專利名稱：蠟裂解制α－烯烴的綜合利用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油蠟裂解制備正構(gòu)a-烯烴產(chǎn)品，進(jìn)一步用于乙烯聚合工藝、表面活性劑原料的生產(chǎn)原料。
背景技術(shù)：
國際上長鏈正構(gòu)a-烯烴的生產(chǎn)是以乙烯齊聚工藝為主，由于國外的技術(shù)不轉(zhuǎn)讓，所以在國內(nèi)該技術(shù)尚屬空白。本項(xiàng)目是以國內(nèi)豐富的石蠟資源為原料，在優(yōu)化裂解原料、裂解工藝、裂解工藝條件的基礎(chǔ)上，生產(chǎn)出高質(zhì)量的C5-18正構(gòu)a-烯烴，再通過精密分餾技術(shù)將其分為C5、C6、C7、C8單碳正構(gòu)a-烯烴、C9烯烴餾份、C10-13、C14-18正構(gòu)a-烯烴，用于聚乙烯共聚單體、聚a-烯烴油(PAO)、烷基苯、烯烴磺酸鹽(AOS)等國內(nèi)急需的精細(xì)化工原料。
a-烯烴作為聚乙烯的共聚單體主要用于生產(chǎn)線型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，可用到1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。
目前國外以1-己烯和1-辛烯為原料的聚合物的增長率比1-丁烯為原料的聚合物的增長率高出一倍多。在2005年以前，1-丁烯的消費(fèi)量增長率為平均每年5.2％，而1-己烯的消費(fèi)量增長率為平均每年9.95％，1-辛烯將達(dá)到13-14％。屆時(shí)，1-己烯消費(fèi)量將占共聚單體總消費(fèi)量的35％左右，1-辛烯消費(fèi)量受供應(yīng)不足的限制，即使生產(chǎn)增長，到2005年也仍滿足不了需求。在2005年以前，世界1-己烯和1-辛烯市場(chǎng)貨源偏緊，供不應(yīng)求，價(jià)格趨漲。
目前我國HDPE和LLDPE的共聚單體基本上是以1-丁烯為主，而市場(chǎng)需求量較大，生產(chǎn)高檔聚乙烯產(chǎn)品所必需的共聚單體(1-己烯、1-辛烯等)卻只能依靠進(jìn)口，進(jìn)口價(jià)格非常昂貴，國內(nèi)又無生產(chǎn)廠家。這樣一來直接影響了我國聚烯烴新牌號(hào)的開發(fā)，也是制約我國聚烯烴發(fā)展的瓶頸。
研究表明，a-烯烴與乙烯的反應(yīng)活性與碳數(shù)的奇偶無關(guān)。Sasol公司是目前唯一能同時(shí)生產(chǎn)奇偶a-烯烴的公司。自從1994年中期該公司就開始采用以煤為原料的FisherTropsch工藝路線生產(chǎn)并銷售1-戊烯，用于作聚烯烴的共聚單體。
C10-13直鏈烷基苯(LAB)是目前國內(nèi)最為廣泛使用的一種陰離子表面活性劑的原料，系國內(nèi)表面活性劑行業(yè)的主導(dǎo)產(chǎn)品，市場(chǎng)的容量和潛力巨大。主要用于生產(chǎn)烷基苯磺酸鈉(LAS)，進(jìn)而調(diào)配各種固體洗滌劑、液體洗滌劑、洗發(fā)香波等。
目前國內(nèi)生產(chǎn)C10-13直鏈烷基苯的廠家只有二個(gè)，撫順石化公司洗滌劑化工廠和金陵石化公司烷基苯廠，生產(chǎn)能力均為14.4萬噸/年。另外，撫順石化公司洗滌劑化工廠正著手對(duì)裝置進(jìn)行擴(kuò)能改造，屆時(shí)，該廠的生產(chǎn)能力將達(dá)到20萬噸/年。
上述二個(gè)廠家的生產(chǎn)工藝均為UOP技術(shù)。即以常減壓蒸餾的常壓一線油(煤油餾份)為原料，經(jīng)過分子篩脫蠟裝置得到正構(gòu)C10-13烷烴，再經(jīng)過脫氫裝置得到烯烴純度為11-13％的烷烯混合物(其中烯烴系直鏈內(nèi)烯烴)，再經(jīng)烷基化裝置生成C10-13直鏈烷基苯，未反應(yīng)的烷烴須循環(huán)脫氫，這樣就使得烷基化裝置的利用率不高，同時(shí)也增加了脫氫裝置的負(fù)荷。同時(shí)常UOP的有關(guān)專家也承認(rèn)脫氫轉(zhuǎn)化率低是該公司烷基苯生產(chǎn)技術(shù)中的薄弱環(huán)節(jié)。
烯烴磺酸鹽(AOS)是C14-18正構(gòu)a-烯烴經(jīng)過SO3直接磺化后的產(chǎn)物。在國外，AOS是發(fā)展較快的一種陰離子表面活性劑，具有特別優(yōu)異的去污力和耐硬水性，生物降解率特別高，對(duì)人體無刺激，與其它表面活性劑的相容性很好，是重垢低磷洗衣粉的主要成分，主要用于化妝品、家用洗滌劑、工業(yè)用洗滌劑、油井鉆探泡沫劑、三次采油熱采法泡沫封堵劑、選礦起泡劑、乳液聚合乳化劑等。
