專利名稱：無溶劑條件下有機硫化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機合成方法，特別涉及一種采用硫縮烯酮類化合物為硫源試劑、在無溶劑條件下合成有機硫化合物的環(huán)保型合成方法。
背景技術(shù)：
有機硫化合物，如縮硫醛/酮、硫醚、噻烯等，是實驗室中常用的化學(xué)試劑和有機合成化學(xué)中的合成前體或中間體。同時，有機硫化合物又是重要的化工原料，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等領(lǐng)域中具有非常廣泛的應(yīng)用。有機硫化合物的合成方法多種多樣，如采用不同酸(質(zhì)子酸、Lewis酸、固體酸等)催化下的硫醇與醛/酮的縮合反應(yīng)，與不飽和烯烴的加成反應(yīng)，與鹵代烴等的烴基化反應(yīng)等。反應(yīng)中多使用低分子量硫醇，這類硫醇試劑不僅價格昂貴、有毒、不便運輸，而且易揮發(fā)、有令人難以忍受、穿透性極強的臭味，易造成環(huán)境污染，損害使用者的健康。隨著全世界范圍內(nèi)對環(huán)境問題的日益重視，一些研究者開始致力于硫醇試劑的無毒、無氣味化改造，如增加烷基鏈長度，在芳環(huán)上引入硅烷基，及硫醇高分子化等(①Tetradedron Lett.2001，42，9207；②J.Org.Chem.2000，65，4839.)，但這類無氣味硫醇本身又多采用小分子硫醇或其它有毒含硫試劑制備，即未能從源頭上解決問題。最近，劉群等采用硫縮烯酮衍生物替代硫醇成功地在有機介質(zhì)中制備了縮硫醛/酮類化合物，從而摒棄了反應(yīng)中有毒原料硫醇的使用(J.Org.Chem.2003，68，9148，Synlett，2004，6，999)。如能摒棄反應(yīng)中有機介質(zhì)如甲醇等的使用將使得該類有機合成反應(yīng)更符合綠色化學(xué)要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對有機硫化合物合成方法中存在的問題，提供一種以制備方法簡單、產(chǎn)率高、無氣味的硫縮烯酮類化合物為硫源試劑、在無溶劑條件下合成有機硫化合物的環(huán)保型合成方法，實現(xiàn)了系列有機硫化合物的合成。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下
本發(fā)明所涉及的硫縮烯酮類化合物用如下通式表示 其中，R1為氫原子；鹵原子如氯、溴、碘；硝基；氰基；磺酸基；羧基；甲?；?；烷基為C1-C4烴基的?；?；苯甲?；?；芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基的芳甲?；?；氯甲酰基；烷基為C1-C4烴基的烷氧基；烷基為C1-C4烴基的烷氧羰基；芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基的烷氧羰基；芳氧基中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；芳氧羰基中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；芳硫基中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；芳磺酰基中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；芳偶氮基(-N＝NAr)中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；胺(氨)基羰基及胺基上連有各種C1-C4烴基、苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基的胺基羰基；取代乙烯基中的乙烯基上連有氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C4烴基及各種C1-C4烴基的烷氧基和烷氧羰基、芳氧羰基中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基的乙烯基；乙炔基；R1作為聚合物各鏈段如聚苯乙烯各苯基上通過碳碳鍵、碳氧鍵、碳硫鍵、碳氮鍵相連的取代基；其中，R2為氫原子；鹵原子如氯、溴、碘；硝基；氰基；磺酸基；羧基；甲酰基；烷基為C1-C4烴基的?