專利名稱：乙酰丙酸的反應(yīng)萃取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從包含乙酰丙酸的含水混合物中反應(yīng)萃取乙酰丙酸的方法。
背景技術(shù)：
已知乙酰丙酸酯可用作增塑劑和溶劑，并且已被建議用作燃料添加劑?？梢酝ㄟ^將含有纖維素的生物質(zhì)或由其得到的糖加酸水解而得到乙酰丙酸。這類加酸水解方法是本領(lǐng)域公知的，例如可由WO89/10362、WO 96/40609、US 5,892,107和US 6,054,611中得知。這類加酸水解方法得到了包含乙酰丙酸、甲酸、糠醛(如果含C5-糖的半纖維素存在于原料中)和用作水解催化劑的無機(jī)酸的含水混合物。在現(xiàn)有技術(shù)中，描述了幾種用于由這類通過生物質(zhì)加酸水解獲得的含水混合物開始而制備乙酰丙酸酯的方法。
在US 2,029,419中公開了通過利用2-甲基丁醇將濃縮的由蔗糖加酸水解獲得的含有乙酰丙酸的糖漿酯化而制備2-甲基丁基乙酰丙酸酯。水在酯化過程中被除去。在停止酯化過程之后，將醇蒸出。通過將殘余的混合物真空蒸餾而回收酯。在US 2,029,419的方法中，在酯化過程中存在的水量非常低，這是因?yàn)樵鲜菨饪s糖漿并且水在酯化過程中被除去。該方法的缺點(diǎn)是水蒸發(fā)需要大量的能量并且無機(jī)酸將殘留在產(chǎn)品酯物流中。
在WO 98/19986中公開了通過將甲醇或乙醇加入含水的乙酰丙酸/硫酸混合物中并且將所得混合物回流而制備乙酰丙酸酯。醇量相對(duì)于乙酰丙酸量為化學(xué)計(jì)量過量。還提到在將過量的醇蒸出之后可通過相分離回收乙酰丙酸酯。另外提到通過色譜從所得混合物中分離酯。
在WO 97/47579中公開了一種用于從水溶性組分的反應(yīng)混合物中分離乙酰丙酸的方法，其中首先用醇將乙酰丙酸酯化以制得水不溶性酯。然后將該酯從反應(yīng)混合物中分離并隨后水解以得到酸和醇。相對(duì)于乙酰丙酸的量該醇以化學(xué)計(jì)量過量存在。舉例描述了乙酰丙酸甲酯的形成和水解。
在GB 1,282,926中公開了一種方法，其中將含有乙酰丙酸的水溶液與與水混溶的酯化溶劑接觸以形成酯化混合物。同時(shí)將該酯化混合物與不與水混溶的有機(jī)溶劑接觸以萃取所形成的酯。該與水混溶的酯化溶劑優(yōu)選為含有1-5個(gè)碳原子的低級(jí)烷基醇，該不與水混溶的有機(jī)溶劑優(yōu)選為苯或氯仿。
在WO 03/085071中公開了一種由生物質(zhì)制備包含乙酰丙酸酯和甲酸酯的混合物的方法，其中將包含乙酰丙酸和甲酸的反應(yīng)混合物與烯烴接觸以形成含有乙酰丙酸酯和甲酸酯的有機(jī)相及水相。優(yōu)選在不與水混溶的烴溶劑存在下將烯烴與反應(yīng)混合物接觸。
WO 98/19986、WO 97/47579、GB 1,282,926和WO 03/085071的現(xiàn)有技術(shù)方法具有幾個(gè)缺點(diǎn)。在例如公開于WO 98/19986和WO97/47579中的方法中，得到了含有相對(duì)高濃度的有機(jī)化合物)包括糠醛)的含水反應(yīng)混合物。因此，必須在其能夠再循環(huán)之前處理該含水混合物，因?yàn)樵谠撍岱磻?yīng)混合物中存在糠醛可能導(dǎo)致不希望的星型副產(chǎn)物的形成。在如公開于GB 1,282,926和WO 03/085071中的方法中，在酯化過程中或之后利用不與水混溶的溶劑從反應(yīng)混合物中萃取酯。在這些方法中，使用了酯化劑和萃取溶劑。這意味著要得到純酯，則必須從產(chǎn)品流中除去溶劑和過量酯化劑。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以通過一種新的反應(yīng)萃取方法由含有乙酰丙酸的含水混合物制備并且分離出乙酰丙酸酯，其中使含水混合物與液態(tài)醇接觸，該液態(tài)醇用作酯化醇并且用作所形成的乙酰丙酸酯的溶劑。
