專利名稱：用于烯烴聚合的改善的酸性活化劑－載體和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑組合物、烯烴聚合的方法以及烯烴聚合物的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
包括乙烯在內(nèi)的單-1-烯烴(α-烯烴)可以用催化劑組合物并通常在助催化劑存在下聚合，所述催化劑組合物使用鈦、鋯、釩、鉻或其它金屬，這些金屬浸漬在各種載體材料上。這些催化劑組合物可用于乙烯均聚以及乙烯與共聚單體如丙烯、1-丁烯、1-己烯或其它高級(jí)α-烯烴共聚合。因此，對(duì)開(kāi)發(fā)新型烯烴聚合催化劑、催化劑活化方法以及制備和使用催化劑的方法存在不斷的追求，它們將提供增強(qiáng)的催化活性和適合特定最終用途的高分子材料。
一種類型的催化劑體系包括有機(jī)金屬化合物，尤其是茂金屬化合物。已知，在適宜的條件下將水與三甲基鋁接觸形成甲基鋁氧烷(methyl aluminoxane)，并隨后將甲基鋁氧烷與茂金屬化合物接觸形成茂金屬聚合催化劑。然而，為獲得期望的高聚合活性，大量甲基鋁氧烷是必需的，從而大量昂貴的三甲基鋁是必需的，以形成活性茂金屬催化劑。該特點(diǎn)已經(jīng)成為茂金屬催化劑體系商業(yè)化的障礙，因此，需要在催化劑組合物以及制備該催化劑的方法上進(jìn)行改進(jìn)，以提供期望的高聚合活性。
所需要的是新型催化劑組合物以及制備該催化劑組合物的方法，它們提供高聚合活性，并將允許聚合物性質(zhì)保持在期望的規(guī)定范圍內(nèi)。達(dá)到該目標(biāo)的一個(gè)方法是開(kāi)發(fā)新型聚合方法，該方法商業(yè)可行地提供和利用具有足夠高活性的催化劑。
發(fā)明概述 本發(fā)明包括催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、和使用該催化劑組合物聚合烯烴和乙炔的方法。在研究茂金屬烯烴聚合催化劑的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將茂金屬化合物與烯烴或炔烴單體和有機(jī)鋁助催化劑預(yù)接觸一段時(shí)間，可以獲得提高的茂金屬催化劑組合物活性，所述預(yù)接觸在使該混合物與酸性活化劑-載體接觸之前。
至少一種茂金屬、烯烴或炔烴單體、和有機(jī)鋁助催化劑化合物的混合物，在其與活化劑-載體接觸之前，被稱為“預(yù)接觸”混合物(precontacted mixture)。使預(yù)接觸混合物與酸性活化劑-載體接觸而形成的茂金屬、單體、有機(jī)鋁助催化劑和活化劑-載體的混合物，被稱為“后接觸”混合物(postcontacted mixture)。無(wú)論在混合物的成分之間發(fā)生何種類型的反應(yīng)，都使用該命名法。例如，根據(jù)本描述，一旦預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物與茂金屬或多種茂金屬和烯烴或炔烴單體混合，該預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物可能具有與用于制備該預(yù)接觸混合物的獨(dú)特有機(jī)鋁化合物不同的化學(xué)表示和結(jié)構(gòu)。因此，根據(jù)在制備預(yù)接觸或后接觸混合物中用于與其它成分接觸的相應(yīng)茂金屬、有機(jī)鋁化合物、烯烴或炔烴和酸性活化劑-載體，描述或預(yù)接觸或后接觸的茂金屬、有機(jī)鋁化合物、烯烴或炔烴和酸性活化劑-載體。
因此，在一個(gè)方面，本發(fā)明的催化劑組合物包括至少一種預(yù)接觸茂金屬；至少一種預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物；至少一種預(yù)接觸烯烴或炔烴；和至少一種后接觸酸性活化劑-載體。
在另一個(gè)方面，預(yù)接觸茂金屬包括具有下式的化合物(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1包括鈦、鋯或鉿；其中(X1)獨(dú)立地包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、硼苯(boratabenzene)、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、或取代的硼苯；其中在屬于(X1)的所述取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、或取代的硼苯上的每一取代基獨(dú)立地包括脂族基、芳基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)、或它們的取代衍生物，這些中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵化物；或氫；其中在(X1)上的至少一個(gè)取代基任選地為連接(X1)和(X2)的橋連基；其中(X3)和(X4)獨(dú)立地為脂族基、芳基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)、或它們的取代衍生物，這些中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；或鹵化物；其中(X2)獨(dú)立地為環(huán)戊二烯基基團(tuán)、茚基基團(tuán)、芴基基團(tuán)、硼苯基團(tuán)、脂族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)或它們的取代衍生物，這些中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；或鹵化物
其中在取代的(X2)上的每一取代基獨(dú)立地為脂族基、芳基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)、或它們的取代衍生物，這些中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵化物；或氫；和其中在(X2)上的至少一個(gè)取代基任選地為連接(X1)和(X2)的橋連基。
在本發(fā)明的另一方面，預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物包括具有下式的有機(jī)鋁化合物Al(X5)n(X6)3-n，其中(X5)是具有2至20個(gè)碳原子的烴基；(X6)是其任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的醇鹽或芳醚(aryloxide)、鹵化物或氫化物；和n是1至3的數(shù)，1和3也包括在內(nèi)。
仍然在本發(fā)明的另一方面，預(yù)接觸烯烴或炔烴包括每分子具有2至30個(gè)碳原子并具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵或至少一個(gè)碳-碳三鍵的化合物。
本發(fā)明的又一方面是包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物的后接觸酸性活化劑-載體，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽(heteropolytungstates)、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的混合物；和所述吸電子陰離子是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽(triflate)、硫酸氫鹽、硫酸鹽或其任何組合。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，茂金屬化合物包括茂鋯例如雙(茚基)二氯化鋯(Ind2ZrCl2)或雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(Cp2ZrCl2)，其與三乙基鋁助催化劑和氟化處理的二氧化硅-氧化鋁酸性活化劑-載體一起被使用。本發(fā)明的活化劑-載體，其中氟化的二氧化硅-氧化鋁是一個(gè)例子，相比于相應(yīng)的未處理的固體氧化物化合物表現(xiàn)出增強(qiáng)的酸性。相比于相應(yīng)的未處理的固體氧化物，活化劑-載體還作為催化劑活化劑起作用。因此，酸性活化劑-載體作為“活化劑”起作用，這是因?yàn)樗粌H僅是催化劑組合物中的惰性載體成分，而且涉及影響觀測(cè)催化化學(xué)(observedcatalytic chemistry)。
在本發(fā)明的另一方面，例如，預(yù)接觸茂金屬化合物與1-己烯和三乙基鋁通常至少10分鐘，這發(fā)生在使該混合物與酸性活化劑-載體例如氟化二氧化硅-氧化鋁接觸之前，相比于使用相同成分但無(wú)預(yù)接觸步驟的催化劑組合物，隨后的烯烴聚合的產(chǎn)率提高幾倍。本發(fā)明的活性增強(qiáng)催化劑組合物可用于α-烯烴單體的均聚合、用于α-烯烴和共聚單體的共聚合，以及還用于炔烴的聚合。
本發(fā)明還包括制備催化劑組合物的方法，該方法利用至少一種茂金屬催化劑、至少一種用作助催化劑的有機(jī)鋁化合物、以及酸性活化劑-載體。本發(fā)明的方法包括使茂金屬催化劑和有機(jī)鋁助催化劑與烯烴或炔烴化合物預(yù)接觸，這在使該預(yù)接觸混合物與酸性活化劑-載體接觸之前，所述烯烴或炔烴化合物通常但不必須為將被聚合或共聚的單體。除了別的以外，此類方法允許獲得高聚合活性和產(chǎn)率。
因此，在一方面，本發(fā)明提供了產(chǎn)生催化劑組合物的方法，包括使至少一種茂金屬、至少一種有機(jī)鋁化合物、以及至少一種烯烴或炔烴接觸第一段時(shí)間，以形成包括至少一種預(yù)接觸茂金屬、至少一種預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物以及至少一種預(yù)接觸烯烴或炔烴的預(yù)接觸混合物；和使該預(yù)接觸混合物與至少一種酸性活化劑-載體接觸第二段時(shí)間，以形成包括至少一種后接觸的茂金屬、至少一種后接觸有機(jī)鋁化合物、至少一種后接觸烯烴或炔烴以及至少一種后接觸酸性活化劑-載體的后接觸混合物。
進(jìn)一步地，本發(fā)明包括催化劑組合物，其包括環(huán)狀有機(jī)鋁化合物，尤其是鋁環(huán)戊烷(aluminacyclopentane)，其得自有機(jī)鋁助催化劑與不飽和化合物的預(yù)接觸。本發(fā)明還包括制備催化劑組合物的方法，所述方法從有機(jī)鋁助催化劑與不飽和化合物的預(yù)接觸中產(chǎn)生環(huán)狀有機(jī)鋁化合物。
本發(fā)明進(jìn)一步包括新型催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、以及導(dǎo)致提高的產(chǎn)率的烯烴或炔烴聚合方法，不需要使用大量額外濃度的昂貴有機(jī)鋁助催化劑。
另外，本發(fā)明涉及包括在聚合條件下接觸至少一種單體和催化劑組合物以產(chǎn)生聚合物的方法。因此，本發(fā)明包括使用如本文中所描述而制備的催化劑組合物聚合烯烴和炔烴的方法。
本發(fā)明還包括制品，該制品包含用本發(fā)明的催化劑組合物生產(chǎn)的聚合物。
在閱讀了下面的本公開(kāi)的特征的詳細(xì)描述之后，本發(fā)明的這些和其它特征、方面、實(shí)施方式和優(yōu)勢(shì)將變得顯而易見(jiàn)。
與本申請(qǐng)同期提交的下面的專利申請(qǐng)被完整地引入作為參考美國(guó)專利申請(qǐng)第10/876,930號(hào)；美國(guó)專利申請(qǐng)第10/876,891號(hào)；美國(guó)專利申請(qǐng)第10/876,948號(hào)；和美國(guó)專利申請(qǐng)第10/877,021號(hào)。
本發(fā)明提供了新型催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法以及使用該催化劑組合物聚合烯烴和炔烴的方法。在一方面，本發(fā)明的催化劑組合物包括至少一種預(yù)接觸的茂金屬；至少一種預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物；至少一種預(yù)接觸的烯烴或炔烴；以及至少一種后接觸的酸性活化劑-載體。
再在另一方面，本發(fā)明提供除預(yù)接觸的茂金屬、預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物、預(yù)接觸的烯烴或炔烴和后接觸的酸性活化劑-載體之外，包括任選的助催化劑的催化劑組合物。在一方面，該任選的助催化劑可以是至少一種鋁氧烷、至少一種有機(jī)硼化合物、至少一種離子化離子化合物、或它們的任意組合。在另一方面，該任選的助催化劑可以被用在預(yù)接觸步驟中、后接觸步驟中或兩個(gè)步驟中。進(jìn)一步地，助催化劑的任意組合可以被用在任一步驟中或兩個(gè)步驟中。
仍然在另一方面，本發(fā)明提供產(chǎn)生催化劑組合物的方法，包括使茂金屬、有機(jī)鋁化合物、以及烯烴或炔烴接觸第一段時(shí)間，以形成包括預(yù)接觸茂金屬、預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物以及預(yù)接觸烯烴或乙烯的預(yù)接觸混合物；和使預(yù)接觸混合物與酸性活化劑-載體接觸第二段時(shí)間，以形成包括后接觸茂金屬、后接觸有機(jī)鋁化合物、后接觸烯烴或炔烴以及后接觸酸性活化劑-載體的后接觸混合物。
催化劑組合物和成分茂金屬化合物 本發(fā)明提供包括至少一種茂金屬化合物、至少一種有機(jī)鋁化合物、至少一種烯烴或炔烴以及至少一種酸性活化劑-載體的催化劑組合物。在一方面，使茂金屬化合物和有機(jī)鋁化合物與烯烴或炔烴預(yù)接觸以形成預(yù)接觸混合物，這在使該預(yù)接觸混合物與酸性活化劑-載體接觸之前。茂金屬化合物可以包括鈦、鋯和鉿的茂金屬化合物。
在一方面，茂金屬化合物被用于制備預(yù)接觸混合物，茂金屬化合物(metallocene compound)包括具有下式的化合物(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中其中M1是鈦、鋯或鉿；其中(X1)獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、硼苯、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、或取代的硼苯；其中位于(X1)中的所述取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、或取代的硼苯上的每一取代基獨(dú)立為脂族基、芳基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)、或它們的取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵化物；或氫；其中在(X1)上的至少一個(gè)取代基任選地為連接(X1)和(X2)的橋連基；其中(X3)和(X4)獨(dú)立為脂族基、芳基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)、或它們的取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；或鹵化物；其中(X2)獨(dú)立為環(huán)戊二烯基基團(tuán)、茚基基團(tuán)、芴基基團(tuán)、硼苯基團(tuán)、脂族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)、或它們的取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；或鹵化物；
其中在取代的(X2)上的每一取代基獨(dú)立為脂族基、芳基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)、或它們的取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵化物；或氫；和其中在(X2)上的至少一個(gè)取代基任選地為連接(X1)和(X2)的橋連基。
在一方面，下面的基團(tuán)可以被獨(dú)立地選作(X1)和(X2)上的取代基，或可以獨(dú)立地選作(X2)、(X3)或(X4)配體本身脂族基、芳基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)、或其取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；或鹵化物；只要這些基團(tuán)不終止催化劑組合物的活性。本清單包括由這些種類的一個(gè)以上表征的取代基，例如芐基。進(jìn)一步地，氫可以被選作(X1)和(X2)上的取代基，只要這些基團(tuán)不終止催化劑組合物的活性，因此取代的茚基和取代的芴基的概念包括部分飽和的茚基和芴基，包括但不限于四氫茚基、四氫芴基和八氫芴基。
這些基團(tuán)的每一個(gè)的例子包括但不限于下面的基團(tuán)。在下面描述的每一個(gè)例子中，除非另外說(shuō)明，R獨(dú)立為脂族基；芳基；環(huán)狀基團(tuán)；或它們的任意組合；或它們的任意取代衍生物，包括但不限于它們的鹵化物-、醇鹽-(alkoxide-)或酰胺-取代衍生物；它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；或氫。這些基團(tuán)中還包括它們的任意未取代的、支鏈或直鏈類似物。
在每個(gè)情況下，脂族基(aliphatic groups)的例子包括但不限于烷基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、鏈烯基基團(tuán)、環(huán)烯基基團(tuán)、炔基基團(tuán)、鏈二烯基基團(tuán)、環(huán)狀脂族基團(tuán)和類似基團(tuán)，并且包括它們的所有取代的、未取代的、支鏈和直鏈類似物或衍生物，在每一情況下都具有1至20個(gè)碳原子。因此，脂族基團(tuán)包括但不限于烴基例如烷屬烴和鏈烯基。例如，本文中所使用的脂族基團(tuán)包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基以及類似基團(tuán)。
在每一情況下，芳基基團(tuán)(aromatic groups)的例子包括但不限于苯基、萘基、蒽基(anthacenyl)及類似物，包括它們的取代衍生物，在每一種情況下，其具有6至25個(gè)碳原子。芳香化合物的取代衍生物包括但不限于甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基(mesityl)及類似物，包括它們的任何雜原子取代衍生物。
在每一種情況下，環(huán)狀基團(tuán)(cyclic groups)的例子包括但不限于環(huán)烷、環(huán)烯、環(huán)炔(cycloalkynes)、芳基如苯基、雙環(huán)基團(tuán)及類似物，包括它們的取代衍生物，在每一種情況下，其具有3至20個(gè)碳原子。因此，雜原子取代的環(huán)狀基團(tuán)如呋喃基在此被包括在內(nèi)。環(huán)狀烴基基團(tuán)例如芳基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳烷基、芳烯基、芳炔基和類似基團(tuán)也被包括在內(nèi)。
在每一種情況下，脂族環(huán)狀基團(tuán)(aliphatic and cyclic groups)是具有脂族部分和環(huán)狀部分的基團(tuán)，其例子包括，但不限于基團(tuán)如-(CH2)mC6HqR5-q，其中m是從1至10的整數(shù)，q是從1至5的整數(shù)，1和10及1和5包括在內(nèi)；-(CH2)mC6HqR10-q，其中m是1至10的整數(shù)，q是1至10的整數(shù)，1和10都包括在內(nèi)；和-(CH2)mC5HqR9-q，其中m是從1至10的整數(shù)，q是從1至9的整數(shù)，1和10及1和9包括在內(nèi)。在每一種情況中以及如上所定義，R獨(dú)立為脂族基；芳基；環(huán)狀基團(tuán)；它們的任何組合；它們的任何取代衍生物，包括但不限于其鹵化物-、醇鹽-或酰胺取代的衍生物；它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；或氫。在一個(gè)方面中，脂族環(huán)狀基團(tuán)包括但不限于-CH2C6H5；-CH2C6H4F；-CH2C6H4Cl；-CH2C6H4Br；-CH2C6H4I；-CH2C6H4OMe；-CH2C6H4OEt；-CH2C6H4NH2；-CH2C6H4NMe2；-CH2C6H4NEt2；-CH2CH2C6H5；-CH2CH2C6H4F；-CH2CH2C6H4Cl；-CH2CH2C6H4Br；-CH2CH2C6H4I；-CH2CH2C6H4OMe；-CH2CH2C6H4OEt；-CH2CH2C6H4NH2；CH2CH2C6H4NMe2；-CH2CH2C6H4NEt2；它們的任何位置異構(gòu)體(regioisomer)，以及它們的任何取代的衍生物。
在每一種情況下，鹵化物(halides)的例子包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
在每一種情況下，氧基團(tuán)(oxygen groups)是含氧基團(tuán)(oxygen-containing groups)，其例子包括但不限于烷氧基或芳氧基基團(tuán)(-OR)、-OC(O)R、-OC(O)H、-OSiR3、-OPR2、-OAlR2及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至20個(gè)碳原子。烷氧基或芳氧基(-OR)基團(tuán)的例子包括，但不限于甲氧基、乙氧基、苯氧基、丁氧基、苯氧基、取代苯氧基及類似物。
在每一種情況下，硫基團(tuán)(sulfur groups)是含硫基團(tuán)(sulfur-containinggroups)，其例子包括，但不限于-SR、-OSO2R、-OSO2OR、-SCN、-SO2R及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至20個(gè)碳原子。
在每一種情況下，氮基團(tuán)(nitrogen groups)是含氮基團(tuán)(nitrogen-containing groups)，其包括但不限于-NH2、-NHR、-NR2、-NO2、-N3及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至20個(gè)碳原子。
在每一種情況下，磷基團(tuán)(phosphorus groups)是含磷基團(tuán)(phosphorus-containing groups)，其包括但不限于-PH2、-PHR、-PR2、-P(O)R2、，-P(OR)2、-P(O)(OR)2及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至20個(gè)碳原子。
