專利名稱：烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法，特別是關(guān)于用于碳四～碳八烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法。
背景技術(shù)：
丙烯、乙烯等基本化工原料的需求不斷增長(zhǎng)，而原油原料日益劣化，帶來丙烯乙烯生產(chǎn)矛盾日益突出。另一方面，混合碳四及以上烯烴、烷烴為乙烯廠、煉油廠FCC裝置及甲醇制烯烴、汽油裝置的副產(chǎn)，通常只能作為液化氣燃料等低附加值產(chǎn)品。利用這些烯烴、烷烴原料進(jìn)行進(jìn)一步深加工生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品丙烯和乙烯，充分利用好這部分?jǐn)?shù)量可觀的寶貴資源，具有非常重要意義。
通常用于烯烴裂解的催化劑活性組分為氫型ZSM-5、ZSM-11、SAPO-34等分子篩，大量的惰性氣體作為熱載體及稀釋劑對(duì)本反應(yīng)各項(xiàng)性能極為有利，而以水蒸汽為稀釋劑，不僅能夠延緩催化劑上結(jié)碳，而且具有分離工藝簡(jiǎn)單、降低能耗等特點(diǎn)，而且由于水蒸氣熱容高使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品單程收率高。然而，反應(yīng)工藝水的存在，對(duì)催化劑的長(zhǎng)期使用極為不利。通常酸性分子篩催化劑在高溫水熱條件下，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的骨架脫鋁現(xiàn)象，從而使得催化劑酸密度迅速下降，造成催化劑活性不可逆喪失。同時(shí)由于分子篩具有較強(qiáng)的酸性，在進(jìn)行原料催化裂解為丙烯、乙烯的同時(shí)，可發(fā)生烯烴疊合鏈增長(zhǎng)、氫轉(zhuǎn)移及芳構(gòu)化等副反應(yīng)，甚至在分子篩催化劑孔道內(nèi)結(jié)焦，覆蓋反應(yīng)活性中心，使得催化劑快速失活。
如以前的工藝，CN1284109披露了一種用于碳四以上烯烴裂解制丙烯、乙烯的工藝，其所用的催化劑為一種硅鋁比大于200的水熱改性ZSM-5分子篩，其例3醚化碳四裂解轉(zhuǎn)化率54％，丙烯收率僅29％，并且僅有運(yùn)行160小時(shí)的數(shù)據(jù)。
EPA0109059公開了將碳四以上烯烴裂解制丙烯、乙烯的方法，用硅鋁比小于360大ZSM-5或ZSM-11分子篩為催化劑，反應(yīng)必須在50小時(shí)-1的高空速下進(jìn)行，才能獲得較高的丙烯收率，并且其實(shí)例說明反應(yīng)僅能維持幾十個(gè)小時(shí)，而因催化劑結(jié)焦，反應(yīng)活性急劇下降。因而不能滿足連續(xù)的工業(yè)生產(chǎn)。
US6307117公開了一種工藝，為延長(zhǎng)催化劑再生周期，避免催化劑快速結(jié)焦，使用了一種幾乎無(wú)質(zhì)子酸，含銀的ZSM-5分子篩，該工藝要求反應(yīng)空速高(16～39小時(shí)-1)、較高溫度(～600℃)。
US6049017公開的一種小孔磷鋁分子篩催化劑，如SAPO-34，其例2固定床評(píng)價(jià)C4裂解反應(yīng)，結(jié)果丙烯選擇性較低，僅25～30％，并且產(chǎn)生較多的甲烷，活性僅能穩(wěn)定4小時(shí)。
US5981819披露了一種烯烴裂解工藝，在500℃以下，水比1.5情況下反應(yīng)，其催化劑僅說明為硅鋁比10～200，比表面300～600米2/克的擇型分子篩，并且其丙烯乙烯收率較低。
上述文獻(xiàn)披露方法，多以HZSM-5或磷改性的分子篩催化劑，雖然反應(yīng)丙烯收率尚可，但存在在高溫水熱條件下，催化劑活性穩(wěn)定性差，催化劑易結(jié)焦失活，不能滿足長(zhǎng)期生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)等缺陷，因而，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑高溫水熱穩(wěn)定性差，催化劑易結(jié)焦失活的問題，提供一種新的烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法。