專利名稱：烷基苯酚產(chǎn)物的制備方法及廢水的有效治理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液的制備方法。具體涉及以苯酚與異丁烯為原料，采用苯氧基鋁為催化劑，均相催化烷基化反應(yīng)，制備一種含有鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物的混合液，以及所產(chǎn)生的廢水的有效治理方法。
背景技術(shù)：
苯酚或苯酚類化合物與烯烴類烷基化試劑的催化反應(yīng)為烷基化試劑在芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，羥基基團(tuán)作為第一類取代基，使得反應(yīng)產(chǎn)物主要是酚羥基的一個(gè)對(duì)位和兩個(gè)鄰位被烷基化試劑取代的異構(gòu)體，完成一個(gè)烷基取代后，使芳環(huán)鈍化，被兩個(gè)烷基取代后，進(jìn)一步鈍化，因此得到一取代烷基化產(chǎn)物相對(duì)容易，二取代烷基化產(chǎn)物次之，獲得三取代烷基化產(chǎn)物就會(huì)很難。選擇酸性催化劑，用質(zhì)子酸時(shí)，苯酚或苯酚類化合物與烯烴類烷基化試劑反應(yīng)首先得到的是對(duì)位取代產(chǎn)物即4-烷基取代苯酚，當(dāng)對(duì)位被大部分占據(jù)時(shí)繼續(xù)下一級(jí)反應(yīng)得到鄰位取代產(chǎn)物即2-烷基取代苯酚；用路易斯酸為催化劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)，2-烷基取代苯酚產(chǎn)物優(yōu)先于4-烷基取代苯酚，但它的定位選擇性不如質(zhì)子，得到的產(chǎn)物為鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物，而且在混合物中的比例相當(dāng)。當(dāng)用金屬鋁與苯酚反應(yīng)制成苯氧基鋁，作為苯酚與異丁烯烷基化取代反應(yīng)的催化劑時(shí)，比其它路易斯酸的鄰位選擇性高得多，優(yōu)先生成鄰叔丁基苯酚或2-叔丁基苯酚(簡(jiǎn)稱2-酚)，然后是羥基兩個(gè)鄰位被取代的產(chǎn)物，如2，6- 二叔丁基苯酚(簡(jiǎn)稱2，6-酚)。從理論意義講，用苯氧基鋁做催化劑，得到的烷基苯酚產(chǎn)物反應(yīng)液為鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物，如，2-酚，少量的2，6-酚，幾乎沒(méi)有2，4- 二叔丁基苯酚(簡(jiǎn)稱2，4-酚)、 4-叔丁基苯酚(簡(jiǎn)稱4-酚)、2，4，6-三叔丁基苯酚(簡(jiǎn)稱2，4、6_酚)副產(chǎn)物生成，進(jìn)一步說(shuō)明它是一種優(yōu)良的鄰位取代催化劑。但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中卻不是這樣，用苯氧基鋁做催化劑，如果原料的選擇和制備工藝不合理，使鄰位取代的烷基酚產(chǎn)物的選擇性大大降低，烷基苯酚產(chǎn)物反應(yīng)液中除2-酚、2，6-酚產(chǎn)物以外，還不同程度的含有2，4，6-酚、2，4-酚、4-酚副產(chǎn)物，造成副產(chǎn)物增加，生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，原料消耗和生產(chǎn)成本增加，為此人們研究以苯酚與異丁烯為原料，苯氧基鋁為催化劑，烷基化反應(yīng)制備2-酚或少量的2，6-酚產(chǎn)物的生產(chǎn)工藝，以提高鄰位取代烷基苯酚的選擇性為目標(biāo)。中國(guó)專利CN 1193007A公開了苯酚與異丁烯為原料，苯氧基鋁為催化劑進(jìn)行催化烷基化反應(yīng)制備以2，6_酚為主的烷基酚產(chǎn)物混合液，其不足之處是反應(yīng)液中含有較多的 2，4-酚。由于2，6-酚與2，4-酚的沸點(diǎn)差較小，使得給烷基酚混合液精餾過(guò)程帶來(lái)很大的困難，用無(wú)限制增加精餾塔塔板數(shù)的方法得到所需純度的2，6-酚產(chǎn)品，卻不能保證工業(yè)化生產(chǎn)的可行性，說(shuō)明該技術(shù)沒(méi)能利用好苯氧基鋁產(chǎn)品，造成催化劑性能出現(xiàn)偏差，達(dá)不到苯酚鄰位高選擇性烷基化反應(yīng)的效果，另外，烷基化混合液精餾之前用5%的硫酸水溶液分解苯氧基鋁并用水洗烷基化液方法會(huì)廢水，使烷基化液中的游離苯酚溶解在其中，含酚廢水很難進(jìn)行有效處理，如果處理并達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，其運(yùn)行成本和消耗的經(jīng)濟(jì)代價(jià)是生產(chǎn)企業(yè)所不能接受的，直接排放，對(duì)周邊的環(huán)境造成很大的傷害。
中國(guó)專利CN1868992A公開了烷基酚聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)工藝技術(shù)，苯酚與異丁烯為原料，苯氧基鋁為催化劑進(jìn)行催化烷基化反應(yīng)制備以2，6_酚、鄰叔丁基苯酚為主的混合烷基酚產(chǎn)物，其不足之處是所得烷基化反應(yīng)液中含有約10%的2，4，6-酚、約10%的其它副產(chǎn)物，使生產(chǎn)過(guò)程的原料成本較高；用水分解苯氧基鋁，同樣具有含酚廢水的排放問(wèn)題。中國(guó)專利CN1016^854A公開了以苯酚金屬鋁為原料，制備苯酚鄰位烷基化取代反應(yīng)催化劑苯氧基鋁，其不足之處是采用傳統(tǒng)的常壓工藝方法，回流反應(yīng)過(guò)程中排出的氫氣夾帶出釜內(nèi)的苯酚造成原料損失和污染環(huán)境；敞開的系統(tǒng)難以避免空氣中的氧氣或水分進(jìn)入釜內(nèi)造成苯酚的氧化和催化劑的水解，使得到苯酚、苯氧基鋁催化劑的混合液中會(huì)含有微量雜質(zhì)Al (OH) 3、Al2O3而影響烷基化反應(yīng)過(guò)程中鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物的選擇性；用水分解苯氧基鋁，用采用所謂的閃蒸技術(shù)除去雜質(zhì)氫氧化鋁，顯然，閃蒸技術(shù)除去雜質(zhì)氫氧化鋁不具有可行性。中國(guó)專利CN101747156A、CN1844071A公開了采用高壓工藝方法制備苯氧基鋁催化劑，用于苯酚與異戊烯或異丁烯催化烷基化反應(yīng)制備鄰位取代基苯酚產(chǎn)品，其不足之處苯酚與金屬鋁屑這種強(qiáng)放熱、自加速反應(yīng)并同時(shí)放出氫氣，若在密閉的反應(yīng)釜中進(jìn)行并不能及時(shí)移去反應(yīng)熱那將是危險(xiǎn)的，尤其是制備高苯氧基鋁含量的反應(yīng)液，其反應(yīng)釜的設(shè)計(jì)壓力會(huì)更高，達(dá)到3. 5^4. OMPa0設(shè)備投資加大，尚且給運(yùn)行成本和生產(chǎn)管理帶來(lái)很多弊端。 