在每一種情況下，砷基團(tuán)(arsenic groups)是含砷基團(tuán)(arsenic-containing groups)，其包括但不限于-AsHR、-AsR2、-As(O)R2、-As(OR)2、-As(O)(OR)2及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至20個(gè)碳原子。
在每一種情況下，碳基團(tuán)(carbon groups)是含碳基團(tuán)(carbon-containing groups)，其包括但不限于烷基鹵基團(tuán)，其包括鹵化物取代的具有1至20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、具有1至20個(gè)碳原子的芳烷基基團(tuán)、-C(O)H、-C(O)R、-C(O)OR、氰基、-C(NR)H、-C(NR)R、-C(NR)OR及類似物，包括它們的取代衍生物，其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至20個(gè)碳原子。
在每一種情況下，硅基團(tuán)(silicon groups)是含硅基團(tuán)(silicon-containinggroups)，其包括但不限于甲硅烷基基團(tuán)，例如烷基甲硅烷基基團(tuán)、芳基甲硅烷基基團(tuán)、芳烷基甲硅烷基基團(tuán)、甲硅烷氧基基團(tuán)及類似物，其在每一種情況下具有1至20個(gè)碳原子。例如，硅基團(tuán)包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基基團(tuán)。
在每一種情況下，鍺基團(tuán)(germanium groups)是含鍺基團(tuán)(germanium-containing groups)，其包括但不限于甲鍺烷基，例如烷基甲鍺烷基基團(tuán)、芳基甲鍺烷基基團(tuán)、芳基烷基甲鍺烷基基團(tuán)、甲鍺烷氧基基團(tuán)(germyloxygroups)及類似物，其在每一種情況下具有1至20個(gè)碳原子。
在每一種情況下，錫基團(tuán)(tin groups)是含錫基團(tuán)(tin-containinggroups)，其包括但不限于甲錫烷基，例如烷基甲錫烷基基團(tuán)、芳基甲錫烷基基團(tuán)、芳基烷基甲錫烷基基團(tuán)、甲錫烷氧基基團(tuán)(stannoxy groups) (或“甲錫烷氧基(stannyloxy)”)及類似物，其在每一種情況下具有1至20個(gè)碳原子。因此，錫基團(tuán)包括但不限于甲錫烷氧基基團(tuán)。
在每一種情況下，鉛基團(tuán)(lead groups)是含鉛基團(tuán)(lead-containinggroups)，其包括但不限于烷基鉛基團(tuán)、芳基鉛基團(tuán)、芳基烷基鉛基團(tuán)及類似物，其在每一種情況下具有1至20個(gè)碳原子。
在每一種情況下，硼基團(tuán)(boron groups)是含硼基團(tuán)(boron-containinggroups)，其包括但不限于-BR2、-BX2、-BRX，其中X是單陰離子基團(tuán)，例如鹵化物、氫化物、醇鹽、烷基硫醇酯(alkyl thiolate)及類似物，和其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至20個(gè)碳原子。
在每一種情況下，鋁基團(tuán)(aluminum groups)是含鋁的基團(tuán)(aluminum-containing groups)，其包括但不限于-AlR2、-AlX2、-AlRX，其中X是單陰離子基團(tuán)，例如鹵化物、氫化物、醇鹽、烷基硫醇酯及類似物，和其中R在每一種情況下為烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基，它們具有1至20個(gè)碳原子。
在每一種情況下，可以被用作取代環(huán)戊二烯基、取代茚基、取代芴基和取代硼苯的取代基的無(wú)機(jī)基團(tuán)(inorganic groups)的例子包括但不限于-SO2X、-OAlX2、-OSiX3、-OPX2、-SX、-OSO2X、-AsX2、-As(O)X2、-PX2及類似物，其中X是單陰離子基團(tuán)，例如鹵化物、氫化物、酰胺、醇鹽、烷基硫醇酯及類似物，和其中在這些配體上的任何烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷基或取代基具有1至20個(gè)碳原子。
在每一種情況下，可以被用作取代環(huán)戊二烯基、取代茚基和取代芴基的取代基的有機(jī)金屬基團(tuán)(organometallic groups)的例子包括，但不限于有機(jī)硼基團(tuán)、有機(jī)鋁基團(tuán)、有機(jī)鎵基團(tuán)、有機(jī)硅基團(tuán)、有機(jī)鍺基團(tuán)、有機(jī)錫基團(tuán)、有機(jī)鉛基團(tuán)、有機(jī)過(guò)渡金屬基團(tuán)及類似物，其具有1至20個(gè)碳原子。
在本發(fā)明的一方面，(X3)和(X4)為鹵化物或具有1至10個(gè)碳原子的烴基。更典型地，(X3)和(X4)是氟、氯或甲基。
在另一方面，由于(X1)和(X2)的可能選擇，本發(fā)明的茂金屬可以包括單環(huán)(環(huán)戊二烯基)化合物(monokis(cyclopenta-dienyl)compound)、雙(環(huán)戊二烯基)化合物、單環(huán)(茚基)化合物、雙(茚基)化合物、單環(huán)(芴基)化合物、雙(芴基)化合物、(環(huán)戊二烯基)(茚基)化合物、(環(huán)戊二烯基)-(芴基)化合物、(茚基)(芴基)化合物、它們的取代類似物、它們的橋連類似物、和類似物。因此，在(X2)上的至少一個(gè)取代基任選為連接(X1)和(X2)的橋連基。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，(X1)獨(dú)立為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、硼苯、取代環(huán)戊二烯基、取代茚基、取代芴基、取代硼苯；和(X2)獨(dú)立為環(huán)戊二烯基基團(tuán)、茚基基團(tuán)、芴基基團(tuán)、硼苯基團(tuán)、脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)、或它們的取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；或鹵化物；只要這些基團(tuán)不終止催化劑組合物的活性。
在(X1)或(X2)上的至少一個(gè)取代基可以任選地是連接或橋連(X1)和(X2)配體的橋連基，只要這些橋連基不終止催化劑組合物的活性。連接(X1)和(X2)的鍵，即橋連部分的最短連接，可以是選自碳、硅、鍺或錫原子的單個(gè)原子。在一個(gè)方面，橋連原子是碳或硅原子，在該情況下，橋包括取代的亞甲基(或亞甲基(methylidene))基團(tuán)或取代的亞甲硅基基團(tuán)。在另一方面，連接(X1)和(X2)的鍵，即橋連部分的最短連接，可以是2至4個(gè)原子。仍然在另一方面，連接(X1)和(X2)的鍵，即橋連部分的最短連接，可以包含2至4個(gè)碳原子。
在另一方面，橋連基的例子包括但不限于脂族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基團(tuán)和環(huán)狀基團(tuán)的組合、磷基團(tuán)、氮基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)、硅、磷、硼、鍺、和類似物。可以作為(X1)和(X2)之間的橋的脂族基團(tuán)的例子包括但不限于烴基，例如烷屬烴和烯烴?？梢宰鳛?X1)和(X2)之間的橋的環(huán)狀基團(tuán)的例子包括但不限于環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)炔烴、芳烴和類似物?？梢宰鳛?X1)和(X2)之間的橋的有機(jī)金屬基團(tuán)的例子包括但不限于取代甲硅烷基衍生物、取代錫基團(tuán)、取代鍺基團(tuán)、取代硼基團(tuán)和類似物。
在另一方面，任選的橋連基可以被至少一種取代基取代，其中所述取代基獨(dú)立為脂族基團(tuán)、芳基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)或它們的取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵化物；或氫。
制備可以被用在本發(fā)明中的有機(jī)金屬化合物尤其是茂金屬的很多方法已經(jīng)被報(bào)告。例如美國(guó)專利第4,939,217、5,210,352、5,436,305、5,401,817、5,631,335、5,571,880、5,191,132、5,399,636、5,565,592、5,347,026、5,594,078、5,498,581、5,496,781、5,563,284、5,554,795、5,420,320、5,451,649、5,541,272、5,705,578、5,631,203、5,654,454、5,705,579和5,668,230號(hào)描述了此類方法，它們每一個(gè)在此被全部引入作為參考。制備可以被用在本發(fā)明中的茂金屬的其它方法已經(jīng)被報(bào)告在下述參考文獻(xiàn)中，諸如Kppl，A.Alt，H.G.J.Mol.Catal A.2001，165，23；Kajigaeshi，S.；Kadowaki，T.；Nishida，A.；Fujisaki，S.The Chemical Society ofJapan，1986，59，97；Alt，H.G.；Jung，M.；Kehr，G.J.Organomet.Chem.1998，562，153-181；和Alt，H.G.；Jung，M.J.Organomet.Chem.1998，568，87-112；它們每一個(gè)在此被全部引入作為參考。進(jìn)一步地，制備可以用在本發(fā)明中的茂金屬化合物的另外的方法也被報(bào)告于Journal of Organometallic Chemistry，1996，522，39-54，其被全部引入作為參考。下面的論文也描述了此類方法Wailes，P.C.；Coutts，R.S.P.；Weigold，H.in Organometallic Chemistry of Titanium，Zironium，and Hafnium，Academic；New York，1974.；Cardin，D.J.；Lappert，M.F.；and Raston，C.L.；Chemistry of Organo-Zirconium and-Hafnium Cormpounds；Halstead Press；New York，1986，它們每一個(gè)在此被全部引入作為參考。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的茂金屬化合物包括，但不限于下面的化合物雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿， 雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，
1，2-乙二基雙(η5-1-茚基)二正丁氧基鉿(1，2-ethanediylbis(η5-1-indenyl)di-n-butoxyhafnium)， 1，2-乙二基雙(η5-1-茚基)二甲基鋯， 3，3-戊二基雙(η5-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿， 甲基苯基甲硅烷基雙(η5-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯， 雙(正丁基環(huán)戊二烯基)雙(叔丁氨基)鉿， 雙(1-正丁基-3-甲基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，
雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯， 二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯， 辛基(苯基)甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿， 二甲基甲硅烷基雙(η5-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯， 二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯，
1，2-乙二基雙(9-芴基)二氯化鋯， 茚基二乙氧基氯化鈦(IV)， (異丙氨基二甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基二氯化鈦， 雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯， 雙(茚基)二氯化鋯，
甲基(辛基)甲硅烷基(9-芴基)二氯化鋯， 雙(2，7-二叔丁基芴基)-乙-1，2-二基二氯化鋯(IV)， 雙-[1-(N，N-二異丙氨基)硼苯]氫化三氟甲基磺酸鋯， 甲基-3-丁烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化鋯，[(η5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H9)]ZrCl2；甲基-3-丁烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化鋯，[(η5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H7-2，7-tBu2)]ZrCl2；甲基-4-戊烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化鋯，[(η5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H9)]ZrCl2；甲基-4-戊烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化鋯，[(η5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H7-2，7-tBu2)]ZrCl2；
苯基-3-丁烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化鋯，[(η5-C5H4)C(C6H5)(CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H9)]ZrCl2；苯基-3-丁烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化鋯，[(η5-C5H4)C(C6H5)(CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H7-2，7-tBu2)]ZrCl2；苯基-4-戊烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化鋯，[(η5-C5H4)C(C6H5)(CH2CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H9)]ZrCl2；苯基-4-戊烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化鋯，[(η5-C5H4)C(C6H5)(CH2CH2CH2CH＝CH2)(η5-9-C13H7-2，7-tBu2)]ZrCl2；和類似物。
仍然在本發(fā)明的另一方面，在本發(fā)明的催化劑組合物中有用的茂金屬的例子包括具有式I的化合物 其中E是C、Si、Ge或Sn；R1是H或具有1至12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)；R2是具有3至12個(gè)碳原子的鏈烯基基團(tuán)；和R3是H或具有1至12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。
在另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物包括結(jié)構(gòu)式II描述如下的茂金屬化合物 其中R1是甲基或苯基；R2是3-丁烯基(-CH2CH2CH＝CH2)或4-戊烯基(-CH2CH2CH2CH＝CH2)；和R3是H或叔丁基。
典型地，有機(jī)金屬化合物(organometal compound)包括雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯；甲基辛基甲硅烷基雙(9-芴基)二氯化鋯；或雙(2，7-二-叔丁基芴基)-乙-1，2-二基二氯化鋯(IV)。
有機(jī)鋁化合物(organoaluminum compound) 在一方面，本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括至少一種茂金屬化合物、至少一種有機(jī)鋁化合物、至少一種烯烴或炔烴、以及至少一種酸性活化劑-載體。在另一方面，茂金屬化合物和有機(jī)鋁化合物與烯烴或炔烴預(yù)接觸以形成預(yù)接觸混合物，這在使該預(yù)接觸混合物與酸性活化劑-載體接觸之前進(jìn)行。典型地，一部分有機(jī)鋁化合物被加入到該預(yù)接觸混合物中，而另一部分有機(jī)鋁化合物被加入到后接觸混合物中，盡管所有有機(jī)鋁化合物都可以在預(yù)接觸步驟中被用于制備催化劑。
在本發(fā)明的另一方面，除了至少一種茂金屬和烯烴或乙炔單體，預(yù)接觸混合物可以包括第一有機(jī)鋁化合物，并且后接觸混合物可以在除了預(yù)接觸混合物和酸性活化劑-載體之外還包括第二有機(jī)鋁化合物。第二有機(jī)鋁化合物可以與第一有機(jī)鋁化合物相同或不同。具體而言，任何可能的第一有機(jī)鋁化合物還可以被用作第二有機(jī)鋁化合物的選擇，然而，并非所有可能的第二有機(jī)鋁化合物作為用在預(yù)接觸混合物中的第一有機(jī)鋁化合物都工作良好。
仍然在另一方面，在本發(fā)明中可以與茂金屬化合物和烯烴或炔烴單體一起被用在預(yù)接觸混合物中的第一有機(jī)鋁化合物包括但不限于具有下面通式的化合物Al(X5)n(X6)3-n，其中(X5)是具有2至20個(gè)碳原子的烴基，而(X6)是任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的醇鹽或芳醚、鹵化物或氫化物；和n是1至3的數(shù)，1和3也包括在內(nèi)。在一個(gè)方面中，(X5)是具有2至10個(gè)碳原子的烷基。在另一方面，(X5)是乙基、丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、己基以及類似物。
在第一有機(jī)鋁化合物的該式中的取代基(X6)是任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的醇鹽或芳醚、鹵化物或氫化物。在一方面，(X6)獨(dú)立地為氟或氯，和在另一方面，(X6)是氯。
在第一有機(jī)鋁化合物的式Al(X5)n(X6)3-n中，n是包括1和3在內(nèi)的1至3的數(shù)，并且典型地，n為3。n的值并不限定為整數(shù)，因此該式包括倍半鹵化物(sesquihalide)化合物。
仍然在另一方面，可以用在后接觸混合物中即可以用在預(yù)接觸成分與額外的有機(jī)鋁化合物和活化劑-載體的隨后接觸中的第二有機(jī)鋁化合物包括但不限于具有下面通式的化合物Al(X5)n(X6)3-n，其中(X5)是具有1至20個(gè)碳原子的烴基，而(X6)是任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的醇鹽或芳醚、鹵化物或氫化物；和n是1至3的數(shù)，1和3也包括在內(nèi)。在一個(gè)方面中，(X5)是具有1至10個(gè)碳原子的烷基，而在另一方面，(X5)是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、己基以及類似基團(tuán)。
在第二有機(jī)鋁化合物的式中的取代基(X6)是任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的醇鹽或芳醚、鹵化物或氫化物。在一方面，(X6)獨(dú)立地為氟或氯，和在另一方面，(X6)是氯。
在第二有機(jī)鋁化合物式Al(X5)n(X6)3-n中，n是包括1和3在內(nèi)的1至3的數(shù)，并且典型地，n為3。n的值并不限定為整數(shù)，因此該式包括倍半鹵化物化合物。
一般而言，可以被用在本發(fā)明中的有機(jī)鋁化合物的例子包括，但不限于三烷基鋁化合物、鹵化二烷基鋁化合物(dialkylaluminium halide compounds)、二鹵化烷基鋁化合物、半鹵化烷基鋁化合物(alkylaluminium sesquihalidecompounds)及它們的組合物。在本發(fā)明中可以與有機(jī)金屬化合物和烯烴或炔烴單體一起被用在預(yù)接觸混合物中的有機(jī)鋁化合物的具體例子包括但不限于三乙基鋁(TEA)、三丙基鋁、二乙基鋁乙醇鹽(diethylaluminium ethoxide)、三丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁以及氯化二乙基鋁。
當(dāng)預(yù)接觸混合物包括第一有機(jī)鋁化合物并且后接觸混合物包括第二有機(jī)鋁化合物時(shí)，任何可能的第一有機(jī)鋁化合物還可以被用作第二有機(jī)鋁化合物的選擇。然而，并非所有可能的第二有機(jī)鋁化合物用在預(yù)接觸混合物中都工作良好。例如，三乙基鋁(TEA)在預(yù)接觸和后接觸混合物中都工作良好，然而，三甲基鋁(TMA)僅在后接觸混合物中工作良好，而在預(yù)接觸混合物中工作不良。在這個(gè)例子中，可以作為第二有機(jī)鋁化合物在后接觸混合物中使用的有機(jī)鋁化合物包括，但不限于可以被用在預(yù)接觸混合物中的所有化合物，并進(jìn)一步包括三甲基鋁(TMA)。
在本文中公開(kāi)的有機(jī)鋁化合物的量包括用在預(yù)接觸和后接觸混合物中的有機(jī)鋁化合物以及被加入聚合反應(yīng)器中的任何另外的有機(jī)鋁化合物的總量。因此，公開(kāi)有機(jī)鋁化合物的總量，不考慮使用單一的有機(jī)鋁化合物或使用一種以上的有機(jī)鋁化合物。當(dāng)僅使用單一有機(jī)鋁化合物時(shí)，三乙基鋁(TEA)是用在本發(fā)明的這個(gè)方面中的典型化合物。
烯烴或乙炔單體 在本發(fā)明中，為了提供活性聚合催化劑，至少一種有機(jī)鋁化合物、至少一種茂金屬化合物以及至少一種烯烴或炔烴單體被預(yù)接觸，這發(fā)生在使該混合物與固體酸性活化劑-載體接觸之前。
