專利名稱：碳四及以上烯烴裂解制備丙烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種碳四及以上烯烴裂解制備丙烯的方法。更具體地說，涉及一種碳四及以上烯烴催化裂解采用絕熱多段復合式固定床反應器制丙烯的方法。
背景技術：
目前，世界范圍內，有數量相當可觀的C4及C4以上烯烴原料。受化工產品市場的變化以及運輸成本等因素的影響，對這些原料進行就地深加工是一種較好的利用途徑。其中C4及其以上烯烴轉化為丙烯是一種有前景的工藝。該工藝一方面可以利用相對過剩附加值較低的C4及C4以上烯烴原料，另一方面又可以得到用途廣泛的丙烯產品，同時副產的乙烯使該工藝更具吸引力。
固定床反應器的主要優(yōu)點是床層內流體的流動接近活塞流，化學反應速度較快；可用較少量的催化劑和較小的反應器容積獲得較大的生產能力；流體的停留時間可以嚴格控制，溫度分布可以適當調節(jié)，有利于提高化學反應的轉化率和選擇性。此外，軸向固定床反應器結構簡單、操作方便，投資費用低，床中催化劑機械磨損小，可在高溫高壓下操作，因此在石油化工中獲得廣泛的應用。
文獻CN1490287A中公開了一種采用以含碳四或碳五烯烴混合物為原料，在固定床反應器中，采用350℃～500℃的溫度、0.6～1.0MPa的壓力和1～10小時-1重量空速的條件下進行反應制備乙烯和丙烯的方法。該專利采用的是單一反應器結構，無法保障催化劑的較好的穩(wěn)定性及理想的目的產物收率。
文獻CN1274342A公開了通過催化轉化以含有20％或更高至少一種C4～C12烯烴的直鏈烴為原料制取乙烯和丙烯的方法，該方法使用的沸石催化劑中基本不含質子、SiO2/Al2O3摩爾比為200～5000、含有至少一種IB族金屬、中等孔徑的沸石，優(yōu)選ZSM-5家族的沸石。反應在400到700℃的溫度下、0.1～10個大氣壓及1～1000小時-1的重時空速條件下進行。但該方法同樣采用的單一反應器結構，獲得的乙烯及丙烯收率較低，最高丙烯收率僅有25.19％。
文獻EP0109059A1中提出了一種從C4～C12烯烴轉化為丙烯的工藝。該文獻中催化劑使用Si/Al2O3比小于等于300的ZSM-5分子篩，反應溫度為400～600℃，烯烴空速大于50小時-1。該專利中較詳細地考察了各種人工配置的原料、反應溫度、空速對催化裂解反應的影響。然而該專利中未談及多段反應器的結構，因此催化劑無法發(fā)揮最佳催化轉化優(yōu)勢，目的產物的選擇性和穩(wěn)定性不令人滿意。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是目前技術中存在目的產物丙烯選擇性低，收率低，催化劑再生周期短的技術問題，提供一種碳四及以上烯烴裂解制備丙烯的方法。該方法具有可根據反應特性的不同，選擇每段催化劑床層反應溫度和空速等工藝條件，使目的產物的選擇性高及催化劑穩(wěn)定性好的優(yōu)點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種碳四及以上烯烴裂解制備丙烯的方法，以含有一種或多種碳四及以上烯烴的富烯烴為原料，使烯烴原料通過反應器與硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3至少為10的結晶硅鋁酸鹽催化劑接觸生成含有丙烯的流出物，其中所用的反應器包括進料口1、出料口15和殼體3，殼體3內設置有氣體分布器2、至少2段催化劑床層、至少一個段間換熱器，其中氣體分布器2位于催化劑床層上方，進料口下方，與進料口相連接；段間換熱器位于相鄰兩個催化劑床層之間。
上述技術方案中，一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物原料優(yōu)選范圍來自煉廠催化裂解裝置、乙烯廠中蒸汽裂解裝置的碳四及其以上餾分或a-烯烴聯(lián)產、MTO(甲醇制烯烴)及MTP(甲醇制丙烯)等副產的碳四及其以上的富烯烴餾分；富烯烴混合物優(yōu)選范圍為C4～C12的直鏈烯烴；反應器中催化劑床層優(yōu)選范圍有2～6段，更優(yōu)選范圍有2段；段間換熱器優(yōu)選范圍有1～5個，更優(yōu)選范圍為1個段間換熱器；催化劑床層優(yōu)選方案包括上部惰性填料層、催化劑層、下部惰性填料層和支撐格柵；原料通過的的第一段催化劑床層的優(yōu)選方案操作條件反應溫度為200～500℃，重量空速為15～70小時-1，反應壓力為0.04～0.6MPa；原料通過的至少第二段催化劑床層的優(yōu)選方案操作條件反應溫度為450～600℃，重量空速為10～40小時-1，反應壓力為0.04～0.6MPa。
本發(fā)明碳四及以上烯烴裂解制備丙烯的方法中的絕熱多段復合式固定床反應器由反應器殼體、進料管、氣體分布器、第一段均化空間、第一段上部惰性填料層、第一段催化劑床層、第一段下部惰性填料層、第一段支撐格柵、段間換熱器、至少第二段均化空間、至少第二段上部惰性填料層、至少第二段催化劑床層、至少第二段下部惰性填料層、至少第二段支撐格柵、出口管等構成，見附圖1。
針對碳四及以上烯烴裂解制備丙烯的方法，本發(fā)明提出了多段絕熱復合式固定床反應器，該反應器的第一段采用低溫及高空速操作，可以緩和烯烴的聚合放熱量，避免烯烴聚合過程中的局部溫升過高而導致催化劑快速失活；至少第二段采用較高操作溫度及相對較低空速，以保障烯烴的裂解過程的足夠吸熱量及停留時間，從而達到最大化的丙烯收率及延長催化劑穩(wěn)定周期的目的，取得了較好的技術效果。