即便如此，原料苯酚中的微量水分和金屬鋁中的固定雜質(zhì)依舊使苯氧基鋁催化劑中含有微量雜質(zhì)Al (OH) 3、Al2O3而影響烷基化反應(yīng)過(guò)程中鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物的選擇性。另外， 用水分解苯氧基鋁，如果沒(méi)有采取有效的處理方法，有含酚廢水的排放問(wèn)題。工業(yè)催化，2008，16 (9) :68_70，公開了 2_枯基_4_叔辛基酚的合成，4_特辛基酚與α -甲基苯乙烯為原料，苯氧基鋁為催化劑進(jìn)行催化烷基化反應(yīng)，其不足之處依舊是廢水排放問(wèn)題。其它相關(guān)技術(shù)有3-甲基苯酚與異丁烯為原料制備6-叔丁基-3-甲基苯酚、2-甲基苯酚與異丁烯為原料制備6-叔丁基-2-甲基苯酚等鄰位取代烷基化反應(yīng)基本上是苯氧基鋁為催化劑，其不足之處仍然是催化劑中的雜質(zhì)問(wèn)題和有含酚廢水的排放問(wèn)題。以苯氧基鋁為催化劑制備2-酚催化反應(yīng)機(jī)理，首先是苯氧基鋁與異丁烯作用形成苯基叔丁基醚，苯基叔丁基醚重排形成鄰叔丁基苯酚，若異丁烯過(guò)量，繼續(xù)反應(yīng)生成 2，6-酚。按常規(guī)方法用金屬鋁與苯酚反應(yīng)制成的苯氧基鋁，不可避免的含有微量的Al (OH) 3、A1203、Fe203> SiO2等雜質(zhì)，這是因?yàn)榻饘黉X中含有A1203、Fe203> SiO2等雜質(zhì)，另外苯酚、反應(yīng)系統(tǒng)中有微量的水，使生成的苯氧基鋁部分水解形成Al (OH) 3，與其它雜質(zhì)懸浮在其中， 正是這些雜質(zhì)的存在導(dǎo)致是烷基化反應(yīng)的鄰位選擇性降低，造成少量4-酚和2，4-酚生成原因。有效除去反應(yīng)體系中的雜質(zhì)，提高苯氧基鋁純度，是提高鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物選擇性的有效方法。以往的技術(shù)用金屬鋁與苯酚反應(yīng)制成的苯氧基鋁的方法是金屬鋁與苯酚在帶有回流冷凝器的常壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度14(T18(TC，達(dá)到了苯酚的回流溫度而進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)放出大量的熱量并生成氫氣放出，反應(yīng)過(guò)程隨著溫度的升高而會(huì)加劇，短時(shí)間內(nèi)可能冷凝器來(lái)不及冷卻回流，氫氣夾帶苯酚從冷凝器出口排出，造成大量苯酚的損失和環(huán)境污染；即使控制得當(dāng)，進(jìn)行平穩(wěn)的回流過(guò)程，從反應(yīng)釜中排出氫氣時(shí)同樣會(huì)不同程度的夾帶一定量的苯酚，另外，在反復(fù)回流過(guò)程中大氣中的微量水分會(huì)帶入反應(yīng)釜中，造成苯氧基鋁水解而生成Al (OH) 3、Al2O3，這些雜質(zhì)的存在導(dǎo)致烷基化反應(yīng)鄰位取代的選擇性降低。以苯酚、異丁烯為原料，苯氧基鋁為催化劑，烷基化反應(yīng)制備以2，6_酚、2-酚為主的混合烷基酚產(chǎn)物，用水分解苯氧基鋁催化劑，水解產(chǎn)物較為復(fù)雜，通常生成的氫氧化鋁實(shí)際為含有AWOH(薄水鋁石)、Al (OH) 3(湃鋁石)、Al (OH)3 (三水鋁石)等的混合物，以白色膠性絮狀物分散于水中，很難用單純過(guò)濾方法將氫氧化鋁與水分離。本發(fā)明用水分解苯氧基鋁催化劑，同時(shí)用堿土金屬氧化物或氫氧化物制成的無(wú)機(jī)堿水溶液與氫氧化鋁水合物進(jìn)行中和反應(yīng)，生成難溶于水的鋁鹽混合物，如 3Ca0 · Al2O3 ·6Η20、12。&0 ·7Α1203、Al (OH) 3 Ca (OH) 2、A1203 等混合物，與此相類同的也可以是金屬鋇或金屬鎂鹽類混合物。在靜置狀態(tài)沉淀于水層下，采用沉降分離工藝方法分離出鋁鹽混合物、清水層；上方油層為脫出催化劑的烷基酚產(chǎn)物混合液，精餾后得到2-酚產(chǎn)品或2，6_酚產(chǎn)品。將幾批反應(yīng)物料所得到的水層收集在儲(chǔ)罐中，沉降、過(guò)濾分離出鋁鹽混合物，集中后用堿溶、碳分方法回收氧化鋁；儲(chǔ)罐上部分的清水層或準(zhǔn)清水層再次用于調(diào)制無(wú)機(jī)堿水溶液，以此對(duì)這部分工藝用水反復(fù)循環(huán)使用，達(dá)到有效治理廢水排放的目的。本發(fā)明將金屬鋁與苯酚在低壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)制備苯氧基鋁催化劑，苯酚與金屬鋁屑反應(yīng)并放出氫氣，使密閉的反應(yīng)釜內(nèi)壓力不斷增高，利用反應(yīng)釜上的自動(dòng)控制限壓閥門將釜內(nèi)額定壓力設(shè)為定值，當(dāng)釜內(nèi)壓力超過(guò)額定壓力值時(shí)，自動(dòng)控制閥門開啟或采用手動(dòng)操作開啟并泄放氫氣，所設(shè)壓力越高，反應(yīng)釜上方苯酚的氣相分壓越低，排出的釜內(nèi)氫氣所夾帶的苯酚就越少。在反應(yīng)釜內(nèi)的氫氣出口加裝金屬除液網(wǎng)或填料層，防止由霧沫夾帶造成苯酚損失；反應(yīng)釜無(wú)需加裝回流冷凝器，只要在氫氣外出口裝有簡(jiǎn)單的尾氣撲集器即可，由此得到苯酚、苯氧基鋁催化劑的混合液中，微量雜質(zhì)Al (OH) 3、Al2O3的含量較傳統(tǒng)常壓工藝方法低；另外，采用活性炭吸附、過(guò)濾工藝方法，進(jìn)一步除去苯酚、苯氧基鋁混合物中僅存的Al (OH) 3、Al2O3等雜質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，采用一種高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液的制備方法以及制備工藝過(guò)程中所產(chǎn)生的廢水的有效治理方法。具體涉及以苯酚類化合物與烯烴類烷基化試劑為原料，采用有機(jī)鋁化合物為催化劑，采用低壓工藝方法制備有機(jī)鋁化合物催化劑并有效除去催化劑中的雜質(zhì)，由此在催化烷基化反應(yīng)過(guò)程中，獲得高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液。精餾之前，需從烷基苯酚產(chǎn)物混合液中除去有機(jī)鋁催化劑，在除有機(jī)鋁催化劑過(guò)程中有效的解決了含酚廢水的排放問(wèn)題。本發(fā)明所述的一種高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液的制備方法，以苯酚為原料、異丁烯為烷基化試劑、苯氧基鋁為催化劑，采用帶有自動(dòng)控制限壓閥門的低壓反應(yīng)釜 A調(diào)制催化劑；在過(guò)濾器B中除去雜質(zhì)；催化烷基化反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜C中進(jìn)行；在催化劑分離釜D中分離鋁化合物；在沉降罐E、F中完成懸浮液狀水層的分離；油層為鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液，進(jìn)入儲(chǔ)罐G中。本發(fā)明所述的一種高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行