在預(yù)接觸步驟中和用本發(fā)明的催化劑組合物的聚合過(guò)程中有用的不飽和反應(yīng)物包括烯烴化合物，其每分子具有2至30個(gè)碳原子，并且具有至少一個(gè)烯烴雙鍵。本發(fā)明包括使用單一烯烴的均聚反應(yīng)過(guò)程，以及與至少一種不同的烯烴化合物的共聚合反應(yīng)。通常，乙烯的共聚物包括主要量的乙烯(＞50摩爾百分比)和次要量的共聚單體(＜50摩爾百分比)，盡管這并非必要條件?？梢耘c乙烯共聚合的共聚單體在它們的分子鏈中應(yīng)當(dāng)具有3至20個(gè)碳原子。
無(wú)環(huán)、環(huán)狀、多環(huán)、末端(α)、中間、直鏈、支鏈、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烴可以被用在本發(fā)明中。例如，可以用本發(fā)明的催化劑聚合的典型的不飽和化合物包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四種正辛烯(the four normal octenes)、四種正壬烯(the four normal nonenes)、五種正癸烯(the five normal decenes)及它們的任何兩種或更多種的混合物。環(huán)狀和雙環(huán)烯烴包括但不限于環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯及類似物，也可以被聚合，如上所述。
乙炔也可以根據(jù)本發(fā)明被聚合。無(wú)環(huán)、環(huán)狀、末端(α)、中間、直鏈、支鏈、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的炔烴可以被用在本發(fā)明中?？梢员痪酆系娜矡N的例子包括但不限于二苯乙炔、2-丁炔、2-己炔、3-己炔、2-庚炔、3-庚炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔和類似物。
在一個(gè)方面中，當(dāng)期望共聚物時(shí)，單體乙烯可以與共聚單體共聚合。在另一個(gè)方面中，共聚單體的例子包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四種正辛烯、四種正壬烯或五種正癸烯。在另一個(gè)方面中，共聚單體可以是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或苯乙烯。
在一個(gè)方面中，引入反應(yīng)器區(qū)中的以生產(chǎn)共聚物的共聚單體的量一般基于單體和共聚單體的總重為0.01至10重量百分比。在另一個(gè)方面中，引入到反應(yīng)器區(qū)中的共聚單體的量為0.01至5重量百分比的共聚單體，而在又一個(gè)方面，基于單體和共聚單體的總重，為0.1至4重量百分比?？蛇x地，可以使用足以在所產(chǎn)生的共聚物中產(chǎn)生上述重量濃度的量。
盡管不期望束縛于該理論，但在支鏈、取代的或官能化烯烴被用作反應(yīng)物的情況下，據(jù)認(rèn)為，位阻可以阻止和/或減慢聚合過(guò)程。因此，預(yù)期距離碳碳雙鍵一定程度的烯烴的支鏈和/或環(huán)狀部分(一個(gè)或多個(gè))將不會(huì)以處于更接近碳碳雙鍵的相同的烯烴取代基可能會(huì)阻礙該反應(yīng)的方式阻礙反應(yīng)。在一個(gè)方面中，本發(fā)明的催化劑組合物的至少一種反應(yīng)物是乙烯，因此聚合是均聚反應(yīng)或者與不同的無(wú)環(huán)、環(huán)狀、末端、中間、直鏈、支鏈、取代的或未取代的烯烴的共聚合反應(yīng)。另外，本發(fā)明的催化劑組合物可以被用在二烯屬化合物的聚合中，所述二烯屬化合物包括但不限于1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。
固體酸性活化劑-載體 本發(fā)明提供催化劑組合物，其包括至少一種茂金屬化合物、至少一種有機(jī)鋁化合物、至少一種烯烴或炔烴以及至少一種酸性活化劑-載體。在一方面，使茂金屬化合物和有機(jī)鋁化合物與烯烴或炔烴預(yù)接觸，以形成預(yù)接觸混合物，這發(fā)生在使該預(yù)接觸混合物與酸性活化劑-載體接觸之前。
本發(fā)明涉及包括酸性活化劑-載體的催化劑組合物、制備包括酸性活化劑-載體的催化劑組合物的方法以及使用這些催化劑組合物聚合烯烴和乙炔的方法。在本發(fā)明中，茂金屬化合物可以與烯烴或乙炔單體以及有機(jī)鋁化合物接觸第一段時(shí)間，這發(fā)生在使該混合物與酸性活化劑-載體接觸之前。一旦使茂金屬、不飽和單體以及有機(jī)鋁化合物的預(yù)接觸混合物與酸性活化劑-載體接觸，該組合物進(jìn)一步包括酸性活化劑-載體，被稱為“后接觸”混合物。在一方面，該后接觸混合物可以在進(jìn)料到反應(yīng)器——在該反應(yīng)器中進(jìn)行聚合過(guò)程——之前進(jìn)一步被允許保持接觸第二段時(shí)間。在另一方面，后接觸混合物可以在被制備之后即刻被進(jìn)料到反應(yīng)器中，或可以直接在反應(yīng)器中制備，并且在制備之后即刻引發(fā)聚合反應(yīng)。在該方面，在其期間后接觸混合物被允許保持接觸的第二段時(shí)間是制備后接觸混合物并引發(fā)聚合過(guò)程所需的最小量的時(shí)間。
在一個(gè)方面，本發(fā)明包括包含作為酸性活化劑-載體的化學(xué)處理的固體氧化物的催化劑組合物，并且其一般結(jié)合有機(jī)鋁化合物一起使用。在另一方面，所述活化劑-載體包括至少一種用至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物；其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽(heteropolytungstates)、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的混合物；以及其中吸電子陰離子是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽(triflate)、硫酸氫鹽、硫酸鹽或其任何組合。
活化劑-載體包括至少一種固體氧化物化合物和至少一種吸電子陰離子源的接觸產(chǎn)物。在一個(gè)方面中，該固體氧化物化合物包括無(wú)機(jī)氧化物。在接觸吸電子陰離子源之前，不要求煅燒該固體氧化物化合物。在固體氧化物化合物與吸電子陰離子源接觸過(guò)程中或者之后，接觸產(chǎn)物也可以被煅燒。在該方面，固體氧化物化合物可以被煅燒或可以不被煅燒。在另一方面中，活化劑-載體可以包括至少一種煅燒的固體氧化物化合物和至少一種吸電子陰離子源的接觸產(chǎn)物。
與相應(yīng)的未處理固體氧化物化合物相比，活化劑-載體表現(xiàn)出增強(qiáng)的酸性。與相應(yīng)的未處理固體氧化物相比，活化劑-載體也起著催化劑活化劑的作用。盡管不期望束縛于理論，據(jù)認(rèn)為，活化劑-載體可以通過(guò)從茂金屬完全或部分提取(extract)陰離子配體而起著電離化固體氧化物化合物的作用。然而，活化劑-載體是活化劑，而不管它是否電離化茂金屬，奪取陰離子配體而形成離子對(duì)，削弱茂金屬中的金屬-配體鍵，當(dāng)其與活化劑-載體接觸時(shí)簡(jiǎn)單地與陰離子配體配位，還是活化可以進(jìn)行的任何其它機(jī)理。盡管活化劑-載體在缺乏助催化劑下活化茂金屬，但從催化劑組合物中消除助催化劑并非必需的。與含有未處理固體氧化物的催化劑組合物相比，活化劑-載體的活化功能總體上在增強(qiáng)催化劑組合物的活性上是明顯的。然而，據(jù)認(rèn)為，活化劑-載體可以起著活化劑的功能，甚至在缺乏有機(jī)鋁化合物、鋁氧烷、有機(jī)硼化合物或電離化離子化合物的情況下。
在一個(gè)方面，本發(fā)明的活化劑-載體包括固體無(wú)機(jī)氧化物物質(zhì)、混合氧化物物質(zhì)或無(wú)機(jī)氧化物物質(zhì)的組合，其用吸電子組分進(jìn)行化學(xué)處理，并任選地用金屬處理。因此，本發(fā)明的固體氧化物包括氧化物物質(zhì)如氧化鋁、其“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化鋁以及其組合和混合物。具有一種以上金屬的混合氧化物化合物如二氧化硅-氧化鋁單化學(xué)相與氧結(jié)合而形成固體氧化物化合物，并且被本發(fā)明包括。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，活化劑-載體還包括金屬或金屬離子，其選自鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或它們的任何組合。還包括金屬或金屬離子的活化劑-載體的例子包括，但不限于鋅浸漬的氯化氧化鋁(zinc-impregnated chloridedalumina)、鋅浸漬的氟化氧化鋁(zinc-impregnated fluorided alumina)、鋅浸漬的氯化二氧化硅-氧化鋁(zinc-impregnated chlorided silica-alumina)、鋅浸漬的氟化二氧化硅-氧化鋁(zinc-impregnated fluorided silica-alumina)、鋅浸漬的硫酸化氧化鋁(zinc-impregnated sulfated alumina)或它們的任何組合。
在另一方面，本發(fā)明的活化劑-載體包括相對(duì)高孔隙率的固體氧化物，其表現(xiàn)路易斯酸性或布朗斯臺(tái)德酸性行為。所述固體氧化物用吸電子組分——一般為吸電子陰離子或吸電子陰離子源——進(jìn)行化學(xué)處理，以形成活化劑-載體。盡管不期望束縛于下面的陳述，但據(jù)認(rèn)為，用吸電子組分處理無(wú)機(jī)氧化物增加或提高了氧化物的酸性。因此，活化劑-載體表現(xiàn)出一般比未處理固體氧化物的路易斯或布朗斯臺(tái)德酸性大的路易斯或布朗斯臺(tái)德酸性。定量化學(xué)處理和未處理固體氧化物物質(zhì)的酸度的一種方法是通過(guò)比較處理和未處理氧化物在酸催化反應(yīng)下的聚合活性。通常，據(jù)觀察，活化劑-載體的吸電子能力或路易斯酸性越強(qiáng)，其聚合活性越強(qiáng)。
在一個(gè)方面，化學(xué)處理固體氧化物包括固體無(wú)機(jī)氧化物，固體無(wú)機(jī)氧化物含有氧和至少一種選自周期表2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素，或者含有氧和至少一種選自鑭系或錒系元素的元素。(參見(jiàn)Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，11thEd.，John Wiley & Sons；1 995；Cotton，F(xiàn).A.；Wilkinson，G.；Murillo；C.A.；和Bochmann；M.Advanced Inorganic Chemistry，6thEd.，Wiley-Interscience，1999。)通常，無(wú)機(jī)氧化物含有氧和至少一種選自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr的元素。
可以被用在本發(fā)明的化學(xué)處理固體氧化物中的固體氧化物物質(zhì)或化合物的合適例子包括，但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2及類似物，包括它們的混合氧化物和它們的組合物。可以被用在本發(fā)明活化劑-載體中的混合氧化物的例子包括，但不限于二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、沸石、很多粘土礦物質(zhì)、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯及類似物。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，固體氧化物物質(zhì)是通過(guò)使其與至少一種吸電子陰離子接觸而進(jìn)行化學(xué)處理的，所述吸電子陰離子可以源自任何吸電子組分或吸電子陰離子源。此外，固體氧化物物質(zhì)任選用金屬離子化學(xué)處理，然后煅燒而形成含金屬或金屬浸漬的化學(xué)處理的固體氧化物?？蛇x地，固體氧化物物質(zhì)和吸電子陰離子源同時(shí)進(jìn)行接觸和煅燒。氧化物與吸電子組分，一般為吸電子陰離子的鹽或酸接觸的方法，包括但不限于膠凝方法、共膠凝方法、一種化合物浸漬到另一種上和類似方法。一般地，在任何接觸方法之后，氧化物化合物、吸電子陰離子和任選金屬離子的接觸混合物被煅燒。
用于處理氧化物的吸電子組分是在處理之后增加固體氧化物的路易斯或布朗斯臺(tái)德酸性的任何組分。在一個(gè)方面中，所述吸電子組分是吸電子陰離子源化合物，其衍生自鹽、酸或其它化合物，例如可以作為該陰離子的來(lái)源或母體的揮發(fā)性有機(jī)化合物。吸電子陰離子和吸電子陰離子源的例子包括但不限于硫酸鹽、硫酸氫鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸鹽、氟硼酸鹽、磷酸鹽、氟磷酸鹽、三氟乙酸鹽、三氟甲磺酸鹽、氟鋯酸鹽、氟鈦酸鹽、三氟乙酸鹽、三氟甲磺酸鹽及類似物，包括它們的混合物和組合物。另外，作為這些吸電子陰離子的來(lái)源的其它離子或非離子化合物也可以被用在本發(fā)明中。
當(dāng)吸電子組分包括吸電子陰離子的鹽時(shí)，該鹽的抗衡離子或陽(yáng)離子可以是任何陽(yáng)離子，其使鹽在煅燒過(guò)程中回復(fù)或分解恢復(fù)為酸。指示可作為吸電子陰離子來(lái)源的具體鹽的適宜性的因素包括，但不限于鹽在期望溶劑中的溶解度、陽(yáng)離子不利反應(yīng)性的缺乏、陽(yáng)離子和陰離子之間的離子配對(duì)效應(yīng)、由陽(yáng)離子賦予鹽的吸濕性質(zhì)及類似因素，以及陰離子的熱穩(wěn)定性。在吸電子陰離子的鹽中的合適的陽(yáng)離子的例子包括但不限于銨、三烷基銨、四烷基銨、四烷基、H+、[H(OEt2)2]+及類似物。
進(jìn)一步地，一種或多種不同吸電子陰離子以不同比例的組合可以被用于使活化劑-載體的具體酸度適合于期望的水平。可以使吸電子組分的組合與氧化物物質(zhì)同時(shí)或單獨(dú)地接觸，和以提供期望的活化劑-載體酸性的任何順序接觸。例如，本發(fā)明的一個(gè)方面是在兩個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)的接觸步驟中使用兩種或更多種吸電子陰離子源化合物。因此，制備活化劑-載體的這樣方法的一個(gè)例子如下使選擇的固體氧化物化合物或氧化物化合物的組合與第一吸電子陰離子源化合物接觸，以形成第一混合物，然后煅燒該第一混合物，然后使該煅燒的第一混合物與第二吸電子陰離子源化合物接觸，以形成第二混合物，之后煅燒所述第二混合物，以形成處理的固體氧化物化合物。在這樣的過(guò)程中，所述第一和第二吸電子陰離子源化合物一般是不同的化合物，盡管它們可以是相同的化合物。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，固體氧化物活化劑-載體通過(guò)下述的方法產(chǎn)生，包括1)使固體氧化物化合物與至少一種吸電子陰離子源化合物接觸而形成第一混合物；和2)煅燒所述第一混合物而形成固體氧化物活化劑-載體。
在本發(fā)明的另一方面中，固體氧化物活化劑-載體通過(guò)下述的方法產(chǎn)生，包括1)使至少一種固體氧化物化合物與第一吸電子陰離子源化合物接觸而形成第一混合物；和2)煅燒所述第一混合物而產(chǎn)生煅燒的第一混合物；3)使所述煅燒的第一混合物與第二吸電子陰離子源化合物接觸而形成第二混合物；和4)煅燒所述第二混合物而形成固體氧化物活化劑-載體。因此，所述固體氧化物活化劑-載體有時(shí)簡(jiǎn)單地被稱為處理的固體氧化物或化學(xué)處理的固體氧化物。
本發(fā)明的另一方面是通過(guò)使至少一種固體氧化物與至少一種吸電子陰離子源化合物接觸而產(chǎn)生或形成固體氧化物活化劑-載體，其中所述至少一種固體氧化物化合物在接觸吸電子陰離子源之前、期間或之后被煅燒，并且其中基本不存在鋁氧烷和有機(jī)硼化合物。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，一旦固體氧化物已經(jīng)被處理和干燥，它可以隨后被煅燒。處理的固體氧化物的煅燒一般在環(huán)境氣氛下，典型在干燥的環(huán)境氣氛下進(jìn)行，溫度為200°至900℃，以及進(jìn)行1分鐘至100小時(shí)的時(shí)間。在另一方面中，煅燒是在300℃至800℃的溫度下進(jìn)行，而在另一方面中，煅燒是在400℃至700℃的溫度下進(jìn)行。在又一個(gè)方面中，煅燒進(jìn)行了1小時(shí)至50小時(shí)，而在另一方面中煅燒進(jìn)行了3小時(shí)至20小時(shí)。在又一個(gè)方面中，煅燒在350℃至550℃的溫度下進(jìn)行1至10小時(shí)。
此外，在煅燒期間，可以使用任何類型的合適的環(huán)境。一般而言，煅燒是在氧化氣氛下進(jìn)行的，例如空氣?？蛇x地，可以使用惰性氣氛，例如氮或氬，或者還原氣氛，例如氫或一氧化碳。
在本發(fā)明的另一方面中，用于制備化學(xué)處理固體氧化物的固體氧化物組分具有0.01cc/g以上的孔體積。在另一方面中，所述固體氧化物組分具有0.1cc/g以上的孔體積，而在又一個(gè)方面中，為1.0cc/g以上。在又一個(gè)方面中，所述固體氧化物組分具有1至1000m2/g的表面積。在另一方面中，固體氧化物組分具有從100至800m2/g的表面積，而在又一個(gè)方面中，從250至600m2/g。
固體氧化物物質(zhì)可以用鹵化物離子或硫酸根離子來(lái)源或陰離子的組合來(lái)處理，以及任選用金屬離子來(lái)處理，然后煅燒以提供顆粒固體形式的活化劑-載體。在一個(gè)方面中，固體氧化物物質(zhì)用硫酸鹽的來(lái)源——被稱為硫酸化劑(sulfating agent)、氯化物離子的來(lái)源——被稱為氯化劑(chloriding agent)、氟化物離子的來(lái)源——被稱為氟化劑(fluoriding agent)或者它們的組合進(jìn)行處理，并煅燒以提供固體氧化物活化劑。在另一方面中，有用的酸性活化劑-載體包括但不限于溴化氧化鋁；氯化氧化鋁；氟化氧化鋁；硫酸化氧化鋁；硫酸氫鹽處理的氧化鋁；溴化二氧化硅-氧化鋁；氯化二氧化硅-氧化鋁；氟化二氧化硅-氧化鋁；硫酸化二氧化硅-氧化鋁；溴化二氧化硅-氧化鋯；氯化二氧化硅-氧化鋯；氟化二氧化硅-氧化鋯；氟化二氧化硅-二氧化鈦；氟化-氯化氧化鋁；硫酸化二氧化硅-氧化鋯；氯化鋁酸鋅；氯化鋁酸鎢；氟化二氧化硅-氧化硼；氟硼酸鹽處理的二氧化硅；柱撐粘土(pillared clay)，例如柱狀蒙脫石，任選用氟化物、氯化物或硫酸鹽處理；磷酸化氧化鋁或者其它鋁磷酸鹽(aluminophosphates)，任選用硫酸鹽、氟化物或氯化物處理；或者它們的任何組合。此外，任何一種活化劑-載體可以任選用金屬離子處理。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，處理的氧化物活化劑-載體包括顆粒固體形式的氟化固體氧化物，因此通過(guò)用氟化劑進(jìn)行處理，氟化物離子源被加入氧化物中。在又一個(gè)方面中，通過(guò)在合適的溶劑中形成氧化物的漿液，可以將氟化物離子加入氧化物中，所述溶劑例如醇或水，包括但不限于1至3個(gè)碳原子的醇，因?yàn)樗鼈兙哂袚]發(fā)性和低表面張力?？梢员挥迷诒景l(fā)明中的氟化劑的例子包括，但不限于氫氟酸(HF)、氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH4HF2)、四氟硼酸銨(ammoniumtetrafluoroborate)(NH4BF4)、氟硅酸銨(ammonium silicofluoride)(六氟硅酸鹽(hexafluorosilicate))((NH4)2SiF6)、六氟磷酸銨(ammonium hexafluorophosphate)(NH4PF6)、其類似物及其組合物。例如，氟化氫銨NH4HF2可以被用作氟化劑，原因在于其使用方便且容易得到。
在本發(fā)明的另一方面中，固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氟化劑來(lái)處理?？梢允褂迷陟褵襟E期間能夠充分接觸固體氧化物的任何氟化劑。例如，除了前面所述的那些氟化劑之外，可以使用揮發(fā)性有機(jī)氟化劑。在本發(fā)明的本方面中有用的揮發(fā)性有機(jī)氟化劑的例子包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇及它們的組合。當(dāng)在煅燒期間固體氧化物被氟化時(shí)，也可以使用氣態(tài)氟化氫或氟本身。使固體氧化物與氟化劑接觸的一種方便的方法是在煅燒期間使氟化劑蒸發(fā)到用于流化固體氧化物的氣流中。
同樣，在本發(fā)明的另一方面中，化學(xué)處理的固體氧化物包括顆粒固體形式的氯化固體氧化物，因此通過(guò)用氯化劑進(jìn)行處理，氯化物離子來(lái)源被加入氧化物中。通過(guò)在合適的溶劑中形成氧化物的漿液，可以將氯化物離子加入氧化物中。在本發(fā)明的另一方面中，固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氯化劑來(lái)處理。在煅燒步驟期間能夠用作氯化物來(lái)源且能夠充分接觸氧化物的任何氯化劑可以被使用。例如，可以使用揮發(fā)性有機(jī)氯化劑。在本發(fā)明的本方面中有用的揮發(fā)性有機(jī)氯化劑的例子包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchloro benzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇或它們的任何組合物。在煅燒期間，氣態(tài)氯化氫或氯本身也可以與固體氧化物一起使用。使氧化物與氯化劑接觸的一種方便的方法是在煅燒期間使氯化劑蒸發(fā)到用于流化固體氧化物的氣流中。
在一個(gè)方面中，在煅燒固體氧化物之前存在的氟化物或氯化物離子的量一般為按重量計(jì)從2至50％，其中重量百分比是基于煅燒之前的固體氧化物如二氧化硅-氧化鋁的重量。在另一方面中，在煅燒固體氧化物之前存在的氟化物或氯化物離子的量按重量計(jì)為3至25％，而在另一方面中，按重量計(jì)為4至20％。如果氟化物或氯化物離子是在煅燒過(guò)程中被加入的，例如當(dāng)在CCl4存在下煅燒時(shí)，煅燒前在固體氧化物中一般沒(méi)有氟化物或氯化物離子。一旦用鹵化物浸漬，鹵化氧化物可以由本領(lǐng)域中任何已知方法來(lái)干燥，包括但不限于抽氣過(guò)濾(suctionfiltration)之后蒸發(fā)、在真空下干燥、噴霧干燥及類似方法，盡管不干燥浸漬的固體氧化物而立刻開(kāi)始煅燒步驟也是可能的。
