專利名稱：優(yōu)化的液相氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及一種芳族化合物的液相催化氧化方法。本發(fā)明的一方面涉及二烷基芳族化合物(例如對(duì)-二甲苯)的部分氧化來(lái)制備粗制芳族二羧酸(例如粗制對(duì)苯二甲酸)，粗制芳族二羧酸隨后可以進(jìn)行純化和分離。本發(fā)明的另一方面涉及提供更有效和更經(jīng)濟(jì)的液相氧化方法的改進(jìn)型鼓泡塔反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
各種現(xiàn)有商業(yè)方法中采用液相氧化反應(yīng)。例如，液相氧化目前經(jīng)常用于醛氧化為酸(例如丙醛氧化為丙酸)，環(huán)己烷氧化為己二酸，和烷基芳烴氧化為醇、酸或二酸。在后一類(烷基芳烴的氧化)中特別重要的商業(yè)氧化工藝為對(duì)-二甲苯液相催化部分氧化為對(duì)苯二甲酸。對(duì)苯二甲酸是一種具有多種應(yīng)用的重要化合物。對(duì)苯二甲酸的主要用途為生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的進(jìn)料。PET為一種在全球范圍內(nèi)大量用于生產(chǎn)諸如瓶子、纖維和包裝的產(chǎn)品的公知塑料。
在典型的液相氧化方法中，包括對(duì)-二甲苯部分氧化為對(duì)苯二甲酸，將液相進(jìn)料物流和氣相氧化劑物流引入反應(yīng)器并且在反應(yīng)器中形成多相反應(yīng)介質(zhì)。引入反應(yīng)器的液相進(jìn)料物流含有至少一種可氧化的有機(jī)化合物(例如對(duì)-二甲苯)，同時(shí)氣相氧化劑物流含有分子氧。至少一部分引入反應(yīng)器的分子氧作為氣體溶解到反應(yīng)介質(zhì)的液相中，由此提供液相反應(yīng)可獲得的氧。如果多相反應(yīng)介質(zhì)的液相含有不足濃度的分子氧(例如，如果一部分反應(yīng)介質(zhì)為“缺氧的”)時(shí)，不期望的副反應(yīng)可以產(chǎn)生雜質(zhì)和/或預(yù)期的反應(yīng)的速率方面可被延遲。如果反應(yīng)介質(zhì)的液相含有太少可氧化的化合物時(shí)，反應(yīng)速率可能慢得不合需要。另外，如果反應(yīng)介質(zhì)的液相含有過(guò)高濃度的可氧化的化合物時(shí)，額外的不期望的副反應(yīng)可以產(chǎn)生雜質(zhì)。
傳統(tǒng)的液相氧化反應(yīng)器裝配有用于混合其中所含的多相反應(yīng)介質(zhì)的攪拌設(shè)備。提供反應(yīng)介質(zhì)的攪拌是為了促進(jìn)分子氧溶解到反應(yīng)介質(zhì)的液相中，在反應(yīng)介質(zhì)的液相中保持濃度相對(duì)均勻的溶解氧，和在反應(yīng)介質(zhì)的液相中保持濃度相對(duì)均勻的可氧化的有機(jī)化合物。
進(jìn)行液相氧化的反應(yīng)介質(zhì)的攪拌經(jīng)常通過(guò)容器中的機(jī)械攪拌設(shè)備來(lái)提供，例如連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)。雖然CSTR可提供反應(yīng)介質(zhì)的徹底攪拌，但是CSTR存在許多缺陷。例如，CSTR由于它們需要昂貴的電動(dòng)機(jī)、流體密封型軸承和傳動(dòng)軸、和/或復(fù)雜的攪拌機(jī)理而具有相對(duì)高的投資成本。另外，傳統(tǒng)CSTR的旋轉(zhuǎn)和/或擺動(dòng)機(jī)械元件需要定期維護(hù)。與該維護(hù)相關(guān)聯(lián)的勞動(dòng)力和停車時(shí)間增加了CSTR的操作成本。但是，即使進(jìn)行定期維護(hù)，CSTR中采用的機(jī)械攪拌系統(tǒng)也容易出現(xiàn)機(jī)械故障，并且經(jīng)過(guò)相對(duì)短的時(shí)間可能需要更換。