(1)制備苯氧基鋁的過(guò)程帶有自動(dòng)控制限壓閥門的低壓反應(yīng)釜A中按比例加入苯酚類化合物、金屬鋁屑，氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，升溫、攪拌、升溫，苯酚類化合物與金屬鋁屑反應(yīng)并放出氫氣，釜內(nèi)壓力不斷增高，當(dāng)達(dá)到額定壓力值，自動(dòng)控制閥門開啟并泄放氫氣；釜內(nèi)金屬鋁屑完全溶解苯酚類化合物中，反應(yīng)完成，得到苯酚、苯氧基鋁催化劑的混合液；
(2)除去催化劑中雜質(zhì)過(guò)程在低壓反應(yīng)釜A中按比例加入活性炭，在恒定溫度下，攪拌一定時(shí)間，在過(guò)濾器B中過(guò)濾，濾液進(jìn)入烷基化反應(yīng)釜C中。(3)烷基化反應(yīng)過(guò)程在高壓反應(yīng)釜C中，事先進(jìn)行氮?dú)庵脫Q其中的空氣，加入苯酚類化合物、苯氧基鋁催化劑的混合液后用氮?dú)獬鋲褐炼ㄖ担瑪嚢?、升溫，采用連續(xù)進(jìn)料方式滴加烯烴類烷基化試劑；催化烷基化反應(yīng)在規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間完成后，攪拌、降溫，放出氮?dú)饣謴?fù)至常壓，得到含有苯氧基鋁催化劑的鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液，進(jìn)入到催化劑分離釜D中；
(4)分離催化劑過(guò)程在催化劑分離釜D中加入無(wú)機(jī)堿水溶液，恒定溫度下攪拌，靜置， 分層。分離，將下面為懸浮液狀的水層先后放入沉降罐E、F中；澄清的油層為鄰叔丁基苯酚產(chǎn)物混合液，進(jìn)入儲(chǔ)罐G中，減壓精餾得到產(chǎn)品。(5)工藝用水回收過(guò)程，在沉降罐E、F中完成懸浮液狀水層的分離，采用沉降、過(guò)濾分離工藝方法，將懸浮液狀水層分離成上清液和固體物混合物。分析上清液中堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以此配制步驟(4)中的無(wú)機(jī)堿水溶液。本發(fā)明所述苯酚類化合物指的是苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、 2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、 2-辛基苯酚、4-辛基苯酚、2-壬基苯酚或4-壬基苯酚；
本發(fā)明所述烯烴類烷基化試劑指的是異丁烯、異戊烯、丙烯；
本發(fā)明所述有機(jī)鋁化合物催化劑指的是苯酚類化合物與金屬鋁反應(yīng)，放出氫氣，生成
苯氧基鋁或烷基苯氧基鋁化合物。其中步驟(1)中所述的金屬鋁屑指的是將工業(yè)鋁錠機(jī)械方法切削成約 (8 12mm) X (1 3mm) X (20 30讓)不規(guī)則的條狀物。其中步驟(1)中所述的制備苯氧基鋁的過(guò)程中，苯酚與金屬鋁屑質(zhì)量比為1 0. ΟΟΓΟ. 02 ；適宜的質(zhì)量比為1 0. 002 0. 008 ；適宜反應(yīng)溫度為140^180°C ；適宜反應(yīng)時(shí)間為 60 90min ；
其中步驟(1)中所述的釜內(nèi)額定壓力由自動(dòng)控制閥門所設(shè)定，適宜的額定壓力為 0. Γο. 2MPa0超過(guò)額定壓力時(shí)，閥門開啟，放出反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氣，而后恢復(fù)到適宜的額定壓力。其中步驟(1)中所述的反應(yīng)釜內(nèi)氫氣出口管處設(shè)有不銹鋼除液網(wǎng)或填料層，防止由霧沫夾帶造成苯酚損失；反應(yīng)釜外氫氣外出口裝有尾氣撲集器。其中步驟(1)中所述的制備苯氧基鋁的過(guò)程中，由于反應(yīng)過(guò)程中放熱并放出氫氣， 根據(jù)釜內(nèi)額定壓力的變化，調(diào)節(jié)加熱和冷卻強(qiáng)度，要維持反應(yīng)在和緩的速度進(jìn)行，盡可能保持釜內(nèi)氫氣連續(xù)穩(wěn)定的釋放。其中步驟(1)中所述的制備苯氧基鋁的過(guò)程中，排放尾氣氫氣的壓力為 (TO. 2MPa，便于回收利用。其中步驟(2)中所述的催化劑中雜質(zhì)指的是苯酚、苯氧基鋁催化劑混合物中微量的Al (OH) 3、A1203、Fe203> SiO2等物質(zhì)，以微粒狀浮游液體中。
其中步驟(2)中所述的除去催化劑中雜質(zhì)指的是由活性炭吸附Al(OH) 3、A1203、 Fe203> SiO2等物質(zhì)，通過(guò)過(guò)濾工藝方法將苯酚、苯氧基鋁催化劑混合物中雜質(zhì)隨活性炭一起分離出去。其中步驟(2)中所述的活性炭使用前需在16(T200°C脫水，水含量< 0. 001%。其中步驟(2)中所述的除去催化劑中雜質(zhì)過(guò)程中，苯酚與活性炭的質(zhì)量比為 1 0. 005^0. 1 ；適宜的質(zhì)量比為1 :0.0廣0. 04 ；適宜溫度為9(TllO°C ；適宜混合時(shí)間為 30 90min。其中步驟(2)中所述的過(guò)濾工藝方法指的是用減壓過(guò)濾、加壓過(guò)濾、動(dòng)力泵循環(huán)過(guò)濾方法。其中步驟(2)中所述的過(guò)濾工藝排出活性炭殘?jiān)梢曰厥昭h(huán)使用。其中步驟(3)中所述的烷基化反應(yīng)過(guò)程，加入苯酚、苯氧基鋁催化劑混合物，用氮?dú)獬浞种脫Q其中氧氣，氮?dú)獬鋲褐粮獌?nèi)壓力為1. (Tl. 8MPa，反應(yīng)釜內(nèi)氮?dú)鈮毫Ω哂谠诜磻?yīng)溫度下異丁烯的臨界壓力為宜，氮?dú)鈮毫υ礁?，氣相中異丁烯的分壓越低，結(jié)果使異丁烯的轉(zhuǎn)化率提高。其中步驟(3)中所述的烷基化反應(yīng)過(guò)程，隨著異丁烯加入量的增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率提高，繼續(xù)增加，部分反應(yīng)生成2，6-酚產(chǎn)物，導(dǎo)致鄰叔丁基苯酚選擇性降低，苯酚與異丁烯的摩爾比為1 0. 5 2. 5 ；適宜的摩爾比為1 0. 8 1. 1 ；適宜反應(yīng)溫度為9(Tl30°C。其中步驟(3)中所述的烷基化反應(yīng)過(guò)程，異丁烯采用連續(xù)滴加方式進(jìn)料，異丁烯加料時(shí)間為120140 min ；適宜保溫反應(yīng)時(shí)間為6(Tl50min。其中步驟(4)中所述的分離催化劑過(guò)程指的是由水和無(wú)機(jī)堿水溶液將苯氧基鋁水解生成苯酚和氫氧化鋁水合物，然后再與無(wú)機(jī)堿溶液反應(yīng)，生成難溶于水、易沉淀的鋁鹽混合物。攪拌，靜置后，將澄清的油層和懸浮液狀水層分離。其中步驟(4)中所述的無(wú)機(jī)堿水溶液由堿土金屬氧化物氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇與自來(lái)水配制，溫度為15 35°C ；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為廣25% ；適宜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 6%
