專利名稱：用氧氣光氧化烷基苯制備芳香醛和酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制備芳香醛和酸領(lǐng)域，特別涉及用氧氣光氧化烷基苯制備芳香醛和酸的方法。
背景技術(shù)：
在工業(yè)上，芳香醛和酸是一種廣泛應(yīng)用在制藥，染料，殺蟲劑以及香料上的重要的化學(xué)中間體。其常規(guī)制備方法是用氧化劑(主要是無機(jī)類氧化劑如高價鈷，錳等)氧化烷基苯得到的。然而，這些氧化劑通常會導(dǎo)致環(huán)境污染問題，而且價格也比較貴。因此人們迫切需要應(yīng)用廉價，環(huán)境友好的氧化劑，如氧氣等進(jìn)行清潔、高效的生產(chǎn)(J.Am.Chem.Soc.2003，125，12850-12859)。在熱化學(xué)反應(yīng)過程中，盡管應(yīng)用氧氣作為氧化劑的好處是顯而易見的，但氧氣的活化一般需要很苛刻的條件，通常是在高溫(140～190℃)，高壓(10atm)下進(jìn)行的(J.Org.Chem.1997，62，6810-6813)。如果能夠在通常的條件下用氧氣氧化烷基苯，那么在技術(shù)，環(huán)境以及經(jīng)濟(jì)上必然為工業(yè)生產(chǎn)帶來好處。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)工藝條件簡單的用氧氣光氧化烷基苯制備芳香醛和酸的方法。
本發(fā)明主要是利用一類常見的光敏化劑，在紫外或可見光照下，用氧氣或空氣，在溫和的條件下(低于三個大氣壓，室溫)有效地氧化甲苯以及其它的烷基苯，將它們氧化成相應(yīng)的醛和酸。在氧化過程中，通過控制反應(yīng)的時間，可以得到較高產(chǎn)率的醛和酸。本發(fā)明的原理是在光照下，光敏化劑被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)的光敏劑具有較高的還原電位，因而能夠從烷基苯上奪取一個電子形成烷基苯的陽離子自由基，然后該中間產(chǎn)物在發(fā)生脫質(zhì)子以及與氧氣的一系列自由基反應(yīng)，最終生成相應(yīng)的醛和酸。
本發(fā)明的技術(shù)核心是利用氧氣作為氧化劑，在常溫常壓下有效地實(shí)現(xiàn)甲苯以及其它的烷基苯的氧化。
本發(fā)明的關(guān)鍵是該類光敏劑受光激發(fā)后具有較高的還原電位，所以能夠?qū)崿F(xiàn)從底物到激發(fā)的敏化劑的電子轉(zhuǎn)移，并且由于該類敏化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，逆向電子轉(zhuǎn)移的速度較慢，從而使得底物的自由基陽離子脫質(zhì)子反應(yīng)相對逆向電子轉(zhuǎn)移具有競爭的優(yōu)勢，結(jié)果有效地實(shí)現(xiàn)底物的氧化，提高了反應(yīng)產(chǎn)率。
本發(fā)明中實(shí)現(xiàn)該技術(shù)是將光敏化劑以及烷基苯溶解到二氯甲烷等溶劑中，然后充氧(在低于三個大氣壓下充氧)光照即開始反應(yīng)。
本發(fā)明所利用的反應(yīng)裝置為普通的反應(yīng)器。
本發(fā)明的用氧氣光氧化烷基苯制備芳香醛和酸的方法為在室溫下，將摩爾比為1∶1～1∶1000的光敏化劑與烷基苯加入到盛有溶劑的封口的容器(如玻璃容器)中，然后在低于三個大氣壓下通入氧氣或空氣，時間為10～30分鐘，同時攪拌使氧氣充分在溶劑中融解。然后紫外或可見光照下反應(yīng)5～25小時后結(jié)束(期間每反應(yīng)2～10小時同樣氣壓下補(bǔ)充氧氣或空氣一次)，得到的氧化產(chǎn)物為芳香醛和酸或酮(甲苯的氧化產(chǎn)物為苯甲醛和苯甲酸、乙苯的產(chǎn)物為苯乙酮、二甲苯的產(chǎn)物為僅一個甲基被氧化而生成的醛和酸、1，3，5-三甲基苯的產(chǎn)物為3，5-二甲基苯甲醛和3，5-二甲基苯甲酸、1，2，4-三甲基苯的產(chǎn)物為1位上的甲基和4位上甲基被氧化而生成醛和酸、甲基乙基苯的產(chǎn)物主要是對甲基苯乙酮)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％以上。所得到的產(chǎn)物可用減壓蒸餾法分離提純也可直接加水萃取分離。
所述的光敏化劑與烷基苯優(yōu)選的摩爾比是1∶10～1∶100。
本發(fā)明所述光敏化劑包括2，4，6-三苯基吡喃鹽、2，4，6-三對甲氧基苯基吡喃、2-對甲氧基苯基-4，6-二苯基吡喃鹽或者吡喃環(huán)上2，4，6位上被取代基(如甲基、苯基、對甲氧基苯基、對溴代苯基等)取代的吡 鹽。該類吡 鹽的負(fù)離子可以為四氟化硼負(fù)離子或者高氯酸根離子等。