；?；苯甲?；?；芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基的芳甲?；宦燃柞；煌榛鶠镃1-C4烴基的烷氧基；烷基為C1-C4烴基的烷氧羰基；芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基的烷氧羰基；芳氧基中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；芳氧羰基中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；芳硫基中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；芳磺?；械姆蓟鶠楸交约霸诒江h(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；芳偶氮基(-N＝NAr)中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代的苯基；胺(氨)基羰基及胺基上連有各種C1-C4烴基、苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基的胺基羰基；取代乙烯基中的乙烯基上連有氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各種C1-C4烴基及各種C1-C4烴基的烷氧基和烷氧羰基、芳氧羰基中的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、羥基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基的乙烯基；乙炔基；R1作為聚合物各鏈段如聚苯乙烯各苯基上通過碳碳鍵、碳氧鍵、碳硫鍵、碳氮鍵相連的取代基；Z為氮、氧、硫雜原子；R3為各種C1-C6烴基；芐基的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基；芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基；R4為各種C1-C6烴基；芐基的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基；芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基；R1和R2間的虛線代表各種鍵連關(guān)系如R1，R2為(CH2)n，(n＝1，2，3，4)；n＝1，2，3，4時，鏈段的各個亞甲基上的氫原子可分別被以下原子或基團取代，如氯、溴、碘；硝基；氰基；磺酸基；羥基；氨基；巰基；羧基；各種C1-C6烴基的烷氧羰基；各種C1-C6烴基；各種C1-C6烴基的烷氧基；各種C1-C6烴基的烷硫基；芐基的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基；芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基；R1和R2間的虛線代表各種鍵連關(guān)系如R1，R2為CH2OC(CH3)2OCH2、CH2NHC(CH3)2NHCH2、CH2SC(CH3)2SCH2；R3和R4間的虛線代表各種鍵連關(guān)系如R1，R2為(CH2)n，(n＝1，2，3，4)；n＝1，2，3，4時，鏈段的各個亞甲基上的氫原子可分別被以下原子或基團取代，如氯、溴、碘；硝基；氰基；磺酸基；羥基；氨基；巰基；羧基；各種C1-C6烴基的烷氧羰基；各種C1-C6烴基；各種C1-C6烴基的烷氧基；各種C1-C6烴基的烷硫基；芐基的芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基；芳基為苯基以及在苯環(huán)上連有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烴基、C1-C4烴基的烷氧羰基、及C1-C4烴基的烷氧基取代苯基；Z為氮原子時，R4為各種C1-C6烴基。
