專利名稱：一種改進(jìn)的物理吸收脫碳或脫硫法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從氣體混合物中脫除二氧化碳(脫碳)或硫化氫(脫硫)的物理吸收方法。
工業(yè)上已成功地采用有機(jī)溶劑作為物理吸收劑吸收分離混合氣體中的二氧化碳(脫碳)或硫化氫(脫硫)。碳酸丙烯酯作為物理吸收劑，與水作為吸收劑相比，具有吸收系數(shù)較大，動(dòng)力消耗較低，技術(shù)上又比較成熟的特點(diǎn)，故得到了較大的發(fā)展。但是該法存在一個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)，即系統(tǒng)內(nèi)含水量較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致設(shè)備材質(zhì)的嚴(yán)重腐蝕，如在碳酸丙烯酯中含水量大于4%(重量比)時(shí)，在酸性氣體存在下對(duì)碳鋼材質(zhì)的腐蝕速率比無水時(shí)增加10倍，當(dāng)處在稀溶液時(shí)(碳酸丙烯酯重量濃度僅為10%時(shí))，其腐蝕速率可增加至180倍以上。嚴(yán)重腐蝕的日積月累，不僅造成設(shè)備腐蝕穿孔，而且腐蝕產(chǎn)物滯留在系統(tǒng)中，造成系統(tǒng)操作狀態(tài)的惡化。
本發(fā)明的目的在于在保持碳酸丙烯酯作為物理吸收劑全部優(yōu)點(diǎn)的前提下，克服它在生產(chǎn)過程中不可避免地由于水份的摻入而引起的嚴(yán)重腐蝕的缺點(diǎn)。為此，發(fā)明人設(shè)想在碳酸丙稀酯中加入一類添加劑，它既具有良好的緩蝕作用，又可大幅度地增加碳酸丙烯酯(工業(yè)上習(xí)慣地簡(jiǎn)稱“丙碳”，為行文方便，下面擬采用“丙碳”代表碳酸丙烯酯)對(duì)CO2或H2S的吸收速率和吸收容量，但不影響它的解吸速率，從而可充分發(fā)揮“丙碳”作為物理吸收劑的工業(yè)應(yīng)用的價(jià)值。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的在基本保持原有“丙碳”吸收工藝的基礎(chǔ)上，加入一種以上具有緩蝕作用和提高吸收容量與吸收速率雙重功效的添加劉，從而優(yōu)化“丙碳”吸收CO2或H2S的生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明針對(duì)“丙碳”系統(tǒng)在含水酸性氣氛的條件下會(huì)加速對(duì)碳鋼設(shè)備材質(zhì)嚴(yán)重腐蝕的弊端，要求所加的添加劑具有如下特性
(1)具有弱堿性，以抑制酸性介質(zhì)(“丙碳”吸收含水的CO2、H2S后形成酸性介質(zhì))對(duì)材質(zhì)的侵蝕，由于添加劑的引入，盡可能使物系pH值處于中性態(tài)(或接近中性態(tài))，從而起到良好的緩蝕效果。
(2)具有良好的穩(wěn)定性，即要求加入系統(tǒng)內(nèi)的添加劑對(duì)“丙碳”吸收劑來說是穩(wěn)定的，不促使“丙碳”水解。
(3)具有較好的吸收協(xié)同效應(yīng)，在添加劑與“丙碳”的聯(lián)合作用下，可加快吸收速率和增加吸收容量，而且不影響溶解氣體的解吸特性。
以上各點(diǎn)為本發(fā)明所用添加劑的優(yōu)選原則，只有兼顧上述各點(diǎn)，才能園滿地達(dá)到本發(fā)明的目的。
本發(fā)明亦是這樣實(shí)現(xiàn)的在上述構(gòu)思的指導(dǎo)下，通過大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，證明加入一種以上添加劑，如叔醇胺類、叔胺類、含氮雜環(huán)類化合物以及它們的混合物，均可滿足緩蝕和提高吸收容量與吸收速率的要求。
所說的叔醇胺類化合物可以是N-甲基二乙醇胺[CH3-N(C2H4OH)2]、三乙醇胺[(C2H4OH)3N]、二甲基乙醇胺[(CH3)2NC2H4OH]、二甲基丙醇胺[(CH3N3CH6OH]或它們的混合物。
所說的叔胺類化合物可以是三正丁基胺[(C4H9)3N]、三乙撐二胺[(CH2)6N2]、三丙胺[(C3H7)3N]以及它們的混合物。