因此，本發(fā)明涉及一種從包含乙酰丙酸的含水混合物中反應(yīng)萃取乙酰丙酸的方法，其中在酯化條件下在催化劑存在下在50-250℃的溫度下使該含水混合物與液態(tài)酯化醇接觸以形成乙酰丙酸酯，所述液態(tài)酯化醇含有至少4個(gè)碳原子且基本不與水混溶，其用量使該液態(tài)醇從含水混合物中萃取酯并且形成包含催化劑且具有降低的乙酰丙酸含量的水相以及包含醇和乙酰丙酸酯的有機(jī)相。
該新方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是以單個(gè)反應(yīng)萃取步驟將酯化和從含水反應(yīng)混合物中分離酯組合，而不需另外的溶劑。已經(jīng)作為酯化劑存在的不與水混溶的醇還用作萃取乙酰丙酸酯的溶劑。
該新方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是大部分通常存在于由生物質(zhì)的加酸水解獲得的包含乙酰丙酸的含水混合物中的糠醛轉(zhuǎn)移到有機(jī)醇相中。因此，不希望的糠醛副產(chǎn)物的形成最小化。
另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以利用由生物質(zhì)加酸水解獲得的含水反應(yīng)混合物進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)萃取方法，不需要除去用于水解的酸催化劑。用于制備乙酰丙酸的加酸水解方法的相同酸催化劑可用于本發(fā)明的反應(yīng)萃取方法。再一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在本發(fā)明的反應(yīng)萃取方法中獲得的水相含有相對(duì)低的有機(jī)化合物含量。因此，為了重新使用酸催化劑，可以將該水相再循環(huán)到形成乙酰丙酸的加酸水解步驟。由此避免中和酸催化劑。如果酸催化劑是硫酸，則避免在用石灰中和硫酸時(shí)形成石膏。


圖1示意性地描述了本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖，其包括加酸水解步驟和將酸催化劑再循環(huán)到水解步驟的反應(yīng)萃取步驟。
圖2示意性地描述了從有機(jī)相中分離乙酰丙酸酯和醇的一種方式的流程圖。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的方法中，從含水混合物中反應(yīng)萃取乙酰丙酸。包含乙酰丙酸的含水混合物優(yōu)選是在將生物質(zhì)或者衍生自生物質(zhì)的C6糖加酸水解后得到的含水混合物。這里的生物質(zhì)是指包含任選與半纖維素或木質(zhì)素組合的纖維素的木質(zhì)纖維素或纖維素材料。其中將C6糖或生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸和甲酸的加酸水解方法是本領(lǐng)域公知的，例如可由WO 89/10362、WO 96/40609、US 5,892,107和US 6,054,611中獲知。當(dāng)原料含有C5-糖或者包含C5-糖的半纖維素時(shí)，還形成糠醛。水解通過均相酸催化劑來催化，一般為硫酸。通常將水解產(chǎn)物分離成包含木質(zhì)素殘余物和未反應(yīng)多糖的固體餾分和液體餾分。該液體餾分一般包含乙酰丙酸、甲酸、糠醛和酸催化劑。該液體餾分特別適合用作本發(fā)明的方法的起始含水混合物。不需要進(jìn)一步濃縮或分離步驟。一般而言，該液體餾分中水與乙酰丙酸的重量比至少為5，通常至少為8。