用于制備處理的二氧化硅-氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁可以具有0.5cc/g以上的孔體積。在一個(gè)方面中，孔體積可以是0.8cc/g以上，而在另一方面中，孔體積可以是1.0cc/g以上。此外，二氧化硅-氧化鋁可以具有100m2/g以上的表面積。在一個(gè)方面中，表面積為250m2/g以上，而在另一方面中，表面積可以是350m2/g以上。一般而言，本發(fā)明的二氧化硅-氧化鋁具有從5至95％的氧化鋁含量。在一個(gè)方面中，二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁含量可以從5至50％，而在另一方面中，二氧化硅-氧化鋁的氧化鋁含量可以是按重量計(jì)從8％至30％。
硫酸化的固體氧化物包括硫酸鹽和固體氧化物組分例如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，呈顆粒固體的形式。任選地，硫酸化氧化物進(jìn)一步用金屬離子處理，以使煅燒的硫酸化氧化物含有金屬。在一個(gè)方面中，硫酸化固體氧化物包括硫酸鹽和氧化鋁。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，硫酸化氧化鋁是通過(guò)其中氧化鋁用硫酸鹽源來(lái)處理的方法而形成的，所述硫酸鹽源例如但不限于硫酸或硫酸鹽諸如硫酸銨。在一個(gè)方面中，通過(guò)在合適的溶劑例如醇或水中形成氧化鋁的漿液，可以進(jìn)行該過(guò)程，在所述溶劑中，期望濃度的硫酸化劑(sulfating agent)已被加入。合適的有機(jī)溶劑包括，但不限于1至3個(gè)碳原子的醇，原因在于它們的揮發(fā)性和低表面張力。
在煅燒前存在的硫酸根離子的量一般為按重量計(jì)從1％至50％、通常按重量計(jì)從5％至30％，以及更通常按重量計(jì)從10％至25％，其中重量百分比是基于煅燒之前的固體氧化物的重量。一旦用硫酸鹽浸漬之后，硫酸化氧化物可以由本領(lǐng)域中任何已知方法來(lái)干燥，包括但不限于抽氣過(guò)濾(suction filtration)之后蒸發(fā)、在真空下干燥、噴霧干燥及類似方法，盡管立刻開(kāi)始煅燒步驟也是可能的。
除了用吸電子組分例如鹵化物或硫酸根離子進(jìn)行處理之外，本發(fā)明的固體無(wú)機(jī)氧化物可以任選用金屬源進(jìn)行處理，包括金屬鹽或含金屬化合物。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，這些化合物可以被加入或以溶液形式浸漬到固體氧化物上，并且在煅燒之后隨后轉(zhuǎn)化為被承載的金屬(supported metal)。因此，固體無(wú)機(jī)氧化物還可以含有金屬，選自鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或它們的任何組合。例如鋅可以被用于浸漬固體氧化物，因?yàn)樗峁┝己玫拇呋瘎┗钚院偷统杀?。在用吸電子陰離子處理固體氧化物之前、之后或者同時(shí)，固體氧化物可以用金屬鹽或含金屬化合物處理。
此外，可以使用用金屬浸漬固體氧化物物質(zhì)的任何方法。通過(guò)該方法使氧化物與金屬源接觸，金屬源一般為鹽或含金屬化合物，所述方法包括但不限于膠凝方法、共膠凝方法、一種化合物浸漬到另一種上及類似方法。在任何接觸方法之后，氧化物化合物、吸電子陰離子和金屬離子的接觸混合物一般被煅燒?？蛇x地，固體氧化物物質(zhì)、吸電子陰離子源和金屬鹽或含金屬化合物被同時(shí)接觸和煅燒。
在另一方面中，茂金屬化合物可以與烯烴單體和有機(jī)鋁助催化劑預(yù)接觸第一段時(shí)間，然后使該混合物與酸性活化劑-載體接觸。一旦茂金屬、單體、有機(jī)鋁助催化劑的預(yù)接觸混合物與酸性活化劑-載體接觸之后，還包括酸性活化劑-載體的組合物被稱為“后接觸”混合物。在被加入到將進(jìn)行聚合過(guò)程的反應(yīng)器之前，可以使該后接觸混合物保持進(jìn)一步接觸第二段時(shí)間。
制備可以被用在本發(fā)明中的固體氧化物活化劑-載體的各種方法已經(jīng)被報(bào)告。例如，美國(guó)專利第6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441號(hào)描述了此類方法，它們每一個(gè)在此被全部引入作為參考。
任選的鋁氧烷助催化劑 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了催化劑組合物，其包括至少一種茂金屬、至少一種有機(jī)鋁化合物、至少一種烯烴或乙炔單體、以及至少一種酸性活化劑-載體，以及還包括任選的助催化劑。在一方面，任選的助催化劑可以是至少一種鋁氧烷、至少一種有機(jī)硼化合物、至少一種電離化離子化合物或它們的任意組合。在另一方面，該任選的助催化劑可以被用在預(yù)接觸步驟中、后接觸步驟中或兩個(gè)步驟中。此外，助催化劑的任意組合可以被用在任一步驟中或兩個(gè)步驟中。
鋁氧烷也被稱為聚(烴基氧化鋁)(poly(hydrocarbyl aluminum oxides))或簡(jiǎn)單稱為有機(jī)鋁氧烷。一般地，使其它催化劑組分與鋁氧烷在飽和烴類化合物溶劑中接觸，盡管可以使用對(duì)反應(yīng)物、中間體和活化步驟的產(chǎn)物基本惰性的任何溶劑。以此種方式所形成的催化劑組合物可以通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法來(lái)收集，包括但不限于過(guò)濾，或者催化劑組合物可以不經(jīng)分離而被引入聚合反應(yīng)器中。
本發(fā)明的鋁氧烷化合物是低聚鋁化合物，其中所述鋁氧烷化合物可以包括線型結(jié)構(gòu)、環(huán)狀或籠形結(jié)構(gòu)，或者一般地，所有這三種結(jié)構(gòu)的混合物。具有下式的環(huán)狀鋁氧烷化合物被本發(fā)明包括 其中
R是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是3至10的整數(shù)。顯示在此的(AlRO)n部分也組成了線型鋁氧烷中的重復(fù)單元。因此，具有下式的線型鋁氧烷也被本發(fā)明包括 其中R是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，n是1至50的整數(shù)。
此外，鋁氧烷也具有式Rt5m+αRbm-αAl4mO3m的籠形結(jié)構(gòu)，其中m是3或4，以及α＝nAl(3)-nO(2)+nO(4)；其中nAl(3)是三配位鋁原子的數(shù)目，nO(2)是二配位氧原子的數(shù)目，nO(4)是4配位氧原子的數(shù)目，Rt代表末端烷基基團(tuán)，Rb代表橋連烷基基團(tuán)；其中R是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
因此，可以作為本發(fā)明中的任選助催化劑的鋁氧烷一般由式諸如(R-Al-O)n、R(R-Al-O)nAlR2及類似式表示，其中R基團(tuán)一般為直鏈或支鏈C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中n一般表示從1至50的整數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的鋁氧烷化合物包括但不限于甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、仲丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、1-戊基鋁氧烷、2-戊基鋁氧烷、3-戊基鋁氧烷、異戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷或它們的組合物。
盡管具有不同類型的R基團(tuán)的有機(jī)鋁氧烷可以被本發(fā)明包括，但甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷是用在本發(fā)明的催化劑組合物中的典型任選的助催化劑。這些鋁氧烷是分別從三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁制備的，并且有時(shí)分別被稱為聚(甲基氧化鋁)(poly(methyl aluminum oxide))、聚(乙基氧化鋁)(poly(ethyl aluminum oxide)和聚(異丁基氧化鋁)(poly(isobutyl aluminumoxide))。和三烷基鋁一起使用鋁氧烷也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如公開(kāi)在美國(guó)專利第4,794,096號(hào)中，其在此被全部引入作為參考。
本發(fā)明考慮在鋁氧烷式(R-Al-O)n和R(R-Al-O)nAlR2中的n的很多值，并且優(yōu)選地，n至少為3。然而，取決于有機(jī)鋁氧烷如何被制備、貯存和使用，在鋁氧烷的單個(gè)樣品中，n的值可以是可變的，并且有機(jī)鋁氧烷的這樣的組合被包括在本發(fā)明的方法和組合物中。
在制備包括任選的鋁氧烷的本發(fā)明催化劑組合物時(shí)，在鋁氧烷中的鋁與組合物中的茂金屬的摩爾比通常為1∶10至100,000∶1。在一個(gè)方面中，在鋁氧烷中的鋁與組合物中的茂金屬的摩爾比通常為5∶1至15,000∶1。加入聚合反應(yīng)區(qū)中的任選的鋁氧烷的數(shù)量是位于0.01mg/L至1000mg/L、0.1mg/L至100mg/L或1mg/L至約50mg/L范圍內(nèi)的量。
通過(guò)本領(lǐng)域中熟知的各種方法可以制備有機(jī)鋁氧烷。有機(jī)鋁氧烷制備的例子被公開(kāi)在美國(guó)專利第3,242,099和4,808,561號(hào)中，其在此被全部引入作為參考。鋁氧烷如何被制備的一個(gè)例子如下。溶解在惰性有機(jī)溶劑中的水可以與烷基鋁化合物例如AlR3反應(yīng)而形成期望的有機(jī)鋁氧烷化合物。盡管不期望束縛于該陳述，但據(jù)認(rèn)為，此種合成方法可以提供線型和環(huán)狀(R-Al-O)n鋁氧烷種類的混合物，這兩種鋁氧烷被本發(fā)明包括。可選地，通過(guò)使烷基鋁化合物例如AlR3與水合鹽例如水合硫酸銅在惰性有機(jī)溶劑中反應(yīng)，可以制備有機(jī)鋁氧烷。
任選的有機(jī)硼助催化劑 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了催化劑組合物，其包括至少一種茂金屬、至少一種有機(jī)鋁化合物、至少一種烯烴或乙炔單體、以及至少一種酸性活化劑-載體，以及還包括任選的助催化劑。在一方面，任選的助催化劑可以是至少一種鋁氧烷、至少一種有機(jī)硼化合物、至少一種電離化離子化合物或它們的任意組合。在另一方面，該任選的助催化劑可以被用在預(yù)接觸步驟中、后接觸步驟中或兩個(gè)步驟中。此外，助催化劑的任意組合可以被用在任一步驟中或兩個(gè)步驟中。
在一個(gè)方面中，有機(jī)硼化合物包括中性硼化合物、硼酸鹽或它們的組合。例如，本發(fā)明的有機(jī)硼化合物可以包括氟有機(jī)硼(fluoroorgano boron)化合物、氟有機(jī)硼酸鹽(fluoroorgano borate)化合物或它們的組合。可以使用本領(lǐng)域中已知的任何氟有機(jī)硼或氟有機(jī)硼酸鹽化合物。術(shù)語(yǔ)氟有機(jī)硼化合物具有其通常的意義，指的是形式為BY3的中性化合物。術(shù)語(yǔ)氟有機(jī)硼酸鹽化合物也具有其通常的意義，指的是形式為[陽(yáng)離子]+[BY4]-的氟有機(jī)硼化合物的單陰離子鹽，其中Y代表氟化有機(jī)基團(tuán)。為方便起見(jiàn)，氟有機(jī)硼和氟有機(jī)硼酸鹽化合物一般被總稱為有機(jī)硼化合物，或者根據(jù)上下文需要被稱為任一個(gè)名稱。
可以被用作本發(fā)明中的助催化劑的氟有機(jī)硼酸鹽化合物的例子包括，但不限于氟化芳基硼酸鹽(fluorinated aryl borates)，例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(N，N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸鋰(lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N-二甲基苯胺四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽(N，N-dimethylanilinium tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽(triphenylcarbeniumtetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)及類似物，包括它們的混合物?？梢员挥米鞅景l(fā)明中的助催化劑的氟有機(jī)硼化合物的例子包括但不限于三(五氟苯基)硼(tris(pentafluorophenyl)boron)、三[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼(tris[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]boron)及類似物，包括它們的混合物。
盡管不期望束縛于下面的理論，氟有機(jī)硼酸鹽和氟有機(jī)硼化合物及相關(guān)化合物的這些例子被認(rèn)為當(dāng)與有機(jī)金屬化合物結(jié)合時(shí)形成了“弱配位(weakly-coordinating)”陰離子，如在美國(guó)專利5,919,983中公開(kāi)，其在此被全部引入作為參考。
一般而言，任何數(shù)量的有機(jī)硼化合物可以被用在本發(fā)明中。在一個(gè)方面中，有機(jī)硼化合物與組合物中的茂金屬化合物的摩爾比是0.1∶1至10∶1。一般地，用作茂金屬的助催化劑的氟有機(jī)硼或氟有機(jī)硼酸鹽化合物的量在每摩爾茂金屬化合物為0.5摩爾至10摩爾硼化合物的范圍內(nèi)。在一個(gè)方面中，用作茂金屬的助催化劑的氟有機(jī)硼或氟有機(jī)硼酸鹽化合物的量在每摩爾茂金屬化合物為0.8摩爾至5摩爾硼化合物的范圍內(nèi)。
任選的電離化離子化合物助催化劑 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了催化劑組合物，其包括至少一種茂金屬、至少一種有機(jī)鋁化合物、至少一種烯烴或乙炔單體、以及至少一種酸性活化劑-載體，以及還包括任選的助催化劑。在一方面，任選的助催化劑可以是至少一種鋁氧烷、至少一種有機(jī)硼化合物、至少一種電離化離子化合物或它們的任意組合。在另一方面，該任選的助催化劑可以被用在預(yù)接觸步驟中、后接觸步驟中或兩個(gè)步驟中。此外，助催化劑的任意組合可以被用在任一步驟中或兩個(gè)步驟中。電離化離子化合物的例子公開(kāi)在美國(guó)專利第5,576,259和5,807,938號(hào)中，它們的每一篇在此被全部引入作為參考。
電離化離子化合物是可以起增強(qiáng)催化劑組合物活性的作用的離子化合物。盡管不束縛于理論，據(jù)認(rèn)為，所述電離化離子化合物可以能夠與茂金屬化合物反應(yīng)并且將茂金屬轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子茂金屬化合物。同樣，盡管不期望束縛于理論，據(jù)認(rèn)為，該電離化離子化合物通過(guò)完全或部分地從茂金屬提取陰離子配體，可以起著電離化合物的作用，所述陰離子配體可能是非-η5-鏈二烯基配體，例如(X3)或(X4)。然而，電離化離子化合物是活化劑，無(wú)論它是電離茂金屬，以形成離子對(duì)的方式奪取(X3)或(X4)配體，削弱茂金屬中的金屬-(X3)或金屬-(X4)鍵，簡(jiǎn)單地與(X3)或(X4)配體配位，還是任何其它進(jìn)行活化的機(jī)理。此外，電離化離子化合物不必僅活化茂金屬。與含有不包括任何電離化離子化合物的催化劑組合物的催化劑組合物相比，電離化離子化合物的活化功能總體上在增強(qiáng)催化劑組合物的活性上是明顯的。
電離化離子化合物的例子包括但不限于下面的化合物三(正丁基)銨四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(間甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(2，4-二甲基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(間甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳四(間甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸鹽、四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、四(間甲苯基)硼酸鹽、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(苯基)硼酸鋰、四(對(duì)甲苯基)硼酸鋰、四(間甲苯基)硼酸鋰、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鋰、四氟硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(苯基)硼酸鈉、四(對(duì)甲苯基)硼酸鈉、四(間甲苯基)硼酸鈉、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鈉、四氟硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四(苯基)硼酸鉀、四(對(duì)甲苯基)硼酸鉀、四(間甲苯基)硼酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鉀、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鉀、四氟硼酸鉀、三(正丁基)銨四(對(duì)甲苯基)鋁酸鹽、三(正丁基)銨四(間甲苯基)鋁酸鹽、三(正丁基)銨四(2，4-二甲基)鋁酸鹽、三(正丁基)銨四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(對(duì)甲苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(間甲苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)鋁酸鹽、三苯基碳四(對(duì)甲苯基)鋁酸鹽、三苯基碳四(間甲苯基)鋁酸鹽、三苯基碳四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽、三苯基碳四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、三苯基碳四(五氟苯基)鋁酸鹽、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鹽、四(間甲苯基)鋁酸鹽、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽、四(五氟苯基)鋁酸鹽、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四(苯基)鋁酸鋰、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鋰、四(間甲苯基)鋁酸鋰、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鋰、四氟鋁酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鈉、四(苯基)鋁酸鈉、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鈉、四(間甲苯基)鋁酸鈉、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鈉、四氟鋁酸鈉、四(五氟苯基)鋁酸鉀、四(苯基)鋁酸鉀、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鉀、四(間甲苯基)鋁酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鉀、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鉀、四氟鋁酸鉀。然而，在本發(fā)明中電離化離子化合物并不限于這些。
催化劑組合物的制備 根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)這樣的方法制備催化劑組合物，所述方法包括使有機(jī)鋁助催化劑化合物與烯烴或炔烴和有機(jī)金屬化合物預(yù)接觸一段有效時(shí)間，然后使該混合物與活化劑-載體接觸一段有效時(shí)間。在一方面，制備本發(fā)明的催化劑的方法可以在惰性氣氛和基本無(wú)水條件下進(jìn)行。因此，當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，氣氛基本無(wú)氧且基本上無(wú)水，以防止催化劑失活。在本發(fā)明的一個(gè)方面，例如，1-己烯、三乙基鋁和茂鋯例如雙(茚基)二氯化鋯或雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯被預(yù)接觸至少30分鐘，這發(fā)生在使該混合物與氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體接觸之前。一旦該預(yù)接觸混合物與活化劑-載體接觸，該后接觸混合物被允許保持接觸1分鐘至24小時(shí)，通常為5分鐘至5小時(shí)，更通常為10分鐘至1小時(shí)，然后在聚合過(guò)程中使用該混合物。
通常，茂金屬、烯烴或炔烴單體以及有機(jī)鋁化合物的混合物，在其與活化劑-載體接觸之前，被稱為“預(yù)接觸”混合物。因此，預(yù)接觸混合物的組分被稱為預(yù)接觸茂金屬、預(yù)接觸烯烴或炔烴單體以及預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物。預(yù)接觸混合物和酸性活化劑-載體的混合物，即茂金屬、烯烴或炔烴單體、有機(jī)鋁化合物以及酸性活化劑-載體的混合物，被稱為“后接觸”混合物。因此，后接觸混合物的組分被稱為后接觸茂金屬、后接觸烯烴或炔烴單體、后接觸有機(jī)鋁化合物以及后接觸酸性活化劑-載體。
在本發(fā)明的一方面，當(dāng)預(yù)接觸混合物除茂金屬、烯烴或炔烴單體以及有機(jī)鋁化合物之外包括多種組分時(shí)，可以獲得增強(qiáng)的催化活性。在這方面，預(yù)接觸混合物和后接觸混合物的組分變化，使得可以使得到的催化劑組合物達(dá)到期望活性，或提供特定的聚合過(guò)程。