所述的芳香醛和酸是苯甲醛和苯甲酸、對甲基苯甲醛和對甲基苯甲酸、鄰甲基苯甲醛和鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲醛和間甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲醛和3，5-二甲基苯甲酸、2，4-二甲基苯甲醛和2，4-二甲基苯甲酸、3，4-二甲基苯甲醛和3，4-二甲基苯甲酸、對異丙基苯甲醛和對異丙基苯甲酸。
所述的酮是對甲基苯乙酮、鄰甲基苯乙酮、間甲基苯乙酮、苯乙酮。
所述的反應(yīng)溶劑選自二氯甲烷、乙睛、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。
所述的烷基苯選自甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯、五甲基苯、對乙基甲苯、鄰乙基甲苯、間乙基甲苯、對異丙基甲苯等。
本發(fā)明所述的反應(yīng)是在室溫下進(jìn)行的，也可以適當(dāng)上下調(diào)動，但須低于反應(yīng)溶液的沸點(diǎn)。
本發(fā)明所述的光源為紫外光或者是可見光以及太陽光，視光敏劑的吸收而定。
本發(fā)明所述的反應(yīng)過程中的攪拌操作是必要的，適當(dāng)?shù)臄嚢柁D(zhuǎn)速有助于氧氣在溶劑中的融解。
本發(fā)明所述的產(chǎn)物分離提純可按照一般的分離過程即可，產(chǎn)率可獲得＞90％以上。
本發(fā)明的結(jié)果表明，應(yīng)用這類光敏劑，甲苯能夠有效地被氧化(95％轉(zhuǎn)化率，10小時)，氧化電位稍低的二甲苯更容易被氧化(98％轉(zhuǎn)化率，6小時)。乙苯以及其它的多甲基(甲基數(shù)大于3)也能很容易被氧化成相應(yīng)的醛和酸或酮。本發(fā)明的方法與其它方法相比，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)能夠在常溫常壓下進(jìn)行，并且轉(zhuǎn)化率較高。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按1∶10的摩爾比例將2，4，6-三苯基吡喃四氟化硼鹽和甲苯溶于盛有二氯甲烷的玻璃反應(yīng)器中，在低于三個的氧壓下攪拌充氧20分鐘，然后用100瓦的汞燈照射(＜310nm的光被濾掉)下反應(yīng)。每反應(yīng)4小時后充一次氧。室溫下反應(yīng)10小時后結(jié)束反應(yīng)，結(jié)果苯甲醛和苯甲酸總產(chǎn)率可達(dá)到90％以上。
實(shí)施例2按1∶20的摩爾比例將2，4，6-三苯基吡喃四氟化硼鹽和對二甲苯溶于盛有二氯甲烷的玻璃反應(yīng)器中，在低于三個大氣壓的氧壓下攪拌充氧15分鐘，然后用100瓦的汞燈照射(＜310nm的光被濾掉)下反應(yīng)。每反應(yīng)2小時后充一次氧。室溫下反應(yīng)5小時后結(jié)束反應(yīng)，結(jié)果對苯甲醛和對苯甲酸總產(chǎn)率可達(dá)到95％以上。
實(shí)施例3按1∶10的摩爾比例將2-對甲氧基-4，6-二苯基吡喃四氟化硼鹽和對二甲苯溶于盛有二氯甲烷的玻璃反應(yīng)器中，在低于三個大氣壓的氧壓下攪拌充氧20分鐘，然后用500瓦的鎢燈照射(＜420nm的光被濾掉)下反應(yīng)。每反應(yīng)4小時后充一次氧。室溫下反應(yīng)10小時后結(jié)束反應(yīng)，結(jié)果對甲基苯甲醛和對甲基苯甲酸總產(chǎn)率可達(dá)到72％以上。
實(shí)施例4按1∶20的摩爾比例將2，4，6-三苯基吡喃四氟化硼鹽和乙苯溶于盛有二氯甲烷的玻璃反應(yīng)器中，在低于三個大氣壓的的氧壓下攪拌充氧20分鐘，然后用100瓦的汞燈照射(＜310nm的光被濾掉)下反應(yīng)。每反應(yīng)3小時后充一次氧。室溫下反應(yīng)8小時后結(jié)束反應(yīng)，結(jié)果得到45％的產(chǎn)率的苯乙酮。
實(shí)施例5按1∶25的摩爾比例將2，4，6-三苯基吡 四氟化硼鹽和1，3，5-三甲苯溶于盛有二氯甲烷的玻璃反應(yīng)器中，在低于3個大氣壓的氧壓或空氣壓下攪拌充氧20分鐘，然后用100瓦的汞燈照射(＜310nm的光被濾掉)下反應(yīng)。每反應(yīng)4小時后充一次氧。室溫下反應(yīng)12小時后結(jié)束反應(yīng)，結(jié)果3，5-二甲基-1-苯甲醛和3，5-二甲基-1苯甲酸總產(chǎn)率可達(dá)到95％以上。
實(shí)施例6按1∶100的摩爾比例將2-對甲氧基-4，6-二苯基吡喃四氟化硼鹽和1，2，4-三甲苯溶于盛有二氯甲烷的玻璃反應(yīng)器中，在低于三個大氣壓的氧壓下攪拌充氧20分鐘，然后用500瓦的鎢燈照射(＜420nm的光被濾掉)下反應(yīng)。每反應(yīng)3小時后充一次氧。室溫下反應(yīng)9小時后結(jié)束反應(yīng)，結(jié)果2，4-二甲基苯甲醛和1，2-二甲基苯甲醛總產(chǎn)率可達(dá)到65％以上。
