專利名稱:生產(chǎn)并純化含氯氟烴和氟化烴的物質(zhì)與方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及生產(chǎn)方法以及合成與分離方法。更具體地,本發(fā)明涉及由脂族、烯烴或部分鹵化的烴制造含氯氟烴和氟化烴的選擇異構(gòu)體的方法。
背景技術(shù):
自從全球變暖的關(guān)注開始以來,含氯氟烴制造商已不得不生產(chǎn)與全鹵化含氯氟烴作用基本上相同但沒有負(fù)面環(huán)境影響的化合物。僅通過引入這些新化合物,它們的環(huán)境影響才被完全了解。在一些情況下,這些新化合物中的一些已從市場上清除。這些類型的問題使得溢流劑、滅火、推進(jìn)劑和制冷劑工業(yè)成為動態(tài)和不斷變化的市場,在該市場內(nèi),含氯氟烴和氟化烴的生產(chǎn)方法快速地發(fā)展,以適應(yīng)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)二者的要求。
在該領(lǐng)域中一些有用的化合物包括飽和與不飽和氟化烴二者,如1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(CF3-CFH-CF3,HFC-227ea)、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷(CF3-CF2-CHF2,HFC-227ca)和六氟丙烯(HFP、CF3-CF=CF2,F(xiàn)C-1216)。合成這些化合物的一種已知方法始于在含金屬的固體催化劑存在下,用氟化氫(HF)和氯氣(Cl2)氯氟化丙烷、丙烯或部分鹵化的C-3烴。可在Webster的美國專利5057634和5043491中找到這一氯氟化步驟的實(shí)例。正如Webster所教導(dǎo)的,氯氟化步驟產(chǎn)生許多飽和的全鹵化含氯氟烴,其中包括(A)C3Cl5F3;(B)C3Cl4F4;(C)C3Cl3F5;(D)1,2-二氯六氟丙烷(CF3-CClF-CClF2、CFC-216ba);(E)2,2-二氯六氟丙烷(CF3-CCl2-CF3、CFC-216aa);(F)1-氯七氟丙烷(CF3CF2CClF2、CFC-217ca);(G)2-氯七氟丙烷(CF3CClFCF3、CFC-217ba);和(H)八氟丙烷(CF3-CF2-CF3、FC-218)。盡管FC-218有用且可與其它全鹵化反應(yīng)產(chǎn)物分離,但在HFC-227ea、HFC-227ca或FC-1216的合成中,它不是有效或經(jīng)濟(jì)的中間體。正如5043491專利所述,用HF和Cl2氯氟化丙烷得到的主要反應(yīng)產(chǎn)物是CFC-216aa,將它氟化,然后脫鹵成六氟丙烯(FC-1216)。
主要由于環(huán)境以及毒性的擔(dān)心,對異構(gòu)純的含氯氟烴和氟化烴的需求增加。諸如以上所述的那些技術(shù)不能開始強(qiáng)調(diào)這些問題和擔(dān)心,因?yàn)椴豢深A(yù)期生產(chǎn)效率和異構(gòu)體純度。類似化學(xué)的現(xiàn)有技術(shù)沒有提供HFC-227ea的專門生產(chǎn)方法,而僅僅是作為含有FC-1216的混合物或副產(chǎn)物。FC-1216不適用于滅火劑使得這不是一條可行或有效的路線。
需要開發(fā)便宜的C-3反應(yīng)物的氯氟化方法,該方法消除一種或多種氯氟化副產(chǎn)物,尤其FC-218和不能被回收以生產(chǎn)HFC-227ea或HFC-227ca的非所需的異構(gòu)體。此外,長期需要延長這些反應(yīng)中所用的催化劑的壽命。
此外,由這些步驟生成的反應(yīng)產(chǎn)物要求純化。Manogue的美國專利6018083和Miller的6211135分別教導(dǎo)了從HF中部分分離(共沸物)含氯氟烴C3ClF7(CFC-217)和C3Cl2F6(CFC-216)。這些參考文獻(xiàn)證明,用常規(guī)的蒸餾技術(shù)分離反應(yīng)產(chǎn)物混合物的實(shí)際難度。共沸物的形成要求使用隨后或昂貴的蒸餾技術(shù)來生產(chǎn)可用作最終產(chǎn)品或用作中間反應(yīng)物的純產(chǎn)物。仍需要分離氯氟化反應(yīng)產(chǎn)物而不形成共沸物的方法。
本發(fā)明提供在催化劑存在下,脂族、烯烴或部分鹵化的烴的氯氟化方法,其中所述催化劑在氯氟化反應(yīng)中導(dǎo)致作為副產(chǎn)物的FC-218的顯著減少,并有效地將起始物質(zhì)轉(zhuǎn)化成所需的異構(gòu)體。本發(fā)明還提供反應(yīng)產(chǎn)物流的有效純化方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及HFC-227ea的制造方法,包括通過用HF和Cl2氯氟化C-3反應(yīng)物,制備CFC-216aa中間體的新型和高度選擇性方法,而沒有形成顯著或甚至可檢測量的FC-218或非所需異構(gòu)體。
根據(jù)本發(fā)明,在第一步中,在第一溫度下,在含金屬的催化劑存在下,用氟化氫和氯氣氯氟化C-3反應(yīng)物。然后,在第二溫度下,用氟化氫氟化來自所述第一步的反應(yīng)產(chǎn)物,從而導(dǎo)致預(yù)料不到的高產(chǎn)率的CFC-216aa,而沒有形成FC-218。
本發(fā)明一方面提供通過氯氟化C-3反應(yīng)物,如具有至少3個(gè)碳原子的脂族、烯烴或部分鹵化的烴,制造CFC-216aa中間體的方法,其中該方法提供對CFC-216aa反應(yīng)產(chǎn)物的新型和預(yù)料不到的選擇性。
本發(fā)明另一方面提供具有優(yōu)異選擇性和產(chǎn)率的CFC-216aa中間體的制造方法,而沒有形成FC-218或非所需異構(gòu)體,該中間體用于制備CFC-217ba,和隨后制備HFC-227ea。
本發(fā)明另一實(shí)施方案包括在含金屬的催化劑存在下,通過使CFC-217ba與氫氣接觸,使CFC-217ba加氫脫鹵,以生產(chǎn)HFC-227ea的工藝步驟。根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案,在添加水以延長催化劑壽命情況下,提供如剛才所述的加氫脫鹵步驟。
本發(fā)明還提供通過使異構(gòu)體混合物與含氯氟烴結(jié)合,和隨后通過蒸餾分離混合物,從而分離異構(gòu)體HFC-227ea和HFC-227ca的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中,含氯氟烴是CFC-217ba。
本發(fā)明另一方法提供將鹵化反應(yīng)產(chǎn)物純化成HF和含氯氟烴。在更具體的實(shí)施方案中,鹵化反應(yīng)產(chǎn)物包括CFC-216aa。
提供分離鹵化反應(yīng)產(chǎn)物的再一方法,其中將反應(yīng)產(chǎn)物與水結(jié)合,并冷卻到足以形成氣相和頂部與底部液相的溫度。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,氣相主要含具有至少6個(gè)氟原子的C-3氯氟化化合物,頂部液相主要是含水液相和底部液相含具有小于6個(gè)氟原子的C-3氯氟化化合物。
本發(fā)明的額外方法提供從鹵化反應(yīng)產(chǎn)物中分離C-3氯氟化化合物。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括調(diào)節(jié)鹵化反應(yīng)產(chǎn)物到足以將反應(yīng)產(chǎn)物分離成三相(上部氣相和頂部與底部液相)的溫度,其中上部氣相主要含有HCl,頂部液相含有HF,和底部液相含有基本上不含酸的C-3氯氟化化合物。
在本發(fā)明方法的又一方法中,提供通過合成增加混合物的異構(gòu)體純度。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,在催化劑存在下,加熱C-3氯氟化化合物異構(gòu)體的異構(gòu)體混合物到足以增加異構(gòu)體純度的溫度。在更具體的實(shí)施方案中,C-3氯氟化化合物異構(gòu)體是CFC-217ba和CFC-217ca。
在本發(fā)明方法的又一方法中,提供在異構(gòu)體混合物內(nèi)選擇地鹵化異構(gòu)體。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中,在催化劑存在下,在足以鹵化至少一種異構(gòu)體的溫度下,將異構(gòu)體混合物暴露于Cl2。異構(gòu)體混合物優(yōu)選包括異構(gòu)體HFC-227ea和HFC-227ca。
根據(jù)本發(fā)明的下述詳細(xì)說明并結(jié)合附圖,本發(fā)明的上述和其它實(shí)施方案、它的各方面、替代方案和優(yōu)點(diǎn)將變得更顯而易見。
圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的示意圖示。
圖2是在本發(fā)明方法中觀察到的等溫線的圖示。
圖3是本發(fā)明實(shí)施方案的方框圖。
圖4是本發(fā)明實(shí)施方案的方框圖。
圖5是本發(fā)明實(shí)施方案的方框圖。
圖6是本發(fā)明實(shí)施方案的方框圖。
圖7是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案觀察到的催化劑壽命的圖示。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述現(xiàn)參考圖1,在一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明提供由具有至少3個(gè)碳原子的脂族、烯烴或部分鹵化的烴生產(chǎn)氯氟丙烷和氟代丙烷的方法。本發(fā)明的其它實(shí)施方案提供加氫脫鹵以及異構(gòu)體和反應(yīng)產(chǎn)物純化的特定方法。以生產(chǎn)選擇的含氯氟烴和氟化烴所使用的廣義化學(xué)工藝步驟為開始,將依次描述本發(fā)明的選擇實(shí)施方案。
本發(fā)明部分來源于發(fā)現(xiàn)在最終的含氯氟烴或氟化烴產(chǎn)物中的大多數(shù)異構(gòu)體以非所需的異構(gòu)體形式出現(xiàn),所述非所需的異構(gòu)體在最初的反應(yīng)中形成。該異構(gòu)體和它的下游對應(yīng)產(chǎn)物流到隨后的反應(yīng)中,與所需的異構(gòu)體物質(zhì)一樣,經(jīng)歷相同的化學(xué)轉(zhuǎn)化。幸運(yùn)的是,CFC-216ba及其下游對應(yīng)產(chǎn)物具有不同的反應(yīng)曲線,這允許它們隨著各隨后步驟而降低。與CFC-217ca和HFC-227ca不同,CFC-216ba不是“死端”異構(gòu)體。在本發(fā)明進(jìn)行的隨后步驟中,這一物質(zhì)的大多數(shù)直接轉(zhuǎn)化成所需的異構(gòu)體CFC-217ba。
不受任何理論的局限,在這些早期反應(yīng)中,通過具有至少3個(gè)碳原子的脂族、烯烴或部分鹵化烴中成對C-2碳的過早氟化,發(fā)生非所需異構(gòu)體的形成。CFC-216ba的生產(chǎn)僅僅是這類化學(xué)的一個(gè)實(shí)例。
現(xiàn)參考圖2,當(dāng)允許反應(yīng)過分放熱時(shí),已觀察到步驟I中形成過量CFC-216ba。在這一放熱過程中釋放的大量能量可能是過量CFC-216ba異構(gòu)體形成的根本原因。當(dāng)允許這類條件占主導(dǎo)時(shí),在這些早期反應(yīng)流體中可觀察到低至2∶1CFC-216aa∶CFC-216ba的比例。
在本發(fā)明的過程中,發(fā)現(xiàn)控制這一現(xiàn)象的一種方式是仔細(xì)操作起始的鹵化,以便避免不受控制的放熱。本發(fā)明所使用的反應(yīng)器具有利用冷熱傳遞油的能力和包括常規(guī)的化學(xué)和工程控制,以保證放熱的抑制。在本發(fā)明另一方面中,可替代HF作為反應(yīng)用主要稀釋劑。圖3-4示出了本發(fā)明方法的示意流程圖,該方法包括在氯氟化催化劑存在下,用氟化氫和氯氣,兩段溫區(qū)地氟化選自丙烷、丙烯、部分鹵化的C-3無環(huán)烴及其混合物的C-3反應(yīng)物。該方法高度選擇地生產(chǎn)CFC-216aa,而沒有形成任何顯著量的FC-218(0至小于0.5wt%)。如下所述,在CFC-216aa的合成中,本發(fā)明方法的高產(chǎn)率和選擇性對于隨后生產(chǎn)HFC-227ea是非常有利的。
本發(fā)明提供兩步法,有效地生產(chǎn)CFC-216aa。化學(xué)步驟是按序用氯氣替代氫氣和隨后用氟原子部分替代氯氣。形成多種產(chǎn)物,其中,中間體氟化物占大多數(shù)。仔細(xì)的溫度控制使副產(chǎn)物的形成最小。典型的反應(yīng)產(chǎn)物包括具有2-7個(gè)氟原子、其余為氯的C-3分子。也觀察到C-3主鏈裂化形成為非所需雜質(zhì)的C-1和C-2物質(zhì)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,如圖4所示,步驟I的輸出物直接喂入到在較高的溫度下運(yùn)行的步驟II中。
如圖3所示,可在流動控制下將各反應(yīng)物喂入到汽化器14上?;旌掀穆葰夂虷F,并喂入到步驟I的過熱器內(nèi)。已經(jīng)確定,仔細(xì)混合反應(yīng)物和溫度調(diào)節(jié)有助于控制反應(yīng)放熱,和缺少控制導(dǎo)致形成非所需的副產(chǎn)物,這些副產(chǎn)物來自C-3主鏈的裂化。
在氯氟化步驟I和II中發(fā)生的主要反應(yīng)可概述如下,它高選擇性地生產(chǎn)CFC-216aaCH3CH2CH3,CH3CH=CH2和/或(X=鹵素;y=0-8,z=8-y;或y=0-6,z=6-y)該方法包括第一步,其中在含金屬的催化劑存在下,使選自具有至少3個(gè)碳原子的脂族、烯烴或部分鹵化烴的C-3反應(yīng)物與Cl2和HF接觸。如圖3所示,優(yōu)選在含金屬的催化劑存在下,在足以形成全鹵化化合物的溫度下,通過仔細(xì)混合C-3反應(yīng)物與氟化氫(HF)和氯氣(Cl2)的混合物,在氣相中進(jìn)行該反應(yīng)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,C-3反應(yīng)物選自脂族、烯烴和/或部分鹵化的烴,將其與氟化氫的混合物預(yù)混合,然后在進(jìn)入氯氟化反應(yīng)器16之前,與氯氣混合,其中所述氯氟化反應(yīng)器16含有含金屬的催化劑的固定床。
具有至少3個(gè)碳原子的脂族烴在本領(lǐng)域中稱為烷烴,這些類型化合物包括丙烷。具有至少3個(gè)碳原子的烯烴在本領(lǐng)域中稱為具有至少一個(gè)雙鍵的不飽和脂族烴。這些類型的化合物包括丙烯。具有至少3個(gè)碳原子的部分鹵化的烴在本領(lǐng)域中稱為其中一個(gè)或多個(gè)氫已被鹵素取代的脂族烴或烯烴。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,HF和C-3反應(yīng)物在與氯氣結(jié)合之前預(yù)混合并輸送到氯氟化反應(yīng)器中。為了使C-3反應(yīng)物,例如丙烷和/或丙烯與濃氯氣的潛在反應(yīng)最小,優(yōu)選在HF/C-3氣體反應(yīng)物與氯氣結(jié)合之前,預(yù)混合(稀釋)C-3反應(yīng)物和氟化氫反應(yīng)物。因此,在結(jié)合C-3反應(yīng)物與氯氣之前,至少一種C-3反應(yīng)物或氯氣,優(yōu)選C-3反應(yīng)物和氯氣二者應(yīng)當(dāng)用氟化氫稀釋。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,HF是無水的。已確定可使用循環(huán)或試劑級HF。進(jìn)行本發(fā)明這一方面所使用的HF的類型并不關(guān)鍵,和本領(lǐng)域的技術(shù)人員可意識到具體的類型與質(zhì)量。本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣會選擇氯氣。在一個(gè)實(shí)施方案中,使用工業(yè)級或純等級的無水氯氣。
具有至少3個(gè)碳原子的脂族、烯烴或部分鹵化的烴的氯化是高度放熱的反應(yīng),可通過一起或結(jié)合使用過量的氟化氫(稀釋劑)或外部傳熱介質(zhì),以吸收放出的熱量并維持混合物的溫度控制,來控制反應(yīng)的放熱。
為了降低放熱的影響,優(yōu)選維持化學(xué)計(jì)量過量的氟化氫,優(yōu)選約6至約64mol HF/mol C-3反應(yīng)物,以便使C-3反應(yīng)物分解為C-1和C-2副產(chǎn)物和形成不那么所需的CFC-216ba的程度最小。優(yōu)選同樣提供過量的氯氣,優(yōu)選約8至約10mol氯氣/mol C-3反應(yīng)物,但不要求過量的氯氣。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,氯氣與C-3反應(yīng)物的比例可以是8.2∶1。HF與氯氣的摩爾比為約0.75∶1至約8∶1,優(yōu)選HF與氯氣的摩爾比為約4∶1。此外,在另一實(shí)施方案中,可將稀釋劑加入到反應(yīng)中,以降低非所需的異構(gòu)體和裂化物質(zhì)的形成。