包含乙酰丙酸的含水混合物優(yōu)選包含水和乙酰丙酸，其含量使水與乙酰丙酸的重量比至少為3.0，更優(yōu)選至少5.0，甚至更優(yōu)選至少8.0。水與乙酰丙酸的重量比優(yōu)選為至多20。
在本發(fā)明方法中，在酯化條件下使包含乙酰丙酸的含水混合物與液態(tài)醇接觸。該醇基本不與水混溶。這里基本不與水混溶是指該醇在20℃下于水中的溶解度小于15g/100ml。這意味著該醇含有至少4個(gè)碳原子。但某些含有至少4個(gè)碳原子的醇可與水混溶，例如2-甲基丙-2-醇(叔丁醇)、丁烷-1，4-二醇、丁烷-2，3-二醇和戊烷-1，5-二醇。這些醇不適合用于本發(fā)明的方法。
優(yōu)選地，該醇含有5-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選5-10個(gè)碳原子。將該醇以超過將存在的有機(jī)酸即乙酰丙酸和甲酸酯化所需的化學(xué)計(jì)量量而與含水混合物接觸。醇的量必須使該醇可以用作所形成的酯的萃取溶劑，并且可以由此形成水相和包含醇和酯的有機(jī)相。這意味著醇的量使醇濃度超過醇在水相中的溶解度。優(yōu)選地，醇的量使有機(jī)相中醇/乙酰丙酸酯的摩爾比至少為1.0，優(yōu)選至少1.5，甚至更優(yōu)選至少2.0。優(yōu)選地，有機(jī)相中醇/乙酰丙酸酯的摩爾比至多為50。
本發(fā)明的反應(yīng)萃取方法中的過程條件使酯化進(jìn)行并且同時(shí)將形成的乙酰丙酸酯從水相萃取到有機(jī)醇相中。因此，形成了與起始含水混合物相比具有降低的乙酰丙酸含量的水相以及包含醇和乙酰丙酸酯的有機(jī)相。如果糠醛存在于起始含水混合物中，則將糠醛從水相萃取到有機(jī)相中。
存在催化劑以催化酯化反應(yīng)。用于這類酯化反應(yīng)的合適的催化劑是本領(lǐng)域公知的。該催化劑可以是均相催化劑或非均相催化劑。優(yōu)選地，催化劑是酸催化劑，更優(yōu)選是無機(jī)酸或磺酸，例如硫酸、對(duì)-甲苯磺酸、磷酸和硝酸。特別優(yōu)選硫酸。水相中的催化劑濃度通常為0.5-20wt％，優(yōu)選為1-7wt％。
為了使酯化反應(yīng)進(jìn)行，過程溫度將至少為50℃。為了使萃取進(jìn)行，有機(jī)相和水相應(yīng)該均處于液態(tài)。因此，壓力將至少為環(huán)境壓力，并且溫度至多為250℃。應(yīng)意識(shí)到將醇和水保持于液態(tài)的更高的過程溫度、更高的過程壓力。優(yōu)選地，溫度為60-150℃，更優(yōu)選80-120℃。優(yōu)選地，過程壓力為1-30巴(絕壓)，更優(yōu)選1-10巴(絕壓)，甚至更優(yōu)選1-5巴(絕壓)。
醇優(yōu)選含有5-12個(gè)碳原子。優(yōu)選地，醇是環(huán)狀或非環(huán)狀的烷基醇，例如1-或2-戊醇、1-或2-己醇、環(huán)己醇、2-乙基己-1-醇或1-癸醇。特別優(yōu)選的醇是1-戊醇。使用1-戊醇的優(yōu)點(diǎn)是其可由糠醛或者由乙酰丙酸通過加氫而獲得。因此，可以通過使用在本發(fā)明的方法中作為原料存在的糠醛或者通過將部分獲得的乙酰丙酸戊酯水解并且將由此得到的乙酰丙酸轉(zhuǎn)化成1-戊醇而得到1-戊醇。