所說的含氮雜環(huán)類化合物可以是2-甲基吡啶(C6H7N)、3-甲基吡啶(C6H7N)、4-甲基吡啶(C6H7N)、2，4二甲基吡啶(C7H9N)，1，4二甲基哌嗪(C6H14N2)以及它們的混合物。
上述試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?。如考慮原料的來源及經(jīng)濟(jì)性，那么以三乙醇胺最為適宜。
添加劑的用量為0.5-6%(重量比)，在室溫下操作時(shí)，以1.0-4%為宜。
下面將采用對(duì)比的方法進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容1、系統(tǒng)內(nèi)加入添加劑后的緩蝕效果，可用相對(duì)緩蝕率η來表示，其定義如下
η= (Koe)/(Ke)其中K0e為不加添加劑時(shí)的腐蝕速率(mm/y)。
Ke為加入添加劑后的腐蝕速率(mm/y)。
材料腐蝕速率的測(cè)定方法可按公知的常規(guī)失重法測(cè)定(具體方法從略)。
(1)表1為系統(tǒng)中含水量達(dá)4%(重量比，下同)的工況下，用“丙碳”吸收CO2時(shí)，加入添加劑后的緩蝕效果。
表 1“丙碳”% 水% 添加劑% K0e或Keηa196.0 4.0 0 1.3×10-21.0b195.5 4.0 0.5 4.3-5.3×10-33.0-2.5c195.0 4.0 1.0 2.4-2.9×10-35.4-4.5d194.0 4.0 2.0 1.6-2.0×10-38.1-6.5表1中a1為不加添加劑時(shí)對(duì)比腐蝕速率K0eb1為加入0.5%添加劑時(shí)的腐蝕速率Ke，所說的添加劑分別為N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、三正丁基胺、三乙撐二胺、三丙胺、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、1，4二甲基哌嗪以及上述任何二種以上化合物組成的混合物(如由三乙醇胺+N-甲基二乙醇組成的混合物、2-甲基吡啶+3-甲基吡啶+4-二甲基吡啶組成混合物、三乙醇胺+2-甲基吡啶、二甲基丙醇胺+1，4-二甲基哌嗪等等)。
c1為加入1%添加劑時(shí)的腐蝕速率Ke，所說的添加劑同相b1。
d1為加入2%添加劑時(shí)的腐蝕速率Ke，所說的添加劑同b1。
(2)表2為系統(tǒng)中含水量達(dá)6%的工況下吸收CO2時(shí)，加入添加劑后的緩蝕效果。
表 2“丙碳”% 水% 添加劑% K0e或Keηa294 6 0 3.1×10-21.0b293.25 6 0.75 7.6-8.5×10-34.1-3.6c292.5 6 1.5 7.3-8.2×10-34.2-3.8d291 6 3.0 1.5-1.8×10-320.7-17.2表2中a2為不加添加劑時(shí)的對(duì)比腐蝕速率K0e。
b2為加入0.75%添加劑時(shí)的腐蝕速率Ke，所說的添加劑同表1所作的說明。
c2為加入1.5%添加劑時(shí)的腐蝕速率Ke，所說的添加劑同表1所作的說明。
d2為加入3%添加劑時(shí)的腐蝕速率Ke，所說的添加劑同表1所作的說明。
(由于實(shí)驗(yàn)所用添加劑均同表1所作的說明，故下面敘述從略)。
由于不同的添加劑其腐蝕速率是不一樣的，故在表1(b1、c1、d1)和表2(b2、c2、d2)中分別給出了它們的腐蝕速率的范圍下同。
(3)表3為系統(tǒng)中含水量達(dá)8%的工況下吸收CO2時(shí)，加入添加劑后的緩蝕效果。
表 3“丙碳”% 水% 添加劑% K0e或Keηa392 8 0 7.7×10-21b391 8 1 4.2-4.7×10-318.3-16.4c390 8 2 3.0-3.4×10-325.7-22.6d388 8 4 2.7-2.9×10-328.5-26.6表3中a3為不加添加劑時(shí)的對(duì)比腐蝕速率K0e。
b3為加入1%添加劑后的腐蝕速率Ke。
c3為加2%添加劑后的腐蝕速率Ke。
d3為加入4%添加劑后的腐蝕Ke。