優(yōu)選,進(jìn)行本發(fā)明所使用的氯氟化反應(yīng)器16維持在約1Pa至約53Pa,優(yōu)選約1Pa至約53Pa的反應(yīng)壓力下和維持在約150℃至約450℃,和優(yōu)選約220℃的溫度。為了最好的結(jié)果,在氯氟化反應(yīng)器16內(nèi)的停留時(shí)間應(yīng)當(dāng)在約0.5秒-約30秒的范圍內(nèi),和優(yōu)選約5-約10秒。如圖3所示,來自步驟I的所得反應(yīng)混合物富含C3Cl4F4和C3Cl3F5,但同樣含有CFC-216aa和許多其它未完全氟化(under-fluorinated)化合物。優(yōu)選第一步的反應(yīng)產(chǎn)物直接輸送到步驟II,如圖4所示,然而,應(yīng)該意識到,在持續(xù)到步驟II之前,可進(jìn)一步純化或補(bǔ)充步驟I的反應(yīng)產(chǎn)物,如圖3所示。步驟II的主要目的是將這些未完全氟化的化合物選擇氟化為所需的異構(gòu)體CFC-216aa。
該方法的第二步用氟取代所有的端氯取代基,以生產(chǎn)CFC-216aa。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面,通過使用高溫反應(yīng)條件、過量HF和含金屬的催化劑來實(shí)現(xiàn)它。
如圖4所示,步驟I的反應(yīng)流體被直接喂入到過熱器24內(nèi)。最佳地,然后將該流體喂入到步驟I I的反應(yīng)器26中。同樣,在步驟I之前,使用仔細(xì)的溫度控制來控制反應(yīng)。
可在與步驟I相同的反應(yīng)器中或者優(yōu)選在第二個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行第二反應(yīng)。在化學(xué)計(jì)量過量的氟化氫情況下,在比第一步高的溫度下進(jìn)行第二步。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,可使用化學(xué)計(jì)量過量的氯氣,以保證步驟I的反應(yīng)產(chǎn)物的氯氟化。
優(yōu)選,步驟II的反應(yīng)器26是固定床反應(yīng)器,它具有含金屬的催化劑,維持在約1Pa-約53Pa和優(yōu)選8Pa的反應(yīng)壓力下和維持在比步驟I所要求的溫度高的溫度下。在約300℃-約550℃的溫度范圍內(nèi),和優(yōu)選在約470℃下進(jìn)行步驟II。優(yōu)選,步驟II內(nèi)的反應(yīng)物的摩爾比應(yīng)當(dāng)維持在約6-約64mol氟化氫/mol全鹵化化合物。與步驟I一樣,在步驟II中使用的無水HF的來源和質(zhì)量并不關(guān)鍵。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解,可在步驟II中使用無水、回收和/或不同等級的HF。與步驟I一樣,可添加稀釋劑控制放熱和增加異構(gòu)體產(chǎn)率。
在步驟I或步驟II中使用的含金屬的催化劑可以是使C-3反應(yīng)物或全鹵化化合物與HF和/或Cl2反應(yīng)有用的任何已知的催化劑,包括在Webster的美國專利5177273和5057634中所述的那些,在此通過參考引入。這些催化劑包括基本上由鉻組成的催化劑;基本上由與載體(例如高熔點(diǎn)氧化物)結(jié)合的氧化鉻組成的催化劑;基本上由用最多約10%重量(基于催化劑中鉻的重量)選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、其它金屬及其混合物的金屬改性的氧化鉻組成的催化劑;和基本上由與高熔點(diǎn)氧化物結(jié)合并用最多約10%重量(基于催化劑中鉻的重量)選自錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、其它金屬及其混合物中的金屬改性的氧化鉻組成的催化劑;在全鹵化領(lǐng)域中,氧化鉻催化劑及其制備是公知的。
氧化鉻和金屬改性的氧化鉻可以是負(fù)載的或非負(fù)載的??赏ㄟ^常規(guī)的方法(例如單獨(dú)使用合適的可溶鉻鹽或與金屬改性劑的合適的可溶鹽結(jié)合來浸漬載體),制備基本上由氧化鉻或者與載體(例如氧化鋁)結(jié)合的金屬改性的氧化鉻組成的催化劑。另外,也可通過本領(lǐng)域已知的共沉淀方法制備本發(fā)明的催化劑。典型地,對于含高熔點(diǎn)氧化物的催化劑來說,高熔點(diǎn)氧化物占催化劑的約80-99.5wt%。
也可使用基本上由氟化氧化鉻,或與高熔點(diǎn)氧化物結(jié)合的氟化氧化鉻,或氟化金屬改性的氧化鉻,或與高熔點(diǎn)氧化物結(jié)合的氟化金屬改性的氧化鉻組成的催化劑。實(shí)際上,優(yōu)選在用于本發(fā)明的鹵化方法之前,通過在高溫下,用合適的含氟化合物(例如HF、SF4、CCl3F、CCl2F2、CHF3或CCl2F-CClF2)處理,以氟化催化劑。認(rèn)為含高熔點(diǎn)氧化物如氧化鋁的催化劑的預(yù)處理特別有用,這些處理是本領(lǐng)域公知的??煞奖愕卦谂c生產(chǎn)選擇的鹵代烴產(chǎn)物將要使用的相同反應(yīng)器中,進(jìn)行用HF或其它含氟化合物的處理。同樣可使用含鐵和鎳的催化劑,特別是氯化鐵和氯化鎳催化劑,它們是負(fù)載的或非負(fù)載的。
本發(fā)明的催化劑在使用過程中可經(jīng)歷組成和/或結(jié)構(gòu)上的變化。例如,本領(lǐng)域的技術(shù)人員會意識到,在使用過程中,催化劑可以呈氟氧化物、氯氧化物、氟氯氧化物和/或氧化物形式,和/或可具有與引入到反應(yīng)器內(nèi)的催化劑不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)條件下,向反應(yīng)器中引入這些化合物(例如氟氧化物等)或可轉(zhuǎn)化成這些化合物的任何化合物認(rèn)為是在本發(fā)明范圍內(nèi)的等價(jià)方法。
在這一和其它反應(yīng)順序中,與HF的反應(yīng)包括高溫汽相反應(yīng)或在液相催化劑如SbCl5/HF或SbF5存在下的低溫反應(yīng);優(yōu)選汽相方法。
已發(fā)現(xiàn),在氯氟化反應(yīng)上特別有用的兩種含金屬的催化劑包括(1)在載體、特別地在活性炭上的FeCl3,將它干燥,然后在約200℃-約270℃下,在有或無氧氣的情況下,例如用HF,優(yōu)選HF/N2混合物氟化,接著在約270℃-約320℃的溫度范圍內(nèi),在有或無氧氣或氯氣活化的情況下,用HF處理。優(yōu)選,在催化劑載體(優(yōu)選是活性炭)上,在含金屬的催化劑內(nèi)FeCl3的重量百分?jǐn)?shù)范圍為約2%-約36%重量,優(yōu)選約5%-約10%重量。氟化含金屬的催化劑至少約2小時(shí)的時(shí)間段,優(yōu)選約2-約16小時(shí),更優(yōu)選約8小時(shí)是有用的,從而使溫度從約200℃的范圍內(nèi)逐漸升高到至少氯氟化反應(yīng)的溫度,例如最多約320℃;和(2)在載體、特別地在活性炭上的CrCl3,尤其六水合氯化鉻(CrCl3·6H2O),將它干燥,然后,以與FeCl3催化劑的氟化相同的方式,在有或無氧氣或氯氣活化的情況下,例如用氟化物氣體(HF)氟化。
非限制性實(shí)施例1、2和3說明了適合于本發(fā)明的催化劑的制備,和非限制性實(shí)施例4說明了適合于本發(fā)明的催化劑的活化。
通常,可通過在DI水中混合適量的選擇金屬鹽和載體(如果需要),來制備所有氟化催化劑??墒乖摶旌衔镬o置約0.5小時(shí),和可通過真空過濾過濾掉過量水。然后可在重力烘箱中,在115℃下使所得固體干燥過夜,接著引入到反應(yīng)管內(nèi),可使用惰性氣體沖洗,在150℃下進(jìn)一步干燥,然后在反應(yīng)原料啟動之前用HF活化。
實(shí)施例1FeCl3/活性炭催化劑的制備將六水合氯化鐵(III)(20g)溶解在去離子水(300cc)中,然后將該溶液混合并吸收到200g活性炭粒料中,和空氣干燥過夜。
實(shí)施例2CrCl3/活性炭催化劑的制備將六水合氯化鉻(III)(12.6g)溶解在去離子水(100cc)中,然后將該溶液混合并吸收到75g活性炭粒料中,和空氣干燥過夜。
實(shí)施例3NiCl2/活性炭催化劑的制備將六水合氯化鎳(II)(13.8g)溶解在去離子水(100cc)中,然后將該溶液混合并吸收到75g活性炭粒料中,和空氣干燥過夜。
實(shí)施例4金屬氯化物/炭催化劑的活化方法使用氯氟化反應(yīng)器,用HF活化氯氟化催化劑。下述說明給出了氯氟化催化劑活化的三種方法的詳細(xì)步驟。