1995年全世界AOS總產(chǎn)量約3200萬磅，生產(chǎn)商主要集中在日本、美國和西歐，其中日本是最大的生產(chǎn)國，其次是美國和西歐。目前美國AOS主要是用于個(gè)人護(hù)理用品和工業(yè)領(lǐng)域。西歐AOS主要用于工業(yè)和研究機(jī)構(gòu)的清潔劑，由于西歐大部分洗衣劑生產(chǎn)廠商大力倡導(dǎo)在重垢洗滌液配方中首選AOS，所以近年來西歐AOS的需求量有所增加。日本在洗衣劑配方中使用AOS的量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于美國和西歐，長期以來AOS一直是日本洗滌劑中的重要成份。
在我國已有數(shù)家洗滌劑廠用進(jìn)口的AOS生產(chǎn)復(fù)配肥皂和洗衣粉。但AOS在國內(nèi)的推廣使用卻是非常緩慢，一個(gè)主要原因就是國內(nèi)沒有生產(chǎn)AOS的原料C14-18正構(gòu)a-烯烴，進(jìn)口C14-18正構(gòu)a-烯烴的價(jià)格又非常昂貴，從而導(dǎo)致產(chǎn)品成本居高不下，無法與LAS競(jìng)爭。
另外，由于環(huán)境保護(hù)方面的要求，在合成洗滌劑中，低磷配方和無磷配方將逐步取代高磷配方，因此AOS、AES和AEO將逐步取代LAS用于粉狀合成洗滌劑、液體洗滌劑、化妝品和香波等。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明的目的本發(fā)明的目的有三①1-己烯、1-辛烯是生產(chǎn)高檔聚乙烯產(chǎn)品所必需的共聚單體，市場(chǎng)需求量較大，而目前國內(nèi)卻沒有1-己烯、1-辛烯的生產(chǎn)廠家，所需共聚單體全靠進(jìn)口。為了開拓聚乙烯共聚單體的國內(nèi)市場(chǎng)，并解決國外公司利用其獨(dú)有技術(shù)制約我國聚烯烴行業(yè)發(fā)展的局面，研究開發(fā)蠟裂解1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯作聚乙烯共聚單體。
②我國石蠟資源豐富，以蠟裂解C10-13正構(gòu)a-烯烴(純度為90％)與UOP技術(shù)C10-13直鏈內(nèi)烯烴(純度為11-13％)的混合烯烴為原料，生產(chǎn)烷基苯，不但可以降低UOP脫氫裝置的能耗，提高烷基化裝置的利用率，而且對(duì)UOP技術(shù)來說，還是一個(gè)質(zhì)的飛躍。
③開發(fā)AOS原料，使其國產(chǎn)化，解決國外公司利用其獨(dú)有技術(shù)制約我國AOS的應(yīng)用和發(fā)展的局面。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的以精白蠟(含油量小于1.5％，溶劑含量小于0.02％)為原料，在優(yōu)化裂解工藝、裂解工藝條件(水蠟比10～20％；裂解爐入口溫度為450～550℃；裂解爐出口溫度為550～650℃；裂解爐出口壓力為0.2～1.0Mpa；停留時(shí)間為1～10秒)的基礎(chǔ)上，生產(chǎn)高質(zhì)量的正構(gòu)a-烯烴產(chǎn)品(正構(gòu)a-烯烴含量大于85％，總烯含量大于90％)，其中裂解工藝條件遵循的是高溫、短停留時(shí)間、低烴分壓的原則。然后將裂解烯烴通過精密分餾分離出其中的1-戊烯(收率為0.5～3％)、1-己烯(收率為3～5％)、1-庚烯(收率為3～5％)、1-辛烯(收率為3～5％)作聚乙烯共聚單體；C10-13正構(gòu)a-烯烴(收率為15～25％)與UOP技術(shù)C10-33直鏈內(nèi)烯烴混合，生產(chǎn)洗滌劑用C10-13直鏈烷基苯；C14-18正構(gòu)a-烯烴(收率為20～30％)作烯烴磺酸鹽(AOS)的原料。
本發(fā)明的效果在于
蠟裂解1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和國外進(jìn)口的1-己烯、1-辛烯，與乙烯進(jìn)行的同樣聚合條件下的淤漿聚合考評(píng)對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明，蠟裂解1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯與乙烯的共聚反應(yīng)，其共聚性能與國外乙烯齊聚烯烴相當(dāng)。
以蠟裂解C10-13正構(gòu)a-烯烴與UOP技術(shù)C10-13直鏈內(nèi)烯烴的混合物為原料，生產(chǎn)的C10-13直鏈烷基苯與UOP技術(shù)生產(chǎn)的C10-13直鏈烷基苯的性能一致。
蠟裂解C14-18正構(gòu)a-烯烴的質(zhì)量能夠滿足烯烴磺化工藝的要求，生產(chǎn)的AOS產(chǎn)品質(zhì)量符合用戶要求。
具體實(shí)施以精白蠟(含油量小于1.5％，溶劑含量小于0.02％)為原料，在北京化工研究院的裂解試驗(yàn)裝置上進(jìn)行裂解試驗(yàn)。裂解原料及裂解工藝條件如下