本發(fā)明的反應(yīng)萃取方法可以作為間歇方法或者連續(xù)方法而進(jìn)行。優(yōu)選作為連續(xù)方法而進(jìn)行，其中將含水混合物和醇逆流地供給到萃取塔或者一系列的混合器-沉淀器中。更優(yōu)選地，該方法在逆流的反應(yīng)萃取塔中進(jìn)行。該塔可以是空的容器或者可以裝有填料以增強(qiáng)液-液接觸。該填料可以是亂堆填料或規(guī)整填料。填料可以是惰性材料或者摻雜有增強(qiáng)酯化的催化劑的材料。
可以通過本領(lǐng)域公知的方法，例如通過蒸餾、萃取、反應(yīng)蒸餾、吸附或其組合，從有機(jī)相中分離乙酰丙酸酯和/或醇。也可以從有機(jī)相中分離可能存在于其中的其他化合物例如糠醛和甲酸酯。
優(yōu)選地，將至少部分從有機(jī)相中分離的醇再循環(huán)到反應(yīng)萃取反應(yīng)器并且因此與包含乙酰丙酸的含水混合物接觸。
優(yōu)選地，該方法還包括加酸水解步驟，其中在均相酸催化劑存在下將(木質(zhì))纖維素材料或由其得到的糖水解以得到包含乙酰丙酸的含水混合物。該加酸水解步驟可以是本領(lǐng)域公知的任何生成乙酰丙酸的加酸水解方法。其可以例如為如公開于WO 89/10362和WO 96/40609中的兩步法，或者如公開于US 6,054,611中的方法。如果水解產(chǎn)物含有固體材料(一般為木質(zhì)素殘余物和未反應(yīng)的多糖)，則優(yōu)選通過例如過濾或者傾析從液體餾分中分離固體餾分。由此得到的液體餾分是含水混合物。
在組合加酸水解和反應(yīng)萃取的該方法中，有利的是在加酸水解步驟和反應(yīng)萃取步驟中使用相同的酸催化劑。如果使用相同的酸，則優(yōu)選將至少部分包含酸催化劑的水相即在反應(yīng)萃取步驟中形成的水相再循環(huán)到加酸水解步驟。
為了防止不希望的化合物在該方法中累積，可能希望的是將部分水相清除，即僅僅將部分水相再循環(huán)到加酸水解步驟。在該情況下，從該方法中采出小部分水相?？梢詢?yōu)選采用與反應(yīng)萃取步驟中相同的醇萃取被采出的部分，以從水相中萃取出殘余的有機(jī)化合物例如乙酰丙酸、甲酸、糠醛、乙酰丙酸酯、甲酸酯等。由此形成了第二水相和第二有機(jī)醇相。從該方法中采出第二水相。如果使用與反應(yīng)萃取步驟中相同的醇，則可以將醇萃取劑(第二有機(jī)相)加入到與包含乙酰丙酸的含水混合物接觸的醇中。
如果本發(fā)明的方法組合加酸水解和反應(yīng)萃取，則可以有利地在與前述的加酸水解步驟基本相同的壓力和/或溫度下進(jìn)行反應(yīng)萃取。應(yīng)意識(shí)到如果加酸水解包括1個(gè)以上步驟，則優(yōu)選在最后的水解步驟的壓力和/或溫度下進(jìn)行反應(yīng)萃取。
進(jìn)一步參照?qǐng)D1和2通過實(shí)例闡述本發(fā)明。
在圖1中，示出了本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案。分別通過管線2、3和4將細(xì)碎的固體生物質(zhì)材料、硫酸和水供給到加酸水解反應(yīng)區(qū)1。該加酸水解反應(yīng)區(qū)1可以包括多個(gè)加酸水解反應(yīng)器。通過管線5將包含乙酰丙酸、甲酸、糠醛、硫酸和固體殘余物的水解產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)1中排出，并且供給到過濾裝置6。在過濾裝置6中，將水解產(chǎn)物分離成固體餾分7和液體餾分。過濾裝置6可以是簡(jiǎn)單的過濾器，但也可以另外包括用于洗滌和/或干燥的裝置。