(a)將實(shí)施例1的FeCl3/碳催化劑加入到步驟I和步驟II的反應(yīng)器中,和用氮?dú)飧稍锔鞣磻?yīng)器內(nèi)的催化劑,并在250℃下用HF/N2氟化9小時(shí),以提供化學(xué)計(jì)量過量的HF,其范圍為約1.5-約3mol HF/mol催化劑內(nèi)的活性金屬。然后,在285℃下,進(jìn)一步用HF/N2活化步驟I的反應(yīng)器內(nèi)的含金屬的催化劑另外14小時(shí),以提供化學(xué)計(jì)量過量的HF,其范圍為約1.5-約3mol HF/mol催化劑內(nèi)的活性金屬。然后,在465℃下,進(jìn)一步用HF/N2活化步驟II的反應(yīng)器內(nèi)的含金屬的催化劑另外14小時(shí),以提供化學(xué)計(jì)量過量的HF,其范圍為約1.5-約3molHF/mol催化劑內(nèi)的活性金屬。
(b)進(jìn)行與以上所述的方法(a)相同的步驟,用氮?dú)飧稍锖饘俚拇呋瘎┖陀肏F/N2氟化。用2%重量氧氣與HF/N2一起進(jìn)一步活化含金屬的催化劑12小時(shí),以提供化學(xué)計(jì)量過量的HF,其范圍為約1.5-約3mol HF/mol催化劑內(nèi)的活性金屬,然后在沒有氧氣的情況下活化另外2小時(shí)。
(c)根據(jù)以上所述的方法(b)進(jìn)行相同的步驟,以活化催化劑,所不同的是使用2%重量的氯氣替代2%重量的氧氣。
對于此處例舉的所有反應(yīng)來說,除非另有說明,使用2個(gè)用陶瓷纖維、輻射熱電烘箱加熱的41.6cc、12.7mm(OD)的Incone反應(yīng)管作為反應(yīng)器。單獨(dú)或串聯(lián)使用反應(yīng)管進(jìn)行反應(yīng)實(shí)施例。
非限制性實(shí)施例5說明了根據(jù)本發(fā)明氯氟化的結(jié)果。
實(shí)施例5C-3反應(yīng)物的氯氟化根據(jù)下表1所示的參數(shù)進(jìn)行步驟I。步驟I的反應(yīng)產(chǎn)物被輸送到步驟II的反應(yīng)器中。同樣,根據(jù)表1所示的參數(shù)進(jìn)行步驟II的反應(yīng)。
象步驟I一樣,使用含有含金屬的催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行步驟II。催化劑的具體類型見下表1。在步驟I和步驟II中使用的氟化氫是無水液體氟化氫,它被汽化以提供無水HF氣體。下表1示出了本表1使用金屬氯化物催化劑體系的步驟I和步驟II
nd=檢測不到 *%GC面積上表1證明,鐵和鉻的氯化物尤其非常適于用作本發(fā)明含金屬的催化劑。特別地,當(dāng)使用鐵催化劑時(shí),沒發(fā)現(xiàn)可檢測量的非所需的CFC-216ba異構(gòu)體。
非限制性實(shí)施例6說明了本發(fā)明的反應(yīng)效率。
實(shí)施例6物料衡算證明使用摩爾比為6∶9∶1的HF∶Cl2∶C-3反應(yīng)物,在約280℃的溫度下進(jìn)行步驟I。在步驟I的反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為約10秒。將步驟I的反應(yīng)產(chǎn)物輸送到步驟II的反應(yīng)器中。在約465℃下進(jìn)行步驟II的反應(yīng)。象步驟I一樣,使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行步驟II。在這兩個(gè)鹵化反應(yīng)器(步驟I和步驟II)中使用的氯氟化催化劑是負(fù)載的含鉻催化劑。
將主要含有CFC-216aa、氟化氫和氯化氫氣體的反應(yīng)產(chǎn)物輸送到反萃取柱的中心部分,用于除去HCl。
收集氯氟化反應(yīng)產(chǎn)物,用于氣相色譜分析。具體化合物的數(shù)量用色譜面積百分?jǐn)?shù)表示。對此和下述實(shí)施例,一致使用面積百分?jǐn)?shù)來證明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
收集反應(yīng)產(chǎn)物,用于分析,并報(bào)道于下表2。
表2本發(fā)明反應(yīng)物和產(chǎn)物的物料衡算
如表2所示,在反應(yīng)物約95%的回收率下,本發(fā)明的(物料衡算)良好。
非限制性實(shí)施例7說明了本發(fā)明起始物質(zhì)選擇的靈活性。
實(shí)施例7各種起始物質(zhì)和試劑比例的使用向串聯(lián)的Incone()管中引入負(fù)載的氧化鉻催化劑。汽化液體HF,然后通過連續(xù)靜態(tài)分流混合器,將HF蒸汽與丙烯/丙烷氣體混合,然后在步驟I管道的頂部與氯氣混合,根據(jù)下表3所示的參數(shù)。將來自步驟I管道的反應(yīng)產(chǎn)物輸送到步驟II的管道中,和將步驟II的反應(yīng)產(chǎn)物喂入反萃取柱,以將HCl、氯氣和輕質(zhì)組分與從反萃取柱的底部除去的HF、CFC-216aa和重質(zhì)組分分離。然后將反萃取柱的底部組分喂入分相器中,以將HF與有機(jī)物質(zhì)(包括氣相色譜分析用C3Cl2F6)分離。回收或循環(huán)的HF返回到步驟I的管道汽化器中。收集未完全氟化的有機(jī)物質(zhì)并回收到步驟I的管道中,用于進(jìn)一步的氟化。
下表3示出了使用丙烷或丙烯作為C-3反應(yīng)物的結(jié)果,其中丙烯(C3H6,試驗(yàn)A和B)或丙烷(C3H8,試驗(yàn)C和D)作為本發(fā)明原料(C-3反應(yīng)物)。下表4示出了使用不同比例的反應(yīng)物的結(jié)果和添加稀釋劑的效果。圖2說明了在表4所示的試驗(yàn)條件過程中觀察到的放熱。
表3;使用丙烷或丙烯作為C-3反應(yīng)物
上表3說明,本發(fā)明同樣有效,而與起始物質(zhì)無關(guān)。得出結(jié)論,未完全鹵化的化合物作為C-3反應(yīng)物的選擇得到類似的結(jié)果。
表4使用不同反應(yīng)物和稀釋劑的說明
上表4證明,特別地參考試驗(yàn)C和F,本發(fā)明對CFC-216aa是高度選擇性的。如圖2所示,表4證明所觀察到的放熱與非所需的異構(gòu)體的形成一致。
在以下的非限制性實(shí)施例8中,說明了根據(jù)本發(fā)明特定的順序混合試劑的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例8原料混合影響通過(1)首先使用靜態(tài)混合器,混合HF與C3H8,然后在步驟I的反應(yīng)器之前的另一混合器中混合HF/C3H8混合物和Cl2;和(2)首先使用靜態(tài)混合器,混合HF與Cl2,然后將HF/Cl2混合物加入到在步驟I的反應(yīng)器之前的另一混合器中的C3H8中,來進(jìn)行兩個(gè)試驗(yàn)。下表5列出了該實(shí)施例的反應(yīng)參數(shù)和結(jié)果。
表5根據(jù)本發(fā)明混合對產(chǎn)物形成的影響
表5證明,反應(yīng)物的結(jié)合對C3Cl2F6的總體選擇率沒有影響。即使看起來轉(zhuǎn)化率增加,但有可能是由于反應(yīng)器內(nèi)增加的停留時(shí)間,而不是反應(yīng)物的混合順序?qū)е碌摹?br>
本發(fā)明另一方法提供提供純化鹵化反應(yīng)產(chǎn)物的方法。為了本發(fā)明的目的,鹵化反應(yīng)產(chǎn)物包括以上所述的那些反應(yīng)產(chǎn)物且指其中氯和/或氟原子沿碳原子主鏈取代氫或鹵原子的反應(yīng)中的反應(yīng)產(chǎn)物。在多數(shù)情況下,這些反應(yīng)的產(chǎn)物包括HF和有機(jī)氯氟化化合物。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中,C-3氯氟化化合物具有至少6個(gè)氟原子。
參考圖4,根據(jù)將HF從C-3氯氟化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物中分離的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,在分相器28內(nèi),降低氯氟化反應(yīng)產(chǎn)物的溫度到足夠的點(diǎn),以將反應(yīng)產(chǎn)物分離成獨(dú)立的頂部和底部液相。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,完成這一分離所使用的溫度為約-30℃-約-10℃。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,溫度為約-20℃。
為了完成從C-3氯氟化化合物(它可具有至少6個(gè)氟原子)中分離HF,除去頂部相(通過降低氯氟化反應(yīng)產(chǎn)物的溫度而形成),獲得基本上不含HF的有機(jī)物和/或同時(shí)除去底部相,獲得基本上不含酸的C-3氯氟化化合物??稍诠I(yè)規(guī)模上,連續(xù)在單元操作或在間歇操作中進(jìn)行該分離?;瘜W(xué)工程領(lǐng)域的技術(shù)人員將能常規(guī)地選擇進(jìn)行這一液/液相分離所需的裝置類型。
