專利名稱：一種1－氯代異戊烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由異戊二烯和氯化氫進行加成反應(yīng)制備1-氯代異戊烯的方法。
背景技術(shù)：
1-氯代異戊烯是一種非常有用的化工中間體原料，可以用于合成香料、制造食品添加劑、醫(yī)藥產(chǎn)品等。它與丙酮等酮類經(jīng)脫氯化氫反應(yīng)，可以生成甲基庚烯酮，進而生產(chǎn)芳樟醇，維生素A、維生素E等產(chǎn)品。
1-氯代異戊烯可由氯化氫氣體與異戊二烯通過加成反應(yīng)制得。氯化氫與異戊二烯的加成反應(yīng)同時生成1-氯代異戊烯和3-氯代異戊烯，反應(yīng)式如下 因此，加成反應(yīng)得到的產(chǎn)物必須再經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)，以使其中的3-氯代異戊烯轉(zhuǎn)化成1-氯代異戊烯 通常加成反應(yīng)氯化氫氣體是過量加入的，而該加成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在溫度較高的情況下，3-氯代異戊烯易與氯化氫進一步加成生成二-氯代異戊烷 該副反應(yīng)的存在顯然將影響1-氯代異戊烯的收率，因此現(xiàn)有技術(shù)中采取了很多措施來抑制它的發(fā)生。如美國專利US4,036,899提出采用金屬氯化物為催化劑，在鹽酸的存在下用水作為稀釋溶劑進行氯化氫氣體與異戊二烯的加成反應(yīng)來制備氯代異戊烯，據(jù)稱能有效控制二-氯代異戊烷的生成。但是，由于鹽酸的存在，對設(shè)備的抗腐蝕要求很高。加之產(chǎn)物中含有水，還必須在后續(xù)的工序中通過油水分離來加以除去。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種由異戊二烯和氯化氫進行加成反應(yīng)制備1-氯代異戊烯的方法，它所要解決的技術(shù)問題是有效地抑制反應(yīng)過程中二-氯代異戊烷的生成，且要求不向體系中加入酸或其它無機物。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種1-氯代異戊烯的制備方法，該方法以異戊二烯和氯化氫為原料，包括以下步驟1)異戊二烯和氯化氫進行加成反應(yīng)生成1-氯代異戊烯和3-氯代異戊烯的混合物，異戊二烯與氯化氫的摩爾比為1∶(1～1.5)，反應(yīng)溫度為-5～10℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)停留時間為2～6hr；2)加成反應(yīng)產(chǎn)物進一步進行異構(gòu)化反應(yīng)，以使副產(chǎn)的3-氯代異戊烯轉(zhuǎn)化為1-氯代異戊烯，反應(yīng)溫度為10～40℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時間停留為2～6hr。
上述步驟1的進料方法為異戊二烯首先與先前已經(jīng)得到的加成反應(yīng)產(chǎn)物混合，然后通入氯化氫氣體。用于混合的加成反應(yīng)產(chǎn)物溫度控制為-5～0℃，異戊二烯與加成反應(yīng)產(chǎn)物混合的質(zhì)量比為1∶(5～80)。
上述步驟2得到的異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物可進一步進行精制，以得到1-氯代異戊烯精制產(chǎn)品，其過程包括異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進入一精餾塔進行精餾，塔頂餾出未反應(yīng)的3-氯代異戊烯和異戊二烯，該物料返回步驟2的異構(gòu)化反應(yīng)體系中，塔底得到含產(chǎn)物1-氯代異戊烯、副產(chǎn)物二-氯代異戊烷以及其它重組分雜質(zhì)的物料。塔頂溫度控制為25～35℃，塔釜溫度控制為60～70℃，塔頂壓力控制為15～20KPa，回流比控制為1～3；上述塔底物料進入一精餾塔進行精餾，塔頂?shù)玫?-氯代異戊烯精制產(chǎn)品，塔釜排出副產(chǎn)物二-氯代異戊烷以及其它重組分雜質(zhì)。塔頂溫度控制為35～45℃，塔釜溫度控制為50～65℃，塔頂壓力控制為10～15KPa，回流比控制為1～3。
上述步驟1所述的異戊二烯與氯化氫的摩爾比最好為1∶(1.1～1.2)；反應(yīng)溫度最好為0～5℃；異戊二烯與加成反應(yīng)產(chǎn)物混合的質(zhì)量比最好為1∶(20～60)。
上述步驟2所述的反應(yīng)溫度最好為15～20℃。
本發(fā)明的關(guān)鍵是直接將冷卻后的加成反應(yīng)生成物料作為一種稀釋劑加入加成反應(yīng)的體系中，同時利用該低溫的加成反應(yīng)生成物料來帶走加成反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱。發(fā)明人通過實驗發(fā)現(xiàn)，采用該技術(shù)措施同樣能有效地抑制加成反應(yīng)過程中副產(chǎn)物二-氯代異戊烷的生成。而我們知道，氯化氫在隨后進行的異構(gòu)化反應(yīng)中能起催化作用。由于在加成反應(yīng)過程中生成二-氯代異戊烷的副反應(yīng)受到了抑制，于是過量加入的氯化氫將不被額外消耗而存在于加成反應(yīng)的產(chǎn)物中，這使得隨后進行的異構(gòu)化反應(yīng)無需再加入其它的催化劑。根據(jù)以上的描述可以看出，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比存在以下幾方面的優(yōu)點
1、加成反應(yīng)過程中生成二-氯代異戊烷的副反應(yīng)受到有效抑制；2、反應(yīng)體系中未引入如酸、水等無機物，產(chǎn)物不需進行油水分離的處理工序，降低了對設(shè)備的防腐蝕要求、產(chǎn)物的精制容易；3、加成反應(yīng)及異構(gòu)化反應(yīng)不使用任何催化劑。
在工程上，實現(xiàn)異戊二烯與先前已經(jīng)得到的加成反應(yīng)產(chǎn)物混合是很容易的，一般只需將加成反應(yīng)的出料取出一部分冷卻后循環(huán)返回進料口直接與異戊二烯混合。