其中步驟(4)中所述的無(wú)機(jī)堿水溶液的加入量與烷基苯酚產(chǎn)物混合液中金屬鋁的摩爾數(shù)相關(guān)聯(lián)，金屬鋁與堿土金屬氧化物摩爾比為1 :0. 5^5. 0 ；適宜的摩爾比為1 :1. (Γ2. 0。其中步驟(4)中所述的恒定溫度為4(T45°C ；攪拌時(shí)間為3(T60min ；靜置時(shí)間為 40 80min。其中步驟(4)中所述懸浮液狀的水層，由水和鋁鹽混合物組成，鋁鹽混合物由 3Ca0 · Al2O3 · 6H20、12Ca0 · 7A1203、A1 (OH) 3 ,Ca(OH) 2、Al2O3 等組成。在懸浮液狀水層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 7%。其中步驟(4)中所述懸浮液狀的水層，由沉降、過(guò)濾分離得到的工藝用水可以循環(huán)使用，其工藝用水中的氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 3^0. 6%。其中步驟(4)中所述的烷基苯酚產(chǎn)物混合液具有高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2-酚產(chǎn)物，少量的苯酚原料或2，6-酚產(chǎn)物，不含人們所不期望的4-酚、2，4-酚、2，4，6-酚副產(chǎn)物。其中步驟(4)中所述的澄清的油層為烷基苯酚產(chǎn)物混合液，其中含有微量的水、堿土金屬氫氧化物等物質(zhì)，不影響精餾，因微堿性環(huán)境能有效防止精餾工藝過(guò)程中烷基苯酚產(chǎn)物的脫烷基反應(yīng)，在以往的烷基苯酚產(chǎn)物精餾過(guò)程中需要人為的添加一些堿性物質(zhì)。其中步驟(5)中所述的工藝用水回收過(guò)程指的是對(duì)步驟(4)中所述懸浮液狀水層進(jìn)行沉降、過(guò)濾分離過(guò)程。選擇沉降罐的數(shù)量與沉降時(shí)間相關(guān)聯(lián)，沉降時(shí)間長(zhǎng)，需要沉降釜罐的數(shù)量多，適宜的沉降時(shí)間2Γ32小時(shí)，沉降釜內(nèi)溫度25飛0°C ；完成沉降后放出上清液， 余下的漿料過(guò)濾得到固體鋁鹽混合物和上清液。其中步驟(5)中所述的上清液指的是完成沉降時(shí)間后在沉降罐E、F上部和漿料過(guò)濾合并所收集的工藝用水，含有少量堿土金屬氫氧化物；固體物混合物指的是完成沉降時(shí)間后在沉降罐E、F底部的積聚物經(jīng)過(guò)過(guò)濾后得到的，主要由堿土金屬鹽的混合物、少量堿土金屬氫氧化物、以及由堿土金屬氧化物原料所帶來(lái)的雜質(zhì)等。其中步驟(5)中所得到的上清液，分析堿土金屬氫氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，重新配制步驟(4)中所述的無(wú)機(jī)堿水溶液，按同樣的方法完成步驟(4)中所述的分離催化劑過(guò)程，以此反復(fù)循環(huán)，達(dá)到了制備烷基苯酚產(chǎn)物混合液過(guò)程工藝用水的反復(fù)循環(huán)使用，整個(gè)過(guò)程中沒(méi)有含酚廢水和工藝用水的排放。其中步驟(5)中所得到的固體物混合物，按照“拜耳法生產(chǎn)氧化鋁工藝技術(shù)”，回收氧化鋁，或者用于制備水泥的原料，以此達(dá)到綜合利用固體物的目的。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明將金屬鋁與苯酚在低壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)制備苯氧基鋁催化劑，無(wú)需加裝回流冷凝器，簡(jiǎn)單的除液網(wǎng)或填料層、尾氣撲集器即可控制苯酚的逸出損失；尾氣氫氣便于回收利用；低壓法得到苯酚、苯氧基鋁催化劑的混合液中，微量雜質(zhì)Al (OH) 3、Al2O3的含量相對(duì)傳統(tǒng)方法低，由此在催化烷基化反應(yīng)過(guò)程中，可獲得相對(duì)高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液。2、以苯酚類化合物與烯烴類烷基化試劑為原料，采用有機(jī)鋁化合物為催化劑，通過(guò)有效除去催化劑中Al (OH) 3^120346203、5102等雜質(zhì)，由此在催化烷基化反應(yīng)過(guò)程中，可獲得相對(duì)高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液。3、烷基化反應(yīng)過(guò)程中，用氮?dú)獬鋲褐粮獌?nèi)壓力為l.(Tl.8MPa，使異丁烯的轉(zhuǎn)化率提高；優(yōu)化以苯酚、異丁烯、苯氧基鋁為催化劑，進(jìn)行催化烷基化反應(yīng)的工藝參數(shù)，可獲得相對(duì)異丁烯高收率、苯酚高轉(zhuǎn)化率、以及高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液，大大降低生產(chǎn)的原料成本。4、鄰叔丁基苯酚產(chǎn)物混合液精餾之前，需從烷基苯酚產(chǎn)物混合液中除去有機(jī)鋁催化劑，在除有機(jī)鋁催化劑過(guò)程中有效的解決了含酚廢水的排放問(wèn)題。5、鄰叔丁基苯酚產(chǎn)物混合液中含有微量的堿性物質(zhì)，堿性環(huán)境能有效的防止精餾工藝過(guò)程中烷基苯酚產(chǎn)物的脫烷基反應(yīng)。


其中圖1為本發(fā)明的高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液制備工藝流程示意圖，其中A.低壓反應(yīng)釜、B.過(guò)濾器、C.高壓反應(yīng)釜、D.催化劑分離釜、E.沉降罐、F.沉降罐、G.儲(chǔ)罐。
具體實(shí)施例方式具體涉及以苯酚類化合物與烯烴類烷基化試劑為原料，采用有機(jī)鋁化合物為催化劑，采用低壓工藝方法制備有機(jī)鋁化合物催化劑并有效除去催化劑中的雜質(zhì)，由此在催化烷基化反應(yīng)過(guò)程中，獲得高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液。精餾之前，需從烷基苯酚產(chǎn)物混合液中除去有機(jī)鋁催化劑，在除有機(jī)鋁催化劑過(guò)程中有效的解決了含酚廢水的排放問(wèn)題。如圖1所示，本發(fā)明的一種高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液的制備方法以及制備工藝過(guò)程中所產(chǎn)生的廢水的有效治理方法，將苯酚類化合物、金屬鋁屑按比例加入反應(yīng)釜A中進(jìn)行反應(yīng)調(diào)制催化劑，反應(yīng)過(guò)程中放出氫氣，得到的反應(yīng)液混合液進(jìn)入過(guò)濾器 B中過(guò)濾，排除雜質(zhì)后的苯酚類化合物和苯氧基鋁催化劑進(jìn)入高壓反應(yīng)釜C中，滴加烯烴類烷基化試劑進(jìn)行催化烷基化反應(yīng)，得到含有鋁化合物催化劑的鄰位取代烷基酚產(chǎn)物混合液，進(jìn)入催化劑分離釜D中分離鋁化合物，在催化劑分離釜D中加入無(wú)機(jī)堿水溶液，攪拌，靜置，分層，上層油層為鄰位取代烷基酚產(chǎn)物混合液，進(jìn)入儲(chǔ)罐G中，下層為懸浮液狀的水層， 先后放入沉降罐E、F中進(jìn)行沉降，在沉降罐E、F中完成懸浮液狀水層分離，分離成上清液和固體物混合物，上清液反復(fù)循環(huán)使用，固體物混合物排出系統(tǒng)外。本發(fā)明使用的苯酚類化合物、烯烴類烷基化試劑為市售產(chǎn)品，規(guī)格為工業(yè)優(yōu)級(jí)品； 氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇為市售產(chǎn)品，規(guī)格為工業(yè)優(yōu)級(jí)品；工藝用水為普通自來(lái)水；金屬鋁為市售工業(yè)品AL99. 85鋁錠；活性炭為市售產(chǎn)品ZXK-AR，粒度100 120目。實(shí)施例1