該方法具有能使催化劑在保持高反應(yīng)活性及丙烯、乙烯收率的同時(shí)具有良好的水熱穩(wěn)定性和較長(zhǎng)使用壽命的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法，以碳四及以上烯烴為原料，在反應(yīng)溫度為450～650℃，反應(yīng)壓力為-0.08～0.5MPa，水/烯烴重量比為0.5～6∶1，液相重量空速為0.5～15小時(shí)-1條件下，原料通過催化劑床層進(jìn)行烯烴裂解反應(yīng)生成丙烯和乙烯，其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組份a)28～88％硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為20～800的ZSM系列分子篩；和載于其上的b)0.01～6％的稀土金屬氧化物；c)0.01～6％的磷氧化物；d)10～70％的粘結(jié)劑。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為480～600℃，液相重量空速優(yōu)選范圍為1～10小時(shí)-1，水/烯烴重量比優(yōu)選范圍為0.8～4∶1，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為-0.05～0.3MPa。以重量百分比計(jì)ZSM-5分子篩的用量?jī)?yōu)選范圍為40～80％，稀土金屬氧化物的用量?jī)?yōu)選范圍為0.1～4％，磷氧化物用量?jī)?yōu)選范圍為0.1～4％。ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3優(yōu)選范圍為25～400，稀土金屬優(yōu)選方案為選自鈰、鑭、鐠或釹中的至少一種，粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自氧化硅、氧化鋁或其混合物。碳四及以上烯烴原料優(yōu)選方案為來自煉廠催化裂解裝置或乙烯廠蒸汽裂解裝置的混合碳四～碳八烯烴餾份。
本發(fā)明方法中催化劑使用的原料為改性用稀土為混合稀土或鑭和鈰的至少一種的水可溶性鹽，如硝酸鹽，氯化物等。改性用磷化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨及各種水溶性磷化合物。
所說的粘結(jié)劑為氧化硅或氧化鋁，來自硅溶膠、水玻璃或鋁溶膠；所說的分子篩為ZSM-5，本發(fā)明要求的分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為20～800。低硅鋁比的分子篩，酸密度高，反應(yīng)活性高，但會(huì)引起強(qiáng)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生大量的丙烷、結(jié)焦而丙烯選擇性低下。相反，高硅鋁比的分子篩催化劑反應(yīng)活性低，丙烯、乙烯選擇性高。
本發(fā)明方法中使用的催化劑依照以下方法制備的1、ZSM-5分子篩的合成，ZSM-5分子篩的合成方法為常用的方法，即以四丙基溴化胺為模板劑，硫酸鋁為鋁源，水玻璃為硅源，先將原料配成膠體，再轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜內(nèi)，在適當(dāng)?shù)牡V化度及堿度、水熱條件下，100～200℃晶化30～100小時(shí)，制得晶粒為0.1～5微米的分子篩，再通過焙燒脫模，鹽酸交換，洗滌，得要求硅鋁比的HZSM-5分子篩。
2、分子篩的改性，將HZSM-5分子篩與需要量的稀土鹽溶液浸漬，然后120℃10小時(shí)烘干、550℃焙燒，將稀土改性后的分子篩再與需要量的含磷化合物的溶液浸漬，然后120℃10小時(shí)烘干、550℃焙燒，得各種稀土及磷氧化物含量的RePZSM-5分子篩(Re為稀土)。本步驟浸漬的先后次序可以調(diào)換，其效果相同。
3、成型，將RePZSM-5與適量的田菁粉混合均勻，再加硅溶膠調(diào)成糊狀物，然后擠成Φ1.6毫米的圓柱。經(jīng)過120℃10小時(shí)干燥、550℃焙燒4小時(shí)而得催化劑。
4、水熱老化處理，如有必要催化劑可在反應(yīng)前先經(jīng)500～800℃ 2～20小時(shí)的水蒸氣處理，將較易脫落的骨架鋁原子先行除去，可以進(jìn)一步穩(wěn)定催化劑的活性。