(4)表4為系統(tǒng)中含水量達(dá)90%(重量比)的工況下吸收CO2時(shí)，加入添加劑后的緩蝕效果。
表 4“丙碳”% 水% 添加劑% K0e或Keηa410 90 0 2.1×10-11b410 89 1 2.3-3.1×10-29.1-6.8表4中a4為不加添加劑時(shí)的對(duì)比腐蝕速率K0e。
b4為的1%添加劑的腐蝕速率Ke。
由表1-表4可見，加入少量添加劑可有效地抑制CO2酸性物系對(duì)碳鋼材質(zhì)的腐蝕，其緩蝕效果是顯著的，特別是在稀相(指含水量達(dá)～90%時(shí)，由于不加添加劑時(shí)CO2酸性物系對(duì)材質(zhì)的腐蝕十分嚴(yán)重，而加入1%添加劑后則有效地起到了緩蝕作用)物系中，添加劑的緩蝕功效更為突出。增加添加劑的用量可以進(jìn)一步降低腐蝕速率，但從材料耐蝕角度來看已沒有這種必要，因少量的添加劑已達(dá)到緩蝕的要求(腐蝕速率≤0.05mm/y)。
(5)表5為系統(tǒng)含水量達(dá)8%(重量比)的工況下吸收H2S時(shí)，加入添加劑后的緩蝕效果。
表 5“丙碳”% 水% 添加劑% K0e或Keηa592 8 0 89.5×10-21b591 8 1 7.8-8.8×10-311.5-10.2c590 8 2 7.2-8.1×10-3124-110d588 8 4 6.8-7.0×10-3131-128其中a5為不加添加劑時(shí)的對(duì)比腐蝕速率K0e。
b5為加入1%添加劑后的腐蝕速率Ke。
c5為加入2%添加劑后的腐蝕速率Ke。
d5為加入4%添加劑后的腐蝕速率Ke。
由表5可見，當(dāng)加入2%的添加劑后，已可使H2S酸性物系對(duì)碳鋼材質(zhì)的腐蝕速率由89.5×10-2mm/y(不耐蝕)下降至7.2-8.1×10-3mm/y(耐蝕)，其相對(duì)緩蝕率達(dá)124-110，已達(dá)到緩蝕的要求，增加添加劑的用量可進(jìn)一步降低腐蝕速率。
(6)表6為系統(tǒng)中含水量達(dá)90%左右(重量比)的工況下吸收H2S時(shí)，加入少量添加劑的緩蝕效果。
表 6“丙碳”% 水% 添加劑% K0e或Keηa610 90 0 21.4×10-21b610 89 1 10.8-12.4×10-21.98-1.72c610 88 2 2.1-2.8×10-210.1-7.6其中a6為不加添加劑時(shí)的對(duì)比腐蝕速率K0e。
b6為加入1%添加劑后的腐蝕速率Ke。
c6為加入2%添加劑后的腐蝕速率Ke。
由表6可見加入少量添加劑，對(duì)稀相物系吸收H2S來說，亦有相當(dāng)?shù)木徫g效果。由腐蝕速率比較，加入2%添加劑后，材質(zhì)由不耐蝕(大于0.1mm/y)轉(zhuǎn)為耐蝕(小于0.05mm/y)。
2、系統(tǒng)內(nèi)加入本發(fā)明所說的添加劑后，對(duì)“丙碳”吸收劑的水解反應(yīng)沒有不良的促進(jìn)作用。
通常“丙碳”吸收劑，在一定的溫度下，與水會(huì)發(fā)生少量水解，如在45℃恒溫下，92%的“丙碳”吸收劑與8%水，經(jīng)15天連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，證明有少量“丙碳”按下述方程被水解C3H6CO3+2H2O ()/() C3H6(OH)2+H2CO3，其水解產(chǎn)物丙二醇[C3H6(OH)2]含量達(dá)2.8%(重量比)左右。水解產(chǎn)物丙二醇的含量可用102G氣相色譜儀分析測(cè)定，其吸附載體為白色硅藻土，固定液為SE-30，柱溫為150℃。
將不同含水量“丙碳”和添加劑混合，按照上述同樣條件(在溫度45℃下，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)15天)進(jìn)行水解，然后測(cè)定水解產(chǎn)物中的丙二醇的含量，結(jié)果如表7所示。