可以以多種方式進(jìn)行預(yù)接觸步驟，包括但不限于摻混。而且，有機(jī)金屬、單體和有機(jī)鋁助催化劑化合物的每一種可以被單獨(dú)進(jìn)料到反應(yīng)器中，或者這些化合物的不同組合可以在反應(yīng)器中進(jìn)一步接觸之前互相接觸?？蛇x地，所有三種化合物可以在被引入反應(yīng)器之前一起接觸。通常，茂金屬、烯烴或炔烴以及有機(jī)鋁化合物的混合物可以在單獨(dú)的反應(yīng)器中被預(yù)接觸數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)，這發(fā)生在使該混合物與活化劑-載體接觸而形成后接觸混合物之前。該預(yù)接觸步驟通常在惰性氣氛下進(jìn)行。此外，預(yù)接觸步驟可以伴隨攪拌、攪動(dòng)、加熱、冷卻、聲波振蕩、搖動(dòng)、壓力下、室溫下、在惰性溶劑(通常為烴)及類似條件而進(jìn)行。然而，由于預(yù)接觸步驟可以僅通過(guò)使組分維持基本未受擾動(dòng)而被進(jìn)行，此類條件是非必須的。
在本發(fā)明的另一方面，首先通過(guò)使有機(jī)鋁化合物、烯烴或乙炔以及有機(jī)金屬(通常為茂金屬)化合物在注入反應(yīng)器之前接觸而制備預(yù)接觸混合物，通常接觸1分鐘至9天，更通常1分鐘至24小時(shí)。預(yù)接觸混合物的組分一般在10℃至200℃的溫度下接觸，通常從15℃至80℃。然后，使該預(yù)接觸混合物與酸性活化劑-載體接觸放置，所述酸性活化劑-載體通常為如本文所公開(kāi)的氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體，以形成后接觸混合物。
通過(guò)在使得后接觸混合物組分之間的完全接觸和反應(yīng)的任意溫度和壓力下接觸和混合酸性活化劑-載體與預(yù)接觸混合物任意長(zhǎng)時(shí)間而制備后接觸混合物。例如，通常使該后接觸混合物保持接觸1分鐘至24小時(shí)，通常為5分鐘至5小時(shí)，以及更通常為10分鐘至1小時(shí)，然后在聚合過(guò)程中使用該混合物。一旦酸性活化劑-載體和預(yù)接觸混合物接觸一段時(shí)間后，該組合物包括后接觸有機(jī)金屬化合物(通常，茂金屬)、后接觸有機(jī)鋁化合物、后接觸烯烴或炔烴以及后接觸酸性活化劑-載體(通常為氟化二氧化硅-氧化鋁)。一般地，后接觸酸性活化劑-載體按重量計(jì)占組合物的多數(shù)。經(jīng)常，如本文中描述所制備的催化劑的最終組分的具體性質(zhì)是未知的，因此本發(fā)明的催化劑組合物被描述成包括后接觸化合物和組分。此外，因?yàn)榻佑|的確切順序可以變化，所以據(jù)認(rèn)為，該術(shù)語(yǔ)最適合描述組合物的組分。
在一方面，其中預(yù)接觸混合物與酸性活化劑-載體接觸放置的后接觸步驟通常在惰性氣氛中進(jìn)行。酸性活化劑-載體和預(yù)接觸混合物之間的接觸時(shí)間通常在0.1小時(shí)至24小時(shí)的范圍內(nèi)，并且0.1至1小時(shí)是更通常的。該混合物可以被加熱至在0(-17.7℃)至150(65.56℃)之間的溫度。如果混合物被完全加熱，則40(4.44℃)至95(35℃)之間的溫度是典型的。盡管不期望束縛于理論，這些條件被認(rèn)為有助于催化有效量的催化劑在酸性活化劑-載體上的沉積。
通常，在一個(gè)溫度下進(jìn)行加熱一段時(shí)間，該持續(xù)時(shí)間足以使得預(yù)接觸混合物和酸性活化劑-載體能夠吸附、浸漬或相互作用，使得預(yù)接觸組分的一部分被固定、吸附或沉積于其上。例如，在一方面，通過(guò)使1-己烯、三乙基鋁和茂鋯例如雙(茚基)二氯化鋯或雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯預(yù)接觸至少30分鐘，之后使該預(yù)接觸混合物與氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體接觸至少10分鐘至可達(dá)1小時(shí)以形成活性催化劑而制備本發(fā)明的催化劑組合物。
一種以上的茂金屬可以被用在本發(fā)明的催化劑組合物和方法中。當(dāng)催化劑組合物包括一種以上茂金屬，茂金屬化合物被用在一種或多種預(yù)接觸混合物中。因此，這些多種茂金屬可以被用在相同的預(yù)接觸混合物中，然后用在相同的后接觸混合物中，它們可以被用在不同的預(yù)接觸混合物中，然后所述預(yù)接觸混合物被用于制備相同的后接觸混合物，或者它們可以被用在不同的預(yù)接觸混合物中和不同的后接觸混合物中，然后所述后接觸混合物被引入到聚合反應(yīng)器中。
在一方面，有機(jī)金屬或茂金屬化合物與有機(jī)鋁化合物的摩爾比為1∶1至1∶10,000，通常為1∶1至1∶1,000，并且更通常為1∶1至1∶100。這些摩爾比反映了茂金屬化合物與在預(yù)接觸混合物和后接觸混合物中的有機(jī)鋁化合物總量的摩爾比。
一般而言，在預(yù)接觸混合物中烯烴或炔烴單體與有機(jī)金屬或茂金屬化合物的摩爾比為1∶10至100,000∶1，通常為10∶1至1,000∶1。
在本發(fā)明的另一方面中，酸性活化劑-載體與有機(jī)鋁化合物的重量比通常在1∶5至1,000∶1的范圍內(nèi)，典型地為1∶3至100∶1，更典型地為1∶1至50∶1。在本發(fā)明的又一方面中，茂金屬與酸性活化劑-載體的重量比通常為1∶1至1∶10,000,000，更通常從1∶10至1∶100,00，甚至更通常從1∶20至1∶1000。這些涉及酸性活化劑-載體的比率是基于已經(jīng)被加入以組成后接觸混合物而提供催化劑組合物的組分的量。
本發(fā)明的一個(gè)方面是鋁氧烷不是形成在此所公開(kāi)的催化劑組合物所必需的，其特征是允許較低的聚合物生產(chǎn)成本。因此，本發(fā)明僅使用AlR3型有機(jī)鋁化合物，其不以與有機(jī)鋁氧烷相同的方式活化茂金屬催化劑。另外，昂貴的硼酸鹽化合物或MgCl2對(duì)形成本發(fā)明的催化劑組合物并非是必需的，盡管鋁氧烷、硼酸鹽化合物、MgCl2或它們的組合可以任選被用在本發(fā)明的一些方面中。然而，本發(fā)明的另一方面是任選的助催化劑的使用，包括但不限于至少一種鋁氧烷、至少一種有機(jī)硼化合物、至少一種電離化離子化合物或它們的任意組合。
據(jù)認(rèn)為，從預(yù)接觸一些催化劑組分所觀察到的催化活性意想不到的增強(qiáng)可能與有機(jī)鋁金屬環(huán)狀化合物(organoaluminum metallacylic compound)的形成有關(guān)，該形成基于已報(bào)告的根據(jù)下面反應(yīng)方案方案1的鋁環(huán)戊烷(aluminacyclo-pentanes，ACPs)的合成，圖解1，使用(η5-C5H5)2ZrCl2和CH2＝CHCH2R(R＝C3H7、C5H11或C8H17)，其中η5-C5H5＝Cp。
方案1 一個(gè)生產(chǎn)ACPs的反應(yīng)方案被描述在U.M.Dzhemilev和A.G.Ibragimov，Journal of Organometallic Chemistry，1994，466，1-4中，其與在其中所參考的參考資料和引用一起，每一個(gè)被全部引入作為參考。其它生產(chǎn)ACPs的反應(yīng)方案被描述在Khalikov，L.M.；Parfenova，L.V.；Rusakov，S.V.；Ibragimov，A.G.；Dzhemilev，U.M.Russian Chemical Bulletin，International Addition 2000，49，(12)，205 1-2058中。還參見(jiàn)Negishi，E.；Kondakov，Denis，Y.；Choueiry，D.；Kasai，K.；Takahashi，T.Journal ofthe American Chemical Society 1996，118，9577-9588，每一個(gè)被全部引入于此做為參考。根據(jù)方案1，當(dāng)有機(jī)金屬(通常為茂金屬)化合物和有機(jī)鋁化合物與烯烴預(yù)接觸時(shí)，鋁環(huán)戊烷可以形成。盡管不期望束縛于本陳述，根據(jù)該反應(yīng)方案以及在Dzhemilev，U.M.；Ibragimov，A.G.Russian Chemical Reviews 2000，69，(2)121-135中描述的類似方案，當(dāng)有機(jī)金屬(通常為茂金屬)化合物和有機(jī)鋁化合物與炔烴預(yù)接觸時(shí)，鋁環(huán)戊烯(aluminacyclopentene)可以形成。期望在預(yù)接觸混合物中的烯烴和炔烴混合物以相似的方式形成鋁環(huán)戊烷和鋁環(huán)戊烯。
根據(jù)Khalikov，L.M.；Parfenova，L.V.；Rusakov，S.V.；Ibragimov，A.G.；Dzhemilev，U.M.Russian Chemical Bulletin，International Addition 2000，49，(12)，2051-2058，以及其中參考的參考資料和引用，存在幾個(gè)方案1可以起作用的可能機(jī)理，其中之一被描述在方案2中。注意到僅中間體B的一個(gè)位置異構(gòu)體(regioisomer)被示出，導(dǎo)致示出的鋁環(huán)戊烷(ACP)位置異構(gòu)體C。
方案2
然而，該方案也被期望提供一些α-取代的鋁環(huán)戊烷，結(jié)構(gòu)D，示于此處 因此，對(duì)于此處所公開(kāi)的任何具體化合物，所呈現(xiàn)的任何一般結(jié)構(gòu)式也包括所有異構(gòu)體，包含可以源自特定取代基組的或特定反應(yīng)方案的所有位置異構(gòu)體，如上下文所要求。
本發(fā)明的另一方面是催化劑組合物，其包括鋁環(huán)戊烷或茂金屬的金屬環(huán)戊烷(metallacyclopentane)，例如鋯環(huán)戊烷(zirconacyclopentane)。因此，本發(fā)明包括包含預(yù)接觸茂金屬、預(yù)接觸烯烴或炔烴、后接觸酸性活化劑-載體、和鋁環(huán)戊烷的催化劑組合物。本發(fā)明也包括包含預(yù)接觸茂金屬、預(yù)接觸烯烴或炔烴、后接觸酸性活化劑-載體、和茂金屬的金屬環(huán)戊烷或金屬環(huán)戊烯(metallacyclopentene)的催化劑組合物。
同樣，盡管不期望束縛于理論說(shuō)明，上面的反應(yīng)方案也可以解釋三乙基鋁(TEA)對(duì)形成預(yù)接觸溶液工作良好而三甲基鋁(TMA)工作不良的原因。如方案2所示，如果用在預(yù)接觸混合物中的烷基鋁化合物包含β-氫原子，當(dāng)配位于有機(jī)金屬化合物時(shí)這些烷基基團(tuán)可以參與所示出的β-H消除過(guò)程，從而形成鋯-鋁化合物以及得到的鋯環(huán)戊烷和ACP。TEA的乙基基團(tuán)具有β-氫原子，而TMA的甲基基團(tuán)不具有β-氫原子。
盡管不期望束縛于理論，據(jù)認(rèn)為，當(dāng)在溶液中存在兩種烯烴時(shí)，可以產(chǎn)生不同的鋁環(huán)戊烷(ACPs)。例如，如果在溶液中既存在CH2＝CHCH2R又存在CH2＝CH2，類似于C和D的另外的鋁環(huán)戊烷被認(rèn)為在含有CH2＝CHCH2R和CH2＝CH2的預(yù)接觸溶液中是可及的(accessible)(無(wú)論乙烯是被引入或是源自AlEt3)，其還可以產(chǎn)生下面的鋁環(huán)戊烷E-H，源自在單一金屬部位上相同的兩個(gè)烯烴的同偶聯(lián)(homocoupling)
如方案2所說(shuō)明，這些不同鋁環(huán)戊烷將產(chǎn)生自類似的鋯環(huán)戊烷。
在另一方面，本發(fā)明包括催化劑組合物，其包括預(yù)接觸茂金屬、預(yù)接觸烯烴或炔烴、后接觸酸性活化劑-載體、以及鋁環(huán)戊烷。因此，本發(fā)明的催化劑組合物可以包括鋁環(huán)戊烷(E、F、G、H)或鋁環(huán)戊烯(I)，不管它們是由本文所公開(kāi)的反應(yīng)方案產(chǎn)生，還是獨(dú)立制備。相似地，本發(fā)明還包括催化劑組合物，其包括預(yù)接觸茂金屬、預(yù)接觸烯烴或炔烴、后接觸酸性活化劑-載體、以及鋯環(huán)(zirconacyclic)種類。如方案2和上述引用的參考資料所示，該環(huán)狀有機(jī)金屬種類可以是本發(fā)明使用的任何茂金屬的鋯環(huán)戊烷(J)或鋯環(huán)戊烯(zirconacyclopentene)(K)，不管它們是由上面公開(kāi)的反應(yīng)方案產(chǎn)生，還是獨(dú)立制備。
通過(guò)鋁環(huán)戊烷水解產(chǎn)物的氣相色譜，以及當(dāng)TEA被用作有機(jī)鋁化合物時(shí)通過(guò)氣體(乙烷)放出，檢測(cè)本發(fā)明中在使茂金屬化合物、有機(jī)鋁化合物和烯烴預(yù)接觸后鋁環(huán)戊烷的形成。因此，本發(fā)明的一方面包括制備有機(jī)鋁金屬環(huán)狀化合物，基于在U.M.Dzhemilev和A.G.Ibragimov，Journal of Organometallic Chemistry，1994，466，1-4中報(bào)告的鋁環(huán)戊烷的合成，以及根據(jù)本反應(yīng)使用包含鋁環(huán)戊烷的反應(yīng)混合物代替預(yù)接觸混合物。
在本發(fā)明的另一方面，預(yù)接觸混合物和后接觸混合物的組分變化，使得所得到的催化劑組合物適合于期望的活性，或者制備催化劑組合物的方法可以提供期望的聚合過(guò)程。例如，在一方面，本發(fā)明的催化劑組合物包括預(yù)接觸茂金屬、預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物、后接觸烯烴或炔烴以及后接觸酸性活化劑-載體。在另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物包括預(yù)接觸茂金屬、后接觸有機(jī)鋁化合物、預(yù)接觸烯烴或炔烴以及后接觸酸性活化劑-載體。在又一方面，本發(fā)明的催化劑組合物包括預(yù)接觸茂金屬、后接觸有機(jī)鋁化合物、預(yù)接觸烯烴或炔烴以及預(yù)接觸酸性活化劑-載體。仍在另一方面，本發(fā)明的催化劑組合物包括預(yù)接觸茂金屬、預(yù)接觸烯烴或炔烴、后接觸酸性活化劑-載體以及鋁環(huán)戊烷或鋁環(huán)戊烯。在這些方面的每一個(gè)中，其中預(yù)接觸或后接觸混合物的組分變化，在預(yù)接觸或后接觸混合物中每一組分的相對(duì)量通常在與包含預(yù)接觸茂金屬、預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物、預(yù)接觸烯烴或炔烴以及后接觸酸性活化劑-載體的催化劑組合物在本文所公開(kāi)的那些范圍相同的范圍之內(nèi)。
催化劑組合物在聚合過(guò)程中的應(yīng)用 在一方面，本發(fā)明的催化劑組合物可以具有比使用相同的組分但不包括預(yù)接觸有機(jī)金屬化合物、有機(jī)鋁化合物和烯烴或炔烴單體的催化劑組合物更高的活性。
使用本發(fā)明的催化劑的聚合可以以本領(lǐng)域已知的任何方式來(lái)進(jìn)行。此類聚合過(guò)程包括但不限于淤漿聚合、氣相聚合、溶液聚合及類似方法，包括它們的多反應(yīng)器組合。因此，可以使用本領(lǐng)域中已知的、生產(chǎn)含乙烯的聚合物的任何聚合反應(yīng)區(qū)(polymerization zone)。例如，攪拌的反應(yīng)器可以被用于分批法(batchprocess)，或者反應(yīng)可以在回路反應(yīng)器中或連續(xù)攪拌反應(yīng)器中被連續(xù)地進(jìn)行。
在催化劑活化之后，催化劑組合物被用于均聚乙烯或者共聚乙烯和共聚單體。在一個(gè)方面中，典型的聚合方法是淤漿聚合方法(也被稱為顆粒狀方法(particle form process))，其在本領(lǐng)域中是熟知的，且被公開(kāi)在例如美國(guó)專利號(hào)3,248,179中，該專利在此被全部引入作為參考。關(guān)于淤漿法(slurry processes)的本發(fā)明的其它聚合方法是那些使用公開(kāi)在美國(guó)專利號(hào)3,248,179中的回路反應(yīng)器類型，以及那些在串連、平行或其組合的眾多反應(yīng)器中使用的方法，其中在不同的反應(yīng)器中反應(yīng)條件是不同的，其在此也被全部引入作為參考。
在一個(gè)方面中，本發(fā)明的聚合溫度可以在60℃至280℃，而在另一個(gè)方面中，聚合反應(yīng)溫度可以在70℃至110℃。
在另一方面，聚合反應(yīng)一般發(fā)生在惰性氣氛中，即，在基本沒(méi)有氧的氣氛中和在基本無(wú)水的環(huán)境下，因此，在不存在水的情況下，反應(yīng)開(kāi)始。因此，干燥的惰性氣氛例如干燥的氮或干燥的氬一般被用在聚合反應(yīng)器中。
仍在另一方面，預(yù)處理壓力可以是不終止該預(yù)處理步驟的任何壓力，并且一般是經(jīng)預(yù)接觸茂金屬、有機(jī)鋁化合物和烯烴后適合于有機(jī)鋁金屬環(huán)狀化合物例如鋁環(huán)戊烷(ACPs)的形成的壓力。預(yù)處理壓力通常但不必須低于聚合反應(yīng)壓力，并一般在大氣壓至100psig(791千帕斯卡(kPa))的范圍內(nèi)。在一方面，預(yù)處理壓力從大氣壓至50psig(446kPa)。
仍在另一方面，聚合反應(yīng)壓力可以是不終止該聚合反應(yīng)的任何壓力，并且一般在高于預(yù)處理壓力的壓力下進(jìn)行。在一個(gè)方面中，聚合壓力可以從大氣壓至1000psig(7000kPa)。在另一個(gè)方面中，聚合壓力可以從50psig(446kPa)至800psig(5620kPa)。此外，氫可以被用在本發(fā)明的聚合過(guò)程中，以控制聚合物分子量。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明制備乙烯的共聚物時(shí)，以足夠產(chǎn)生期望的聚合物組成的量將共聚單體引入反應(yīng)區(qū)。典型的共聚物組成基于單體和共聚單體的總重量通常為0.01至10重量百分比的共聚單體，然而，取決于共聚物規(guī)格和期望的組成，該共聚物組成在該范圍之外變化。因此，可以使用任何量的共聚物，該量足以在所產(chǎn)生的共聚物中提供所述的聚合物組成。
使用本發(fā)明的催化劑的聚合可以以本領(lǐng)域已知的任何方式來(lái)進(jìn)行。可以將單體聚合為聚合物的此類方法包括但不限于淤漿聚合、氣相聚合、溶液聚合及它們的多反應(yīng)器組合。因此，可以使用本領(lǐng)域中已知的、生產(chǎn)含烯烴的聚合物的任何聚合反應(yīng)區(qū)。在一方面，例如，攪拌反應(yīng)器可以被用于分批法，或者反應(yīng)可以在回路反應(yīng)器中或連續(xù)攪拌反應(yīng)器中被連續(xù)地進(jìn)行。在另一方面，例如，使用淤漿聚合方法在回路反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行在此所公開(kāi)的聚合。用在淤漿聚合中的合適的稀釋劑在本領(lǐng)域中是熟知的，并且包括在反應(yīng)條件下為液體的烴類。用在本公開(kāi)中的術(shù)語(yǔ)“稀釋劑(diluent)”不一定指惰性物質(zhì)，因?yàn)樵撔g(shù)語(yǔ)意欲包括可以有助于聚合過(guò)程的化合物和組合物。可以被用作稀釋劑的烴類的例子包括但不限于環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷。一般地，異丁烷被用作淤漿聚合過(guò)程中的稀釋劑。該技術(shù)的例子在美國(guó)專利號(hào)4,424,341；4,501,885；4,613,484；4,737,280；和5,597,892中找到，其中的每一篇在此被全部引入作為參考。
為本發(fā)明之目的，術(shù)語(yǔ)聚合反應(yīng)器包括本領(lǐng)域已知的任何聚合反應(yīng)器或聚合反應(yīng)器系統(tǒng)，其能夠聚合烯烴單體而產(chǎn)生本發(fā)明的均聚物或共聚物。此類反應(yīng)器可以包括淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器或它們的任何組合。氣相反應(yīng)器可以包括流化床反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器。淤漿反應(yīng)器可以包括立式回路(vertical loops)或臥式回路(horizontal loops)。溶液反應(yīng)器可以包括攪拌釜或高壓釜反應(yīng)器(autoclave reactors)。
適合本發(fā)明的聚合反應(yīng)器可以包括至少一個(gè)原料進(jìn)料系統(tǒng)、至少一個(gè)催化劑或催化劑組分的進(jìn)料系統(tǒng)、至少一個(gè)反應(yīng)器體系、至少一個(gè)聚合物回收系統(tǒng)或它們的任何合適的組合。用于本發(fā)明的合適的反應(yīng)器可以進(jìn)一步包括催化劑貯存系統(tǒng)、擠出系統(tǒng)(extrusion system)、冷卻系統(tǒng)、稀釋劑再循環(huán)系統(tǒng)(diluentrecycling system)或控制系統(tǒng)之任何一種或組合。此類反應(yīng)器可以包括催化劑、稀釋劑和聚合物的連續(xù)輸出(take-off)和直接再循環(huán)。一般而言，連續(xù)的過(guò)程可以包括連續(xù)將單體、催化劑和稀釋劑引入聚合反應(yīng)器中和連續(xù)從該反應(yīng)器中移走含有聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)器體系可以包括一系統(tǒng)一種類型的反應(yīng)器或包括多反應(yīng)器體系，其包括平行或串聯(lián)操作的兩種或更多種類型的反應(yīng)器。多反應(yīng)器體系可以包括連接在一起進(jìn)行聚合的反應(yīng)器，或者未連接的反應(yīng)器。聚合物可以在一組條件下在一個(gè)反應(yīng)器中聚合，然后聚合物可以被轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器中在不同的一組條件下進(jìn)行聚合。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，聚合反應(yīng)器體系可以包括至少一個(gè)回路淤漿反應(yīng)器(loop slurry reactor)。此類反應(yīng)器在本領(lǐng)域中是已知的，并且可以包括立式或臥式回路。此類回路可以包括單回路或系列回路。多回路反應(yīng)器可以包括立式和臥式回路。淤漿聚合可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑可以分散催化劑和聚合物。合適的溶劑的例子包括丁烷、己烷、環(huán)己烷、辛烷和異丁烷。單體、溶劑、催化劑和任何共聚單體被連續(xù)送入回路反應(yīng)器中，在那里發(fā)生聚合。聚合可以發(fā)生在低溫和低壓下。反應(yīng)器流出物可以被閃蒸，以去除固體樹(shù)脂。