對(duì)在上述裂解條件下得到的小試烯烴樣品進(jìn)行精密分餾試驗(yàn)，得到C6、二氧化硅；(4)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-對(duì)-苯二胺(5)與通式(V-2)對(duì)應(yīng)的官能化PMHS(6)由Huls公司銷售的γ-巰基丙基三乙氧基硅烷；(7)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺；(8)二苯基胍固化前測(cè)得的橡膠組合物性能(穆尼值)和150℃下的流變圖分別見表2和

圖1。
表2

在圖1中，曲線C1相應(yīng)于僅帶有巰基硅烷的組合物1，曲線C2相應(yīng)于按照本發(fā)明的組合物2。過早硫化時(shí)間和圖1的流變圖表明，本發(fā)明的過早硫化安全性有了明顯的增加。另外，本發(fā)明還有利于含有一種巰基硅烷的制造橡膠的組合物的處理。
實(shí)施例2本發(fā)明也試圖說明使用一種同時(shí)使用帶有官能化PMHS和鍵合試劑的必要性和優(yōu)點(diǎn)。所生產(chǎn)的兩種組合物除了PMHS和Dymasylan 3201的含量不同以外其余都與實(shí)施例1相同。的淤漿聚合考評(píng)，并與進(jìn)口的1-己烯、1-辛烯樣品進(jìn)行了同樣聚合條件下的對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，蠟裂解1-己烯、1-庚烯、1-辛烯可以與乙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)，其中1-己烯、1-辛烯的共聚性能與國外樣品相當(dāng)。試驗(yàn)結(jié)果如下

以上述C10-13正構(gòu)a-烯烴和撫順石化公司洗滌劑化工廠的C10-13直鏈內(nèi)烯烴的混合烯烴(混合比例為1∶4)為原料，在撫順石化一廠研究所進(jìn)行烷基化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如下

由此可見，所得到的C10-13直鏈烷基苯的質(zhì)量完全符合洗滌劑用C10-13直鏈烷基苯的質(zhì)量指標(biāo)。
對(duì)上述C14-18正構(gòu)a-烯烴樣品在中國日用化學(xué)工業(yè)研究所進(jìn)行烯烴磺化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，蠟裂解烯烴能夠滿足烯烴磺化的要求，產(chǎn)品質(zhì)量合格，符合用戶要求，具體數(shù)據(jù)如下

權(quán)利要求
1.用蠟裂解制備a-烯烴的方法，其特征是采用含油量小于1.5％，溶劑含量小于0.02％的精白蠟為裂解原料，以水蠟比為10～20％，裂解爐入口溫度為450～550℃，裂解爐出口溫度為550～650℃，裂解爐出口壓力為0.2～1.0Mpa，停留時(shí)間為1～10秒的工藝條件下，進(jìn)行蠟裂解，得到C5正構(gòu)a-烯烴產(chǎn)品，其正構(gòu)a-烯烴含量大于85％，總烯含量大于90％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用蠟裂解制備a-烯烴的方法，其特征是得到的1-乙烯、1-辛烯、1-庚烯產(chǎn)品，用于與乙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到性能優(yōu)異的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用蠟裂解制備a-烯烴的方法，其特征是得到的C10-13正構(gòu)a-烯烴產(chǎn)品，進(jìn)一步烷基化得到C10-13直鏈烷基本產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用蠟裂解制備a-烯烴的方法，其特征是得到的C14-18正構(gòu)a-烯烴產(chǎn)品，進(jìn)一步磺化得到烯烴磺酸鹽(AOS)，用于生產(chǎn)質(zhì)量優(yōu)異的復(fù)配肥皂和洗衣粉。
全文摘要
發(fā)明屬于石油蠟裂解制備正構(gòu)a－烯烴產(chǎn)品，進(jìn)一步用于乙烯聚合工藝、表面活性劑原料的生產(chǎn)原料，采用含油量小于1.5％，溶劑含量小于0.02％的精白蠟為裂解原料，以水蠟比為10～20％，裂解爐入口溫度為450～550℃，裂解爐出口溫度為550～650℃，裂解爐出口壓力為0.2～1.0MPa，停留時(shí)間為1～10秒的工藝條件下，進(jìn)行蠟裂解，得到C
文檔編號(hào)C07C4/08GK1421424SQ01139820
公開日2003年6月4日 申請(qǐng)日期2001年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月30日
發(fā)明者歐陽瑞華, 孟凡東, 劉偉, 張志峰, 許蘭香, 權(quán)成光, 付曉陽, 牛金平 申請(qǐng)人:中國石油天然氣集團(tuán)公司