表 7“丙碳” H2O 添加劑丙二醇水解后物% % % % 系的pH值a7-192 8 0 2.8 6.0b7-191 8 1 2.7-2.9 6.0-6.5c7-190 8 2 2.8-3.0 6.5-7.0d7-188 8 4 3.1-3.5 7.0-7.5a7-294 6 0 2.6 6.2b7-293.25 6 0.75 2.5-2.7 6.8-7.0c7-292.5 6 1.50 2.6-2.7 6.5-7.0d7-291.0 6 3 1.4-1.8 7.0-7.3a7-396 4 0 2.6 6.2b7-395.5 4 0.5 2.5-2.7 6.5-7.0c7-395 4 1 2.2-2.6 6.6-7.0d7-394 4 2 2.0-2.3 7.0-7.5由表7可見，在“丙碳”中加入本發(fā)明所說的添加劑，并無不利的影響，完全附合添加劑應(yīng)具有良好穩(wěn)定性的要求。
3、添加劑對(duì)“丙碳”吸收系統(tǒng)具有良好的助吸收作用，它不僅可以加快吸收速率，增大吸收容量，而且不影響“丙碳”的解吸特性。通常使用“丙碳”，在定溫定壓下，在反應(yīng)器中進(jìn)行封閉吸收CO2時(shí)，其CO2的吸收速率可由公知的皂膜流量計(jì)測(cè)出，每間隔一定時(shí)間測(cè)定一次瞬時(shí)吸收速率，即測(cè)出一定時(shí)間內(nèi)的皂膜下降的毫升數(shù)。CO2的解吸可采用公知的氮?dú)獯党龇ǎ谠偕髦羞M(jìn)行。以氮?dú)庾鞫栊詺庠?，?jīng)減壓穩(wěn)壓后進(jìn)入再生器中連續(xù)吹氮以解吸吸收溶劑“丙碳”(簡(jiǎn)稱再生液)中的CO2，每間隔一定時(shí)間測(cè)定一次再生液中的CO2濃度，直至再生液中CO2濃度達(dá)到定值為止。再生液中CO2的含量分析可采用酸釋法將定量的樣品以6NH2SO4在分析瓶中酸化，使CO2解吸釋放，然后用量氣管讀得CO2的體積，據(jù)此求出再生液中CO2的濃度。
(1)“丙碳”中加入添加劑后，其吸收速率和吸收容量可見表8所示。
由表8可見，在含5%H2O的“丙碳”中加入不同量的添加劑，均能提高對(duì)CO2的瞬時(shí)吸收速率，同時(shí)可增加“丙碳”吸收劑對(duì)CO2的吸收容量，即a)如以含1%添加劑的“丙碳”吸收劑與不含添加劑的“丙碳”吸收劑比較其平均吸收速率可提高9-22%，其吸收容量可增加10-27%。
表 8“丙碳” H2O 添加劑吸收速率吸收時(shí)間吸收容量% % % ml/l·s s ml/l95 5 0 2.695 5 0 1.8 300 66095 5 0 1.20 600 111095 5 0 0.40 1200 159095 5 0 0.15 1800 175595 5 0 0.05 2400 181595 5 0 0.05 3000 184594 5 1 2.8-3.094 5 1 1.9-2.1 300 705-76594 5 1 1.25-1.45 600 1178-129794 5 1 0.5-0.65 1200 1703-192794 5 1 0.18-0.21 1800 1907-218594 5 1 0.09-0.11 2400 1988-228194 5 1 0.09-0.11 3000 2042-234792 5 3 3.3-3.6
續(xù)表 8“丙碳” H2O 添加劑吸收速率吸收時(shí)間吸收容量% % % ml/l·s s ml/l92 5 3 2.4-2.6 300 855-93092 5 3 1.6-1.8 600 1455-159092 5 3 0.7-0.85 1200 2145-238592 5 3 0.3-0.40 1800 2445-276092 5 3 0.2-0.25 2400 2595-295592 5 3 0.11-0.14 3000 2688-307289 5 6 3.8-4.289 5 6 2.6-3.0 300 960-108089 5 6 1.8-2.0 600 1620-183089 5 6 0.8-1.0 1200 2400-273089 5 6 0.4-0.6 1800 2760-321089 5 6 0.2-0.3 2400 2940-348089 5 6 0.11-0.15 3000 3033-3615表8中的添加劑均同表1-表3中所作的說明。
b)如以含3%添加劑的“丙碳”吸收劑與不含添加劑的“丙碳”吸收劑比較其平均吸收速率可提高38-54%，其吸收容量可增加45-66%。