從C-3氯氟化化合物中分離HF的這一方法的主要優(yōu)點(diǎn)之一是不要求昂貴的蒸餾,也沒有產(chǎn)生HF/C-3氯氟化化合物的共沸物。在Miller的U.S.6211135中討論了與蒸餾方法和生產(chǎn)HF/含氯氟烴共沸物有關(guān)的問題,在此通過參考引入?,F(xiàn)參考圖4,已發(fā)現(xiàn),在本發(fā)明過程中,在低溫下,HF相30基本上不含有機(jī)C-3氯氟化化合物,同樣,具有C-3氯氟化化合物的有機(jī)相32基本上不含HF。此外,由于根據(jù)本發(fā)明的分離導(dǎo)致兩種產(chǎn)物流,可在沒有進(jìn)一步純化的情況下將產(chǎn)物送到額外的反應(yīng)步驟中或返回或循環(huán)到前面的反應(yīng)步驟。
由于在液相中進(jìn)行本發(fā)明的相分離,所以根據(jù)本發(fā)明可使用足以維持物質(zhì)處于液相內(nèi)的任何壓力。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案使用低溫和環(huán)境壓力。然而,取決于體系的壓力,所得HF和有機(jī)C-3氯氟化化合物的非共沸混合物在不同的溫度下存在。
通過以下的非限制性實(shí)施例9說明提供HF/有機(jī)物分離的本發(fā)明。
實(shí)施例9HF/有機(jī)相分離根據(jù)本發(fā)明,純化包括HF、Cl2和CFC-216aa的氯氟化反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)原料流包括0.04kg/s的Cl2、0.003kg/s的丙烷、0.006kg/s的HF和0.084kg/s回收的HF,該回收的HF含有含75%重量CFC-216aa的反應(yīng)產(chǎn)物流,以不含酸為基礎(chǔ)。通過蒸餾除去HCl,和冷卻蒸餾柱的底部物質(zhì)(HF和有機(jī)氯氟化反應(yīng)產(chǎn)物),并送入到757升液相分離罐中,在此將它冷卻。在21.8℃下,在分相器內(nèi)的混合物的蒸汽壓為1.97Pa?;旌衔锓蛛x成兩相,底部相和頂部相。底部相包括液體有機(jī)相,將它潷析和精制并純化,以產(chǎn)生純CFC-216aa。頂部相包括液體HF相,將它潷析并循環(huán)到前面的反應(yīng)步驟中。分析有機(jī)相和在下表6與7中示出了結(jié)果。
表6根據(jù)本發(fā)明的方法從HF中除去的氯氟化有機(jī)相
表7根據(jù)本發(fā)明從HF中分離的鹵化有機(jī)物
該實(shí)施例證明,一旦根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案分離,有機(jī)相基本上不含酸。這提供特定氯氟化反應(yīng)產(chǎn)物的直接分離,而不需昂貴和低效的蒸餾。此外,表7證明,根據(jù)本發(fā)明可從HF中分離其它鹵化有機(jī)物。根據(jù)接下來所述的本發(fā)明另一方法,可分離這些氯氟化反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明另一方法是從具有小于6個(gè)氟原子的C-3氯氟化化合物中分離具有至少6個(gè)氟原子的C-3氯氟化化合物。為了維持試圖生產(chǎn)的氯氟化化合物的化合物純度,這一分離方法非常有用。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案,提供含具有至少6個(gè)氟原子的C-3氯氟化化合物和具有小于6個(gè)氟原子的C-3氯氟化化合物的溶液。該溶液衍生于氯氟化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物或精制的反應(yīng)產(chǎn)物或氯氟化反應(yīng)之后的相分離或蒸餾產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,具有至少6個(gè)氟原子的C-3氯氟化化合物包括CFC-216aa。然而,本發(fā)明并不限制到該混合物原料。根據(jù)本發(fā)明,溶液與水接觸,形成有機(jī)物和水的混合物。可使用各種共混或混合裝置來進(jìn)行,裝置的特定類型不是關(guān)鍵的,和本領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識到適合于制備該混合物的裝置。
優(yōu)選,將去離子水加入到溶液中,獲得混合物。然而,可使用具有各種鹽濃度和/或pH水平的其它形式的水。根據(jù)另一實(shí)施方案,與含氯氟化化合物的溶液混合的水可包括堿性化合物,如氫氧化鉀。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解,呈堿性的化合物是比其它化合物堿性更強(qiáng)的化合物。這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的,因?yàn)榧尤氲剿械幕衔锸顾畯钠渲行詐H升高到比中性pH高的pH下。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,在混合之后,調(diào)節(jié)這一水混合物的溫度到足以將水混合物分離成至少三相的溫度,這三相包括含具有至少6個(gè)氟原子的C-3氯氟化化合物的上部氣相,頂部含水相,和含具有小于6個(gè)氟原子的C-3氯氟化化合物下部液相。足以獲得以上所述的三類不同相的溫度是約25℃-約75℃。獲得這三相所使用的優(yōu)選溫度為約50℃。
分離C-3氯氟化化合物的上述方法減少對成本昂貴和低效蒸餾的需要??梢允褂孟喾蛛x領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的技術(shù),以連續(xù)相分離方法或以間歇相分離方法進(jìn)行C-3氯氟化化合物的分離??沙ド喜繗庀?,獲得基本上純的具有至少6個(gè)氟原子的C-3氯氟化化合物,和同時(shí)或者在間歇方法中,可除去含小于6個(gè)氟原子的C-3氯氟化化合物的底部液相,從而留下或除去頂部含水相。當(dāng)除去時(shí),可進(jìn)一步加工這些相或保留作為終產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,將具有至少6個(gè)氟原子的氯氟化化合物輸送到額外的反應(yīng)步驟中,以增加所存在的氟原子的數(shù)目。
實(shí)施例10氟化化合物的分離來自步驟I和II的各種生產(chǎn)試驗(yàn)的粗C3Cl2F6的容器包含C3Cl2F6和許多其它沒有鑒定的未完全氟化的化合物和可能小量的H2O、HF、Cl2和HCl。
將約73kg粗C3Cl2F6從加熱的圓筒喂入到57升Halar加襯洗氣罐中。洗氣罐包含液面計(jì)和具有表皮溫度熱電偶的外熱探測。進(jìn)入罐內(nèi)的供料線通過浸漬管。
最初用5%KOH/水溶液填充罐,和加熱罐的溫度到50℃。將混合物分離成三相上部主要為氣相;頂部液體主要為含水相和底部主要為有機(jī)相。頂部氣相以蒸汽流形式除去并喂入到Halar加襯洗氣罐中。排出的氣體向分子篩干燥器床敞開,并被喂入到冷卻收集圓筒內(nèi)。當(dāng)C3Cl2F6的洗氣完成時(shí),從底部相收集的未完全氟化的有機(jī)物為約9.1kg。這一有機(jī)液體的主要組分是C3Cl4F4、和C3Cl3F5和C3Cl2F6。
表8根據(jù)本發(fā)明分離來完全氟化化合物的結(jié)果
表8證明,根據(jù)本發(fā)明可有效地從C3Cl2F6中分離未完全氟化的化合物。
如圖5所示,本發(fā)明提供選擇氟化C3Cl2F6成CFC-217ba的第三反應(yīng)步驟(步驟III)。在這一步驟中發(fā)生的主要反應(yīng)如下
優(yōu)選地,在含金屬的催化劑上,使用過量的無水HF,在氣相中進(jìn)行步驟III。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,在流動控制下將步驟III的反應(yīng)物喂入到汽化器34中。這些汽化的反應(yīng)物包括被喂入到反應(yīng)器36中的CFC-216aa。
在步驟III中,可通過選擇氟化控制異構(gòu)體的形成。由于非所需的CFC-216ba含有2個(gè)氯原子,因此在技術(shù)上它不是“死端”物質(zhì)。已證明,通過選擇氟化CFC-216ba將導(dǎo)致CFC-217ba,但CFC-216aa不容易轉(zhuǎn)化成CFC-217ca。異構(gòu)體的形成也受轉(zhuǎn)化率的影響。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,將前面所述的從步驟II反應(yīng)回收的高產(chǎn)率的CFC-216aa氯氟化產(chǎn)物與氟化氫混合,并與含金屬的催化劑接觸。步驟III的停留時(shí)間范圍為約2秒-約60秒,和優(yōu)選約20秒-約30秒。