在帶有磁力攪拌器、自動(dòng)控制閥門接有撲集器和放空管、放空閥門、釜底過(guò)濾器B的 GST-2型2000mL不銹鋼低壓反應(yīng)釜A中既催化劑調(diào)制釜，加入苯酚600克、金屬鋁屑4. 0 克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。開啟加熱電源，使釜內(nèi)物料慢慢升溫。當(dāng)釜內(nèi)溫度升至 50°C時(shí)，開動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速80 100轉(zhuǎn)/分，溫度升至98 102°C時(shí)，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速 300 350轉(zhuǎn)/分，慢慢升溫至140 165°C苯酚與金屬鋁屑開始反應(yīng)并放出氫氣，釜內(nèi)壓力逐漸增高，當(dāng)達(dá)到0. 1 MPa，用手動(dòng)方式微微開啟自動(dòng)控制閥門，并泄放氫氣，165 180°C， 保溫反應(yīng)70分鐘，期間釜內(nèi)壓力控制在0. Γ0. 2 MPa,待釜內(nèi)金屬鋁屑完全溶解，反應(yīng)完成。降低反應(yīng)釜內(nèi)溫度至130°C，停止攪拌，打開放空閥門回復(fù)常壓，加入活性炭15克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后氮?dú)獬鋲褐?. 2 MPa,在100°C，攪拌60分鐘，打開釜底過(guò)濾器閥門，在過(guò)濾器B中完成加壓熱過(guò)濾，排除濾渣，濾液進(jìn)入在帶有磁力攪拌器、IOOOmL原料加料罐的GST-2型2000mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜C中既烷基化反應(yīng)釜。催化烷基化反應(yīng)，在 IOOOmL原料加料罐中加入異丁烯330克。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣并充壓至釜內(nèi)壓力為1. 5MPa，攪拌，700 750轉(zhuǎn)/分，加熱，使釜內(nèi)物料慢慢升溫，當(dāng)溫度升至110°C時(shí)，開啟原料加料罐的閥門，往反應(yīng)釜中連續(xù)加入異丁烯原料，反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在1.5MPa左右， 200分鐘加入加料罐中全部異丁烯。加料完成后，在反應(yīng)溫度110 113°C，保溫反應(yīng)80分鐘，使苯酚、異丁烯繼續(xù)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，保溫反應(yīng)完成后，開啟反應(yīng)釜底閥，將反應(yīng)液壓入帶有磁力攪拌器、500mL原料加料罐的GST-2型2000mL不銹鋼低壓反應(yīng)釜既催化劑分離釜 D中，進(jìn)行催化劑分離。開動(dòng)攪拌，釜內(nèi)溫度降至5(T60°C時(shí)，將500mL原料加料罐中的300 克6%的氧化鈣水溶液20分鐘內(nèi)均勻的加入，溫度控制在40、5°C，攪拌50分鐘，靜置60分鐘。開啟釜底閥，將懸浮液狀的水層放入作為沉降罐E、F的500mL量筒中；收集油層925.3 克裝入作為儲(chǔ)罐G.的1500mL玻璃磨口瓶中，氣相色譜分析組成(見表1)。苯酚轉(zhuǎn)化率90.6%、異丁烯轉(zhuǎn)收率98. 5%，以苯酚計(jì)2 -酚選擇性95. 7%、以苯酚計(jì)2，6 -酚選擇性2. 3%、以苯酚計(jì)鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物選擇性98. 0%。
實(shí)施例2
將實(shí)施例1中500mL量筒盛裝的懸浮液狀的水層25 50°C，沉降M小時(shí)，傾出上清液， 余下的沉淀物過(guò)濾得到清液和濾餅，合并清液276克，清液中氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 4%。加水和氧化鈣，配制3. 8%的氧化鈣水溶液300克備用。在低壓反應(yīng)釜A中，加入苯酚600克、金屬鋁屑3. 0克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。開啟加熱電源，使釜內(nèi)物料慢慢升溫。當(dāng)釜內(nèi)溫度升至50°C時(shí)，開動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速80 100轉(zhuǎn)/分，溫度升至98 102°C時(shí)，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速300 350轉(zhuǎn)/分，慢慢升溫至140 165°C苯酚與金屬鋁屑開始反應(yīng)并放出氫氣，釜內(nèi)壓力逐漸增高，當(dāng)達(dá)到0. 15 MPa,用手動(dòng)方式微微開啟自動(dòng)控制閥門，并泄放氫氣，165 180°C，保溫反應(yīng)80分鐘，期間釜內(nèi)壓力控制在0.廣0.2 MPa，待釜內(nèi)金屬鋁屑完全溶解，反應(yīng)完成。降低反應(yīng)釜內(nèi)溫度至 130°C，停止攪拌，打開放空閥門回復(fù)常壓，加入活性炭10克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣， 然后氮?dú)獬鋲褐?. 1 MPa，在110°C，攪拌70分鐘，打開釜底過(guò)濾器閥門，在過(guò)濾器B中完成加壓熱過(guò)濾，排除濾渣，濾液進(jìn)入高壓反應(yīng)釜C中，進(jìn)行催化烷基化反應(yīng)，在IOOOmL原料加料罐中加入異丁烯358克。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣并充壓至釜內(nèi)壓力為1. 2MPa，攪拌，700 750轉(zhuǎn)/分，加熱，使釜內(nèi)物料慢慢升溫，當(dāng)溫度升至120°C時(shí)，開啟原料加料罐的閥門，往反應(yīng)釜中連續(xù)加入異丁烯原料，反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在1.5MPa左右，220分鐘加入加料罐中全部異丁烯。