在本發(fā)明的又一個(gè)方面中，聚合反應(yīng)器可以包括至少一種氣相反應(yīng)器。此類體系在催化劑存在下在聚合條件下可以使用連續(xù)的循環(huán)流，該循環(huán)流含有一種或多種單體，連續(xù)地循環(huán)通過(guò)流化床。該循環(huán)流可以從流化床中收回，并且再循環(huán)返回到反應(yīng)器中。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物可以從反應(yīng)器中取出，而新的或者新鮮的單體可以被加入以置換被聚合的單體。此類氣相反應(yīng)器可以包括烯烴的多步氣相聚合的過(guò)程，其中烯烴在至少兩個(gè)獨(dú)立的氣相聚合區(qū)中以氣相被聚合，同時(shí)將在第一聚合區(qū)中所形成的含催化劑的聚合物加到第二聚合區(qū)中。
在本發(fā)明的又一個(gè)方面中，聚合反應(yīng)器可以包括管狀反應(yīng)器(tubularreactor)。管狀反應(yīng)器可以通過(guò)自由基引發(fā)或通過(guò)使用一般被用于配位聚合的催化劑制備聚合物。管狀反應(yīng)器可以具有幾個(gè)區(qū)，新鮮的單體、引發(fā)劑或催化劑被加入到那里。單體被攜帶在惰性氣流中，并在反應(yīng)器的一個(gè)區(qū)被引入。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可以被攜帶在氣流中，并在反應(yīng)器的另一個(gè)區(qū)被引入。氣流被混合以進(jìn)行聚合?？梢赃m當(dāng)?shù)乩脽岷蛪毫?，以獲得最佳的聚合反應(yīng)條件。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，聚合反應(yīng)器可以包括溶液聚合反應(yīng)器。在溶液聚合的過(guò)程中，通過(guò)合適的攪拌或其它方法，單體與催化劑組合物接觸?？梢允褂冒ǘ栊杂袡C(jī)稀釋劑或過(guò)量單體的載體。如果需要的話，在存在或缺乏液體物質(zhì)的情況下，可以使單體以氣相與催化反應(yīng)產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)被保持在將導(dǎo)致聚合物的溶液在反應(yīng)介質(zhì)中形成的溫度和壓力下。在聚合期間可以使用攪拌，以獲得更好的溫度控制，并且在整個(gè)聚合區(qū)維持均勻的聚合混合物。合適的方法被用于驅(qū)散聚合的放熱。可以以分批的方式或者以連續(xù)的方式實(shí)現(xiàn)聚合。反應(yīng)器可以包括一系列的至少一個(gè)分離器，其使用高壓和低壓來(lái)分離期望的聚合物。
在本發(fā)明的另外的方面，聚合反應(yīng)器體系可以包括兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的組合。在多反應(yīng)器中聚合物的生產(chǎn)可以包括在至少兩個(gè)獨(dú)立的聚合反應(yīng)器中的幾個(gè)階段，所述至少兩個(gè)獨(dú)立的聚合反應(yīng)器通過(guò)轉(zhuǎn)移設(shè)備而相互連接，這使得將由第一聚合反應(yīng)器產(chǎn)生的聚合物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器是可能的。在反應(yīng)器之一中的期望聚合條件可以不同于其它反應(yīng)器的操作條件?？蛇x地，在多反應(yīng)器中的聚合可以包括聚合物從一個(gè)反應(yīng)器手動(dòng)轉(zhuǎn)移至隨后的反應(yīng)器，以進(jìn)行連續(xù)的聚合。這樣的反應(yīng)器可以包括任何組合，其包括但不限于多回路反應(yīng)器、多氣相反應(yīng)器、回路和氣相反應(yīng)器的組合、高壓釜反應(yīng)器(autoclave reactors)或溶液反應(yīng)器與氣相或回路反應(yīng)器的組合、多溶液反應(yīng)器或多高壓釜反應(yīng)器。
在本發(fā)明的另一方面，催化劑可以以多種方法制備，包括但不限于，連續(xù)將催化劑組分直接給料至聚合反應(yīng)器中，包括一個(gè)任選的一些或全部催化劑組分的預(yù)接觸步驟，該步驟發(fā)生在將它們引入反應(yīng)器之前。在這方面，每一任選的預(yù)接觸步驟可以包括預(yù)接觸不同的時(shí)間。在這方面，本發(fā)明包括在引發(fā)聚合反應(yīng)之前的多個(gè)持續(xù)時(shí)間的多、任選的預(yù)接觸步驟。此外，這些多、任選的預(yù)接觸步驟可以在至少一個(gè)預(yù)接觸容器中在將預(yù)接觸組分引入反應(yīng)器中之前發(fā)生，它們可以發(fā)生在聚合反應(yīng)器本身中，或它們的任意組合，包括使用包含不同催化劑組分的多預(yù)接觸容器。因此，在本方面，任何預(yù)接觸步驟可以包括預(yù)接觸催化劑組分的任何組合，包括任何任選的催化劑組分。同樣在這方面，該多、任選的預(yù)接觸步驟可以包括不同的預(yù)接觸持續(xù)時(shí)間。
在本發(fā)明的另一方面，可以通過(guò)將催化劑組分連續(xù)送入任何數(shù)量的任選的預(yù)接觸容器中并隨后將該組分連續(xù)引入反應(yīng)器中而制備催化劑。在一方面，例如，本發(fā)明提供產(chǎn)生催化劑組合物的方法，包括使至少一種茂金屬、至少一種有機(jī)鋁化合物、以及至少一種烯烴或炔烴接觸第一段時(shí)間，以形成包括至少一種預(yù)接觸茂金屬、至少一種預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物以及至少一種預(yù)接觸烯烴或炔烴的預(yù)接觸混合物；和使預(yù)接觸混合物與至少一種酸性活化劑-載體接觸第二段時(shí)間，以形成包括至少一種后接觸茂金屬、至少一種后接觸有機(jī)鋁化合物、至少一種后接觸烯烴或炔烴以及至少一種后接觸酸性活化劑-載體的后接觸混合物。
在另一方面，例如，本發(fā)明提供產(chǎn)生催化劑組合物的方法，包括使至少兩種包括至少一種茂金屬的催化劑組分、至少一種有機(jī)鋁化合物、至少一種烯烴或炔烴、或至少一種酸性活化劑-載體接觸第一段時(shí)間，以形成含有預(yù)接觸催化劑組分的預(yù)接觸混合物；和使該預(yù)接觸混合物與任何未用于形成該預(yù)接觸混合物的催化劑組分接觸，并任選地使該預(yù)接觸混合物與含有至少一種茂金屬的另外的催化劑組分、至少一種有機(jī)鋁化合物、至少一種烯烴或炔烴、或至少一種酸性活化劑-載體接觸第二段時(shí)間，以形成后接觸混合物，其包括至少一種后接觸茂金屬、至少一種后接觸有機(jī)鋁化合物、至少一種后接觸烯烴或炔烴以及至少一種后接觸酸性活化劑-載體。
在另一方面，每一成分可被送入反應(yīng)器，或直接被送入，或通過(guò)至少一個(gè)預(yù)接觸容器，使用已知的進(jìn)料、測(cè)量和控制設(shè)備例如泵、質(zhì)量和體積流量計(jì)和控制器以及類似物而被送入。反饋信號(hào)和控制回路(control loops)可以連同該連續(xù)催化劑形成和引入一起被使用。質(zhì)量流量計(jì)可以是科里奧利型計(jì)，其適于測(cè)量多種流動(dòng)類型例如來(lái)自具有3個(gè)壓頭的正置換型泵(positive displacement pumpwith three heads)的流動(dòng)。其它類型的泵、儀表以及相似類型設(shè)備的組合可以被用作給料和控制的方法，以測(cè)量和控制催化劑組分的給料速率。根據(jù)組分的類型、組分的化學(xué)相容性以及組分的期望的量和流速，給料和控制的方法的多種組合也可以用于每一個(gè)分別的組分，并如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知。例如，用于給料和控制方法的合適儀表可以是，但不限于，熱質(zhì)量流量計(jì)(thermal mass flow meter)、體積流量計(jì)例如孔式(orifice-type)、膜式(diaphragm-type)、水位式(level-type)計(jì)，或類似物。
在另一方面，在被引入聚合反應(yīng)器前，催化劑組分可以以多種或不同的次序和組合被結(jié)合。在一方面，例如，使茂金屬與烷基鋁和烯烴在第一預(yù)接觸容器中預(yù)接觸第一段預(yù)接觸時(shí)間，例如可達(dá)7-10天，以形成第一預(yù)接觸溶液。然后，將該第一預(yù)接觸溶液與處理的固體氧化物組分以及任選的更多的烷基鋁一起送入第二預(yù)接觸容器中，持續(xù)第二段預(yù)接觸時(shí)間。在這方面，例如，第二預(yù)接觸時(shí)間可以更短、更長(zhǎng)或與第一預(yù)接觸時(shí)間相同。例如，第二預(yù)接觸時(shí)間可以是0.5小時(shí)，之后“后接觸”混合物可以從第二預(yù)接觸容器直接被送入反應(yīng)器本身。在本發(fā)明的另一方面，在被直接引入反應(yīng)器之前，所有的催化劑組分可以被一起帶入預(yù)接觸容器中，持續(xù)第一段時(shí)間。
在另一方面，每一催化劑組分的一部分可以被直接送入反應(yīng)器中，同時(shí)剩下的部分被送入預(yù)接觸容器中。在這方面，例如，有時(shí)期望限制茂金屬或處理的固體氧化物暴露于烷基鋁，在該情況下，僅少量的烷基鋁被引入預(yù)接觸容器中，或者單獨(dú)引入，或者從也包含烯烴和茂金屬的溶液中引入，而烷基鋁的剩余部分可以被直接引入反應(yīng)器。同樣地，作為催化劑制備物的部分而給料的烯烴的量可以從多來(lái)源給料。例如，可以在第一接觸步驟中將1-己烯加入茂金屬溶液中，以形成第一預(yù)接觸溶液，在第二預(yù)接觸步驟中將更多的1-己烯單獨(dú)加入該茂金屬溶液，以形成第二預(yù)接觸溶液，并且仍將更多的1-己烯直接加入反應(yīng)器。同樣地，任何其它催化劑組分也可以在多步驟中被加入整個(gè)反應(yīng)器體系。
在聚合物產(chǎn)生之后，它們可以被形成為各種各樣的制品，包括但不限于家用容器、器具、膜產(chǎn)品、鼓、油箱、管、土工膜(geomembranes)和襯里(liners)。各種方法可以形成這些制品。在一個(gè)方面中，添加劑和改性劑可以被加入到聚合物中，目的是提供特別期望的效果。
定義 為了更清楚地定義在本文中所用的術(shù)語(yǔ)，提供了下面的定義。當(dāng)在本文中被引入作為參考的任何文件所提供的定義或用法與此處所提供的定義或用法相沖突時(shí)，遵循此處所提供的定義或用法。
術(shù)語(yǔ)聚合物(polymer)在此被用于指含有乙烯的均聚物、乙烯與另一烯烴共聚單體的共聚物、或它們的任意組合。術(shù)語(yǔ)聚合物在此也用于指乙炔的均聚物和共聚物。
術(shù)語(yǔ)助催化劑(cocatalyst)在此用于指組成催化劑混合物組分的至少一種有機(jī)鋁化合物。典型的助催化劑是三烷基鋁化合物、二烷基鋁鹵化物化合物以及烷基鋁二鹵化物化合物。可以使用術(shù)語(yǔ)助催化劑，而不管化合物的真正功能或化合物可以起作用的任何化學(xué)機(jī)理。
術(shù)語(yǔ)惰性氣氛(inert atmosphere)在此用于指對(duì)于特定的反應(yīng)、過(guò)程或環(huán)境氣氛所包圍或覆蓋的物質(zhì)基本為非反應(yīng)性的任何類型的環(huán)境氣氛。因此，該術(shù)語(yǔ)通常被用于指當(dāng)反應(yīng)或過(guò)程的任何母體、組分、中間體或產(chǎn)物對(duì)于特定氣體或水分敏感時(shí)基本無(wú)氧和無(wú)水分的覆蓋氣體的使用，包括但不限于，干燥的氬、干燥的氮、干燥的氦或它們的混合物。另外，惰性氣體也用于指當(dāng)反應(yīng)或過(guò)程的任何母體、組分、中間體或產(chǎn)物僅對(duì)于水分敏感而對(duì)氧不敏感時(shí)干燥空氣作為覆蓋氣氛的使用。然而，如本文所用的惰性氣氛將通常排除CO2或CO，因?yàn)檫@些氣體被預(yù)期對(duì)于特定的反應(yīng)、過(guò)程或它們將包圍或覆蓋的物質(zhì)具有反應(yīng)性，盡管它們偶爾在其它過(guò)程中被用作惰性覆蓋氣體。
術(shù)語(yǔ)預(yù)接觸混合物(precontacted mixture)在此被用于描述催化劑組分的第一混合物，在所述第一混合物被用于形成催化劑組分的后接觸混合物或第二混合物之前，該第一混合物被接觸第一段時(shí)間，所述催化劑組分的后接觸混合物或第二混合物被預(yù)接觸第二段時(shí)間。在本發(fā)明的一方面，預(yù)接觸混合物描述了茂金屬、烯烴或炔烴單體和有機(jī)鋁化合物的混合物，然后該混合物與酸性活化劑-載體和任選地與有機(jī)鋁化合物接觸。因此，預(yù)接觸描述了被用于相互接觸的組分，但是該接觸是在與第二、后接觸混合物中的組分接觸之前進(jìn)行的。因此，本發(fā)明可以有時(shí)區(qū)分用于制備預(yù)接觸混合物的組分和該混合物已被制備后的該組分。例如，根據(jù)本說(shuō)明書，一旦預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物與茂金屬和烯烴或炔烴單體混合之后，它可能反應(yīng)而形成與被用于制備預(yù)接觸混合物的不同有機(jī)鋁化合物不同的至少一種化合物、組合物(formulation)或結(jié)構(gòu)。在這種情況下，預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物或組分被描述為包括被用于制備預(yù)接觸混合物的有機(jī)鋁化合物。
同樣，術(shù)語(yǔ)后接觸混合物(postcontacted mixture)在此被用于描述催化劑組分的第二混合物，所述催化劑組分被接觸第二段時(shí)間，并且，其組成之一是被接觸第一段時(shí)間的催化劑組分的預(yù)接觸混合物或第一混合物。通常，術(shù)語(yǔ)后接觸混合物在此被用于描述茂金屬、烯烴或炔烴單體、有機(jī)鋁化合物和酸性活化劑-載體的混合物，其是通過(guò)使部分這些組分的預(yù)接觸混合物與被加入來(lái)組成后接觸混合物的任何另外的組分接觸而形成的。一般而言，被加入而組成后接觸混合物的另外的組分是酸性活化劑-載體，并且任選地可以包括有機(jī)鋁化合物，其與被用于制備預(yù)接觸混合物的有機(jī)鋁化合物相同或者不同，如在此所述。因此，本發(fā)明有時(shí)也可以區(qū)分被用于制備后接觸混合物的組分與混合物已經(jīng)被制備之后的該組分。
術(shù)語(yǔ)茂金屬在此被用于指含有至少一個(gè)η5-鏈二烯基配體的茂金屬和茂金屬類似化合物，在一方面，用于指含有至少一個(gè)η5-環(huán)二烯基配體的茂金屬和茂金屬類似化合物，以及在另一方面用于指含有至少一個(gè)η5-環(huán)戊二烯基配體，或其類似物或衍生物的茂金屬和茂金屬類似化合物。因此，本發(fā)明的茂金屬通常包括至少一個(gè)環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、或硼苯配體或它們的取代衍生物。在這些配體上的可能的取代基包括氫，因此，表述“它們的取代衍生物(substitutedderivatives thereof)”在本發(fā)明中包括部分飽和的配體，例如四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、部分飽和的茚基、部分飽和的芴基、取代的部分飽和的茚基、取代的部分飽和的芴基及類似物。在一些上下文中，茂金屬被簡(jiǎn)單地稱為“催化劑”，如同術(shù)語(yǔ)“助催化劑(cocatalyst)”在此被用于指有機(jī)鋁化合物。
術(shù)語(yǔ)催化劑組合物(catalyst composition)、催化劑混合物(catalystmixture)及類似術(shù)語(yǔ)在此被用于或者指預(yù)接觸混合物或者指后接觸混合物，如上下文所要求。這些術(shù)語(yǔ)的使用不取決于在組合這些組分之后混合物組分反應(yīng)的實(shí)際產(chǎn)物、活性催化部位的性質(zhì)、或者用于制備預(yù)接觸混合物的鋁助催化劑、茂金屬化合物、烯烴或炔烴單體的歷程、或者酸性活化劑-載體的具體反應(yīng)。因此，術(shù)語(yǔ)催化劑組合物、催化劑混合物及類似術(shù)語(yǔ)包括多相組合物(heterogeneouscompositions)和均相組合物(homogenous compositions)。
術(shù)語(yǔ)烴基(hydrocarbyl)在此被用于指烴自由基，其包括但不限于芳基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基(aralkenyl)、芳炔基(aralkynyl)及類似物，并且包括其所有取代的、未取代的、支鏈、直鏈、雜原子取代的衍生物。
術(shù)語(yǔ)固體酸性活化劑-載體、酸性活化劑-載體、或僅僅是活化劑-載體及類似物在此被用于表示相對(duì)高孔隙率的處理的固體無(wú)機(jī)氧化物，其表現(xiàn)路易斯酸性或布朗斯臺(tái)德酸性性質(zhì)，并且其已經(jīng)用吸電子組分一般為陰離子處理，且其被煅燒。吸電子組分一般為吸電子陰離子源化合物。因此，在一方面，處理的固體氧化物化合物包括至少一種固體氧化物化合物與至少一種吸電子陰離子源化合物的煅燒接觸產(chǎn)物。在另一方面，活化劑-載體或“處理的固體氧化物化合物”包括至少一種電離化酸性固體氧化物化合物。術(shù)語(yǔ)載體或活化劑-載體不被用于暗示這些組分是惰性的，并且該組分不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是催化劑組合物的惰性組分。
盡管類似或等價(jià)于在此所述的那些的任何方法、設(shè)備和材料可以被用在本發(fā)明的實(shí)踐或試驗(yàn)中，但一般的方法、設(shè)備和材料在此被描述。
在此所述的所有出版物和專利在此被引入作為參考，目的是描述和公開(kāi)例如在所述出版物中被描述的結(jié)構(gòu)和方法學(xué)，其可能結(jié)合目前所述的發(fā)明被使用。上面討論的和貫穿全文的出版物被提供，僅僅因?yàn)樗鼈冊(cè)诒景l(fā)明的申請(qǐng)日之前公開(kāi)。此處沒(méi)有什么可以被解釋為承認(rèn)由于這些在先發(fā)明，發(fā)明人無(wú)權(quán)占先于這些公開(kāi)文獻(xiàn)。
對(duì)于在此所公開(kāi)的任何具體化合物而言，所呈現(xiàn)的一般結(jié)構(gòu)也包括所有的構(gòu)象異構(gòu)體、位置異構(gòu)體(regioisomers)和立體異構(gòu)體，它們可以產(chǎn)生自具體取代基組。所述一般結(jié)構(gòu)也包括所有的對(duì)映體、非對(duì)映體和無(wú)論是處于對(duì)映體形式或外消旋形式的其它旋光異構(gòu)體，以及立體異構(gòu)體的混合物，如上下文所需要。
本發(fā)明通過(guò)下面的實(shí)施例被進(jìn)一步闡明，所述實(shí)施例不以任何方式被解釋為對(duì)其范圍加以限定。相反，應(yīng)當(dāng)清楚地理解，可以憑借各種各樣的其它方面、實(shí)施方案、修改和其等價(jià)物，在閱讀本文的說(shuō)明書之后，其可以使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神或者所附權(quán)利要求書的范圍的情況下想到它們。
在下面實(shí)施例中，除非另有規(guī)定，在此所述的合成和制備在惰性氣氛如氮或氬下進(jìn)行。溶劑購(gòu)自商業(yè)來(lái)源，并且一般在使用前經(jīng)活性氧化鋁干燥。除非另有規(guī)定，試劑從商業(yè)來(lái)源獲得。
實(shí)施例1氟化二氧化硅-氧化鋁酸性活化劑-載體的制備 用于制備本實(shí)施例中的氟化二氧化硅-氧化鋁酸性活化劑-載體的二氧化硅-氧化鋁從W.R.Grace以Grade MS13-110獲得，其含有13％氧化鋁，具有1.2cc/g的孔體積和400m2/g的表面積。該物質(zhì)通過(guò)用含氟化氫銨的溶液浸漬為初步濕潤(rùn)而被氟化，所述溶液的量足以等于二氧化硅-氧化鋁重量的10wt％。然后將該浸漬物質(zhì)在真空烘箱中于100℃下干燥8小時(shí)。然后將以該種方式獲得的氟化二氧化硅-氧化鋁樣品如下進(jìn)行煅燒。將10克氧化鋁放置在1.75英寸在底部裝備有燒結(jié)石英盤的石英管中。當(dāng)二氧化硅被支托在盤上時(shí)，干燥的空氣以1.6至1.8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的線速率向上吹過(guò)盤。在石英管周圍的電爐被用于以400℃/小時(shí)的速率將管的溫度增至450℃的最終溫度。在該溫度下，使二氧化硅-氧化鋁在干燥空氣中氟化三個(gè)小時(shí)。之后，收集二氧化硅-氧化鋁并貯存在干燥氮?dú)庀?，并且在未暴露于大氣的情況下使用。
實(shí)施例2預(yù)接觸/后接觸催化劑組合物的制備以及其聚合活性與標(biāo)準(zhǔn)催化劑組合物的比較 在具有和不具有茂金屬、TEA和1-己烯的預(yù)接觸步驟的催化劑組合物的比較研究中測(cè)試本發(fā)明，所屬催化劑組合物包括雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯催化劑、三乙基鋁(TEA)、單體(乙烯)和共聚單體(1-己烯)、以及酸性活化劑-載體(氟化二氧化硅-氧化鋁)。在本研究中所得到的數(shù)據(jù)被提供在表1中，使用氟化二氧化硅-氧化鋁的酸性活化劑-載體。
制備在45mL干燥的、脫氣甲苯中的45mg雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯儲(chǔ)存液，用于表1的試驗(yàn)。表1的對(duì)照實(shí)施例2A表示從幾乎同時(shí)使5mL雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯儲(chǔ)存液、200mg氟化二氧化硅氧化鋁、1mL于庚烷中的15wt％的三乙基鋁(TEA)、20g共聚單體(1-己烯)和單體(乙烯)接觸而得到的聚合反應(yīng)數(shù)據(jù)，其不存在任何催化劑組分的延伸的預(yù)接觸(extended precontacting)。
在1加侖(3.785 L)高壓釜中如下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在異丁烷吹掃(purge)下將5mL雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯儲(chǔ)存液進(jìn)料到高壓釜，之后即刻進(jìn)料200mg載體-活化劑。密封高壓釜，加入2升異丁烷連同20g 1-己烯和1mL于庚烷中的15wt％的三乙基鋁(TEA)。當(dāng)在2分鐘的時(shí)間期間將反應(yīng)器加熱到90℃時(shí)，開(kāi)始攪拌并保持在700rpm。用乙烯使總壓力達(dá)到550psig(3890kPa)。在需要時(shí)將乙烯送入反應(yīng)器中，以將壓力保持在550psig(3890kPa)。1小時(shí)后，然后停止攪拌器和加熱并使反應(yīng)器快速降壓。然后，打開(kāi)高壓釜并物理取出固體聚乙烯。表1的實(shí)施例2A中提供的活性值提供了用于比較的催化劑和活化劑活性的基線。