參考圖5,根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,反應(yīng)器36是固定床反應(yīng)器,它具有在合適的固體載體上的含金屬的催化劑。含金屬的催化劑可以是已知在用氟化氫氟化C-3氯化烴中可用的任何催化劑。
合成CFC-217ba優(yōu)選的催化劑是負(fù)載的含金屬的催化劑。金屬如鐵、鋅、鉻及其混合物特別地用作C3Cl2F6轉(zhuǎn)化成CFC-217ba的催化劑。使用其它含金屬的催化劑可獲得可接受的結(jié)果,條件是合適地選擇溫度、接觸時(shí)間和其它反應(yīng)條件。
合適的催化劑是負(fù)載的催化劑,將其干燥,并在250℃下,HF/N2處理例如9小時(shí),然后使用化學(xué)計(jì)量過量的HF,例如約1.5-3molHF/mol催化劑內(nèi)的活性金屬,在465℃下HF/N2處理另外14小時(shí)。該催化劑的活化方法可包括在約0.5%-約5%重量,例如2%濃度下的氧氣或氯氣。
當(dāng)根據(jù)以下所述的三種方法(a)、(b)或(c)之一活化時(shí),催化劑特別有效(a)用氮?dú)飧稍锎呋瘎?,?50℃下用HF/N2氟化9小時(shí)。然后在465℃下,進(jìn)一步用HF/N2活化催化劑另外14小時(shí)。
(b)進(jìn)行與以上所述的方法(a)相同的催化劑干燥和氟化步驟。然后,使用2%重量的氧氣和HF/N2氟化一起活化催化劑12小時(shí),然后在沒有氧氣的情況下活化另外2小時(shí)。
(c)使用與以上所述方法(b)相同的催化劑活化步驟,所不同的是使用2%重量的氯氣替代氧氣。
非限制性實(shí)施例11和12證明了適合于本發(fā)明的催化劑的制備和非限制性實(shí)施例13證明了適合于本發(fā)明的催化劑的活化。
實(shí)施例11FeCl3/活性炭催化劑將六水合氯化鐵(III)(3.78mol)溶解在去離子水(1000cc)中,然后將該溶液混合并吸收到1000g活性炭粒料中,和空氣干燥過夜。
實(shí)施例12CrCl3/活性炭催化劑將六水合氯化鉻(III)(5.14mol)溶解在去離子水(2100cc)中,然后將該溶液混合并吸收到3000g活性炭粒料中,和空氣干燥過夜。
實(shí)施例13金屬氯化物/碳催化劑的活化方法使用利用HF的氟化反應(yīng)器,活化催化劑。下述說明給出了氟化催化劑活化的三種方法的詳細(xì)步驟。
(a)將實(shí)施例11的FeCl3/炭催化劑加入到步驟III的反應(yīng)器(此處,反應(yīng)器與前面所述的那些反應(yīng)器相同)中,和用氮?dú)飧稍锎呋瘎?,并?50℃下,用HF/N2氟化9小時(shí),以提供化學(xué)計(jì)量過量的HF,其范圍為約1.5-約3mol HF/mol催化劑內(nèi)的活性金屬。然后,在465℃下,進(jìn)一步用HF/N2活化催化劑另外14小時(shí),以提供化學(xué)計(jì)量過量的HF,其范圍為約1.5-約3mol HF/mol催化劑內(nèi)的活性金屬。
(b)進(jìn)行與以上所述的方法(a)相同的步驟,用氮?dú)飧稍锖饘俚拇呋瘎┖陀肏F/N2氟化。用2%重量氧氣與HF/N2一起進(jìn)一步活化含金屬的催化劑12小時(shí),以提供化學(xué)計(jì)量過量的HF,其范圍為約1.5-約3mol HF/mol催化劑內(nèi)的活性金屬,然后在沒有氧氣的情況下活化另外2小時(shí)。
(c)根據(jù)以上所述的方法(b)進(jìn)行相同的步驟,以活化催化劑,所不同的是使用2%重量的氯氣替代2%重量的氧氣。
步驟III中使用的HF∶C-3反應(yīng)物的摩爾比范圍優(yōu)選為約1-30molHF/mol C-3反應(yīng)物,和在約200℃-約550℃的溫度下,和優(yōu)選在約485℃下,反應(yīng)壓力范圍為約1-53Pa,和優(yōu)選約8Pa。象步驟I和II一樣,步驟III可結(jié)合稀釋劑與反應(yīng)物。
通過非限制性實(shí)施例14,以下示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的反應(yīng)。
實(shí)施例14步驟III()通過電熱器加熱51mm I.D.×1.3m長的Incone管道反應(yīng)器到485℃。將反應(yīng)器連接到蒸餾柱內(nèi),所述蒸餾柱具有控壓閥,以維持體系壓力為5Pa。向反應(yīng)器引入負(fù)載的氧化鉻催化劑。
將13.88g/min HF和6.05g/min CFC-216aa喂入汽化器中。將氣體混合物輸送到反應(yīng)器內(nèi),和除去產(chǎn)物并喂入到蒸餾柱內(nèi),以分離HCl、CFC-217ba和輕質(zhì)組分。應(yīng)當(dāng)理解,可使用含氟的氣體而不是HF進(jìn)行步驟III的反應(yīng)。
將較重的步驟III的反應(yīng)產(chǎn)物從CFC-217ba反應(yīng)產(chǎn)物中分離。CFC-217ba反應(yīng)產(chǎn)物包括未反應(yīng)的C3Cl2F6。下表9示出了物料衡算的結(jié)果。
表9 物料衡算結(jié)果
上表9證明,約85%的反應(yīng)物作為產(chǎn)物被回收,該產(chǎn)物可進(jìn)一步精制、循環(huán)或純化。
非限制性實(shí)施例15證明了催化劑的選擇對本發(fā)明方法的影響。
實(shí)施例15催化劑的比較如以上的實(shí)施例14所述,進(jìn)行步驟III的反應(yīng),所不同的是使用下表10中所述的催化劑參數(shù)。在12小時(shí)的時(shí)間段內(nèi),得到多個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物樣品。下表10示出了C3ClF7的平均選擇率。
表10 C3ClF7的平均選擇率%(12小時(shí)的平均)
從這些結(jié)果看出,使用不同化學(xué)和活化的催化劑,本發(fā)明步驟III的方法選擇地氟化所需的C3Cl2F6,從而導(dǎo)致增加的C3ClF7產(chǎn)量。
為了進(jìn)一步證明本發(fā)明氟化的靈活性,使用許多催化劑。按照以上所述的實(shí)施例1-4詳述的相同概括制備方法,制備這些催化劑。下表11示出了這些催化劑和反應(yīng)參數(shù)。
表11 用不同的催化劑體系使C3Cl2F6轉(zhuǎn)化為CFC-217ba
n/d=?jīng)]檢測到,AC=活性炭,**12.7mm O.D.、41cc合金-600管中進(jìn)行。所有其它催化劑的制備在0.5O.D.、34cc合金-400管中進(jìn)行。
表11的結(jié)果證明,各種催化劑和反應(yīng)參數(shù)證明是有用的。特別有用的是鐵、鋅和鉻的氯化物催化劑體系。
可根據(jù)本發(fā)明另一方法,純化步驟III的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明方法提供從鹵化反應(yīng)產(chǎn)物中分離C-3氯氟化化合物。認(rèn)為在本發(fā)明內(nèi)的鹵化反應(yīng)產(chǎn)物包括以上所述的步驟III的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物將包括具有至少3個(gè)碳原子的氯氟化化合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,鹵化反應(yīng)產(chǎn)物包括CFC-217ba。因此,提供包括C-3氯氟化化合物、HCl和HF的鹵化反應(yīng)產(chǎn)物。這類鹵化反應(yīng)產(chǎn)物將典型地來自于在含氯氟烴上氟替代氯的鹵素交換。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,將鹵化反應(yīng)產(chǎn)物的溫度降低到足以將該反應(yīng)產(chǎn)物分離成至少三相的溫度,所述三相包括含HCl的上部氣相、含HF的頂部液相和含基本上不含酸的C-3氯氟化化合物的底部液相。足以將反應(yīng)產(chǎn)物分離成至少三相的溫度是約20℃-約75℃。優(yōu)選地,溫度為約25℃。象前面所述的分離一樣,進(jìn)行這一分離所使用的特定裝置不是關(guān)鍵的。充分地進(jìn)行本發(fā)明的裝置的實(shí)例包括溫度調(diào)節(jié)罐和連續(xù)的分相器。
本發(fā)明的方法允許從C-3氯氟化化合物中連續(xù)和/或間歇地分離HF和HCl。這在任何工業(yè)鹵化反應(yīng)流程或小規(guī)模的反應(yīng)流程中是理想的,因?yàn)樗P枰獜姆磻?yīng)產(chǎn)物中除去HCl和HF。典型地,由于要求獨(dú)立的反萃取HCl和蒸餾HF,這是非常昂貴的努力。