本發(fā)明方法中使用的分子篩不僅可制成固定床催化劑，同樣可通過噴霧成形為微球催化劑適用于流化床操作工藝。
本發(fā)明方法中使用的催化劑可用于裂解生產(chǎn)低級(jí)烯烴(如C2～C3)，特別適用于生產(chǎn)丙烯。所用原料為碳四～碳八支鏈、直鏈及環(huán)狀等烯烴，如乙烯廠蒸汽裂解、煉油廠FCC裝置及甲醇制烯烴、汽油裝置附產(chǎn)的富含碳四～碳八支鏈、直鏈及環(huán)狀的烯烴的物流，其烯烴含量可任意在5～90％的范圍變化。
根據(jù)本發(fā)明反應(yīng)，在反應(yīng)溫度低于450℃，有利于烯烴的齊聚而不利于裂解反應(yīng)，導(dǎo)致丙烯乙烯產(chǎn)率低，反應(yīng)溫度高于550℃，則有利于烷烴的裂解及熱裂解反應(yīng)，可提高原料轉(zhuǎn)化率，增加反應(yīng)產(chǎn)物丙烯、乙烯的單程收率，因而，對(duì)于烷烴含量高的原料，可適當(dāng)提高反應(yīng)溫度。
按照本發(fā)明，反應(yīng)體系使用稀釋劑，如水蒸汽、氮?dú)獾榷栊詺怏w，用于降低反應(yīng)物流的原料分壓，縮短原料在催化劑上的停留時(shí)間，也可減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，減少丙烷、齊聚產(chǎn)物及結(jié)焦，有利于提高丙烯、乙烯的選擇性及延長(zhǎng)催化劑的再生周期。以水蒸汽作為反應(yīng)的稀釋劑，具有價(jià)廉，易與氣體、有機(jī)物分離等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)反應(yīng)的需要，可利用不同的水比調(diào)節(jié)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及丙烯、乙烯的選擇性，達(dá)到最佳的產(chǎn)品收率。
根據(jù)本發(fā)明，催化裂解反應(yīng)為增分子反應(yīng)，在低壓時(shí)具有更好的丙烯、乙烯選擇性，而加壓會(huì)增加接觸時(shí)間，增加丙烷、齊聚產(chǎn)物的形成。
本發(fā)明方法中使用的的分子篩催化劑通過引入稀土及磷元素，“中和”了部分分子篩的強(qiáng)酸性位，降低了分子篩的酸強(qiáng)度，并且由于磷和稀土的協(xié)同作用不僅提高了反應(yīng)的丙烯選擇性，而且降低了催化劑的結(jié)焦性能，而且由于稀土金屬氧化物在反應(yīng)條件下，對(duì)結(jié)焦具有水煤氣轉(zhuǎn)換催化作用，因而提高了催化劑的抗結(jié)焦性能。另外由于稀土金屬和磷具有對(duì)分子篩骨架鋁的穩(wěn)定作用，延緩了鋁原子在高溫水蒸氣作用下從分子篩骨架結(jié)構(gòu)脫落的速度，長(zhǎng)時(shí)間保持了分子篩的酸性——反應(yīng)活性中心，也即提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性。將本發(fā)明方法中的催化劑用于醚化混合碳四催化裂解制丙烯、乙烯反應(yīng)，本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，經(jīng)2000小時(shí)考評(píng)，混合碳四轉(zhuǎn)化率達(dá)～60％，丙烯收率達(dá)31％以上，取得了較好的技術(shù)效果。
本發(fā)明實(shí)施例以醚化混合碳四(烯烴含量86.3％)為原料，在Φ15毫米的反應(yīng)器中進(jìn)行考評(píng)。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1100克摩爾硅鋁比200的NaZSM-5分子篩，先在氮?dú)饬飨?00℃焙燒4小時(shí)脫模板劑，再以0.1M對(duì)鹽酸1升80℃交換三到四次，以去離子水洗滌至無(wú)氯根，120℃烘干備用。
將上述分子篩30克和含Ce2O32.08克的硝酸鈰溶液50毫升在攪拌下加熱至干涸，然后120℃烘干10小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)，再加入到0.86克85％磷酸和30克水配成的溶液，混合均勻后蒸干，120℃烘干10小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)并粉碎。與3克田菁粉混合均勻后，再加入50克40％的硅溶膠調(diào)成干糊狀，并適當(dāng)脫水后，擠條成形為Φ1.6。在120℃烘10小時(shí)后，550℃焙燒4小時(shí)。得催化劑。