一、用通式(1)表示的化合物與羰基化合物、縮醛/酮、腙、肟、脎、烯胺在無溶劑條件下合成縮硫醛/酮化合物反應(yīng)中所用催化劑為常用的無機酸，如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等；常用的有機酸及其酰鹵，如甲酸、乙酸等C1-C18的脂肪一元酸，乙二酸等C2-C18的脂肪多元酸，C4-C6的有機三元酸，苯甲酸、苯二甲酸、苯乙酸等芳香酸；C1-C18烴基苯磺酸及其磺酰氯；鹵化物，如鹵化氫、鹵化(氧)磷、鹵化硼、過渡金屬鹵化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬氧化物；磷鉬酸、磷鎢酸等多酸和具有酸性的多金屬氧化物；酸性分子篩、硅藻土、硅膠；氯化亞砜、氮-氯代丁二酰亞胺、氮-溴代丁二酰亞胺、三甲基氯硅烷。
將一定量的用通式(1)表示的一種化合物或一種以上用通式(1)表示的化合物的混合物，加入等摩爾量的醛或其它以上提到的酮、縮醛、縮酮、腙、肟、脎或烯胺類化合物，及0.1-10摩爾倍數(shù)的諸如鹽酸或以上提到的某種催化劑?？刂品磻?yīng)溫度在20-100℃，攪拌下10分鐘至40小時得縮硫醛或縮硫酮化合物。產(chǎn)率視不同反應(yīng)在10-99％之間，詳見具體實施方式
中的實施例。
二、用通式(1)表示的化合物與α-羥基醛/酮或α-鹵代醛/酮在無溶劑條件下合成噻烯類衍生物反應(yīng)中所用催化劑為常用的無機酸，如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等；常用的有機酸及其酰鹵，如甲酸、乙酸等C1-C18的脂肪一元酸，乙二酸等C2-C18的脂肪多元酸，C4-C6的有機三元酸，苯甲酸、苯二甲酸、苯乙酸等芳香酸；C1-C18烴基苯磺酸及其磺酰氯；鹵化物，如鹵化氫、鹵化(氧)磷、鹵化硼、過渡金屬鹵化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬氧化物；磷鉬酸、磷鎢酸等多酸和具有酸性的多金屬氧化物；酸性分子篩、硅藻土、硅膠；氯化亞砜、氮-氯代丁二酰亞胺、氮-溴代丁二酰亞胺、三甲基氯硅烷將一定量的用通式(1)表示的一種化合物或一種以上用通式(1)表示的化合物的混合物加入等摩爾的α-羥基苯乙酮或以上提到的α-羥基醛/酮或α-鹵代醛/酮，再加入0.1-10摩爾倍數(shù)的諸如乙酰氯等以上提到的某種催化劑?？刂茰囟仍?0-100℃攪拌0.5-40小時得噻烯類衍生物。產(chǎn)率視不同反應(yīng)在10-98％，詳見具體實施方式
中的實施例。
三、用通式(1)表示的化合物與α，β-不飽和羰基化合物、碳碳叁鍵、碳氮叁鍵、碳碳雙鍵、氮氮雙鍵、碳氮雙鍵、碳硫雙鍵、環(huán)氧乙烷及其衍生物、氮雜環(huán)丙烷及其衍生物、環(huán)丙烷及其衍生物、鹵代烴等在無溶劑條件下合成硫醚化合物反應(yīng)中所用催化劑為酸性催化劑常用的無機酸，如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等；常用的有機酸及其酰鹵，如甲酸、乙酸等C1-C18的脂肪一元酸，乙二酸等C2-C18的脂肪多元酸，C4-C6的有機三元酸，苯甲酸、苯二甲酸、苯乙酸等芳香酸；C1-C18烴基苯磺酸及其磺酰氯；鹵化物，如鹵化氫、鹵化(氧)磷、鹵化硼、過渡金屬鹵化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬氧化物；磷鉬酸、磷鎢酸等多酸和具有酸性的多金屬氧化物；酸性分子篩、硅藻土、硅膠；氯化亞砜、氮-氯代丁二酰亞胺、氮-溴代丁二酰亞胺、三甲基氯硅烷。堿性催化劑醇鹽類如甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、特戊醇鈉、特戊醇鉀；碳酸鹽類如碳酸鈉、碳酸鉀；磷酸鈉、磷酸鉀、吡啶、三乙胺、氨基鈉、二異丙基胺基鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉及其它常用的堿。