鼓泡塔反應(yīng)器提供了CSTR和其它機(jī)械攪拌型氧化反應(yīng)器的一種有吸引力的替換方式。鼓泡塔反應(yīng)器提供了反應(yīng)介質(zhì)的攪拌，不需要昂貴和不可靠的機(jī)械設(shè)備。鼓泡塔反應(yīng)器通常包括其中含有反應(yīng)介質(zhì)的伸長(zhǎng)的立式反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)介質(zhì)的攪拌主要通過(guò)上升穿過(guò)反應(yīng)介質(zhì)液相的氣泡本身的浮力來(lái)提供。相對(duì)于機(jī)械攪拌型反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，這種在鼓泡塔反應(yīng)器中提供的自身浮力攪拌降低了投資和維護(hù)成本。另外，與鼓泡塔反應(yīng)器相關(guān)的，基本上不存在移動(dòng)的機(jī)械部件提供了相對(duì)于機(jī)械攪拌型反應(yīng)器更加不容易出現(xiàn)機(jī)械故障的氧化系統(tǒng)。
當(dāng)在傳統(tǒng)氧化反應(yīng)器(CSTR或鼓泡塔)中進(jìn)行對(duì)-二甲苯的液相部分氧化時(shí)，從反應(yīng)器中排出的產(chǎn)物通常為含有粗制對(duì)苯二甲酸(CTA)和母液的漿料。CTA含有相對(duì)高濃度的雜質(zhì)(例如4-羧基苯甲醛、對(duì)-甲苯甲酸、芴酮、和其它發(fā)色體)，使得其不適宜作為生產(chǎn)PET的進(jìn)料。由此，通常將傳統(tǒng)氧化反應(yīng)器中生成的CTA進(jìn)行純化工藝，將CTA轉(zhuǎn)化為適用于生產(chǎn)PET的純化對(duì)苯二甲酸(PTA)。
一種用于將CTA轉(zhuǎn)化為PTA的典型純化方法，包括下列步驟(1)用水置換含有CTA的漿料的母液，(2)加熱CTA/水漿料，以將CTA溶解于水中，(3)催化氫化CTA/水溶液，由此將雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為更期望的和/或容易分離的化合物，(4)通過(guò)多級(jí)結(jié)晶步驟從氫化的溶液中沉淀獲得的PTA，和(5)從剩余液體中分離結(jié)晶的PTA。雖然有效，但是這類傳統(tǒng)純化方法可能是非常昂貴的。導(dǎo)致傳統(tǒng)CTA純化方法的高成本的各種因素包括例如，促進(jìn)CTA溶解于水所需的熱能，氫化所需的催化劑，氫化所需的氫氣流，由于一些對(duì)苯二甲酸的氫化而導(dǎo)致的產(chǎn)率(yield)損失，和多級(jí)結(jié)晶所需的多個(gè)容器。由此，期望提供可以無(wú)需熱量促進(jìn)的溶解于水、氫化和/或多級(jí)結(jié)晶就可以純化的CTA產(chǎn)物。
發(fā)明目的由此，本發(fā)明的目的是，提供一種更有效的和更經(jīng)濟(jì)的液相氧化反應(yīng)器和方法。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種用于對(duì)-二甲苯液相催化部分氧化為對(duì)苯二甲酸的、更有效的和更經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)器和方法。
本發(fā)明的仍另一目的是，提供一種鼓泡塔反應(yīng)器，其促進(jìn)形成較少雜質(zhì)的改進(jìn)的液相氧化反應(yīng)。
本發(fā)明的仍另一目的是，提供一種用于制備純對(duì)苯二甲酸(PTA)的、更有效的和更經(jīng)濟(jì)的系統(tǒng)，其通過(guò)液相氧化對(duì)-二甲苯制得粗制對(duì)苯二甲酸(CTA)并且隨后將CTA純化為PTA。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種用于氧化對(duì)-二甲苯和生產(chǎn)CTA產(chǎn)品的鼓泡塔反應(yīng)器，其能夠無(wú)需加熱促進(jìn)CTA溶解于水、氫化溶解的CTA、和/或多步結(jié)晶氫化的PTA來(lái)進(jìn)行純化。