在水/烯烴重量比為1.5，碳四液相空速3小時(shí)-1，反應(yīng)溫度550℃，常壓條件下進(jìn)行催化劑考評(píng)，結(jié)果列表1。
實(shí)施例2～14同實(shí)施例1相同的制備過程，改變分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比、磷及稀土含量，得催化劑并考評(píng)列表1。

注上述實(shí)施例的稀土含量均以其氧化物為計(jì)算基準(zhǔn)。
實(shí)施例15以實(shí)施例11的催化劑，改變反應(yīng)條件考評(píng)結(jié)果如下

實(shí)施例24以實(shí)施例11催化劑，在上述反應(yīng)條件下進(jìn)行催化劑壽命試驗(yàn)，其結(jié)果如下

催化劑失活主要是結(jié)碳引起的，可通過簡(jiǎn)單的空氣燒焦方法使催化劑再生，并基本恢復(fù)其反應(yīng)性能。
權(quán)利要求
1.一種烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法，以碳四及以上烯烴為原料，在反應(yīng)溫度為450～650℃，反應(yīng)壓力為-0.08～0.5MPa，水/烯烴重量比為0.5～6∶1，液相重量空速為0.5～15小時(shí)-1條件下，原料通過催化劑床層進(jìn)行烯烴裂解反應(yīng)生成丙烯和乙烯，其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組份a)28～88％硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為20～800的ZSM-5分子篩；和載于其上的b)0.01～6％的稀土金屬氧化物；c)0.01～6％的磷氧化物；d)10～70％的粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為480～600℃，液相重量空速為1～10小時(shí)-1，水/烯烴重量比為0.6～4∶1，反應(yīng)壓力為-0.05～0.3MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)ZSM-5分子篩的用量為40～80％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法，其特征在于ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為25～400。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法，其特征在于稀土金屬元素選自鈰、鑭、鐠或釹中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)磷氧化物的用量為0.1～4％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)稀土金屬氧化物的用量為0.1～4％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法，其特征在于粘結(jié)劑選自氧化硅、氧化鋁或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法，其特征在于碳四及以上烯烴原料來自煉廠催化裂解裝置或乙烯廠蒸汽裂解裝置的混合碳四～碳八烯烴餾分。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法，主要解決反應(yīng)過程存在的催化劑高溫水熱穩(wěn)定性差，催化劑易結(jié)焦失活等問題。本發(fā)明通過采用以碳四及以上烯烴為原料，以含稀土金屬及磷氧化物的ZSM－5分子篩為催化劑活性主體，在反應(yīng)溫度為450～650℃，反應(yīng)壓力為－0.08～0.5MPa，液相空速為0.5～15小時(shí)
文檔編號(hào)C07C4/06GK1927785SQ20051002946
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月7日
發(fā)明者謝在庫(kù), 金文清, 滕加偉, 趙國(guó)良 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院