將一定量的用通式(1)表示的一種化合物或一種以上用通式(1)表示的化合物的混合物，加入等摩爾的以上提到的α，β-不飽和羰基化合物或以上提到的碳碳叁鍵、碳氮叁鍵、碳碳雙鍵、氮氮雙鍵、碳氮雙鍵、碳硫雙鍵、環(huán)氧乙烷及其衍生物、氮雜環(huán)丙烷及其衍生物、環(huán)丙烷及其衍生物、鹵代烴，及0.1-10摩爾倍數(shù)的諸如鹽酸或以上提到的某種催化劑?？刂茰囟仍?0-120℃，攪拌0.5-40小時得硫醚類化合物。產(chǎn)率視不同反應(yīng)在10-98％，詳見具體實施方式
中的實施例。
本發(fā)明的積極效果在于提供了一種摒棄有機溶劑的使用、摒棄有毒硫醇試劑的使用，在無溶劑條件下合成有機硫化合物的環(huán)保型合成方法。該方法合成步驟少(一步)，原料易得，價格低廉，反應(yīng)條件溫和，操作簡單，易于工藝化、工業(yè)化。
具體實施例方式實施例1在50毫升園底燒瓶中，加入0.404克(2毫摩爾)3-(1，2-亞乙二硫基)亞甲基-2，4-戊二酮，0.302克(2毫摩爾)4-硝基苯甲醛，0.702(2.15毫摩爾)克十二烷基苯磺酸，加熱至50℃，攪拌45分鐘，TLC監(jiān)測至4-硝基苯甲醛消失，經(jīng)柱層析，得白色固體2-(4-硝基苯基)-[1，3]二噻戊烷0.396克，產(chǎn)率87.2％。反應(yīng)見下式 實施例2在50毫升園底燒瓶中，加入0.404克(2毫摩爾)3-(1，2-亞乙二硫基)亞甲基-2，4-戊二酮，0.302克(2毫摩爾)4-硝基苯甲醛，0.702克(2.15毫摩爾)十二烷基苯磺酸，在20℃下攪拌150分鐘，TLC監(jiān)測至4-硝基苯甲醛消失，經(jīng)柱層析，得白色固體得2-(4-硝基苯基)-[1，3]二噻戊烷0.368克，產(chǎn)率81.1％。反應(yīng)見下式 實施例3在50毫升園底燒瓶中，加入0.404克(2毫摩爾)3-(1，2-亞乙二硫基)亞甲基-2，4-戊二酮，0.302克(2毫摩爾)4-硝基苯甲醛，0.702克(2.15毫摩爾)十二烷基苯磺酸，加熱至100℃，攪拌15分鐘，TLC監(jiān)測至4-硝基苯甲醛消失，經(jīng)柱層析，得白色固體得2-(4-硝基苯基)-[1，3]二噻戊烷0.408克，產(chǎn)率89.9％。反應(yīng)見下式 實施例4在50毫升園底燒瓶中，加入0.432克(2毫摩爾)3-(1，3-亞丙二硫基)亞甲基-2，4-戊二酮，0.212克(2毫摩爾)苯甲醛，0.240克(2毫摩爾)苯乙酮，0.523毫升乙酰氯，加熱至60℃，攪拌25分鐘，TLC監(jiān)測反應(yīng)完成，經(jīng)柱層析，得白色固體2-苯基-[1，3]二噻烷0.370克，產(chǎn)率94.4％，同時回收了苯乙酮0.236克(98.3％)。反應(yīng)見下式
實施例5在50毫升園底燒瓶中，加入0.464克(2毫摩爾)2-(1，3亞丙二硫基)亞甲基-丁酸甲酯-3-酮，0.212克(2毫摩爾)苯甲醛，0.318毫升硫酸，加熱至100℃，攪拌15分鐘，TLC監(jiān)測至苯甲醛消失，經(jīng)柱層析，得白色固體2-苯基-[1，3]二噻烷0.381克，產(chǎn)率97.2％。反應(yīng)見下式 實施例650毫升園底燒瓶中，加入0.216克(1毫摩爾)3-(1，3-亞丙二硫基)亞甲基-2，4-戊二酮，0.174克1-(1，3-亞丙二硫基)亞甲基丙酮(1毫摩爾)，0.240克(2毫摩爾)苯乙酮，0.18毫升硝酸，加熱至20℃，攪拌150分鐘，TLC監(jiān)測至苯乙酮消失，經(jīng)柱層析，得無色液體2-甲基-2-苯基-[1，3]二噻烷0.115克，產(chǎn)率27.4％。