該液體餾分包含乙酰丙酸、甲酸、糠醛和硫酸。通過管線8將液體餾分供給反應(yīng)萃取反應(yīng)器9。通過管線10將1-戊醇逆流供給反應(yīng)器9，該戊醇可以是新鮮戊醇和/或再循環(huán)戊醇。在反應(yīng)萃取反應(yīng)器9中，乙酰丙酸和甲酸與1-戊醇反應(yīng)形成乙酰丙酸戊酯和甲酸戊酯。所形成的酯和糠醛被萃取到有機(jī)戊醇相中。由此形成了包含硫酸的水相以及包含1-戊醇、乙酰丙酸戊酯、甲酸戊酯和糠醛的有機(jī)相。有機(jī)戊醇相通過管線11從反應(yīng)器9中排出，并且可以在產(chǎn)品分離部分(參見圖2)中被分離成其單個(gè)的組分。水相通過管線12從反應(yīng)器9中排出，并且大部分通過管線13再循環(huán)到加酸水解反應(yīng)區(qū)1中。通過管線15將部分水相送入萃取塔14。通過管線16將1-戊醇供給萃取塔14。在塔14中，從水相中萃取有機(jī)化合物的殘余物，以得到第二水相，該第二水相通過管線17從該方法中除去，同時(shí)得到第二有機(jī)戊醇相，該第二有機(jī)戊醇相通過管線18再循環(huán)到反應(yīng)萃取反應(yīng)器9。
可以將小部分水相用于洗滌在過濾裝置6中過濾之后得到的殘余物，并且在洗滌后加入管線13中。
在圖2中示出了一種從有機(jī)相中分離乙酰丙酸戊酯和戊醇的方法。通過管線11(同樣參見圖1)將包含1-戊醇、糠醛、乙酰丙酸戊酯、甲酸戊酯和一些水的有機(jī)戊醇相供給到干燥器21，其中將水從有機(jī)相中蒸出。通過管線22將水作為頂部物流從干燥器21中排出，通過管線23將干燥的有機(jī)相作為底部物流排出并且供給到蒸餾裝置24。在蒸餾裝置24中，將包含戊醇、甲酸戊酯和糠醛的頂部物流從包含乙酰丙酸戊酯的底部物流中分離出來。分別通過管線25和26將頂部物流和乙酰丙酸戊酯流從裝置24中排出。將管線25中的頂部物流送入蒸餾裝置27，在其中分離成甲酸戊酯和戊醇的共沸混合物以及包含糠醛和戊醇的底部物流，分別通過管線28和29將這些物流從蒸餾裝置27中排出。將包含糠醛和戊醇的物流供給到蒸餾裝置30，在其中分離成戊醇(頂部物流)和糠醛(底部物流)。通過管線31將戊醇排出，并且通過將其與管線10中的戊醇流(參見圖1)重新組合而再循環(huán)到反應(yīng)萃取反應(yīng)器9(參見圖1)。通過管線32將糠醛從裝置30中排出。在管線28中將甲酸戊酯和戊醇的混合物供給到反應(yīng)蒸餾塔33。通過管線34將水供給到塔33。在反應(yīng)蒸餾塔33中，甲酸戊酯被水解成1-戊醇和甲酸。將戊醇/水作為頂部物流而將甲酸作為底部物流從塔33中蒸出。分別通過管線35和36將這些物流從塔33中排出。將戊醇/水混合物導(dǎo)入分離器37并分離成戊醇(通過管線38排出)和水。通過管線39將水再循環(huán)到反應(yīng)蒸餾塔33。
實(shí)施例將通過以下非限定性實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1在圓底燒瓶中，在98℃下將13.5g水、15.7g 1-戊醇、1.5g乙酰丙酸和0.8g硫酸混合并且攪拌60分鐘。為了終止反應(yīng)，然后將燒瓶浸入冰浴中，同時(shí)將其內(nèi)容物攪拌直到混合物達(dá)到環(huán)境溫度。然后使混合物沉積，得到水相和有機(jī)相。分析這兩相的組成，表明85％的乙酰丙酸轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸戊酯，超過99％的乙酰丙酸戊酯處于有機(jī)相中，以及有機(jī)相中戊醇與乙酰丙酸戊酯的摩爾比為15.4。
實(shí)施例2在圓底燒瓶中，在150℃下將108.8g水、125.0g 1-戊醇、12.5g乙酰丙酸和3.8g硫酸混合并且攪拌45分鐘。為了終止反應(yīng)，然后將燒瓶浸入冰浴中，同時(shí)將其內(nèi)容物攪拌直到混合物達(dá)到環(huán)境溫度。然后使混合物沉積，得到水相和有機(jī)相。分析這兩相的組成，表明67％的乙酰丙酸轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸戊酯，超過99％的乙酰丙酸戊酯處于有機(jī)相中，以及有機(jī)相中戊醇與乙酰丙酸戊酯的摩爾比為18.5。