附圖是本發(fā)明實施方案的流程圖簡圖。
圖中1是加成反應(yīng)器，2是異構(gòu)化反應(yīng)器，3、4分別是第一、第二精餾塔。原料異戊二烯M1由上部進入加成反應(yīng)器，原料氯化氫氣體由下部通入反應(yīng)器。加成反應(yīng)產(chǎn)物的一部分M3打循環(huán)與原料異戊二烯混合，一部分M4被送去異構(gòu)化反應(yīng)器。異構(gòu)化產(chǎn)物M5進入第一精餾塔3進行精餾，塔頂物料M6為未反應(yīng)的3-氯代異戊烯和異戊二烯，這部分物料返回異構(gòu)化反應(yīng)器2。塔底物料M7為含產(chǎn)物1-氯代異戊烯、副產(chǎn)物二-氯代異戊烷以及其它重組分雜質(zhì)的物料，該物料隨后進入第二精餾塔4進行精餾。精餾塔4塔頂?shù)玫?-氯代異戊烯精制產(chǎn)品M9，塔釜排出含有副產(chǎn)物二-氯代異戊烷以及其它重組分雜質(zhì)的物料M8。
具體實施例方式
各實施例的工藝流程如附圖所示，下面將通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步的描述。。
實施例1～8為方便表述，實施例1～8列舉加成反應(yīng)及異構(gòu)化反應(yīng)兩個步驟。加成反應(yīng)的主要工藝條件見表1所列，異構(gòu)化反應(yīng)的主要工藝條件見表2所列，兩者的反應(yīng)壓力均為常壓。加成反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物M4和M5的組成分別見表3和表4。由于第一精餾塔塔頂物料M6的組成本身變化不大，而且異構(gòu)化反應(yīng)受該物料組成變化的影響也非常有限，因此在實施例1～8中對此未加考慮。
表1.

表2.

表3.

表4.

