專利名稱：一種紅色基gl的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機芳胺硝基化合物的制備方法，特別提出了一種紅色基GL的制備方法。
背景技術(shù)：
紅色基GL，又稱鄰硝基對甲苯胺，是一種重要的醫(yī)藥、染料、顏料、農(nóng)藥等精細(xì)化學(xué)品用中間體，用途廣泛。
現(xiàn)有的合成方法基本是由對甲苯胺經(jīng)氨基保護、硝化、水解可制得紅色基GL。目前紅色基GL的合成路線主要有兩條第一條為磺?；肪€，將對甲苯胺與對甲苯磺酰氯縮合，然后在氯苯溶劑中用濃硝酸硝化，再于濃硫酸中水解，最后用氨水中和制得產(chǎn)品。該路線生產(chǎn)周期長，產(chǎn)品收率低，?；瘎┯昧慷?，價格較貴，生產(chǎn)成本高；第二條為乙?；肪€，將對甲苯胺經(jīng)冰醋酸乙酰化后過濾、水洗、干燥，然后用濃硝酸硝化，再經(jīng)堿性水解制得產(chǎn)品。冰醋酸比對甲苯磺酰氯便宜，但?；磻?yīng)可逆，反應(yīng)溫度高270～280℃，反應(yīng)一段時間后需要向體系外蒸出稀醋酸，補加冰醋酸后再繼續(xù)進(jìn)行?；?，設(shè)備復(fù)雜，操作周期長。另外，?；?、硝化、水解三步反應(yīng)需三套反應(yīng)器及相應(yīng)配套設(shè)備，給生產(chǎn)帶來諸多不便。也有文獻(xiàn)報道用乙酐作?；瘎?，再經(jīng)混酸硝化、堿性水解制得產(chǎn)品。用乙酐酰化較冰醋酸速度快，可作為硝化時的溶劑，但乙酐過量太多，導(dǎo)致成本太高，采用混酸硝化還會產(chǎn)生大量含硫酸的廢液。為解決這一問題，有文獻(xiàn)對該方法進(jìn)行了改進(jìn)，加入氯苯或四氯化碳做溶劑，這樣就大大降低了乙酐和濃硫酸的用量。另外還有光氣?；?，它是由對甲苯胺經(jīng)光氣?；螅俳?jīng)稀硝酸硝化，最后水解制得產(chǎn)品。光氣有劇毒，水解反應(yīng)要在高溫、高壓下進(jìn)行，條件比較苛刻。
綜上所述，第二條路線中使用乙酐作?；瘎┎⑶壹尤肴軇┑姆椒ú僮骱啽?，收率較高，成本較低，較其它方法更適合工業(yè)生產(chǎn)。但該方法將?；⑾趸?、水解分別在不同的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，設(shè)備多、操作周期長、成本高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)制備紅色基GL的不足，本發(fā)明提出了一種由對甲苯胺經(jīng)氨基保護、硝化、水解可制得紅色基GL的方法，將?；?、硝化和水解三步在一個反應(yīng)器中完成。
本發(fā)明的?；拖趸磻?yīng)在溶劑二氯乙烷中進(jìn)行；酰化試劑為乙酐，硝化試劑為發(fā)煙硝酸，水解為堿性水解。
本發(fā)明可以采用下述的的方法物料的配比為對甲苯胺與二氯乙烷的重量比為 1∶9～17對甲苯胺與乙酐的重量比為 1∶1.05～1.24對甲苯胺與發(fā)煙硝酸的重量比為 1∶1.18～1.77對甲苯胺與水的重量比為1∶33～55對甲苯胺與30％氫氧化鈉水溶液的重量比為1∶2.8～4.2具體步驟是按比例將二氯乙烷、對甲苯胺和乙酐投入反應(yīng)器內(nèi)，升至70～85℃，反應(yīng)0.5～2h；降至40～55℃，將98％發(fā)煙硝酸滴入，并保溫反應(yīng)0.5～1.5h；然后向反應(yīng)器內(nèi)按比例加入水進(jìn)行酸洗和水解，再滴加30％氫氧化鈉水溶液進(jìn)行水解，保持pH≥14，滴完堿后升溫，在90～97℃下反應(yīng)1～2h，然后冷卻至50～60℃保溫，有顆粒狀紅色基GL析出。
該方法比現(xiàn)有的制備方式有明顯的優(yōu)點氨基保護、硝化、水解三步反應(yīng)操作合為在一鍋內(nèi)反應(yīng)，大大簡化了工藝，便于操作，操作周期短，節(jié)省設(shè)備。?；瘎┯靡音?，?；俣瓤臁囟鹊?。硝化試劑為發(fā)煙硝酸，不用混酸，減少硫酸廢水的排放，避免了配制混酸的麻煩，減少廢水排放；產(chǎn)品純度及收率較高。反應(yīng)介質(zhì)采用二氯乙烷為溶劑，使反應(yīng)速度緩和，易于控制。
具體實施例方式
實施例1將105mL二氯乙烷和14g乙酐投入500mL四口燒瓶內(nèi)，攪拌下加入10.7g對甲苯胺，升至85℃反應(yīng)1.5h。降溫至45℃，將18g 98％濃硝酸緩慢滴入，此時有反應(yīng)熱生成，滴加溫度控制在50℃左右，時間約40～50min。滴完后降至40℃，攪拌保溫1.5h，溫度控制在40～45℃。硝化物不出鍋，向燒瓶內(nèi)加入450mL水，攪拌，靜置分層，除去上層的酸性水。再向燒瓶內(nèi)加入40mL水，然后滴加40g 30％堿液進(jìn)行水解，滴加時間約10min。滴完后升溫，升至75℃時二氯乙烷開始蒸出，升至97℃時已基本被回收。在95～97℃下反應(yīng)1.0h，期間必須始終保持pH≥14，不足則補加堿液。冷卻至50～60℃保溫0.5h，此時有顆粒狀固體析出，過濾，濾餅用清水洗至中性，烘干得橙紅色產(chǎn)品紅色基GL。收率88.6％(以對甲苯胺計)，氨基值98.1％。