應(yīng)當(dāng)指出的是，如所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍，并非局限于能夠?qū)崿F(xiàn)所有上述目的的方法或設(shè)備。而是，所要求的本發(fā)明的范圍可以包含未實(shí)現(xiàn)全部或任意上述目的的多種系統(tǒng)。在閱讀下列詳細(xì)說(shuō)明和附圖的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是容易顯而易見(jiàn)的。
發(fā)明概要本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及包括以下步驟的氧化工藝(a)將主要為液相的、包括一種或多種可氧化化合物的進(jìn)料物流引入鼓泡塔反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，其中乙醛、對(duì)-二甲苯和間-二甲苯相結(jié)合地構(gòu)成所述可氧化化合物的小于約50重量％；(b)將主要為氣相的、包括分子氧的氧化劑物流引入所述反應(yīng)區(qū)；和(c)氧化含于反應(yīng)區(qū)中三相反應(yīng)介質(zhì)的液相中的至少一部分所述可氧化化合物，其中該可氧化化合物的所述氧化導(dǎo)致在反應(yīng)介質(zhì)中形成固體。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及包括以下步驟的工藝(a)氧化含于鼓泡塔反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中的三相反應(yīng)介質(zhì)中的一種或多種可氧化化合物，其中乙醛、對(duì)-二甲苯和間-二甲苯相結(jié)合地構(gòu)成所述可氧化化合物的小于約50重量％，其中所述三相反應(yīng)介質(zhì)包含固體組分和液體母液；(b)從所述反應(yīng)區(qū)取出包含所述固體組分和母液的初始漿料；(c)用置換液體來(lái)置換所述初始漿料中的至少約50重量％的母液，從而提供包含固體組分和置換液體的已置換漿料；和(d)在次級(jí)氧化氧化反應(yīng)器中使所述已置換漿料進(jìn)行氧化。


下面參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中圖1為依據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案構(gòu)造的氧化反應(yīng)器的側(cè)視圖，特別地描述了將進(jìn)料、氧化劑、和回流物流引入反應(yīng)器，反應(yīng)器中存在多相反應(yīng)介質(zhì)，和分別從反應(yīng)器頂部和底部提取氣體和漿料；圖2為沿著圖3中線2-2獲得的鼓泡塔反應(yīng)器底部的放大的剖面?zhèn)纫晥D，特別地描述了用于將氧化劑物流引入反應(yīng)器的氧化劑噴霧器的位置和構(gòu)造；圖3為圖2氧化劑噴霧器的俯視圖，特別地描述了氧化劑噴霧器頂部的氧化劑開(kāi)口；圖4為圖2氧化劑噴霧器的仰視圖，特別地描述了氧化劑噴霧器底部的氧化劑開(kāi)口；圖5為沿著圖3中線5-5獲得的氧化劑噴霧器的剖面?zhèn)纫晥D，特別地描述了氧化劑噴霧器頂部和底部中氧化劑開(kāi)口的朝向；圖6為鼓泡塔反應(yīng)器底部的放大的側(cè)視圖，特別地描述了用于在多個(gè)縱向間隔的位置將進(jìn)料物流引入反應(yīng)器的系統(tǒng)；圖7為沿著圖6中線7-7獲得的剖面俯視圖，特別地描述了圖6中所示的進(jìn)料引入系統(tǒng)如何將進(jìn)料物流分布于優(yōu)選的放射狀進(jìn)料區(qū)(FZ)和一個(gè)以上的方位象限(Q1、Q2、Q3、Q4)中；圖8為類似于圖7的剖面俯視圖，但是描述了用于將進(jìn)料物流進(jìn)料到反應(yīng)器中的替換方式，采用各自具有多個(gè)小進(jìn)料口的卡口管；圖9為替換系統(tǒng)的等視軸圖，該系統(tǒng)用于在多個(gè)縱向間隔的位置將進(jìn)料物流引入反應(yīng)區(qū)，無(wú)需多個(gè)容器貫穿(penetration)，特別地描述了進