實(shí)施例3在圓底燒瓶中，在59℃下將36.2g水、20.1g1-戊醇、4.0g乙酰丙酸和2.1g硫酸混合并且攪拌30分鐘。為了終止反應(yīng)，然后將燒瓶浸入冰浴中，同時(shí)將其內(nèi)容物攪拌直到混合物達(dá)到環(huán)境溫度。然后使混合物沉積，得到水相和有機(jī)相。分析這兩相的組成，表明14％的乙酰丙酸轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸戊酯，超過95％的乙酰丙酸戊酯處于有機(jī)相中，以及有機(jī)相中戊醇與乙酰丙酸戊酯的摩爾比為47.0。
實(shí)施例4使用ASPEN Plus軟件通過過程模擬計(jì)算進(jìn)一步闡述描述于圖1中的本發(fā)明方法。
在如圖1中所示的工藝布置中，當(dāng)已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，則通過管線2將流量為83.3噸/小時(shí)的含有40％纖維素、25％半纖維素(主要是木聚糖)、20％木質(zhì)素和15％灰分的硬木鋸屑與0.8噸/小時(shí)的補(bǔ)充硫酸(管線3)和8.5噸/小時(shí)的補(bǔ)充水(管線4)以及512.3噸/小時(shí)再循環(huán)的水相(管線13)一起供給到加酸水解反應(yīng)區(qū)1。在反應(yīng)區(qū)1中，如描述于WO 96/40609中那樣，即以連續(xù)的兩步法將生物質(zhì)水解，其中在第一反應(yīng)器中在沒有顯著的軸向混合條件下在220℃下將生物質(zhì)水解以得到中間產(chǎn)物，在明顯反混下將該中間產(chǎn)物供給到第二反應(yīng)器，在其中該中間產(chǎn)物在210℃下進(jìn)一步反應(yīng)。
通過管線5將所得的水解產(chǎn)物(605.0噸/小時(shí))從加酸水解反應(yīng)區(qū)中采出，并且在過濾裝置6中分離成固體餾分和液體餾分。通過管線7將固體餾分(30.7噸/小時(shí))從過程中采出，并且通過管線8將液體餾分(574.3噸/小時(shí))供給到反應(yīng)萃取塔9。分別通過管線10和18將新鮮的1-戊醇(40.0噸/小時(shí))和來自萃取塔14的第二有機(jī)相(24.5噸/小時(shí))一起供給到反應(yīng)萃取反應(yīng)器9的另一端。在反應(yīng)萃取反應(yīng)器9中，在85℃和4巴(絕壓)下進(jìn)行酯化和萃取。分別通過管線11和12將所得的有機(jī)相(110.6噸/小時(shí))和水相(528.2噸/小時(shí))從萃取反應(yīng)器9中采出。通過管線15將部分水相(15.8噸/小時(shí))供給到萃取塔14。通過管線16將20噸/小時(shí)的1-戊醇流供給到萃取塔14。在塔14中形成了第二水相和第二有機(jī)相。通過管線17將第二水相從過程中采出(11.3噸/小時(shí))，通過管線18將第二有機(jī)相(24.5噸/小時(shí))與管線10中的新鮮戊醇組合并且供給到反應(yīng)萃取反應(yīng)器9。
各液體物流的質(zhì)量流量和組成示于下表中。乙酰丙酸至乙酰丙酸戊酯的轉(zhuǎn)化率為70％，并且88％所形成的乙酰丙酸戊酯處于有機(jī)相中。
表 各過程物流的質(zhì)量流量和組成

權(quán)利要求