實施例2將125mL二氯乙烷和11.7g乙酐投入500mL四口燒瓶內(nèi)，攪拌下加入10.7g對甲苯胺，升至80℃反應(yīng)0.5h。降溫至50℃，將15g 98％濃硝酸緩慢滴入，此時有反應(yīng)熱生成，滴加溫度控制在50℃左右，時間約40～50min。滴完后降至45℃，攪拌保溫1h，溫度控制在40～45℃。硝化物不出鍋，向燒瓶內(nèi)加入450mL水，攪拌，靜置分層，除去上層的酸性水。再向燒瓶內(nèi)加入40mL水，然后滴加32g 30％堿液進(jìn)行水解，滴加時間約10min。滴完后升溫，升至70℃時二氯乙烷開始蒸出，升至95℃時已基本被回收。在95～97℃下反應(yīng)1.5h，期間必須始終保持pH≥14，不足則補加堿液。冷卻至60℃保溫0.5h，此時有顆粒狀固體析出，過濾，濾餅用清水洗至中性，烘干得橙紅色產(chǎn)品紅色基GL。收率88.8％(以對甲苯胺計)，氨基值98.3％。
實施例3將145mL二氯乙烷和13.3g乙酐投入500mL四口燒瓶內(nèi)，攪拌下加入10.7g對甲苯胺，升至70℃反應(yīng)0.5h。降溫至40℃，將19g 98％濃硝酸緩慢滴入，此時有反應(yīng)熱生成，滴加溫度控制在40～45℃左右，時間約50～60min。滴完后降至55℃，攪拌保溫0.5h，溫度控制在40～45℃。硝化物不出鍋，向燒瓶內(nèi)加入500mL水，攪拌，靜置分層，除去上層的酸性水。再向燒瓶內(nèi)加入45mL水，然后滴加45g 30％堿液進(jìn)行水解，滴加時間約20min。滴完后升溫，升至80℃時二氯乙烷開始蒸出，升至90℃時已基本被回收。在90～92℃下反應(yīng)2h，期間必須始終保持pH≥14，不足則補加堿液。冷卻至50～55℃保溫1.5h，此時有顆粒狀固體析出，過濾，濾餅用清水洗至中性，烘干得橙紅色產(chǎn)品紅色基GL。收率89.2％(以對甲苯胺計)，氨基值98.0％。
本發(fā)明并不局限于實施例中所描述的技術(shù)，它的描述是說明性的，并非限制性的，本發(fā)明的權(quán)限由權(quán)利要求所限定，基于本技術(shù)領(lǐng)域人員依據(jù)本發(fā)明所能夠變化、重組等方法得到的與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)，都在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種紅色基GL的制備方法，其特征是將?；⑾趸退馊皆谝粋€反應(yīng)器中完成。
2.如權(quán)利要求1所述的一種紅色基GL的制備方法，其特征是所述的?；拖趸磻?yīng)在溶劑二氯乙烷中進(jìn)行；?；噭橐音?，硝化試劑為發(fā)煙硝酸，水解為堿性水解。
3.如權(quán)利要求2所述的一種紅色基GL的制備方法，其特征是所述的方法如下物料的配比為對甲苯胺與二氯乙烷的重量比為 1∶9～17對甲苯胺與乙酐的重量比為 1∶1.05～1.24對甲苯胺與發(fā)煙硝酸的重量比為 1∶1.18～1.77對甲苯胺與水的重量比為1∶33～55對甲苯胺與30％氫氧化鈉水溶液的重量比為1∶2.8～4.2具體步驟是按比例將二氯乙烷、對甲苯胺和乙酐投入反應(yīng)器內(nèi)，升至70～85℃，反應(yīng)0.5～2h；降至40～55℃，將98％發(fā)煙硝酸滴入，并保溫反應(yīng)0.5～1.5h；然后向反應(yīng)器內(nèi)按比例加入水進(jìn)行酸洗和水解，再滴加30％氫氧化鈉水溶液進(jìn)行水解，保持pH≥14，滴完堿后升溫，在90～97℃下反應(yīng)1～2h，然后冷卻至50～60℃保溫，有顆粒狀紅色基GL析出。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種紅色基GL的制備方法。將酰化、硝化和水解三步在一個反應(yīng)器中完成。其中?；拖趸磻?yīng)在溶劑二氯乙烷中進(jìn)行；?；噭橐音?，硝化試劑為發(fā)煙硝酸，水解為堿性水解。該方法比現(xiàn)有的制備方式有明顯的優(yōu)點氨基保護、硝化、水解三步反應(yīng)操作合為在一鍋內(nèi)反應(yīng)，大大簡化了工藝，便于操作，操作周期短，節(jié)省設(shè)備。?；瘎┯靡音；俣瓤?、溫度低。硝化試劑為發(fā)煙硝酸，不用混酸，減少硫酸廢水的排放，避免了配制混酸的麻煩，減少廢水排放；產(chǎn)品純度及收率較高。反應(yīng)介質(zhì)采用二氯乙烷為溶劑，使反應(yīng)速度緩和，易于控制。
文檔編號C07C211/00GK1699330SQ20051001341
公開日2005年11月23日 申請日期2005年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月9日
發(fā)明者張?zhí)煊? 付強, 張友蘭 申請人:天津大學(xué)