加料完成后，在反應(yīng)溫度90 95°C，保溫反應(yīng)150分鐘，使苯酚、異丁烯繼續(xù)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，保溫反應(yīng)完成后，開啟反應(yīng)釜底閥，將反應(yīng)液壓入催化劑分離釜 D中。開動(dòng)攪拌，分離釜內(nèi)溫度降至50 60°C時(shí)，將500mL原料加料罐中的300克3. 8%的氧化鈣水溶液20分鐘內(nèi)均勻的加入，溫度控制在4(T45°C，攪拌40分鐘，靜置80分鐘。開啟釜底閥，將懸浮液狀的水層放入作為沉降罐E、F的500mL量筒中；收集油層945. 3克裝入作為儲(chǔ)罐G.的1500mL玻璃磨口瓶中，氣相色譜分析組成(見表1)。苯酚轉(zhuǎn)化率95. 1%、異丁烯轉(zhuǎn)收率96. 3%，以苯酚計(jì)2 -酚選擇性93. 0%、以苯酚計(jì)2，6 -酚選擇性4. 2%、以苯酚計(jì)鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物選擇性97. 2%。實(shí)施例3
將實(shí)施例2中500mL量筒盛裝的懸浮液狀的水層25 50°C，沉降32小時(shí)，傾出上清液， 余下的沉淀物過(guò)濾得到清液和濾餅，合并清液260克，清液中氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 6%。加水和氧化鈣，配制6. 4%的氧化鈣水溶液300克備用。在低壓反應(yīng)釜A中，加入苯酚600克、金屬鋁屑5. 0克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。開啟加熱電源，使釜內(nèi)物料慢慢升溫。當(dāng)釜內(nèi)溫度升至50°C時(shí)，開動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速80 100轉(zhuǎn)/分，溫度升至98 102 °C時(shí)，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速300 350轉(zhuǎn)/分，慢慢升溫至 140 165°C苯酚與金屬鋁屑開始反應(yīng)并放出氫氣，釜內(nèi)壓力逐漸增高，當(dāng)達(dá)到0.20 MPa, 用手動(dòng)方式微微開啟自動(dòng)控制閥門，并泄放氫氣，165 180°C，保溫反應(yīng)90分鐘(，期間釜內(nèi)壓力控制在0.廣0.2 MPa，待釜內(nèi)金屬鋁屑完全溶解，反應(yīng)完成。降低反應(yīng)釜內(nèi)溫度至 130°C，停止攪拌，打開放空閥門回復(fù)常壓，加入活性炭20克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣， 然后氮?dú)獬鋲褐?. 3 MPa,在100°C，攪拌80分鐘，打開釜底過(guò)濾器閥門，在過(guò)濾器B中完成加壓熱過(guò)濾，排除濾渣，濾液進(jìn)入高壓反應(yīng)釜C中，進(jìn)行催化烷基化反應(yīng)，在IOOOmL原料加料罐中加入異丁烯393克。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣并充壓至釜內(nèi)壓力為l.SMPa，攪拌， 700 750轉(zhuǎn)/分，加熱，使釜內(nèi)物料慢慢升溫，當(dāng)溫度升至90°C時(shí)，開啟原料加料罐的閥門，往反應(yīng)釜中連續(xù)加入異丁烯原料，反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在l.SMPa左右，240分鐘加入加料罐中全部異丁烯。加料完成后，在反應(yīng)溫度90 95°C (，保溫反應(yīng)130分鐘，使苯酚、異丁烯繼續(xù)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，保溫反應(yīng)完成后，開啟反應(yīng)釜底閥，將反應(yīng)液壓入催化劑分離釜 D中。開動(dòng)攪拌，分離釜內(nèi)溫度降至50 60°C時(shí)，將500mL原料加料罐中的300克6. 4%的氧化鈣水溶液20分鐘內(nèi)均勻的加入，溫度控制在4(T45°C，攪拌60分鐘，靜置80分鐘。開啟釜底閥，將懸浮液狀的水層放入作為沉降罐E、F的500mL量筒中；收集油層986. 6克裝入作為儲(chǔ)罐G.的1500mL玻璃磨口瓶中，氣相色譜分析組成(見表1)。苯酚轉(zhuǎn)化率98.6%、異丁烯轉(zhuǎn)收率95. 7%，以苯酚計(jì)2 -酚選擇性90. 8%、以苯酚計(jì)2，6 -酚選擇性7. 9%、以苯酚計(jì)鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物選擇性98. 7%。實(shí)施例4
將實(shí)施例3中500mL量筒盛裝的懸浮液狀的水層25 50°C，沉降30小時(shí)，傾出上清液， 余下的沉淀物過(guò)濾得到清液和濾餅，合并清液282克，清液中氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 3%。加水和氧化鈣，配制2. 3%的氧化鈣水溶液300克備用。在低壓反應(yīng)釜A中，加入苯酚600克、金屬鋁屑1.2克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。開啟加熱電源，使釜內(nèi)物料慢慢升溫。當(dāng)釜內(nèi)溫度升至50°C時(shí)，開動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速80 100轉(zhuǎn)/分，溫度升至98 102°C時(shí)，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速300 350轉(zhuǎn)/分，慢慢升溫至140 165°C苯酚與金屬鋁屑開始反應(yīng)并放出氫氣，釜內(nèi)壓力逐漸增高，當(dāng)達(dá)到0. 10 MPa,用手動(dòng)方式微微開啟自動(dòng)控制閥門，并泄放氫氣，165 180°C，保溫反應(yīng)60分鐘，期間釜內(nèi)壓力控制在0.廣0.2 MPa，待釜內(nèi)金屬鋁屑完全溶解，反應(yīng)完成。降低反應(yīng)釜內(nèi)溫度至 130°C，停止攪拌，打開放空閥門回復(fù)常壓，加入活性炭6克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣， 然后氮?dú)獬鋲褐?. 1 MPa，在90°C，攪拌90分鐘，打開釜底過(guò)濾器閥門，在過(guò)濾器B中完成加壓熱過(guò)濾，排除濾渣，濾液進(jìn)入高壓反應(yīng)釜C中，進(jìn)行催化烷基化反應(yīng)，在IOOOmL原料加料罐中加入異丁烯觀6克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣并開充壓至釜內(nèi)壓力為l.OMPa，攪拌，700 750轉(zhuǎn)/分，加熱，使釜內(nèi)物料慢慢升溫，當(dāng)溫度升至130°C時(shí)，開啟原料加料罐的閥門，往反應(yīng)釜中連續(xù)加入異丁烯原料，反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在l.OMPa左右，220分鐘加入加料罐中全部異丁烯。加料完成后，在反應(yīng)溫度125 130°C，保溫反應(yīng)60分鐘，使苯酚、異丁烯繼續(xù)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，保溫反應(yīng)完成后，開啟反應(yīng)釜底閥，將反應(yīng)液壓入催化劑分離釜 D中。開動(dòng)攪拌，分離釜內(nèi)溫度降至50 60°C時(shí)，將500mL原料加料罐中的300克2. 3%的氧化鈣水溶液20分鐘內(nèi)均勻的加入，溫度控制在4(T45°C，攪拌30分鐘，靜置60分鐘。開啟釜底閥，將懸浮液狀的水層放入作為沉降罐E、F的500mL量筒中；收集油層885. 5克裝入作為儲(chǔ)罐G.的1500mL玻璃磨口瓶中，氣相色譜分析組成(見表1)，
