專利名稱：氫氟烷烴的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫氟烷烴的制造方法及穩(wěn)定化的氫氟烷烴。
氫氟烷烴例如，可以用作聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡劑，或用作溶劑組合物的一種組分。
專利申請EP-A-0564036一般性設(shè)想氫氟烷烴用優(yōu)選戊烯的穩(wěn)定作用，并描述在1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)的蒸餾過程中抵抗其與該種化合物的脫去氯化氫作用的穩(wěn)定化作用。
在氫氟烷烴的制造過程中，尤其通過氯化了的前體的(氫)氟化作用，通?？捎^察到烯烴雜質(zhì)的生成，其生成至少部分地與氫氟烷烴的脫氟化氫作用有關(guān)，例如在提純操作過程如蒸餾中。
人們期望擁有一種在氫氟烷烴制造過程中減少其脫氟化氫作用的方法。
因此，本發(fā)明涉及一種包括將路易斯堿用作氫氟烷烴的穩(wěn)定劑的氫氟烷烴制造方法。
通常，在氫氟烷烴的制造方法過程中，將路易斯堿加入到氫氟烷烴中以形成穩(wěn)定化的氫氟烷烴。在本發(fā)明的意義上，“制造方法”尤其涉及氫氟烷烴的提純步驟，所述的氫氟烷烴例如通過合適的前體如飽和的或不飽和的、氯化的或氯氟化的前體的氫氟化作用從一個合成步驟得到。
路易斯堿常常包含至少一個雜原子，并優(yōu)選自醇、胺、酰胺、腈和含磷化合物。
更優(yōu)選尤其是選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇和戊醇的脂族醇，尤其是未取代的。十分優(yōu)選正丙醇和/或異丙醇，尤其是異丙醇。
在特定的實施方案中，醇是多元醇，優(yōu)選二醇。優(yōu)選1，2-亞乙基二醇作為二醇。
作為可以用作路易斯堿的胺，可以提及脂族胺或芳香胺。在脂族胺中，尤其要提到伯胺、仲胺和叔胺。通常，將鏈烷醇胺、烷基胺，如乙醇胺、正丁胺、叔丁胺、正丙胺、異丙胺、芐胺、1，6-亞己基二胺、二乙胺、三乙胺或芳香胺如吡啶或苯胺用作胺。
在可以用作路易斯堿的腈中，尤其可以提到脂族腈，尤其是乙腈、丙腈或己二腈和芳香腈，尤其是苯基腈或芐基腈。在腈中，優(yōu)選丙腈和己二腈。
在可以用作路易斯堿的酰胺中，可以提到的有線型酰胺如N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺以及環(huán)狀酰胺如N-甲基吡咯烷酮。也可以提及六甲基磷酰胺。
在可以用作路易堿的含磷化合物中，尤其可以提及三烷基氧化膦和磷酸三烷基酯。
在可以使用的三烷基氧化膦中，尤其可以提及分子式為(R1R2R3)PO的化合物，其中R1、R2和R3代表相同或不同的C3-C10烷基，優(yōu)選線性的。尤其使用以下的三(正丁基)氧化膦、三(正己基)氧化膦、三(正辛基)氧化膦、正辛基二(正己基)氧化膦和正己基二(正辛基)氧化膦及其混合物。
在磷酸三烷基酯中，尤其可以提及分子式為(RO)3PO的化合物，其中R代表C3-C10烷基，優(yōu)選線性的。尤其使用磷酸三丁基酯。
優(yōu)選路易斯堿不與氫氟烷烴形成共沸物。這使得有可能提高該方法的綜合效益，因為路易斯堿可以很容易地分離并再使用，而不形成不希望的含大量路易斯堿的氫氟烷烴的共沸餾分。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通常每kg氫氟烷烴使用1到10000mg，優(yōu)選50到1000mg的路易斯堿。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通常氫氟烷烴包含至少一種路易斯酸，尤其是鐵化合物，更尤其是氯化鐵。在此情況下，氫氟烷烴中的路易斯酸的含量通常是0.1到500，更通常為1到100mg/kg氫氟烷烴。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，穩(wěn)定化的氫氟烷烴通常經(jīng)受50到200℃的溫度，例如在提純處理過程中。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，路易斯堿優(yōu)選在氫氟烷烴的提純過程中，尤其在蒸餾步驟過程中使用。
因此，根據(jù)本發(fā)明的方法的一個特定實施方案包括至少一個蒸餾穩(wěn)定化的氫氟烷烴的步驟。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的方法包括至少兩個蒸餾穩(wěn)定化的氫氟烷烴的步驟，一個意圖除去“輕”雜質(zhì)，另一個意圖除去“重”雜質(zhì)。在此特定實施方案中，優(yōu)選在氫氟烷烴進(jìn)行蒸餾前將路易斯堿加入其中。也可將路易斯堿加入到蒸餾柱中。
“氫氟烷烴”意思是指由碳、氫和氟原子組成的烷烴。氫氟烷烴常常選自1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷。優(yōu)選其選自1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。最優(yōu)選1，1，1，3，3-五氟丁烷。
本發(fā)明也涉及含1到500mg/kg路易斯堿的穩(wěn)定化的氫氟烷烴。發(fā)現(xiàn)氫氟烷烴中的所述路易斯堿含量使得有可能減少其例如在其使用或其貯存過程中的潛在的脫氟化氫作用。
下面給出的例子意圖說明本發(fā)明，但不限制它。
實施例1-由異丙醇進(jìn)行的1，1，1，3，3-五氟丁烷的穩(wěn)定作用將25mg三氯化鐵和125mg異丙醇與25克1，1，1，3，3-五氟丁烷置于密封的青霉素瓶中。起始，每kg的1，1，1，3，3-五氟丁烷含153mg烯烴。將介質(zhì)置于已調(diào)節(jié)至50℃的爐內(nèi)7小時。然后取液相樣品通過氣相色譜儀進(jìn)行分析。測得烯烴含量為152mg/kg，其與起始樣品中存在的量相當(dāng)。將相同的反應(yīng)介質(zhì)在70℃下再加熱7天。測得的液相中的烯烴含量是141mg/kg。