c)如以含6%添加劑的“丙碳”吸收劑與不含添加劑的“丙碳”吸收劑比較其平均吸收速率提高55-78%，其吸收容量可增加64-96%。
由上比較可見如單從提高“丙碳”體系對(duì)CO2的吸收功效來看，宜選用含較多添加劑的“丙碳”體系，如可選用含6%的添加劑“丙碳”體系。顯然只要添加劑在“丙碳”體系中有足夠的溶解度，那么可以選擇溶解度內(nèi)的添加劑的含量，亦是可行的，所以這里的6%添加劑的量，并不是限制權(quán)利要求的保護(hù)范圍。對(duì)“丙碳”吸收體系來說，上述的各種添加劑，在40℃下，從它們與“丙碳”-水體系的互溶區(qū)可知，添加劑的溶解度可達(dá)10%(重量比)以上，但應(yīng)充分考慮工程的經(jīng)濟(jì)性，宜作適當(dāng)選擇。
(2)“丙碳”中加入3%添加劑與不加添加劑，分別吸收CO2達(dá)到飽和后，再進(jìn)行解吸時(shí)的解吸速率，可見表9。
由表9可見含有3%添加劑的“丙碳”吸收劑，其解吸速率較不加添加劑的“丙碳”吸收劑的解吸速率為快，經(jīng)16分鐘(960s)后，其中CO2的殘留量已與未加添加劑的“丙碳”吸收劑中的CO2殘留量持平。
總之，由表8、表9可見，添加劑與“丙碳”吸收劑具有良好的吸收協(xié)同效應(yīng)。由于添加劑的加入既可大大加速吸收速率和增加吸收容量，而且不影響“丙碳”中的CO2解吸特性。
表 9丙碳 H2O 添加劑吸收劑中CO2的解吸時(shí)間% % % 殘留量ml/l s95 5 0 184595 5 0 1400 12095 5 0 900 24095 5 0 600 36095 5 0 400 48095 5 0 300 60095 5 0 200 72095 5 0 110 84095 5 0 60 96092 5 3 297992 5 3 1500-1700 12092 5 3 950-1050 24092 5 3 650-750 36092 5 3 450-500 48092 5 3 320-360 60092 5 3 210-230 72092 5 3 110-120 84092 5 3 60-70 960表9中的添加劑均同表1-表3中所作的說明綜上所述，本發(fā)明所優(yōu)選的添加劑，通過多方面的實(shí)驗(yàn)對(duì)比，證明它們均能滿足優(yōu)化“丙碳”吸收工藝的要求，其效果十分顯著。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的物理吸收脫碳或脫硫法，由碳酸丙烯酯作為物理吸劑從氣體混合物中脫除二氧化碳或硫化氫，其特征在于在物理吸收劑碳酸丙烯酯中加入一種以上的叔醇胺類、叔胺類、含氮雜環(huán)類化合物以及它們的混合物添加劑，所加添加劑的重量比為0.5-6%。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的添加劑是N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、三正丁基胺、三乙撐二胺、三丙胺、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4二甲基吡啶、1，4二甲基哌嗪以及由上述任二種以上化合物組成的混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于碳酸丙烯酯中添加劑的含量為1-4%(重量比)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改進(jìn)的物理吸收脫碳或脫硫法，在物理吸收劑“丙碳”中加入0.5-6％(重量比)的添加劑后，不僅可使“丙碳”物系具有良好的緩蝕效果，而且可大大加快其吸收速率和增加其吸收容量，同時(shí)又不影響它的解吸特性。所說的添加劑為叔醇胺類、叔胺類、含氮雜環(huán)類化合物以及它們的混合物。
文檔編號(hào)B01D53/14GK1056440SQ9110743
公開日1991年11月27日 申請(qǐng)日期1991年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月29日
發(fā)明者張成芳, 劉時(shí)賢, 欽淑均, 陳美芳, 陳玲君 申請(qǐng)人:華東化工學(xué)院