實(shí)施例16C3ClF7的非均相分離HF和C3Cl2F6的氟化反應(yīng)包括含約40-45%重量C3ClF7和50-55%重量C3Cl2F6的反應(yīng)產(chǎn)物流,以不含酸為基礎(chǔ)。冷卻反應(yīng)產(chǎn)物并直接輸送到3.9升液相分離罐中。在分相器內(nèi)混合物的蒸汽壓在25℃下為6.5Pa。反應(yīng)產(chǎn)物分成三相。頂部氣相主要為HCl氣體。潷析純化底部液體有機(jī)相,生產(chǎn)基本上純的C3ClF7??蓾鲰敳扛缓后wHF的相并作為循環(huán)的HF直接泵送回,但為了該實(shí)施例的目的,將它棄置。底部相主要含有有機(jī)物,該有機(jī)物為54%重量的CFC-216和42%重量的C3ClF7。下表12示出了底部相組成的分析。
表12非均相分離的底部相的內(nèi)容物
頂部汽相氣體流主要含有HCl并直接喂入到簡單蒸餾用的蒸餾柱內(nèi)。通過該蒸餾壓力控制器控制整個(gè)體系的壓力,以從頂部蒸餾出HCl。下表13示出了HF相的組成。
表13非均相分離的頂部液相的內(nèi)容物
表12和13證明,可有效地在一步法中分離HF、HCl和有機(jī)氟化反應(yīng)產(chǎn)物。該方法特別有用,因?yàn)樗鼪]有與昂貴的多步蒸餾和分離技術(shù)有關(guān)的高成本。
一旦根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行了分離,反應(yīng)化合物可用作最終產(chǎn)品或返回到反應(yīng)流程內(nèi),用于進(jìn)一步加工。根據(jù)本發(fā)明,如此分離的化合物的純度如此高,以致于可在沒有進(jìn)一步純化的情況下將它們直接轉(zhuǎn)到下一步。
根據(jù)本發(fā)明另一方法,提供將與氫氣和催化劑接觸的鹵化有機(jī)化合物,形成加氫脫鹵反應(yīng)產(chǎn)物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,鹵化有機(jī)化合物是包括CFC-217ba的步驟III的反應(yīng)產(chǎn)物。因此,將鹵化有機(jī)化合物與氫氣預(yù)混合,并與含金屬的催化劑在足以產(chǎn)生加氫脫鹵反應(yīng)產(chǎn)物的溫度下接觸。在再一實(shí)施方案中,加氫脫鹵反應(yīng)產(chǎn)物包括HFC-227ea。以下示出了該實(shí)施方案的反應(yīng)
視需要,可使用略微摩爾過量的氫氣,但不必須。氫氣∶鹵化有機(jī)化合物的摩爾比范圍為約0.2∶1到約10∶1,最好約1.2∶1。
現(xiàn)參考圖6,在固定床反應(yīng)器42中進(jìn)行加氫脫鹵反應(yīng),所述反應(yīng)器含有在高熔點(diǎn)金屬氧化物載體如氧化鋁或其它合適的載體上的合適催化劑如鉑。在此情況下,在約30℃-約275℃的溫度,和優(yōu)選約185℃下操作反應(yīng)器?;蛘?,可使用在固體載體如活性炭上的氯化鐵(FeCl3)催化劑,在此情況下,在約200℃-約600℃的溫度,和優(yōu)選約450℃-約500℃下操作反應(yīng)器。
反應(yīng)器42的壓力應(yīng)當(dāng)在約1.2Pa-約15Pa范圍內(nèi),和優(yōu)選約7.9Pa。在0.9-7.9Pa范圍內(nèi),反應(yīng)對壓力基本上不敏感,然而,較低的壓力略微有利于反應(yīng)的選擇率。在反應(yīng)器42內(nèi)的停留時(shí)間應(yīng)當(dāng)在約10秒-約90秒范圍內(nèi),和優(yōu)選約15-約60秒。
盡管可使用任何加氫脫鹵催化劑,但活性最好的催化劑,如Pt和Pd是好的選擇,因?yàn)槌怂璧漠a(chǎn)物之外,它們還導(dǎo)致在存在的任何雙鍵上氫氣的加成或?qū)е掠脷淙〈取.?dāng)引入反應(yīng)器內(nèi)時(shí),可使用的催化劑包括普通的氫化催化劑,如Cu、Ni、Cr、Ru、Rh或其結(jié)合。催化劑是否被負(fù)載不是關(guān)鍵的。然而,可使用在最多約100℃的較高氫化溫度下對鹵代烴、HF和氧氣不反應(yīng)的載體,如金屬氟化物、碳和鈦。
現(xiàn)參考圖7,貴金屬的高成本導(dǎo)致對催化劑壽命的關(guān)注。起始的測試證明,在5天內(nèi),在活性下降的情況下催化劑有時(shí)發(fā)脆。幸運(yùn)的是,已發(fā)現(xiàn),將小量的水加入到反應(yīng)流中可延長催化劑的壽命,水的添加使得催化劑在超過15天內(nèi)運(yùn)行良好,而沒有明顯的活性損失。對以高于最小值0.8%存在的水量,化學(xué)不是特別敏感。已確定,在使用各種催化劑的情況下,這一工藝的提高將試驗(yàn)證明有利。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中,將水加入到氫氣和鹵化有機(jī)化合物中,并與催化劑接觸。添加的水是鹵化有機(jī)化合物的約0.04%-約12%重量,和優(yōu)選是鹵化有機(jī)化合物的約0.8%重量?,F(xiàn)通過非限制性實(shí)施例進(jìn)一步證明優(yōu)選實(shí)施方案的前述說明。
實(shí)施例17步驟IV()
使用通過電熱器加熱的12.7mm I.D.×0.6m長的不銹鋼管,混合以下的表14和15以及圖7中所述的材料。然后用水洗滌粗有機(jī)氣體,除去酸,和通過氣相色譜分析氣體。表14說明了在各種溫度下,使用各種催化劑時(shí)這一選擇加氫脫鹵的結(jié)果。表15說明了根據(jù)本發(fā)明催化劑壽命的延長。
表14 用不同的金屬和催化劑載體將C3ClF7氫化為HFC-227ea
表14證明,本發(fā)明的選擇率與在小于最佳溫度參數(shù)下進(jìn)行時(shí)的基本相同。這提供選擇異構(gòu)體的選擇生產(chǎn)。
表15和圖7證明,不同的添加水量情況下,本發(fā)明催化劑壽命延長的有效性。在180℃下,在氫氣∶C3ClF7摩爾比介于0.9-1.5∶1,接觸時(shí)間為20-30秒的情況下,在Al上的0.5%Pd催化劑上進(jìn)行表15所示的所有轉(zhuǎn)化。
表15催化劑的壽命延長
為了證明在本發(fā)明的脫鹵化氫反應(yīng)中使用水導(dǎo)致增加的催化劑壽命,在添加水的情況下,如上所述地制備催化劑、氫氣和C3ClF7,如上表17所述。尤其根據(jù)圖7,顯而易見的是,添加水顯著增加催化劑壽命,而沒有影響轉(zhuǎn)化率和選擇率。
象步驟I、II和III一樣,通過選擇反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)步驟IV中非所需異構(gòu)體的控制和降低。實(shí)施例18說明了當(dāng)按序使用步驟I-IV時(shí),在整個(gè)方法中這種異構(gòu)體的控制。當(dāng)然,本發(fā)明步驟的結(jié)合包括下述結(jié)合I、II和III(生產(chǎn)基本上異構(gòu)純的CFC-217ba)以及I、II和IV(生產(chǎn)基本上異構(gòu)純的HFC-227ea);與I和II(生產(chǎn)基本上異構(gòu)純的CFC-216aa)。來自各種原料的數(shù)據(jù)都表明,即使在90%轉(zhuǎn)化率下也存在異構(gòu)體含量的有效降低。
實(shí)施例18步驟I-IV串聯(lián)放置前述實(shí)施例中所述的反應(yīng)器類型,并如前所述地制備。下表16示出了具體的反應(yīng)條件。
表16在步驟I-IV中異構(gòu)體的選擇率
*n/d=檢測不到上表16證明,當(dāng)結(jié)合各步驟時(shí),在各步驟可完成對所需異構(gòu)體的選擇。顯而易見的是,四步法同樣可生產(chǎn)迄今為止在步驟II之后進(jìn)行步驟IV的三步得到的HFC-227ea。如上表16所示,在步驟II之后生產(chǎn)CFC-217ba。
根據(jù)本發(fā)明另一方面,提供分離HFC-227ea和HFC-227ca的異構(gòu)體混合物的方法。該混合物可來自不同的來源,但認(rèn)為該混合物將來自于如上所述的加氫脫鹵反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,將這些異構(gòu)體的混合物與含氯氟烴結(jié)合。優(yōu)選地,含氯氟烴是C3ClF7。包括HFC-227異構(gòu)體和含氯氟烴的這種溶液被喂入到多步蒸餾柱中,所述蒸餾柱在使得HFC-227ea可有效地作為純異構(gòu)體被蒸餾的條件下操作。蒸餾本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的,它是將液體轉(zhuǎn)化成蒸汽,然后蒸汽冷凝成液體的分離方法。后者稱為餾出液,和汽化的液體物質(zhì)是裝填料或蒸餾物。因此,蒸餾是汽化或蒸發(fā)和冷凝的結(jié)合。
蒸餾的通常目的是純化或分離混合物的組分。這是可能的,因?yàn)檎羝慕M成通常不同于獲得該蒸汽的液體混合物,好幾代以來,醇被如此純化,將它與發(fā)酵工藝中產(chǎn)生的水、燃料油和醛相分離。通過蒸餾從石油中產(chǎn)生汽油、煤油、燃料油和潤滑油。在從海水中除去鹽時(shí)它是關(guān)鍵的操作。遺憾的是,異構(gòu)體混合物典型地不可能通過蒸餾分離。