實施例2-由1，2-亞乙基二醇進(jìn)行的1，1，1，3，3-五氟丁烷的穩(wěn)定作用將25mg三氯化鐵和125mg1，2-亞乙基二醇與25克1，1，1，3，3-五氟丁烷置于密封的青霉素瓶中。起始，每kg的1，1，1，3，3-五氟丁烷含153mg烯烴。將介質(zhì)置于已調(diào)節(jié)至70℃的爐內(nèi)7小時。然后取液相樣品通過氣相色譜儀進(jìn)行分析。測得烯烴含量為152mg/kg，其與起始樣品中存在的量相當(dāng)。
實施例3(比較例)-在僅有三氯化鐵存在下穩(wěn)定性的試驗將25mg三氯化鐵與25克1，1，1，3，3-五氟丁烷置于密封的青霉素瓶中。起始，每kg的1，1，1，3，3-五氟丁烷含153mg烯烴。將介質(zhì)置于已調(diào)節(jié)至50℃的爐內(nèi)7小時。然后取液相樣品通過氣相色譜儀進(jìn)行分析。測得烯烴含量為250mg/kg，即相對于起始樣品中存在的量增加了98mg/kg的烯烴濃度。將相同的反應(yīng)介質(zhì)在70℃下再加熱7天。測得的液相中的烯烴含量是368mg/kg。
實施例4-1，1，1，3，3-五氟丁烷有和沒有異丙醇時的蒸餾通過兩個蒸餾步驟完成1，1，1，3，3-五氟丁烷的提純供給第一步蒸餾的1，1，1，3，3-五氟丁烷(沒有異丙醇)含有10到20mg/kg之間的烯烴。在氯化鐵的存在下(濃度在20和300mg/kg間)，在第二步蒸餾的基礎(chǔ)上，觀察到了1，1，1，3，3-五氟丁烷的降解。后者的特征在于烯烴的再生成，在從第二步蒸餾中卸出時其濃度為從40到60mg/kg。
將300到500mg/kg的異丙醇加入到供給第一步蒸餾柱的1，1，1，3，3-五氟丁烷中。在第二步蒸餾中沒有觀察到1，1，1，3，3-五氟丁烷的進(jìn)一步降解且在由此步驟的卸料中烯烴的含量在10到20mg/kg間。
權(quán)利要求
1.氫氟烷烴的制造方法，包括路易斯堿用作氫氟烷烴的穩(wěn)定劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中路易斯堿包含至少一個雜原子并優(yōu)選自醇、胺和含磷化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中路易斯堿是選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇或1，2-亞乙基二醇的脂族醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中路易斯堿是異丙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項的方法，其中路易斯堿不與氫氟烷烴形成共沸物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項的方法，其中每kg氫氟烷烴使用1到10000mg的路易斯堿。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項的方法，其中氫氟烷烴包含至少一種路易斯酸，尤其是鐵化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中氫氟烷烴中路易斯酸的含量是0.1到500mg/kg氫氟烷烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項的方法，其中穩(wěn)定化的氫氟烷烴經(jīng)受50到200℃的溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項的方法，其中路易斯堿在氫氟烷烴的提純過程中使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項的方法，包括一個蒸餾穩(wěn)定化的氫氟烷烴的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項的方法，其中氫氟烷烴選自1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中氫氟烷烴選自1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。
14.穩(wěn)定化的氫氟烷烴，含1到500mg/kg的路易斯堿。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 4的穩(wěn)定化的氫氟烷烴，含異丙醇或1，2-亞乙基二醇作為路易斯堿。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的穩(wěn)定化的氫氟烷烴，選自1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。
17.根據(jù)權(quán)利要求14到16中任一項的穩(wěn)定化的氫氟烷烴，包括至少一種路易斯酸，尤其是鐵化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的穩(wěn)定化的氫氟烷烴，其中氫氟烷烴中路易斯酸的含量是0.1到500mg/kg氫氟烷烴。
全文摘要
氫氟烷烴的制造方法，包括將路易斯堿用作氫氟烷烴的穩(wěn)定劑。
文檔編號C07C19/08GK1680230SQ20051000638
公開日2005年10月12日 申請日期2005年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月30日
發(fā)明者F·詹森斯, V·馬蒂厄 申請人:索爾韋公司