(jìn)料分布系統(tǒng)可以至少部分地支撐在氧化劑噴霧器上；圖10為圖9中所示單貫穿進(jìn)料分布系統(tǒng)和氧化劑噴霧器的側(cè)視圖；圖11為沿著圖10中線11-11獲得的剖面俯視圖，且進(jìn)一步描述了支撐在氧化劑噴霧器上的單貫穿進(jìn)料分布系統(tǒng)；圖12為替換的氧化劑噴霧器的等視軸圖，其全部氧化劑開(kāi)口位于環(huán)形元件的底部中；圖13為圖12的替換的氧化劑噴霧器的俯視圖；圖14為圖12的替換的氧化劑噴霧器的仰視圖，特別地描述了用于將氧化劑流引入反應(yīng)區(qū)的底部開(kāi)口的位置；圖15為沿著圖13中的線15-15獲得的氧化劑噴霧器的剖面?zhèn)纫晥D，特別地描述了較低氧化劑開(kāi)口的朝向；圖16為鼓泡塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，其在靠近反應(yīng)器底部出口的位置裝有內(nèi)部脫氣容器；
圖17為沿著圖18中的線17-17獲得的、圖16鼓泡塔反應(yīng)器的較低部分的放大的剖面?zhèn)纫晥D，特別地描述了位于鼓泡塔反應(yīng)器底部出口處的內(nèi)部脫氣容器的構(gòu)造；圖18為沿著圖16中的線18-18獲得的剖面俯視圖，特別地描述了布置在脫氣容器中的防渦器；圖19為裝配有外部脫氣容器的鼓泡塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，并且描述了其中一部分離開(kāi)脫氣容器底部的脫氣漿料可用于沖洗連接于反應(yīng)器底部的消除庫(kù)存(de-inventorying)管線的方式；圖20為鼓泡塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，該反應(yīng)器裝配有用于使從反應(yīng)器中高位側(cè)位置取出的反應(yīng)介質(zhì)的氣相脫離的混合內(nèi)部/外部脫氣容器；圖21為鼓泡塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，該反應(yīng)器在靠近反應(yīng)器底部的位置裝有替換的混合型脫氣容器；圖22為圖21鼓泡塔反應(yīng)器的較低部分的放大剖面?zhèn)纫晥D，特別地描述了替換的氧化劑噴霧器的使用，該噴霧器采用了接收經(jīng)由反應(yīng)器底盤的氧化劑物流的入口導(dǎo)管；圖23為類似于圖22的放大的剖面?zhèn)纫晥D，特別地描述了用于將氧化劑物流引入反應(yīng)器的替換方式，其通過(guò)反應(yīng)器下盤中的多個(gè)開(kāi)口，并且任選地采用沖擊板以在反應(yīng)器中更均勻地分布氧化劑物流；圖24為采用了內(nèi)部流動(dòng)導(dǎo)管的鼓泡塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，由此通過(guò)將一部分反應(yīng)介質(zhì)從反應(yīng)器上部再循環(huán)到反應(yīng)器下部來(lái)幫助改進(jìn)可氧化的化合物的分散；圖25為采用了外部流動(dòng)導(dǎo)管的鼓泡塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，由此通過(guò)將一部分反應(yīng)介質(zhì)從反應(yīng)器上部再循環(huán)到反應(yīng)器下部來(lái)幫助改進(jìn)可氧化的化合物的分散；圖26為可以用于改進(jìn)氧化反應(yīng)器中可氧化的化合物的分散的水平噴射器的剖面?zhèn)纫晥D，特別地描述了使用引入的液體進(jìn)料將反應(yīng)介質(zhì)吸到噴射器中的并且將進(jìn)料和反應(yīng)介質(zhì)的混合物高速排放到反應(yīng)區(qū)中的噴射器；圖27為可以用于改進(jìn)氧化反應(yīng)器中可氧化的化合物的分散的垂直噴射器的剖面?zhèn)纫晥D，特別地描述了噴射器，該噴射器結(jié)合了液體進(jìn)料和入口氣體并且使用結(jié)合的兩相流體將反應(yīng)介質(zhì)吸入噴射器中，和將液體進(jìn)料、入口氣體和反應