實(shí)施例7按1∶15的摩爾比例將2，4，6-三苯基吡喃四氟化硼鹽和對乙基甲苯溶于盛有二氯甲烷的玻璃反應(yīng)器中，在低于三個大氣壓的的氧壓下攪拌充氧20分鐘，然后用100瓦的汞燈照射(＜310nm的光被濾掉)下反應(yīng)。每反應(yīng)4小時后充一次氧。室溫下反應(yīng)8小時后結(jié)束反應(yīng)，結(jié)果得到52％的產(chǎn)率的對甲基苯乙酮。
實(shí)施例8按1∶1000的摩爾比例將2，4，6-三苯基吡喃四氟化硼鹽和對二甲苯溶于盛有二氯甲烷的玻璃反應(yīng)器中，在低于三個大氣壓的的氧壓下攪拌充氧20分鐘，然后用100瓦的汞燈照射(＜310nm的光被濾掉)下反應(yīng)。每反應(yīng)5小時后充一次氧。室溫下反應(yīng)16小時后結(jié)束反應(yīng)，結(jié)果得到的對甲基苯甲醛和對甲基苯甲酸的總產(chǎn)率可達(dá)31％。
實(shí)施例9按1∶500的摩爾比例將2，4，6-三苯基吡喃四氟化硼鹽和鄰二甲苯溶于盛有二氯甲烷的玻璃反應(yīng)器中，在低于三個大氣壓的的氧壓下攪拌充氧20分鐘，然后用100瓦的汞燈照射(＜310nm的光被濾掉)下反應(yīng)。每反應(yīng)5小時后充一次氧。室溫下反應(yīng)15小時后結(jié)束反應(yīng)，結(jié)果得到的鄰甲基苯甲醛和鄰甲基苯甲酸的總產(chǎn)率可達(dá)47％。
權(quán)利要求
1.一種用氧氣光氧化烷基苯制備芳香醛和酸的方法，其特征是，所述的方法為室溫下，將摩爾比為1∶1～1∶1000的光敏化劑與烷基苯加入到盛有溶劑的封口的容器中，在低于三個大氣壓下通入氧氣或空氣；攪拌，然后光照反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到的氧化產(chǎn)物為芳香醛和酸或酮；所述的光敏化劑選自2，4，6-三苯基吡喃鹽、2，4，6-三對甲氧基苯基吡喃、2-對甲氧基苯基-4，6-二苯基吡喃鹽或者吡喃環(huán)上2，4，6位被取代基取代的吡喃鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的光敏化劑與烷基苯的摩爾比是1∶10～1∶100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的取代基是甲基、苯基、對甲氧基苯基、對溴代苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的溶劑選自二氯甲烷、乙睛、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的烷基苯選自甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯、五甲基苯、對乙基甲苯、鄰乙基甲苯、間乙基甲苯、對異丙基甲苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的芳香醛和酸是苯甲醛和苯甲酸、對甲基苯甲醛和對甲基苯甲酸、鄰甲基苯甲醛和鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲醛和間甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲醛和3，5-二甲基苯甲酸、2，4-二甲基苯甲醛和2，4-二甲基苯甲酸、3，4-二甲基苯甲醛和3，4-二甲基苯甲酸或?qū)Ξ惐郊兹┖蛯Ξ惐郊姿?；所述的酮是對甲基苯乙酮、鄰甲基苯乙酮、間甲基苯乙酮或苯乙酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的光源為紫外光、可見光或太陽光。
全文摘要
本發(fā)明屬于制備芳香醛和酸領(lǐng)域，特別涉及用氧氣光氧化烷基苯制備芳香醛和酸的方法。本發(fā)明主要是利用一類常見的光敏化劑，在紫外或可見光照下，用氧氣或空氣，在溫和的條件下(一個大氣壓，室溫)有效地氧化烷基苯，將它們氧化成相應(yīng)的醛和酸。在氧化過程中，通過控制反應(yīng)的時間，可以得到較高產(chǎn)率的醛和酸。
文檔編號C07C51/16GK1810754SQ200510011278
公開日2006年8月2日 申請日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月27日
發(fā)明者趙進(jìn)才, 車延科, 馬萬紅 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所