本發(fā)明異構(gòu)體分離方法的實(shí)施方案包括使用約0.1-約10,和優(yōu)選約1-約7的含氯氟烴∶HFC-227ea之比。當(dāng)蒸餾該混合物時(shí),基本上純的HFC-227ea作為餾出液被回收。進(jìn)行該方法必須的裝置對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。工業(yè)上已知的分餾柱將容易地用于進(jìn)行本發(fā)明的方法。
實(shí)施例19從HFC-227ca中蒸餾分離HFC-227ea為了說明HFC-227異構(gòu)體的分離,根據(jù)下表17和18所示的參數(shù),使用并制造標(biāo)準(zhǔn)的蒸餾裝置。所示的表17說明了用含氯氟烴的蒸餾和表18說明了在沒有含氯氟烴情況下的蒸餾。
表17使用C3ClF7的蒸餾
分離結(jié)果-GC曲線
nd=檢測不到
表18沒有C3ClF7的蒸餾
分離結(jié)果-GC曲線
nd=檢測不到
如表17和18所示,添加含氯氟烴顯著增加通過蒸餾分離HFC-227異構(gòu)體的能力。
本發(fā)明還提供選擇破壞非所需異構(gòu)體的方法,從而增加異構(gòu)體混合物內(nèi)總的異構(gòu)體純度。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,該方法包括提供C-3氯氟化異構(gòu)體的混合物。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中,C-3氯氟化異構(gòu)體是CFC-216aa和CFC-216ba。在本發(fā)明的再一實(shí)施方案中,C-3氯氟化化合物異構(gòu)體是CFC-217ba和CFC-217ca??筛鶕?jù)本發(fā)明純化的其它異構(gòu)體的混合物對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。
根據(jù)本發(fā)明,在催化劑存在下加熱氯氟化異構(gòu)體到足以降低至少一種氯氟化異構(gòu)體數(shù)量的溫度。以類似于以上所述的反應(yīng)步驟I、II和III的方式,在催化劑存在下,加熱異構(gòu)體。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,所使用的催化劑是含鉻的催化劑。發(fā)現(xiàn)增加異構(gòu)體純度的合適溫度為約250℃-約350℃。更優(yōu)選的溫度為約280℃?,F(xiàn)通過非限制性實(shí)施例,說明本發(fā)明的實(shí)施方案。
實(shí)施例20CFC-216ba的選擇破壞根據(jù)本發(fā)明,提供CFC-216aa與CFC-216ba的相對比例為96∶1的CFC-216aa和CFC-216ba的混合物。在預(yù)氟化的Chrom-gel(由Englehard提供)催化劑存在下,在以下列出的各種溫度下,加熱該混合物,其結(jié)果如下表19所示。
表19CFC-216ba異構(gòu)體的選擇破壞
從表19可容易地看出,本發(fā)明方法有效地使優(yōu)選異構(gòu)體CFC-216aa與非所需的異構(gòu)體CFC-216ba的比例翻倍。在250℃下測量的這一比例之差認(rèn)為是可接受的分析誤差。
為了說明本發(fā)明的又一實(shí)施方案,提供非限制性實(shí)施例21。
實(shí)施例21CFC-217ca的選擇破壞根據(jù)本發(fā)明,提供CFC-217ba與CFC-217ca的相對比例為81∶1的CFC-217ba和CFC-217ca的混合物。在預(yù)氟化的Chrom-gel(由Englehard提供)催化劑存在下,在以下列出的各種溫度下,加熱該混合物,其結(jié)果如下表20所示。
表20CFC-217ca異構(gòu)體的選擇破壞
從表20可容易地看出,本發(fā)明方法有效地使優(yōu)選異構(gòu)體CFC-217ba與非所需的異構(gòu)體CFC-217ca的比例至少翻倍,和在一些情況下,大于4倍的比例。根據(jù)本發(fā)明的步驟IV,一旦以這一方式純化,所得異構(gòu)體是優(yōu)良的加氫脫鹵用反應(yīng)物。
與前面所述的選擇破壞方法同步,還提供在異構(gòu)體混合物內(nèi)選擇鹵化特定異構(gòu)體的方法。當(dāng)異構(gòu)純的產(chǎn)物是所需時(shí),異構(gòu)體的選擇反應(yīng)將起重要的作用。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,提供C-3氟化異構(gòu)體的混合物,和在催化劑存在下,在足以鹵化至少一種異構(gòu)體的溫度下,使這些異構(gòu)體與Cl2接觸。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,C-3氟化異構(gòu)體含有HFC-227ea和HFC-227ca。認(rèn)為,根據(jù)本發(fā)明同樣可選擇鹵化其它氫鹵化化合物。根據(jù)本發(fā)明,適合于選擇鹵化的氫鹵化化合物對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。
根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方案,催化劑是活性炭。選擇鹵化所使用的催化劑的具體類型和制備與在以上步驟I-IV中所述的那些催化劑一致。
本發(fā)明一方面提供加熱異構(gòu)體混合物到足夠的溫度。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,溫度為約200℃-約350℃。根據(jù)更優(yōu)選的實(shí)施方案,溫度為約300℃。
根據(jù)本發(fā)明又一實(shí)施方案,氯氣對異構(gòu)體混合物的摩爾比為約0.16∶1到約3∶1,和優(yōu)選約2.5。
現(xiàn)通過非限制性實(shí)施例,說明本發(fā)明的實(shí)施方案。
實(shí)施例22HFC-227ea的選擇鹵化下表21示出了說明本發(fā)明所使用的反應(yīng)物的具體用量和類型以及反應(yīng)器的條件。監(jiān)控反應(yīng)產(chǎn)物中CFC-217的異構(gòu)體。
表21HFC-227ea的選擇氯化
表21說明,可使用本發(fā)明甚至進(jìn)一步降低非所需異構(gòu)體的含量。認(rèn)為,一旦降低,可回收或進(jìn)一步精制更異構(gòu)純的反應(yīng)產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.從含C-3氯氟化鹵化反應(yīng)產(chǎn)物和HF的混合物中純化C-3氯氟化鹵化反應(yīng)產(chǎn)物的方法,改進(jìn)包括調(diào)節(jié)混合物的溫度,以產(chǎn)生具有基本上純的HF相和基本上純的C-3氯氟化鹵化反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
2.權(quán)利要求1的方法,其中,除去HF或C-3氯氟化鹵化反應(yīng)產(chǎn)物,以產(chǎn)生基本上純的HF或C-3氯氟化鹵化反應(yīng)產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求1或2的方法,其中,C-3氯氟化化合物具有至少6個(gè)氟原子。
4.權(quán)利要求1或2的方法,其中,溫度為約30℃至約-10℃。
5.權(quán)利要求1或2的方法,其中,溫度為約20℃。
全文摘要
提供基本上異構(gòu)純的全鹵化和部分鹵化化合物的方法與物質(zhì)。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供生產(chǎn)基本上異構(gòu)純CFC-216aa的方法。其它實(shí)施方案包括生產(chǎn)CFC-217ba和HFC-227ea的方法。本發(fā)明特別的實(shí)施方案提供從HF、從其它含氯氟烴中分離含氯氟烴和分離鹵化化合物的異構(gòu)體的分離技術(shù)。本發(fā)明又一其它的實(shí)施方案提供具有延長的催化劑壽命的催化合成技術(shù)。在其它實(shí)施方案中,本發(fā)明提供純化異構(gòu)體混合物的催化技術(shù)。
文檔編號C07C17/38GK1736967SQ20051009666
公開日2006年2月22日 申請日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者飯久保佑一, S·歐文斯, M·科恩, S·M·布拉德斯塔德特, V·E·海德里克, J·K·伯格斯, J·程平錢, J·薩卡利亞斯 申請人:Pcbu服務(wù)公司