反應(yīng)見下式 實施例750毫升園底燒瓶中，加入0.216克(1毫摩爾)3-(1，3-亞丙二硫基)亞甲基-2，4-戊二酮，0.174克1-(1，3-亞丙二硫基)亞甲基丙酮(1毫摩爾)，0.212克(2毫摩爾)苯甲醛，0.18毫升硝酸，加熱至20℃，攪拌30分鐘，TLC監(jiān)測至苯甲醛消失，經(jīng)柱層析，得白色固體2-苯基-[1，3]二噻烷0.377克，產(chǎn)率96.1％。反應(yīng)見下式 實施例8在50毫升園底燒瓶中，加0.436克(2毫摩爾)2-(1，3亞丙二硫基)亞甲基-丁酸-3-酮和2毫摩爾環(huán)己酮苯腙，然后加3毫升三氟化硼水溶液，加熱至60℃，攪拌45分鐘，TLC監(jiān)測至環(huán)己酮苯腙消失，經(jīng)柱層析，得白色固體產(chǎn)物0.358克，產(chǎn)率95.2％。反應(yīng)見下式
實施例9在50毫升園底燒瓶中，加入0.348克(2.0毫摩爾)1-(1，3-亞丙二硫基)亞甲基丙酮，0.242克(2毫摩爾)苯甲醛肟，1.5毫升三氯化磷，20℃下攪拌30分鐘，TLC監(jiān)測至苯甲醛肟消失，柱層析，得白色固體產(chǎn)物0.375克，產(chǎn)率95.7％。反應(yīng)見下式 實施例10在50毫升圓底燒瓶中，加入0.380克(2毫摩爾)1，1-二乙硫基-2-丁烯-3-酮，0.224克(2毫摩爾)噻酚甲醛，0.04克(0.3毫摩爾)無水三氯化鋁，加熱至40℃，攪拌25分鐘，TLC監(jiān)測至噻酚甲醛消失，經(jīng)柱層析，得無色液體0.391克，產(chǎn)率89.7％。反應(yīng)見下式 實施例11在50毫升園底燒瓶中，加入0.348克(2.0毫摩爾)1-(1，3-亞丙二硫基)亞甲基丙酮，0.328克(2毫摩爾)2-苯基-1，3-二噻烷，0.5克三甲基氯硅烷，加熱至60℃，攪拌25分鐘，TLC監(jiān)測至2-苯基-1，3-二噻烷消失，柱層析，得白色固體產(chǎn)物0.386克，產(chǎn)率98.5％。反應(yīng)見下式 實施例12在50毫升圓底燒瓶中，加入0.432克(2毫摩爾)3-[1，3]二噻-2-亞基-2，4-戊二酮，0.398克(2毫摩爾)α-溴代苯乙酮，0.5毫升濃鹽酸，加熱至60℃，攪拌150分鐘，TLC監(jiān)測至鹵代酮消失，經(jīng)柱層析得白色固體0.314克，產(chǎn)率75.6％。反應(yīng)見下式 實施例13在50毫升圓底燒瓶中，加入0.464克(2毫摩爾)2-(1，3亞丙二硫基)亞甲基-丁酸甲酯-3-酮，0.424克(2毫摩爾)安息香，0.8毫升乙酰氯，加熱至100℃，攪拌60分鐘，TLC監(jiān)測至安息香消失，經(jīng)柱層析，得白色固體產(chǎn)物0.345克，產(chǎn)率62.3％。反應(yīng)見下式 實施例14在50毫升圓底燒瓶中，加入0.436克(2毫摩爾)2-(1，3亞丙二硫基)亞甲基-丁酸-3-酮，0.467克(2毫摩爾)α-溴代苯乙酮，0.15毫升濃鹽酸，加熱至40℃，攪拌100分鐘，TLC監(jiān)測至鹵代酮消失，經(jīng)柱層析得白色固體0.318克，產(chǎn)率65.6％。反應(yīng)見下式 實施例15在50毫升圓底燒瓶中，加入0.408克(2毫摩爾)2-(1，3亞丙二硫基)亞甲基-丁酸-3-酮，0.498克(2毫摩爾)α-溴代萘-2-基乙酮，0.04克(0.3毫摩爾)三氯化鋁，加熱至60℃，攪拌80分鐘，TLC監(jiān)測至鹵代酮消失，經(jīng)柱層析得白色固體0.392克，產(chǎn)率80.3％。反應(yīng)見下式
實施例16在50毫升圓底燒瓶中，加入0.176克(2毫摩爾)2-(二芐硫基)亞甲基-丁酸-3-酮，0.192克(2毫摩爾)環(huán)己烯酮，0.8毫升乙酰氯，加熱至20℃，攪拌90分鐘，TLC監(jiān)測至環(huán)己烯酮消失，經(jīng)柱層析，得無色液體產(chǎn)物0.406克，產(chǎn)率92.3％。反應(yīng)見下式 實施例17在50毫升圓底燒瓶中，加入0.716克(2毫摩爾)2-(二芐硫基)亞甲基-丁酸-3-酮，0.192克(2毫摩爾)環(huán)己烯酮，0.8毫升乙酰氯，加熱至60℃，攪拌30分鐘，TLC監(jiān)測至環(huán)己烯酮消失，經(jīng)柱層析，得無色液體產(chǎn)物0.421克，產(chǎn)率95.7％。