(yīng)介質(zhì)的混合物高速排放到反應(yīng)區(qū)中；圖28為含有多相反應(yīng)介質(zhì)的鼓泡塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，特別地描述了理論上將反應(yīng)介質(zhì)分割為30個(gè)等體積的水平分層，由此在反應(yīng)介質(zhì)中量化一定的梯度；圖29為含有多相反應(yīng)介質(zhì)的鼓泡塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，特別地描述了第一和第二離散的20％連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)，其具有基本上不同的氧濃度和/或耗氧速率；圖30為兩個(gè)層疊反應(yīng)容器的側(cè)視圖，具有或者不具有任選的機(jī)械攪拌，含有多相反應(yīng)介質(zhì)，特別地描述了含有離散的20％連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)的容器，該反應(yīng)介質(zhì)具有基本上不同的氧濃度和/或耗氧速率；圖31為三個(gè)并排反應(yīng)容器的側(cè)視圖，具有或者不具有任選的機(jī)械攪拌，含有多相反應(yīng)介質(zhì)，特別地描述了含有離散的20％連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)的容器，該反應(yīng)介質(zhì)具有基本上不同的氧濃度和/或耗氧速率；圖32A和32B為依據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案生產(chǎn)的粗制對(duì)苯二甲酸(CTA)顆粒的放大圖，特別地描述了每個(gè)CTA顆粒為由多個(gè)松散結(jié)合的CTA亞-顆粒組成的低密度、高表面積顆粒；圖33A和33B為傳統(tǒng)生產(chǎn)的CTA的放大圖，特別地描述了傳統(tǒng)的CTA顆粒比圖32A和32B的本發(fā)明CTA顆粒的顆粒尺寸更大、密度更低、和表面積更?。粓D34為用于制備純化的對(duì)苯二甲酸(PTA)的現(xiàn)有技術(shù)方法的簡(jiǎn)化工藝流程圖；和圖35為依據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方法來(lái)制備PTA的方法的簡(jiǎn)化工藝流程圖。
詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的一種實(shí)施方案涉及可氧化的化合物的液相部分氧化。該氧化優(yōu)選地在一個(gè)或多個(gè)攪拌反應(yīng)器中所含的多相反應(yīng)介質(zhì)的液相中進(jìn)行。適宜的攪拌反應(yīng)器包括，例如，氣泡攪拌型反應(yīng)器(例如鼓泡塔反應(yīng)器)、機(jī)械攪拌型反應(yīng)器(例如連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器)、和流動(dòng)攪拌型反應(yīng)器(例如射流反應(yīng)器)。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該液相氧化在單一的鼓泡塔反應(yīng)器中進(jìn)行。
如本文中所使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“鼓泡塔反應(yīng)器”表示用于促進(jìn)多相反應(yīng)介質(zhì)中化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器，其中反應(yīng)介質(zhì)的攪拌主要通過(guò)氣泡從反應(yīng)介質(zhì)中向上運(yùn)動(dòng)來(lái)提供。如本文中所使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“攪拌”表示消耗到反應(yīng)介質(zhì)中的導(dǎo)致流體流動(dòng)和/或混合的作功。