表1的實(shí)施例2B證實(shí)，在進(jìn)料到高壓釜之前使雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯與1-己烯和TEA預(yù)接觸得到具有比實(shí)施例2A的催化劑更高活性的催化劑。因此，用2mL 1-己烯和1mL于庚烷中的15wt％的三乙基鋁處理5mL茂金屬儲(chǔ)存液。在進(jìn)料到高壓釜之前該溶液被攪拌30分鐘。然后，該預(yù)接觸溶液被進(jìn)料到1加侖(3.785L)高壓釜，之后即刻進(jìn)料200mg活化劑-載體。然后，密封高壓釜并將2L異丁烷以及20g 1-己烯迅速加入反應(yīng)器中。當(dāng)在2分鐘的時(shí)間期間將反應(yīng)器加熱到90℃時(shí)，開(kāi)始攪拌并保持在700rpm。用乙烯使總壓力達(dá)到550psig(3890kPa)。在需要時(shí)將乙烯送入反應(yīng)器中，以將壓力保持在550psig(3890kPa)。53分鐘后，然后停止攪拌器和加熱并使反應(yīng)器快速降壓。然后，打開(kāi)高壓釜并物理取出固體聚乙烯。反應(yīng)器基本沒(méi)有任何壁垢(wall scale)、涂覆層或其它形式的污垢的跡象。


實(shí)施例3通過(guò)改變被預(yù)接觸和后接觸的組分而制備的催化劑組合物的聚合活性比較 在表2中描述的實(shí)施例3A-3D中，以多種組合，用1mL 15wt.％的三乙基鋁、2mL 1-己烯和200mg氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體任選處理1mL 1mg/1mL雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的甲苯儲(chǔ)存液30分鐘，然后將該混合物引入聚合高壓鍋。在氮?dú)夥障峦ㄟ^(guò)在45mL干燥的甲苯中溶解45mg雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯而制備所述儲(chǔ)存液。在異丁烷中于90℃、550psig(3890kPa)的乙烯下用20克1-己烯進(jìn)行聚合反應(yīng)60分鐘。表2中的“是”或“否”分別表示這些反應(yīng)物在引入高壓釜前30分鐘的時(shí)間期間內(nèi)在預(yù)接觸混合物中的存在或不存在。
在實(shí)施例3A中，在氮?dú)夥障掠?mL在庚烷中的15wt.％的三烷基鋁和2mL 1-己烯處理1mL 1mg/1mL雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的甲苯儲(chǔ)存液。在被進(jìn)料到高壓釜之前該含有這三種反應(yīng)物的預(yù)接觸混合物組合物被攪拌30分鐘。然后，該預(yù)接觸溶液被加料到1加侖(3.785L)高壓釜，之后即刻進(jìn)料200mg活化劑-載體。然后，密封高壓釜并將2L異丁烷以及20g 1-己烯迅速加入反應(yīng)器中。當(dāng)在2分鐘的時(shí)間期間將反應(yīng)器加熱到90℃時(shí)，開(kāi)始攪拌并保持在700rpm。用乙烯使總壓力達(dá)到550psig(3890kPa)。因此，含有預(yù)接觸溶液和載體活化劑的后接觸溶液被允許在引入乙烯之前保持接觸2分鐘的時(shí)間期間。在需要時(shí)將乙烯送入反應(yīng)器中，以將壓力保持在550psig(3890kPa)。60分鐘后，然后停止攪拌器和加熱并使反應(yīng)器快速降壓。然后，打開(kāi)高壓釜并物理取出固體聚乙烯。反應(yīng)器基本沒(méi)有任何壁垢(wall scale)、涂覆層或其它形式的污垢的跡象。
在實(shí)施例3B中，在預(yù)接觸混合物中僅用1mL 15wt.％的三乙基鋁處理1mL 1mg/1mL雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的甲苯儲(chǔ)存液。在被進(jìn)料到高壓釜之前該含有這兩種反應(yīng)物的預(yù)接觸混合物組合物被攪拌30分鐘。然后，該預(yù)接觸溶液被加料到1加侖(3.785L)高壓釜，之后即刻進(jìn)料200mg活化劑-載體。然后，密封高壓釜并將2L異丁烷以及20g 1-己烯迅速加入反應(yīng)器中。當(dāng)在2分鐘的時(shí)間期間將反應(yīng)器加熱到90℃時(shí)，開(kāi)始攪拌并保持在700rpm。用乙烯使總壓力達(dá)到550psig(3890kPa)。因此，含有預(yù)接觸溶液和載體活化劑的后接觸溶液被允許在引入乙烯之前保持接觸2分鐘的時(shí)間期間。在需要時(shí)將乙烯送入反應(yīng)器中，以將壓力保持在550psig(3890kPa)。60分鐘后，然后停止攪拌器和加熱并使反應(yīng)器快速降壓。然后，打開(kāi)高壓釜并物理取出固體聚乙烯。反應(yīng)器基本沒(méi)有任何壁垢(wallscale)、涂覆層或其它形式的污垢的跡象。本實(shí)施例得到比實(shí)施例3A更低的活性。
在實(shí)施例3C中，在預(yù)接觸混合物中僅用2mL 1-己烯處理1mL 1mg/1mL雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的甲苯儲(chǔ)存液。在被進(jìn)料到高壓釜之前該含有這兩種反應(yīng)物的預(yù)接觸混合物組合物被攪拌30分鐘。然后，該預(yù)接觸溶液被加料到1加侖(3.785L)高壓釜，之后即刻進(jìn)料200mg活化劑-載體。然后，密封高壓釜并將2L異丁烷連同20g 1-己烯和1mL 15wt.％的三乙基鋁迅速加入反應(yīng)器中。當(dāng)在2分鐘的時(shí)間期間將反應(yīng)器加熱到90℃時(shí)，開(kāi)始攪拌并保持在700rpm。用乙烯使總壓力達(dá)到550psig(3890kPa)。因此，含有預(yù)接觸溶液和載體活化劑的后接觸溶液被允許在引入乙烯之前保持接觸2分鐘的時(shí)間期間。在需要時(shí)將乙烯送入反應(yīng)器中，以將壓力保持在550psig(3890kPa)。60分鐘后，然后停止攪拌器和加熱并使反應(yīng)器快速降壓。然后，打開(kāi)高壓釜并物理取出固體聚乙烯。反應(yīng)器基本沒(méi)有任何壁垢(wall scale)、涂覆層或其它形式的污垢的跡象。本實(shí)施例得到比實(shí)施例3A更低的活性。
在實(shí)施例3D中，在預(yù)接觸混合物中用2mL 1-己烯和200mg活化劑-載體處理1mL 1mg/1mL雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的甲苯儲(chǔ)存液。在被進(jìn)料到高壓釜之前該含有這三種反應(yīng)物的預(yù)接觸混合物組合物被攪拌30分鐘。然后，該預(yù)接觸漿液被加料到1加侖(3.785L)高壓釜，之后即刻進(jìn)料200mg活化劑-載體。然后，密封高壓釜并將2L異丁烷連同20g 1-己烯和1mL 15wt.％的三乙基鋁迅速加入反應(yīng)器中。當(dāng)在2分鐘的時(shí)間期間將反應(yīng)器加熱到90℃時(shí)，開(kāi)始攪拌并保持在700rpm。用乙烯使總壓力達(dá)到550psig(3890kPa)。因此，含有預(yù)接觸溶液和載體活化劑的后接觸溶液被允許在引入乙烯之前保持接觸2分鐘的時(shí)間期間。在需要時(shí)將乙烯送入反應(yīng)器中，以將壓力保持在550psig(3890kPa)。60分鐘后，然后停止攪拌器和加熱并使反應(yīng)器快速降壓。然后，打開(kāi)高壓釜并物理取出固體聚乙烯。反應(yīng)器基本沒(méi)有任何壁垢(wall scale)、涂覆層或其它形式的污垢的跡象。本實(shí)施例得到比實(shí)施例3A更低的活性。
這些試驗(yàn)證實(shí)了在不存在活化劑-載體的情況下預(yù)接觸茂金屬與1-己烯和TEA具有較高的活性。
實(shí)施例4源自不同預(yù)接觸和后接觸催化劑組合物的催化劑的活性以及在預(yù)接觸催化劑組合物中存在活化劑-載體的研究 表3中描述的試驗(yàn)4A和4B提供了含有茂金屬催化劑、雙(2，7-二叔丁基芴基)-乙-1，2-二基二氯化鋯(IV)、三乙基鋁(TEA)、單體(乙烯)和共聚單體(1-己烯)以及氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體的催化劑組合物的比較。根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)，在被引入聚合反應(yīng)高壓釜之前，用1mL 15wt.％的三乙基鋁、2mL 1-己烯和200 mg氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體任選處理1mg茂金屬/1mL甲苯儲(chǔ)存液(6mL)45分鐘。因此，表3中的“是”或“否”條目表示在與茂金屬的45分鐘預(yù)接觸步驟中在將預(yù)接觸混合物引入高壓釜前這些反應(yīng)物的存在。在異丁烷中于80℃、450psig(3200kPa)的乙烯下用20克1-己烯進(jìn)行聚合反應(yīng)60分鐘。
在實(shí)施例4A中，在氮?dú)夥障掠?mL于慶烷中的15wt.％的三烷基鋁和2mL 1-己烯處理6mL 1mg/1mL雙(2，7-二叔丁基芴基)-乙-1，2-二基二氯化鋯(IV)的甲苯儲(chǔ)存液。在被進(jìn)料到高壓釜之前該含有這三種反應(yīng)物的預(yù)接觸混合物組合物被攪拌45分鐘。然后，該預(yù)接觸溶液被加料到1加侖(3.785L)高壓釜，之后即刻進(jìn)料200mg活化劑-載體。然后，密封高壓釜并將2 L異丁烷以及20g 1-己烯迅速加入反應(yīng)器中。當(dāng)在2分鐘的時(shí)間期間將反應(yīng)器加熱到80℃時(shí)，開(kāi)始攪拌并保持在700rpm。用乙烯使總壓力達(dá)到450psig(3200kPa)。因此，含有預(yù)接觸溶液和載體活化劑的后接觸溶液被允許在引入乙烯之前保持接觸2分鐘的時(shí)間期間。在需要時(shí)將乙烯送入反應(yīng)器中，以將壓力保持在450psig(3200kPa)。60分鐘后，然后停止攪拌器和加熱并使反應(yīng)器快速降壓。然后，打開(kāi)高壓釜并物理取出固體聚乙烯。
在比較實(shí)施例4B中，氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體與雙(2，7-二叔丁基芴基)-乙-1，2-二基二氯化鋯(IV)茂金屬催化劑、三乙基鋁(TEA)和己烷共聚單體一起存在于預(yù)接觸混合物中。因此，用1mL于庚烷中的15wt.％的三烷基鋁、2mL1-己烯和200mg活化劑-載體漿化6mL 1mg/1mL茂金屬的甲苯儲(chǔ)存液。在被進(jìn)料到高壓釜之前該含有所有四種催化劑組分的預(yù)接觸混合物組合物被攪拌45分鐘。然后，密封高壓釜并將2 L異丁烷以及20g 1-己烯迅速加入反應(yīng)器中。當(dāng)在2分鐘的時(shí)間期間將反應(yīng)器加熱到80℃時(shí)，開(kāi)始攪拌并保持在700rpm。用乙烯使總壓力達(dá)到450psig(3200kPa)。在需要時(shí)將乙烯送入反應(yīng)器中，以將壓力保持在450psig(3200kPa)。60分鐘后，然后停止攪拌器和加熱并使反應(yīng)器快速降壓。然后，打開(kāi)高壓釜并物理取出固體聚乙烯。如表3所示，實(shí)施例4B催化劑表現(xiàn)出比實(shí)施例4A催化劑更低的催化劑活性。
實(shí)施例5多種預(yù)接觸和后接觸催化劑組合物的制備以及它們的聚合活性的比較 呈現(xiàn)在表4中的試驗(yàn)提供了催化劑組合物的比較，所述催化劑組合物包括茂金屬催化劑[η5-環(huán)戊二烯基-η5-(9-芴基)己-1-烯]二氯化鋯CH2＝CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2、三乙基鋁(TEA)、單體(乙烯)和共聚單體(1-己烯)以及氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體，其具有或沒(méi)有茂金屬、TEA和1-己烯的預(yù)接觸步驟。在本實(shí)施例中的茂金屬催化劑[(η5-C5H4)CCH3(CH2CH2CH＝CH2)-(η5-9-C13H9)]ZrCl2具有下面的結(jié)構(gòu) 其中R1是甲基，R2是丁烯基(-CH2CH2CH＝CH2)，而R3是H。
實(shí)施例5A代表標(biāo)準(zhǔn)催化試驗(yàn)，其如下得到。在氮?dú)夥障?，?mL 1-己烯、由在甲苯(2mg/mL)中的[η5-環(huán)戊二烯基-η5-(9-芴基)己-1-烯]二氯化鋯CH2＝CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2制備的催化劑溶液的2mL溶液、以及1mL在庚烷溶液中的15wt.％三乙基鋁加入Diels-Alder管中。將該溶液立刻加入250mg活化劑-載體中。因此，表4的實(shí)施例5A代表從幾乎同時(shí)接觸的CH2＝CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2、TEA、1-己烯和氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體而得到的聚合反應(yīng)數(shù)據(jù)，而沒(méi)有使柄型-茂金屬、三乙基鋁(TEA)和1-己烯預(yù)接觸，并因此提供了用于與實(shí)施例5B和5C進(jìn)行比較的基線。
實(shí)施例5B代表按照與實(shí)施例5A的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)相同的方式而得到的催化試驗(yàn)，只是實(shí)施例5B包括0.25小時(shí)的茂金屬CH2＝CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2、TEA和1-己烯的預(yù)接觸步驟，之后使該混合物與氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體接觸。
實(shí)施例5C代表按照與實(shí)施例5A的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)相同的方式而得到的催化試驗(yàn)，只是實(shí)施例5C不包括茂金屬、TEA和1-己烯的預(yù)接觸，而改為包括0.50小時(shí)的“后接觸”步驟(根據(jù)本文的定義)，在該后接觸步驟中，所有組分，即茂金屬CH2＝CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2、TEA、1-己烯以及氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體在將該后接觸混合物加入反應(yīng)器之前進(jìn)行接觸。該實(shí)施例證明，通過(guò)預(yù)接觸茂金屬、TEA和1-己烯獲得了活性的增加，而當(dāng)在開(kāi)始聚合之前接觸所有反應(yīng)物，觀察到活性的降低。
實(shí)施例5D如下制備。將茂金屬催化劑CH2＝CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2(24mg)置于Diels-Alder管中，并通過(guò)用鋁箔覆蓋該管而保持在黑暗狀態(tài)。加入12-mL干燥庚烷的樣品(但是無(wú)己烯)，并攪拌該混合物，同時(shí)加入2mL于庚烷中的15wt.％三乙基鋁。將該漿液在室溫下黑暗中攪拌17小時(shí)，以提供淺黃色溶液。將該樣品保持在黑暗中，直到使用。實(shí)施例5D包括0.25小時(shí)的2mL該預(yù)接觸溶液、1mL 15wt.％TEA和氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體的“后接觸”步驟，之后其被加入反應(yīng)器中。實(shí)施例5D提供了比較實(shí)施例5E和5F的基線。
實(shí)施例5E如下制備。將茂金屬催化劑CH2＝CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2(24mg)置于Diels-Alder管中，并通過(guò)用鋁箔覆蓋該管而保持在黑暗狀態(tài)。加入12-mL1-己烯樣品，并攪拌該混合物，同時(shí)加入2mL在庚烷中的15wt.％三乙基鋁。將該漿液在室溫下于黑暗中攪拌17小時(shí)，以提供暗黃色溶液，其中所有催化劑已經(jīng)溶解。將該樣品保持在黑暗中，直到使用。該實(shí)施例包括0.25小時(shí)的2mL該溶液、1mL 15wt.％TEA和氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體的“后接觸”步驟，之后其被加入反應(yīng)器中。
實(shí)施例5F如下制備。將CH2＝CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2茂金屬催化劑(10mg)置于Diels-Alder管中，向其中加入20mL 1-己烯和2mL在庚烷中的15wt.％三乙基鋁。該混合物被保持在黑暗中，并將Diels-Alder管放在超聲浴中，且聲波振蕩10分鐘。得到暗黃色溶液，其中所有催化劑已經(jīng)溶解。將該樣品保持在黑暗中，直到使用。該實(shí)施例包括0.25小時(shí)的4mL該溶液、1mL 15wt.％TEA和氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體的“后接觸”步驟，之后其被加入反應(yīng)器中。實(shí)施例5E和5F顯示，與其中不包括1-己烯的實(shí)施例5D相比，通過(guò)使茂金屬、TEA及1-己烯預(yù)接觸，活性得到大大提高。
聚合反應(yīng)被如下進(jìn)行。在特定樣品的任何預(yù)接觸和后接觸步驟之后，將催化劑漿液(包括茂金屬、有機(jī)鋁、烯烴和活化劑-載體)在異丁烷吹掃下加入1加侖(3.785L)高壓釜中。密封高壓釜，加入2升異丁烷，開(kāi)始攪拌并維持在700rpm下。將反應(yīng)器在2分鐘的期間內(nèi)迅速加熱至80℃。將25-g 1-己烯樣品推入反應(yīng)器中，用乙烯使總壓力達(dá)到450psig(3200kPa)。將乙烯在需要時(shí)送入反應(yīng)器中，以使壓力維持在450psig(3200kPa)1小時(shí)。然后停止攪拌器和加熱，并使反應(yīng)器迅速降壓。然后打開(kāi)高壓釜，并物理移走固體聚乙烯。


1預(yù)接觸時(shí)間被定義為茂金屬CH2＝CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2、三乙基鋁(TEA)及1-己烯的接觸時(shí)間，它們形成預(yù)接觸混合物。
2后接觸時(shí)間被定義為所有四個(gè)組分之間的接觸時(shí)間，即茂金屬CH2＝CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2、三乙基鋁(TEA)、1-己烯及氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體。這也代表預(yù)接觸混合物與氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體之間的接觸時(shí)間。
3因?yàn)榫酆纤俣仍?9分鐘試驗(yàn)的末尾減小，所以外推至每小時(shí)基線的活性(g/g/hr)形成對(duì)活性的過(guò)高估計(jì)。
4預(yù)接觸和后接觸混合物都不含任何烯烴單體。因此，預(yù)接觸混合物含有茂金屬CH2＝CHCH2CH2C(CH3)(Cp)(9-Flu)ZrCl2、三乙基鋁(TEA)和庚烷，但不含1-己烯。后接觸混合物含有預(yù)接觸混合物、另外的三乙基鋁(TEA)及氟化二氧化硅-氧化鋁。
5保持在黑暗中的預(yù)接觸混合物。
6聲波振蕩而同時(shí)保持在黑暗中的預(yù)接觸混合物。
在表4中，產(chǎn)率(Productivity)是在該試驗(yàn)過(guò)程中生產(chǎn)的聚合物克數(shù)/催化劑克數(shù)，催化劑活性是聚合物克數(shù)/催化劑克數(shù)/單位時(shí)間，并且是試驗(yàn)之間的較好比較，而活化劑-載體活性是聚合物克數(shù)/活化劑-載體克數(shù)/單位時(shí)間。
實(shí)施例6使用預(yù)接觸/后接觸催化劑組合物大規(guī)模生產(chǎn)聚乙烯樹(shù)脂 在本實(shí)施例中，本發(fā)明的預(yù)處理茂金屬催化劑被用在0.931密度(規(guī)格范圍為0.930至0.933)的聚乙烯樹(shù)脂的試驗(yàn)性生產(chǎn)中，以證明該催化劑體系以較大規(guī)模生產(chǎn)產(chǎn)生聚乙烯聚合物的能力。
在連續(xù)顆粒狀方法(也稱為淤漿法)中通過(guò)使催化劑與單體以及任選一種或更多種α-烯烴共聚單體例如1-己烯接觸而制備乙烯聚合物。因此選擇介質(zhì)和溫度，使得共聚物作為固體顆粒產(chǎn)生并以該形式回收。已經(jīng)經(jīng)活性鋁土和/或分子篩干燥的乙烯被用作單體。已通過(guò)分級(jí)脫氣并經(jīng)氧化鋁和/或分子篩干燥的異丁烷被用作稀釋劑。
反應(yīng)器是充滿液體的22.5-英寸內(nèi)徑管回路，具有27,000加侖(102206.124L)的體積。液體異丁烷被用作稀釋劑，并且反應(yīng)器壓力為600psig(4240kPa)?；芈贩磻?yīng)器裝配有連續(xù)輸出(continuous take-off，CTO)和沉降架產(chǎn)物輸出(PTO)(settling leg product take-off)，其可以被組合操作。來(lái)自反應(yīng)器的聚合物和異丁烷連同未反應(yīng)的乙烯和1-己烯的漿液出料通過(guò)已加熱的閃蒸線(flashline)進(jìn)入低壓閃蒸罐并通過(guò)吹掃塔(purge column)以除去殘留的烴。為防止反應(yīng)器中的靜電堆積，加入小量(＜稀釋劑的5ppm)的以Stadis 450出售的商業(yè)抗靜電劑。
催化劑體系包括下面的組分。在第一預(yù)混合罐中使茂金屬雙(茚基)二氯化鋯(η5-C9H7)2ZrCl2、1-己烯稀釋劑和三乙基鋁(TEA)預(yù)接觸9天，這發(fā)生在被引入第二“預(yù)混合”容器之前。在該時(shí)間之后，組成一進(jìn)料的茂金屬-烯烴-TEA混合物、組成第二進(jìn)料的在異丁烷中漿化的活化劑-載體以及組成第三進(jìn)料的在異丁烷中的另外的三乙基鋁(TEA)被引入第二“預(yù)混合”容器，以形成后接觸混合物，根據(jù)本發(fā)明，這發(fā)生在引入回路反應(yīng)器之前。一旦被引入第二預(yù)混合容器而形成后接觸混合物，該混合物在被引入回路反應(yīng)器之前被攪拌約28分鐘的停留時(shí)間。