反應(yīng)見下式 實施例18在50毫升圓底燒瓶中，加入0.628克(2毫摩爾)1，1-二芐硫基-丁烯-3-酮，0.416克(2毫摩爾)如下查爾酮，0.3毫升三氟化硼水溶液，加熱至50℃，攪拌25分鐘，TLC監(jiān)測至查爾酮消失，經(jīng)柱層析，得白色固體0.601克，產(chǎn)率90.5％。反應(yīng)見下式 實施例19在50毫升圓底燒瓶中，加入0.380克(2毫摩爾)1，1-二乙硫基-丁烯-3-酮，0.485克(2毫摩爾)如下查爾酮，0.48毫升濃鹽酸，加熱至40℃，攪拌50分鐘，TLC監(jiān)測至查爾酮消失，經(jīng)柱層析，得白色固體0.563克，產(chǎn)率92.4％。反應(yīng)見下式 實施例20在50毫升圓底燒瓶中，加入0.716克(2毫摩爾)2-(二芐硫基)亞甲基-丁酸-3-酮，0.204克(2毫摩爾)苯乙炔，0.48毫升濃鹽酸，加熱至20℃，攪拌60分鐘，TLC監(jiān)測至苯乙炔消失，經(jīng)柱層析，得白色固體0.303克，產(chǎn)率67.1％。反應(yīng)見下式 實施例21在50毫升圓底燒瓶中，加入0.628克(2毫摩爾)1，1-二芐硫基-3-烯-2-丁酮，0392克(2毫摩爾)1，1-二苯基環(huán)氧乙烷，0.080克(2毫摩爾)氫氧化鈉，加熱至40℃，攪拌25分鐘，TLC監(jiān)測至1，1-二苯基環(huán)氧乙烷消失，經(jīng)柱層析，得白色固體0.393克，產(chǎn)率58.8％。反應(yīng)見下式
權(quán)利要求
1.用通式(1) 表示的化合物與羰基化合物、縮醛/酮、腙、肟、脎、烯胺在合成縮硫醛/酮化合物的方法，其特征是反應(yīng)中所用催化劑為常用的無機酸，如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸；常用的有機酸及其酰鹵，如甲酸、乙酸等C1-C18的脂肪一元酸，乙二酸等C2-C18的脂肪多元酸，C4-C6的有機三元酸，苯甲酸、苯二甲酸、苯乙酸等芳香酸；C1-C18烴基苯磺酸及其磺酰氯；鹵化物，如鹵化氫、鹵化(氧)磷、鹵化硼、過渡金屬鹵化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬氧化物；磷鉬酸、磷鎢酸等多酸和具有酸性的多金屬氧化物；酸性分子篩、硅藻土、硅膠；氯化亞砜、氮-氯代丁二酰亞胺、氮-溴代丁二酰亞胺、三甲基氯硅烷，將一定量的用通式(1)表示的一種化合物或一種以上用通式(1)表示的化合物的混合物，加入等摩爾量的醛或其它以上提到的酮、縮醛、縮酮、腙、肟、脎或烯胺類化合物，及0.1-10摩爾倍數(shù)的諸如鹽酸或以上提到的某種催化劑，控制反應(yīng)溫度在20-100℃，攪拌下10分鐘至40小時得縮硫醛或縮硫酮化合物。
2.用通式(1)表示的化合物與α-羥基醛/酮或α-鹵代醛/酮合成噻烯類衍生物的方法，其特征是反應(yīng)中所用催化劑為常用的無機酸，如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等；常用的有機酸及其酰鹵，如甲酸、乙酸等C1-C18的脂肪一元酸，乙二酸等C2-C18的脂肪多元酸，C4-C6的有機三元酸，苯甲酸、苯二甲酸、苯乙酸等芳香酸；C1-C18烴基苯磺酸及其磺酰氯；鹵化物，如鹵化氫、鹵化(氧)磷、鹵化硼、過渡金屬鹵化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬氧化物；磷鉬酸、磷鎢酸等多酸和具有酸性的多金屬氧化物；酸性分子篩、硅藻土、硅膠；氯化亞砜、氮-氯代丁二酰亞胺、氮-溴代丁二酰亞胺、三甲基氯硅烷，將一定量的用通式(1)表示的一種化合物或一種以上用通式(1)表示的化合物的混合物加入等摩爾的α-羥基苯乙酮或以上提到的α-羥基醛/酮或α-鹵代醛/酮，再加入0.1-10摩爾倍數(shù)的諸如乙酰氯等以上提到的某種催化劑，控制溫度在20-100℃攪拌0.5-40小時得噻烯類衍生物。