實施例9～14實施例9～14列舉異構(gòu)化產(chǎn)物的精制過程，實施例9～11、12～14的M5分別取自實施例4和實施例6的異構(gòu)化產(chǎn)物，第一、第二精餾塔的工藝條件分別見表5和表6。分析1-氯代異戊烯精制產(chǎn)品M9，結(jié)果見表7。
權(quán)利要求
1.一種1-氯代異戊烯的制備方法，該方法以異戊二烯和氯化氫為原料，包括以下步驟1)異戊二烯和氯化氫進行加成反應(yīng)生成1-氯代異戊烯和3-氯代異戊烯的混合物，異戊二烯與氯化氫的摩爾比為1∶(1～1.5)，反應(yīng)溫度為-5～10℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)停留時間為2～6hr；2)加成反應(yīng)產(chǎn)物進一步進行異構(gòu)化反應(yīng)，以使副產(chǎn)的3-氯代異戊烯轉(zhuǎn)化為1-氯代異戊烯，反應(yīng)溫度為10～40℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時間停留為2～6hr，其特征在于上述步驟1的進料方法為異戊二烯首先與已經(jīng)得到的加成反應(yīng)產(chǎn)物混合，然后通入氯化氫氣體，用于混合的加成反應(yīng)產(chǎn)物溫度控制為-5～0℃，異戊二烯與加成反應(yīng)產(chǎn)物混合的質(zhì)量比為1∶(5～80)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-氯代異戊烯的制備方法，其特征在于所述的步驟2得到的異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進行精制以得到1-氯代異戊烯精制產(chǎn)品，其過程包括異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進入一精餾塔進行精餾，塔頂餾出未反應(yīng)的3-氯代異戊烯和異戊二烯，該物料返回步驟2的異構(gòu)化反應(yīng)體系中，塔底得到1-氯代異戊烯、副產(chǎn)物二-氯代異戊烷以及其它重組分雜質(zhì)的物料，塔頂溫度控制為25～35℃，塔釜溫度控制為60～70℃，塔頂壓力控制為15～20KPa，回流比控制為1～3；上述塔底物料進入一精餾塔進行精餾，塔頂?shù)玫?-氯代異戊烯精制產(chǎn)品，塔釜排出副產(chǎn)物二-氯代異戊烷以及其它重組分雜質(zhì)，塔頂溫度控制為35～45℃，塔釜溫度控制為50～65℃，塔頂壓力控制為10～15KPa，回流比控制為1～3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-氯代異戊烯的制備方法，其特征在于步驟1所述的異戊二烯與氯化氫的摩爾比為1∶(1.1～1.2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-氯代異戊烯的制備方法，其特征在于步驟1所述的反應(yīng)溫度為0～5℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-氯代異戊烯的制備方法，其特征在于在步驟1中異戊二烯與加成反應(yīng)產(chǎn)物混合的質(zhì)量比為1∶(20～60)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-氯代異戊烯的制備方法，其特征在于步驟2所述的反應(yīng)溫度為15～20℃。
全文摘要
一種1－氯代異戊烯的制備方法，以異戊二烯和氯化氫為原料，包括步驟1)異戊二烯和氯化氫進行加成反應(yīng)生成1－氯代異戊烯和3－氯代異戊烯的混合物；2)加成反應(yīng)產(chǎn)物進一步進行異構(gòu)化反應(yīng)，以使副產(chǎn)的3－氯代異戊烯轉(zhuǎn)化為1－氯代異戊烯；步驟1的進料方法為異戊二烯首先與已經(jīng)得到的加成反應(yīng)產(chǎn)物混合，然后通入氯化氫氣體，用于混合的加成反應(yīng)產(chǎn)物溫度控制為－5～0℃，異戊二烯與加成反應(yīng)產(chǎn)物混合的質(zhì)量比為1∶(5～80)。異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物隨后經(jīng)過兩次精餾精制，得到1－氯代異戊烯精制產(chǎn)品。加成反應(yīng)時生成二－氯代異戊烷的副反應(yīng)受到有效抑制，而反應(yīng)體系中不引入如酸、水等，降低了設(shè)備的防腐蝕要求，同時產(chǎn)物的精制容易。
文檔編號C07C17/00GK1850754SQ20051002533
公開日2006年10月25日 申請日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月22日
發(fā)明者郭世卓, 楊忠保, 李偉, 郝剛, 徐長生 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司