如本文中所使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“大部分(majority)”、“主要地(primarily)”和“主要為(predominately)”表示大于50％。如本文中所使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“機(jī)械攪拌”應(yīng)表示通過(guò)剛性或柔性元件相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)或者在其中的物理運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致的反應(yīng)介質(zhì)的攪拌。例如，機(jī)械攪拌可以通過(guò)位于反應(yīng)介質(zhì)中的內(nèi)部攪拌器、槳、振動(dòng)器、或聲學(xué)隔膜(acousticaldiaphragm)的旋轉(zhuǎn)、擺動(dòng)和/或振動(dòng)來(lái)提供。如本文中所使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“流動(dòng)攪拌”表示反應(yīng)介質(zhì)中一種或多種流體的高速注射和/或再循環(huán)而導(dǎo)致的反應(yīng)介質(zhì)的攪拌。例如，流動(dòng)攪拌可以通過(guò)噴嘴、射流器和/或噴射器來(lái)提供。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，氧化期間小于約40％的鼓泡塔反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)的攪拌通過(guò)機(jī)械和/或流動(dòng)攪拌來(lái)提供，更優(yōu)選地小于約20％的攪拌通過(guò)機(jī)械和/或流動(dòng)攪拌來(lái)提供，最優(yōu)選地小于5％的攪拌通過(guò)機(jī)械和/或流動(dòng)攪拌來(lái)提供。優(yōu)選地，氧化期間賦予多相反應(yīng)介質(zhì)的機(jī)械和/或流動(dòng)攪拌的量小于約3千瓦/立方米反應(yīng)介質(zhì)，更優(yōu)選地小于約2千瓦/立方米，和最優(yōu)選地小于1千瓦/立方米。
現(xiàn)在參照?qǐng)D1，描述優(yōu)選的鼓泡塔反應(yīng)器20，其包括具有反應(yīng)段24和脫離段26的容器殼體22。反應(yīng)段24限定內(nèi)部反應(yīng)區(qū)28，同時(shí)脫離段26限定內(nèi)部脫離區(qū)30。通過(guò)進(jìn)料入口32a、b、c、d將主要為液相的進(jìn)料物流引入反應(yīng)區(qū)28。通過(guò)位于反應(yīng)區(qū)28下部中的氧化劑噴霧器34將主要為氣相的氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28。液相進(jìn)料物流和氣相氧化劑物流在反應(yīng)區(qū)28中共同地形成多相反應(yīng)介質(zhì)36。多相反應(yīng)介質(zhì)36包含液相和氣相。更優(yōu)選地，多相反應(yīng)介質(zhì)36包含具有固相、液相和氣相組分的三相介質(zhì)。反應(yīng)介質(zhì)36的固相組分優(yōu)選地由于在反應(yīng)介質(zhì)36的液相中進(jìn)行的氧化反應(yīng)的作用而沉淀在反應(yīng)區(qū)28中。鼓泡塔反應(yīng)器20包括位于反應(yīng)區(qū)28底部附近的漿料出口38和處于脫離區(qū)30頂部附近的氣體出口40。包含反應(yīng)介質(zhì)36的液相和固相組分的漿料流出物通過(guò)漿料出口38從反應(yīng)區(qū)28中取出，同時(shí)主要為(predominately)氣態(tài)的流出物通過(guò)氣體出口40從脫離區(qū)30中取出。
通過(guò)進(jìn)料入口32a、b、c、d引入鼓泡塔反應(yīng)器20的液相進(jìn)料物流優(yōu)選地包含可氧化的化合物、溶劑和催化劑系統(tǒng)。