苯酚轉(zhuǎn)化率79. 8%、異丁烯轉(zhuǎn)收率98. 1 %，以苯酚計(jì)2 -酚選擇性98. 3 %、以苯酚計(jì) 2,6 -酚選擇性0. 0%、以苯酚計(jì)鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物選擇性98. 3%。實(shí)施例5
將實(shí)施例中500mL量筒盛裝的懸浮液狀的水層25 50°C，沉降30小時(shí)，傾出上清液，余下的沉淀物過(guò)濾得到清液和濾餅，合并清液285克，清液中氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 6%。加水和氧化鈣，配制2. 0%的氧化鈣水溶液300克備用。在低壓反應(yīng)釜A中，加入苯酚600克、金屬鋁屑2. 0克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。開啟加熱電源，使釜內(nèi)物料慢慢升溫。當(dāng)釜內(nèi)溫度升至50°C時(shí)，開動(dòng)攪拌，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速80 100轉(zhuǎn)/分，溫度升至98 102°C時(shí)，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速300 350轉(zhuǎn)/分，慢慢升溫至140 165°C苯酚與金屬鋁屑開始反應(yīng)并放出氫氣，釜內(nèi)壓力逐漸增高，當(dāng)達(dá)到0. 15 MPa,用手動(dòng)方式微微開啟自動(dòng)控制閥門，并泄放氫氣，165 180°C，保溫反應(yīng)70分鐘，期間釜內(nèi)壓力控制在0.廣0.2 MPa，待釜內(nèi)金屬鋁屑完全溶解，反應(yīng)完成。降低反應(yīng)釜內(nèi)溫度至 130°C，停止攪拌，打開放空閥門回復(fù)常壓，加入活性炭M克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣， 然后氮?dú)獬鋲褐?. 2 MPa,在100°C，攪拌60分鐘，打開釜底過(guò)濾器閥門，在過(guò)濾器B中完成加壓熱過(guò)濾，排除濾渣，濾液進(jìn)入高壓反應(yīng)釜C中，進(jìn)行催化烷基化反應(yīng)，在IOOOmL原料加料罐中加入異丁烯310克，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)的空氣并開充壓至釜內(nèi)壓力為1. 5MPa，攪拌，700 750轉(zhuǎn)/分，加熱，使釜內(nèi)物料慢慢升溫，當(dāng)溫度升至100°C時(shí)，開啟原料加料罐的閥門，往反應(yīng)釜中連續(xù)加入異丁烯原料，反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在1.5MPa左右，180分鐘加入加料罐中全部異丁烯。加料完成后，在反應(yīng)溫度100 105°C，保溫反應(yīng)110分鐘，使苯酚、 異丁烯繼續(xù)進(jìn)行烷基化反應(yīng)，保溫反應(yīng)完成后，開啟反應(yīng)釜底閥，將反應(yīng)液壓入催化劑分離釜D中。開動(dòng)攪拌，分離釜內(nèi)溫度降至50 60°C時(shí)，將500mL原料加料罐中的300克2. 0% 的氧化鈣水溶液20分鐘內(nèi)均勻的加入，溫度控制在40、5°C，攪拌50分鐘，靜置80分鐘，開啟釜底閥，將懸浮液狀的水層放入作為沉降罐E、F的500mL量筒中；收集油層904. 8克裝入作為儲(chǔ)罐G.的1500mL玻璃磨口瓶中，氣相色譜分析組成(見表1)。苯酚轉(zhuǎn)化率85.9%、異丁烯轉(zhuǎn)收率97. 5%，以苯酚計(jì)2 -酚選擇性98. 5%、以苯酚計(jì)2，6 -酚選擇性0. 0%、以苯酚計(jì)選擇性98. 5%。表1 實(shí)施例1 5氣相色譜分析鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液
權(quán)利要求
1.一種高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行(1)制備苯氧基鋁的過(guò)程帶有自動(dòng)控制限壓閥門的低壓反應(yīng)釜中按比例加入苯酚類化合物、金屬鋁屑，氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣，升溫、攪拌、升溫，苯酚類化合物與金屬鋁屑反應(yīng)并放出氫氣，釜內(nèi)壓力不斷增高，當(dāng)達(dá)到額定壓力值，自動(dòng)控制閥門開啟并泄放氫氣；釜內(nèi)金屬鋁屑完全溶解苯酚類化合物中，反應(yīng)完成，得到苯酚、苯氧基鋁催化劑的混合液；(2)除去催化劑中雜質(zhì)過(guò)程在低壓反應(yīng)釜中按比例加入活性炭，在恒定溫度下，攪拌一定時(shí)間，在過(guò)濾器中過(guò)濾，濾液進(jìn)入烷基化反應(yīng)釜中；(3)烷基化反應(yīng)過(guò)程在高壓反應(yīng)釜中，事先進(jìn)行氮?dú)庵脫Q其中的空氣，加入苯酚類化合物、苯氧基鋁催化劑的混合液后用氮?dú)獬鋲褐炼ㄖ?