3.用通式(1)表示的化合物與α，β-不飽和羰基化合物、碳碳叁鍵、碳氮叁鍵、碳碳雙鍵、氮氮雙鍵、碳氮雙鍵、碳硫雙鍵、環(huán)氧乙烷及其衍生物、氮雜環(huán)丙烷及其衍生物、環(huán)丙烷及其衍生物、鹵代烴等合成硫醚化合物的方法，其特征是反應(yīng)中所用催化劑為酸性催化劑常用的無機酸，如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等；常用的有機酸及其酰鹵，如甲酸、乙酸等C1-C18的脂肪一元酸，乙二酸等C2-C18的脂肪多元酸，C4-C6的有機三元酸，苯甲酸、苯二甲酸、苯乙酸等芳香酸；C1-C18烴基苯磺酸及其磺酰氯；鹵化物，如鹵化氫、鹵化(氧)磷、鹵化硼、過渡金屬鹵化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的過渡金屬氧化物；磷鉬酸、磷鎢酸等多酸和具有酸性的多金屬氧化物；酸性分子篩、硅藻土、硅膠；氯化亞砜、氮-氯代丁二酰亞胺、氮-溴代丁二酰亞胺、三甲基氯硅烷；堿性催化劑醇鹽類如甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、特戊醇鈉、特戊醇鉀；碳酸鹽類如碳酸鈉、碳酸鉀；磷酸鈉、磷酸鉀、吡啶、三乙胺、氨基鈉、二異丙基胺基鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉及其它常用的堿，將一定量的用通式(1)表示的一種化合物或一種以上用通式(1)表示的化合物的混合物，加入等摩爾的以上提到的α，β-不飽和羰基化合物或以上提到的碳碳叁鍵、碳氮叁鍵、碳碳雙鍵、氮氮雙鍵、碳氮雙鍵、碳硫雙鍵、環(huán)氧乙烷及其衍生物、氮雜環(huán)丙烷及其衍生物、環(huán)丙烷及其衍生物、鹵代烴，及0.1-10摩爾倍數(shù)的諸如鹽酸或以上提到的某種催化劑，控制溫度在20-120℃，攪拌0.5-40小時得硫醚類化合物。
4.按權(quán)利要求1的合成縮硫醛/酮化合物的方法，其特征是在50毫升園底燒瓶中，加入0.404克(2毫摩爾)3-(1，2-亞乙二硫基)亞甲基-2，4-戊二酮，0.302克(2毫摩爾)4-硝基苯甲醛，0.702(2.15毫摩爾)克十二烷基苯磺酸，加熱至50℃，攪拌45分鐘，TLC監(jiān)測至4-硝基苯甲醛消失，經(jīng)柱層析，得白色固體2-(4-硝基苯基)-[1，3]二噻戊烷0.396克。
5.按權(quán)利要求2的合成噻烯類衍生物的方法，其特征是在50毫升園底燒瓶中，加入0.348克(2.0毫摩爾)1-(1，3-亞丙二硫基)亞甲基丙酮，0.242克(2毫摩爾)苯甲醛肟，1.5毫升三氯化磷，20℃下攪拌30分鐘，TLC監(jiān)測至苯甲醛肟消失，柱層析，得白色固體產(chǎn)物0.375克。
6.按權(quán)利要求3的合成硫醚化合物的方法，其特征是在50毫升圓底燒瓶中，加入0.464克(2毫摩爾)2-(1，3亞丙二硫基)亞甲基-丁酸甲酯-3-酮，0.424克(2毫摩爾)安息香，0.8毫升乙酰氯，加熱至100℃，攪拌60分鐘，TLC監(jiān)測至安息香消失，經(jīng)柱層析，得白色固體產(chǎn)物0.345克。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機合成方法，特別涉及一種在無溶劑條件下合成有機硫化合物的環(huán)保型合成方法。本發(fā)明針對有機硫化合物合成方法中存在的問題，提供一種以無氣味的硫縮烯酮類化合物為硫源試劑、加入有機酸或無機酸催化劑，在無溶劑條件下合成有機硫化合物的環(huán)保型合成方法，實現(xiàn)了系列有機硫化合物的合成。摒棄有機溶劑的使用、摒棄有毒硫醇試劑的使用。該方法合成步驟少(一步)，原料易得，價格低廉，反應(yīng)條件溫和，操作簡單，易于工業(yè)化。
文檔編號C07D339/00GK1687058SQ20051001675
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月26日
發(fā)明者歐陽艷, 董德文, 劉群, 于海豐, 王芒, 張前 申請人:東北師范大學(xué)