1.一種從包含乙酰丙酸的含水混合物中反應(yīng)萃取乙酰丙酸的方法，其中在酯化條件下在催化劑存在下在50-250℃的溫度下使該含水混合物與液態(tài)酯化醇接觸以形成乙酰丙酸酯，所述液態(tài)酯化醇含有至少4個(gè)碳原子且基本不與水混溶，其用量使該液態(tài)醇從含水混合物中萃取酯并且形成包含催化劑且具有降低的乙酰丙酸含量的水相以及包含醇和乙酰丙酸酯的有機(jī)相。
2.權(quán)利要求1的方法，其中包含乙酰丙酸的含水混合物含有水和乙酰丙酸，其含量使水與乙酰丙酸的重量比至少為3.0，優(yōu)選至少5.0，更優(yōu)選至少8.0。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述醇的量使有機(jī)相中醇與乙酰丙酸酯之間的摩爾比至少為1.0，優(yōu)選至少1.5，更優(yōu)選至少2.0。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述醇含有5-12個(gè)碳原子，優(yōu)選5-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選所述醇為1-戊醇。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑是酸催化劑，優(yōu)選為無機(jī)酸，更優(yōu)選為硫酸。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述含水混合物與醇接觸的溫度范圍為60-150℃，優(yōu)選為80-120℃。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述含水混合物與醇接觸的壓力范圍為1-30巴(絕壓)，優(yōu)選1-10巴(絕壓)，更優(yōu)選1-5巴(絕壓)。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，該方法為連續(xù)方法，其中使包含乙酰丙酸的含水混合物與醇逆流接觸。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，還包括從有機(jī)相中分離乙酰丙酸酯。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，還包括從有機(jī)相中分離醇。
11.權(quán)利要求10的方法，其中將至少部分從有機(jī)相中分離的醇與包含乙酰丙酸的含水混合物接觸。
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，還包括加酸水解步驟，在該水解步驟中在均相酸催化劑存在下將(木質(zhì))纖維素材料或由其得到的糖水解以得到包含乙酰丙酸的含水混合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中將至少部分包含酸催化劑的水相再循環(huán)到加酸水解步驟。
全文摘要
一種從包含乙酰丙酸的含水混合物中反應(yīng)萃取乙酰丙酸的方法，其中在酯化條件下在催化劑存在下在50－250℃的溫度下使該含水混合物與液態(tài)酯化醇接觸以形成乙酰丙酸酯，所述液態(tài)酯化醇含有至少4個(gè)碳原子且基本不與水混溶，其用量使該液態(tài)醇從含水混合物中萃取酯并且形成包含催化劑且具有降低的乙酰丙酸含量的水相以及包含醇和乙酰丙酸酯的有機(jī)相。
文檔編號(hào)C07C67/58GK1914148SQ200580003274
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月26日
發(fā)明者P·M·阿尤布 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司