圖1是本發(fā)明絕熱兩段復合式固定床反應器示意圖；在圖1中，1為進料口；2為氣體分布器；3為反應器殼體；4為第一段均化空間；5為第一段上部惰性填料層；6為第一段催化劑床層；7為第一段下部惰性填料層；8為第一段支撐格柵；9為段間換熱器；10為第二段均化空間；11為第二段上部惰性填料層；12為第二段催化劑床層；13為第二段下部惰性填料層14為第二段支撐格柵；15為出料口。D是反應器直徑，H1是第一段催化劑床層高度，H2是第二段催化劑床層高度。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例110萬噸/年碳四及以上烯烴裂解制備丙烯的方法采用如圖1所示兩段復合式固定床反應器。反應器直徑D＝1700毫米，切線高度7400毫米，第一段催化劑床層高度H1＝980毫米，第二段催化劑床層高度H2＝700毫米，第一段反應溫度470℃，空速8.6小時-1，第二段反應溫度550℃，空速12小時-1，總空速5小時-1，采用硅鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為200的ZSM-5型分子篩催化劑，反應原料為乙烯廠醚化碳四，主要目的產物丙烯的收率及轉化率隨時間的變化見表1，250小時后轉化率從71.69％降至57.03％，但丙烯的選擇性提高，丙烯收率穩(wěn)定在21.0～23.0％基本不變。
表1丙烯的收率及轉化率隨時間的變化

比較例110萬噸/年碳四及以上烯烴裂解制備丙烯的方法采用單段軸向絕熱固定床反應器，反應器直徑D＝1700毫米，切線高度4200毫米，催化劑床層高度H＝1680毫米，反應溫度550℃，空速5小時-1，其它條件與實施例1相同，主要目的產物丙烯的收率及轉化率隨時間的變化見表2，212小時后轉化率從71.17％降至15.39％，丙烯收率從26.51％跌至5.88％。
表2丙烯的收率及轉化率隨時間的變化


權利要求
1.一種碳四及以上烯烴裂解制備丙烯的方法，以含有一種或多種碳四及以上烯烴的富烯烴為原料，使烯烴原料通過反應器與硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3至少為10的結晶硅鋁酸鹽催化劑接觸生成含有丙烯的流出物，其特征在于所用的反應器包括進料口(1)、出料口(15)和殼體(3)，殼體(3)內設置有氣體分布器(2)、至少2段催化劑床層、至少一個段間換熱器，其中氣體分布器(2)位于催化劑床層上方，進料口下方，與進料口相連接；段間換熱器位于相鄰兩個催化劑床層之間。
2.根據權利要求1所述碳四及以上烯烴裂解制備丙烯的方法，其特征在于一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物原料來自煉廠催化裂解裝置、乙烯廠中蒸汽裂解裝置的碳四及其以上餾分或a-烯烴聯(lián)產、MTO及MTP等副產的碳四及其以上的富烯烴餾分。
3.根據權利要求1所述碳四及以上烯烴裂解制備丙烯的方法，其特征在于富烯烴混合物為C4～C12的直鏈烯烴。
4.根據權利要求1所述碳四及以上烯烴裂解制備丙烯的方法，其特征在于反應器中催化劑床層有2～6段，段間換熱器有1～5個。
5.根據權利要求4所述碳四及以上烯烴裂解制備丙烯的方法，其特征在于反應器中有2段催化劑床層，1個段間換熱器。
6.根據權利要求1所述碳四及以上烯烴裂解制備丙烯的方法，其特征在于催化劑床層包括上部惰性填料層、催化劑層、下部惰性填料層和支撐格柵。
7.根據權利要求1所述碳四及以上烯烴裂解制備丙烯的方法，其特征在于原料通過的第一段催化劑床層的操作條件反應溫度為200～500℃，重量空速為15～70小時-1，反應壓力為0.04～0.6MPa。
8.根據權利要求1所述碳四及以上烯烴裂解制備丙烯的方法，其特征在于原料通過的至少第二段催化劑床層的操作條件反應溫度為450～600℃，重量空速為10～40小時-1，反應壓力為0.04～0.6MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳四及以上烯烴裂解制備丙烯的方法，主要解決目前技術中存在目的產物丙烯選擇性低，收率低，催化劑再生周期短的技術問題。本發(fā)明通過采用以含有一種或多種碳四及以上烯烴的富烯烴為原料，使烯烴原料通過至少包括兩段催化劑床層的固定床反應器與硅鋁摩爾比SiO
文檔編號C07C4/06GK1915929SQ20051002880
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月15日 優(yōu)先權日2005年8月15日
發(fā)明者謝在庫, 鐘思青, 劉俊濤, 袁艷輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院