茂金屬雙(茚基)二氯化鋯濃度大約為每百萬(wàn)份反應(yīng)器濃度之1份。加入的總TEA大約為每百萬(wàn)份反應(yīng)器濃度之10份。在950(510℃)至1000(537.8℃)下在流化床中使固體活化劑-載體脫水，然后進(jìn)料到用于鉻催化劑的常規(guī)催化劑計(jì)量容器并通過(guò)35或49-cc的進(jìn)料器計(jì)量而進(jìn)入第二預(yù)混合容器。
本試驗(yàn)的典型和近似的反應(yīng)器條件為190(87.78℃)的反應(yīng)器溫度、在低壓閃蒸室尾氣中通過(guò)在線氣相色譜測(cè)量的5.5至7.0重量百分比的乙烯、在低壓閃蒸室尾氣中通過(guò)在線氣相色譜測(cè)量的3.5至4.5重量百分比的1-己烯、無(wú)氫、并且反應(yīng)器固體可達(dá)38重量百分比。
操作反應(yīng)器，以具有45分鐘至1.5小時(shí)的停留時(shí)間。在穩(wěn)態(tài)條件下，異丁烷進(jìn)料速度為每小時(shí)30,000磅(13607.77kg)至36,000磅(16329.33kg)，乙烯進(jìn)料速度為每小時(shí)30,000磅(13607.77kg)至34,000磅(15422.14kg)，而1-己烯進(jìn)料速度變化，以控制聚合物產(chǎn)物的密度。在稀釋劑中的乙烯濃度為5至7重量百分比。在反應(yīng)器中的催化劑濃度可以使催化劑體系含量基于反應(yīng)器內(nèi)容物的重量為0.001至1重量百分比的范圍內(nèi)。聚合物以每小時(shí)33,000磅(14968.55kg)至37,000磅(16782.9kg)的速率從反應(yīng)器中移出并在閃蒸室內(nèi)回收。
權(quán)利要求
1.催化劑組合物，包括至少一種預(yù)接觸茂金屬；至少一種預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物；至少一種預(yù)接觸烯烴或炔烴；和至少一種后接觸酸性活化劑-載體。
2.權(quán)利要求1的所述催化劑組合物，其中所述后接觸酸性活化劑-載體包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的混合物；和所述吸電子陰離子是氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽或它們的任何組合。
3.權(quán)利要求1的所述催化劑組合物，其中所述后接觸酸性活化劑-載體包括氟化二氧化硅-氧化鋁。
4.權(quán)利要求3的所述催化劑組合物，其中所述氟化二氧化硅-氧化鋁包括基于干燥后煅燒前的所述氟化二氧化硅-氧化鋁的重量為按重量計(jì)5％至95％的氧化鋁和按重量計(jì)2％至50％的氟化物離子。
5.權(quán)利要求3的所述催化劑組合物，其中所述氟化二氧化硅-氧化鋁包括孔體積為0.5cc/g以上且表面積為100m2/g以上的二氧化硅-氧化鋁。
6.權(quán)利要求1的所述催化劑組合物，其中所述預(yù)接觸茂金屬包括具有下式的化合物(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；其中(X1)獨(dú)立為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、硼苯、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、或取代的硼苯；其中在(X1)的取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、或取代的硼苯上的每一取代基獨(dú)立為脂族基、芳基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)、或它們的取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵化物；或氫；其中在(X1)上的至少一個(gè)取代基任選地為連接(X1)和(X2)的橋連基；其中(X3)和(X4)獨(dú)立為脂族基、芳基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)、或它們的取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；或鹵化物；其中(X2)獨(dú)立為環(huán)戊二烯基基團(tuán)、茚基基團(tuán)、芴基基團(tuán)、硼苯基團(tuán)、脂族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)或它們的取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；或鹵化物；其中在取代的(X2)上的每一取代基獨(dú)立為脂族基、芳基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)、或它們的取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵化物；或氫；和其中在(X2)上的至少一個(gè)取代基任選地為連接(X1)和(X2)的橋連基。
7.權(quán)利要求1的所述催化劑組合物，其中所述預(yù)接觸茂金屬包含茂金屬化合物，其包括雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿；雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；1，2-乙二基雙(η5-1-茚基)二正丁氧基鉿；1，2-乙二基雙(η5-1-茚基)二甲基鋯；3，3-戊二基雙(η5-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿；甲基苯基甲硅烷基雙(η5-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯；雙(正丁基環(huán)戊二烯基)雙(叔丁氨基)鉿；雙(1-正丁基-3-甲基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯；辛基(苯基)甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿；二甲基甲硅烷基雙(η5-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯；1，2-乙二基雙(9-芴基)二氯化鋯；茚基二乙氧基氯化鈦(IV)；(異丙氨基二甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基二氯化鈦；雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(茚基)二氯化鋯；甲基(辛基)甲硅烷基(9-芴基)二氯化鋯；雙(2，7-二叔丁基芴基)-乙-1，2-二基二氯化鋯(IV)；雙-[1-(N，N-二異丙氨基)硼苯]氫化三氟甲基磺酸鋯；甲基-3-丁烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化鋯；甲基-3-丁烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化鋯；甲基-4-戊烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化鋯；甲基-4-戊烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化鋯；苯基-3-丁烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化鋯；苯基-3-丁烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化鋯；苯基-4-戊烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化鋯；苯基-4-戊烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化鋯。
8.權(quán)利要求1的所述催化劑組合物，其中所述預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物包括具有下式的有機(jī)鋁化合物Al(X5)n(X6)3-n，其中(X5)是具有2至20個(gè)碳原子的烴基；(X6)是其任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的醇鹽或芳醚、鹵化物或氫化物；和n是1至3的數(shù)，1和3也包括在內(nèi)。
9.權(quán)利要求1的所述催化劑組合物，其中所述預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物包括三乙基鋁(TEA)、三丙基鋁、二乙基鋁乙醇鹽、三丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁或它們的任何組合。
10.權(quán)利要求1的所述催化劑組合物，還包括至少一種具有下式的后接觸有機(jī)鋁化合物Al(X5)n(X6)3-n，其中(X5)是具有1至20個(gè)碳原子的烴基，而(X6)是任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的醇鹽或芳醚、鹵化物或氫化物；和n是1至3的數(shù)，1和3也包括在內(nèi)。
11.權(quán)利要求1的所述催化劑組合物，其中所述預(yù)接觸烯烴或炔烴包括每分子具有2至30個(gè)碳原子并具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵或至少一個(gè)碳-碳三鍵的化合物。
12.權(quán)利要求1的所述催化劑組合物，其中所述預(yù)接觸烯茂金屬包括雙(茚基)二氯化鋯、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯或雙(2，7-二叔丁基芴基)-乙-1，2-二基二氯化鋯(IV)；所述預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物包括三乙基鋁；所述預(yù)接觸烯烴包括1-己烯；以及所述后接觸酸性活化劑-載體包括氟化二氧化硅-氧化鋁。
13.權(quán)利要求1的所述催化劑組合物，其中所述預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物包括鋁環(huán)戊烷、鋁環(huán)戊二烯或鋁環(huán)戊烯。
14.權(quán)利要求1的所述催化劑組合物，其中所述茂金屬與所述有機(jī)鋁化合物的摩爾比為1∶1至1∶10,000。
15.權(quán)利要求1的所述催化劑組合物，其中在所述預(yù)接觸混合物中所述烯烴或炔烴與所述茂金屬的摩爾比為1∶10至100,000∶1。
16.權(quán)利要求1的所述催化劑組合物，其中所述茂金屬與所述酸性活化劑-載體的重量比為1∶1至1∶1,000,000。
17.權(quán)利要求1的所述催化劑組合物，其中所述酸性活化劑-載體與所述有機(jī)鋁化合物的重量比為1∶5至1000∶1。
18.權(quán)利要求1的所述催化劑組合物，其中所述預(yù)接觸茂金屬包括具有式I的化合物 其中E是C、Si、Ge或Sn；R1是H或具有1至12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)；R2是具有3至12個(gè)碳原子的鏈烯基基團(tuán)；和R3是H或具有1至12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。
19.權(quán)利要求1的所述催化劑組合物，其中所述預(yù)接觸茂金屬包括具有式II的化合物 其中R1是甲基或苯基；R2是3-丁烯基(-CH2CH2CH＝CH2)或4-戊烯基(-CH2CH2CH2CH＝CH2)；和R3是H或叔丁基。
20.生產(chǎn)催化劑組合物的方法，包括使至少一種茂金屬、至少一種有機(jī)鋁化合物、以及至少一種烯烴或炔烴接觸第一段時(shí)間，以形成包括至少一種預(yù)接觸茂金屬、至少一種預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物以及至少一種預(yù)接觸烯烴或炔烴的預(yù)接觸混合物；和使所述預(yù)接觸混合物與至少一種酸性活化劑-載體接觸第二段時(shí)間，以形成包括至少一種后接觸茂金屬、至少一種后接觸有機(jī)鋁化合物、至少一種后接觸烯烴或炔烴以及至少一種后接觸酸性活化劑-載體的后接觸混合物。
21.權(quán)利要求20的所述方法，其中所述茂金屬、所述有機(jī)鋁化合物、以及所述烯烴或炔烴在所述預(yù)接觸混合物中被預(yù)接觸1分鐘至9天的第一段時(shí)間。
22.權(quán)利要求20的所述方法，其中所述預(yù)接觸混合物和所述酸性活化劑-載體在所述后接觸混合物中被接觸1分鐘至24小時(shí)的第二段時(shí)間。
23.權(quán)利要求20的所述方法，其中所述預(yù)接觸茂金屬包括具有下式的茂金屬化合物(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1是鈦、鋯或鉿；其中(X1)獨(dú)立為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、硼苯、取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、或取代的硼苯；其中在(X1)的取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、或取代的硼苯上的每一取代基獨(dú)立為脂族基、芳基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)、或它們的取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵化物；或氫；其中在(X1)上的至少一個(gè)取代基任選地為連接(X1)和(X2)的橋連基；其中(X3)和(X4)獨(dú)立為脂族基、芳基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)、或它們的取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；或鹵化物；其中(X2)獨(dú)立為環(huán)戊二烯基基團(tuán)、茚基基團(tuán)、芴基基團(tuán)、硼苯基團(tuán)、脂族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)或它們的取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；或鹵化物；其中在取代的(X2)上的每一取代基獨(dú)立為脂族基、芳基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、鍺基團(tuán)、錫基團(tuán)、鉛基團(tuán)、硼基團(tuán)、鋁基團(tuán)、無(wú)機(jī)基團(tuán)、有機(jī)金屬基團(tuán)、或它們的取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子；鹵化物；或氫；和其中在(X2)上的至少一個(gè)取代基任選地為連接(X1)和(X2)的橋連基。
24.權(quán)利要求20的所述方法，其中所述預(yù)接觸茂金屬包含茂金屬化合物，其包括雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿；雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；1，2-乙二基雙(η5-1-茚基)二正丁氧基鉿；1，2-乙二基雙(η5-1-茚基)二甲基鋯；3，3-戊二基雙(η5-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鉿；甲基苯基甲硅烷基雙(η5-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯；雙(正丁基環(huán)戊二烯基)雙(叔丁氨基)鉿；雙(1-正丁基-3-甲基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鋯；辛基(苯基)甲硅烷基雙(1-茚基)二氯化鉿；二甲基甲硅烷基雙(η5-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯；二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯；1，2-乙二基雙(9-芴基)二氯化鋯；茚基二乙氧基氯化鈦(IV)；(異丙氨基二甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基二氯化鈦；雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；雙(茚基)二氯化鋯；甲基(辛基)甲硅烷基(9-芴基)二氯化鋯；雙(2，7-二叔丁基芴基)-乙-1，2-二基二氯化鋯(IV)；雙-[1-(N，N-二異丙氨基)硼苯]氫化三氟甲基磺酸鋯；甲基-3-丁烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化鋯；甲基-3-丁烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化鋯；甲基-4-戊烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化鋯；甲基-4-戊烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化鋯；苯基-3-丁烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化鋯；苯基-3-丁烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化鋯；苯基-4-戊烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-9-芴基)二氯化鋯；苯基-4-戊烯基亞甲基(η5-環(huán)戊二烯基)(η5-2，7-二-叔丁基-9-芴基)二氯化鋯。
25.權(quán)利要求20的所述方法，其中所述預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物包括具有下式的有機(jī)鋁化合物Al(X5)n(X6)3-n，其中(X5)是具有2至20個(gè)碳原子的烴基；(X6)是其任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的醇鹽或芳醚、鹵化物或氫化物；和n是1至3的數(shù)，1和3也包括在內(nèi)。
26.權(quán)利要求20的所述方法，其中所述預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物包括三乙基鋁(TEA)、三丙基鋁、二乙基鋁乙醇鹽、三丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁或它們的任何組合。
27.權(quán)利要求20的所述方法，還包括使所述預(yù)接觸混合物和酸性活化劑-載體與至少一種具有下式的后接觸有機(jī)鋁化合物Al(X5)n(X6)3-n，其中(X5)是具有1至20個(gè)碳原子的烴基，而(X6)是任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的醇鹽或芳醚、鹵化物或氫化物；和n是1至3的數(shù)，1和3也包括在內(nèi)，接觸第二段時(shí)間，以形成包括至少一種后接觸茂金屬、至少一種后接觸有機(jī)鋁化合物、至少一種后接觸烯烴或炔烴以及至少一種后接觸酸性活化劑-載體的后接觸混合物。
28.權(quán)利要求20的所述方法，其中所述預(yù)接觸烯烴或炔烴包括每分子具有2至30個(gè)碳原子并具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵或至少一個(gè)碳-碳三鍵的化合物。
29.權(quán)利要求20的所述方法，其中所述后接觸酸性活化劑-載體包括固體氧化物，所述固體氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的混合物，其中所述無(wú)機(jī)氧化物已用吸電子陰離子處理，所述吸電子陰離子包括氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、硫酸氫鹽、硫酸鹽或它們的任何組合。
30.權(quán)利要求20的所述方法，其中所述后接觸酸性活化劑-載體包括氟化二氧化硅-氧化鋁。
31.權(quán)利要求30的所述方法，其中所述氟化二氧化硅-氧化鋁包括基于干燥后煅燒前的所述氟化二氧化硅-氧化鋁的重量為按重量計(jì)5％至95％的氧化鋁和按重量計(jì)2％至50％的氟化物離子。
32.權(quán)利要求30的所述方法，其中所述氟化二氧化硅-氧化鋁包括孔體積為0.5cc/g以上且表面積為100m2/g以上的二氧化硅-氧化鋁。
33.權(quán)利要求20的所述方法，其中所述預(yù)接觸烯茂金屬包括雙(茚基)二氯化鋯、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯或雙(2，7-二叔丁基芴基)-乙-1，2-二基二氯化鋯(IV)；所述預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物包括三乙基鋁；所述預(yù)接觸烯烴包括1-己烯；以及所述后接觸酸性活化劑-載體包括氟化二氧化硅-氧化鋁。
34.權(quán)利要求20的所述方法，其中所述預(yù)接觸有機(jī)鋁化合物包括鋁環(huán)戊烷、鋁環(huán)戊二烯、鋁環(huán)戊烯或它們的任意組合。
35.催化劑組合物，包括至少一種預(yù)接觸茂金屬；至少一種預(yù)接觸烯烴或炔烴；至少一種后接觸酸性活化劑-載體；和至少一種鋁環(huán)戊烷。
36.催化劑組合物，包括至少一種預(yù)接觸茂金屬；至少一種預(yù)接觸烯烴或炔烴；至少一種后接觸酸性活化劑-載體；和至少一種茂金屬的金屬環(huán)戊烷。
37.使用如權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所定義的催化劑制備的樹(shù)脂。
38.使用如權(quán)利要求35至36中任一項(xiàng)所定義的催化劑制備的樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑組合物、以及烯烴聚合和共聚方法的領(lǐng)域，通常使用被承載的催化劑組合物。在一方面，本發(fā)明包括使茂金屬與烯烴或炔烴單體和有機(jī)鋁化合物接觸，這發(fā)生在使該混合物與酸性活化劑－載體接觸之前。
文檔編號(hào)C07F17/00GK1993389SQ200580025926
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者M·詹森, M·P·麥克丹尼爾, J·L·馬丁, 楊清, G·R·霍利, T·克雷恩, E·貝納姆 申請(qǐng)人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司