，攪拌、升溫，采用連續(xù)進(jìn)料方式滴加烯烴類烷基化試劑；催化烷基化反應(yīng)在規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間完成后，攪拌、降溫，放出氮?dú)饣謴?fù)至常壓，得到含有苯氧基鋁催化劑的鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液，進(jìn)入到催化劑分離釜中；(4)分離催化劑過(guò)程在催化劑分離釜中加入無(wú)機(jī)堿水溶液，恒定溫度下攪拌，靜置，分層；分離，將下面為懸浮液狀的水層先后放入沉降罐中；澄清的油層為鄰叔丁基苯酚產(chǎn)物混合液，進(jìn)入儲(chǔ)罐中，減壓精餾得到產(chǎn)品；(5)工藝用水回收過(guò)程，在沉降罐中完成懸浮液狀水層的分離，采用沉降、過(guò)濾分離工藝方法，將懸浮液狀水層分離成上清液和固體物混合物；分析上清液中堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以此配制步驟(4)中的無(wú)機(jī)堿水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液的制備方法，其特征在于其中所述苯酚類化合物指的是苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-辛基苯酚、4-辛基苯酚、2-壬基苯酚或4-壬基苯酚；其中所述烯烴類烷基化試劑指的是異丁烯、 異戊烯或丙烯；其中所述有機(jī)鋁化合物催化劑指的是苯酚類化合物與金屬鋁反應(yīng)，放出氫氣，生成苯氧基鋁或烷基苯氧基鋁化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液的制備方法，其特征在于其中步驟(1)中所述的金屬鋁屑指的是將工業(yè)鋁錠機(jī)械方法切削成(8 12mm) X (廣3mm) X (2(T30mm)不規(guī)則的條狀物；其中步驟(1)中所述的制備苯氧基鋁的過(guò)程中，苯酚與金屬鋁屑質(zhì)量比為1 :0. 00Γ0. 02 ；反應(yīng)溫度為14(Tl80°C ；其中步驟(1)中所述的釜內(nèi)額定壓力由自動(dòng)控制閥門所設(shè)定，適宜的額定壓力為 0. Γ0. 2Mpa,超過(guò)額定壓力時(shí)，閥門開啟，放出反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氣，而后恢復(fù)到適宜的額定壓力；其中步驟(1)中所述的反應(yīng)釜內(nèi)氫氣出口管處設(shè)有不銹鋼除液網(wǎng)或填料層；反應(yīng)釜外氫氣外出口裝有尾氣撲集器；其中步驟(1)中所述的制備苯氧基鋁的過(guò)程中，排放尾氣氫氣的壓力為(To. 2Mpa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中所述的催化劑中雜質(zhì)指的是苯酚、苯氧基鋁催化劑混合物中微量的Al (OH) 3、A1203、Fe203> SiO2物質(zhì)，以微粒狀浮游液體中；其中步驟(2)中所述的除去催化劑中雜質(zhì)指的是由活性炭吸附Al (OH) 3>A1203> Fe203>SiO2物質(zhì)，通過(guò)過(guò)濾工藝方法將苯酚、苯氧基鋁催化劑混合物中雜質(zhì)隨活性炭一起分離出去；其中步驟(2)中所述的活性炭使用前需在16(T20(TC脫水，水含量< 0. 001% ；其中步驟(2)中所述的除去催化劑中雜質(zhì)過(guò)程中，苯酚與活性炭的質(zhì)量比為1 0. 005 0. 1 ；溫度為 90^1 IO0C ；其中步驟(2)中所述的過(guò)濾工藝方法指的是用減壓過(guò)濾、加壓過(guò)濾、動(dòng)力泵循環(huán)過(guò)濾方法；其中步驟(2)中所述的過(guò)濾工藝排出活性炭殘?jiān)梢曰厥昭h(huán)使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液的制備方法，其特征在于其中步驟(3)中所述的烷基化反應(yīng)過(guò)程，加入苯酚、苯氧基鋁催化劑混合物，用氮?dú)獬浞种脫Q其中氧氣，氮?dú)獬鋲褐粮獌?nèi)壓力為1. (Tl. SMPa ；其中步驟(3)中所述的烷基化反應(yīng)過(guò)程苯酚與異丁烯的摩爾比為1 :0. 5^2. 5 ；反應(yīng)溫度為90 130°C ；其中步驟(3)中所述的烷基化反應(yīng)過(guò)程，異丁烯采用連續(xù)滴加方式進(jìn)料，異丁烯加料時(shí)間為120^240 min ；保溫反應(yīng)時(shí)間為6(Tl50min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液的制備方法，其特征在于其中步驟(4)中所述的分離催化劑過(guò)程指的是由水和無(wú)機(jī)堿水溶液將苯氧基鋁水解生成苯酚和氫氧化鋁水合物，然后再與無(wú)機(jī)堿溶液反應(yīng)，生成難溶于水、易沉淀的鋁鹽混合物，攪拌，靜置后，將澄清的油層和懸浮液狀水層分離；其中步驟(4)中所述的無(wú)機(jī)堿水溶液由堿土金屬氧化物氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇與自來(lái)水配制，溫度為15 35°C ；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為廣25%;其中步驟(4)中所述的無(wú)機(jī)堿水溶液的加入量與烷基苯酚產(chǎn)物混合液中金屬鋁的摩爾數(shù)相關(guān)聯(lián)，金屬鋁與堿土金屬氧化物摩爾比為1 :0. 5^5. 0 ；其中步驟(4)中所述的恒定溫度為4(T45 °C ；攪拌時(shí)間為3(T60min ；靜置時(shí)間為 40 80min ；其中步驟(4)中所述懸浮液狀的水層，由水和鋁鹽混合物組成，鋁鹽混合物由 3Ca0 · Al2O3 · 6H20、12Ca0 · 7A1203、Al (OH) 3、Ca(OH) 2 或 Al2O3 組成，在懸浮液狀水層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 7% ；其中步驟(4)中所述懸浮液狀的水層，由沉降、過(guò)濾分離得到的工藝用水可以循環(huán)使用，其工藝用水中的氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 3^0. 6%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液的制備方法，其特征在于其中步驟(5)中所述的工藝用水回收過(guò)程指的是對(duì)步驟(4)中所述懸浮液狀水層進(jìn)行沉降、過(guò)濾分離過(guò)程，沉降時(shí)間24 32小時(shí)，沉降釜內(nèi)溫度25飛0°C ；完成沉降后放出上清液，余下的漿料過(guò)濾得到固體鋁鹽混合物和上清液。
全文摘要
本發(fā)明為一種高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液的制備方法。具體涉及以苯酚與異丁烯為原料，采用苯氧基鋁為催化劑，均相催化烷基化反應(yīng)，制備一種含有鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物的混合液。采用低壓工藝方法制備有機(jī)鋁化合物催化劑并有效除去催化劑中的雜質(zhì)，由此在催化烷基化反應(yīng)過(guò)程中，獲得高選擇性鄰位取代烷基苯酚產(chǎn)物混合液。分解苯氧基鋁催化劑，用堿土金屬氧化物制成的無(wú)機(jī)堿水溶液與氫氧化鋁水合物進(jìn)行反應(yīng)，生成難溶于水的鋁鹽混合物，在靜置狀態(tài)下形成懸浮液狀的水層，沉降、過(guò)濾除去，由此得到的工藝用水可循環(huán)使用，達(dá)到有效治理廢水排放的目的，油層為脫出催化劑的烷基苯酚產(chǎn)物混合液。
文檔編號(hào)B01J31/14GK102320930SQ201110142610
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月30日
發(fā)明者杜飛, 郭澄, 郭靜波, 陸網(wǎng)軍, 馬龍 申請(qǐng)人:常州大學(xué)