存在于液相進(jìn)料物流中的可氧化的化合物優(yōu)選地包含至少一個(gè)烴基。更優(yōu)選地，該可氧化的化合物為芳族化合物。仍更優(yōu)選地，該可氧化的化合物為具有至少一個(gè)連接的烴基或者至少一個(gè)連接的取代的烴基或者至少一個(gè)連接的雜原子或者至少一個(gè)連接的羧酸官能團(tuán)(-COOH)的芳族化合物。甚至更優(yōu)選地，該可氧化的化合物為具有至少一個(gè)連接的烴基或者至少一個(gè)連接的取代的烴基的芳族化合物，其中每個(gè)連接的基團(tuán)包含1-5個(gè)碳原子。仍更優(yōu)選地，可氧化的化合物為具有正好兩個(gè)連接的基團(tuán)的芳族化合物，其中每個(gè)連接的基團(tuán)包含正好一個(gè)碳原子且由甲基和/或取代的甲基和/或至多一個(gè)羧酸基團(tuán)組成。甚至更優(yōu)選地，可氧化的化合物為對(duì)-二甲苯、間-二甲苯、對(duì)-甲苯甲醛、間-甲苯甲醛、對(duì)-甲苯甲酸、間-甲苯甲酸、和/或乙醛。最優(yōu)選地，可氧化的化合物為對(duì)-二甲苯。
本文中所定義的“烴基”為僅僅鍵合于氫原子或其它碳原子的至少一個(gè)碳原子。本文中所定義的“取代的烴基”為鍵合于至少一個(gè)雜原子和至少一個(gè)氫原子的至少一個(gè)碳原子。本文中所定義的“雜原子”為碳和氫原子之外的所有原子。本文中所定義的芳族化合物包括芳環(huán)，優(yōu)選地具有至少6個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選地僅具有作為環(huán)部分的碳原子。該芳環(huán)的適宜實(shí)例包括但并不限于苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘和其它碳基稠合芳環(huán)。
可氧化的化合物的適宜實(shí)例包括脂肪族烴(例如烷烴、支化烷烴、環(huán)烷烴、脂肪族鏈烯烴、支化鏈烯烴和環(huán)烯烴)；脂肪族醛(例如乙醛、丙醛、異丁醛和正丁醛)；脂肪族醇(例如乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇和異丁醇)；脂肪族酮(例如二甲基酮、乙基甲基酮、二乙基酮和異丙基甲基酮)；脂肪族酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯)；脂肪族過(guò)氧化物、過(guò)酸和氫過(guò)氧化物(例如叔丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)乙酸和二叔丁基氫過(guò)氧化物)；具有為上述脂肪族物質(zhì)和其它雜原子的組合的基團(tuán)的脂肪族化合物(例如包含一種或多種烴、醛、醇、酮、酯、過(guò)氧化物、過(guò)酸和/或氫過(guò)氧化物的分子片段與鈉、溴、鈷、錳和鋯的組合的脂肪族化合物)；具有一個(gè)或多個(gè)連接的烴基的各種苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯、三聯(lián)苯和其它芳族基團(tuán)(例如甲苯、乙苯、異丙苯、正丙苯、新戊基苯、對(duì)-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯、三甲苯的所有異構(gòu)體、四甲苯的所有異構(gòu)體、五甲苯、六甲苯、乙基-甲基苯的所有異構(gòu)體、二乙苯的所有異構(gòu)體、乙基-二甲基苯的所有異構(gòu)體、二甲基萘的所有異構(gòu)體、乙基-甲基萘的所有異構(gòu)體、二乙基萘的所有異構(gòu)體、二甲基聯(lián)苯的所有異構(gòu)體、乙基-甲基聯(lián)苯的所有異構(gòu)體、二乙基聯(lián)苯的所有異構(gòu)體、茋且具有一個(gè)或多個(gè)連接的烴基、芴且具有一個(gè)或多個(gè)連接的烴基、蒽且具有一個(gè)或多個(gè)連接的烴基和二苯基乙烷且具有一個(gè)或多個(gè)連接的烴基)；具有一個(gè)或多個(gè)連接的烴基和/或一個(gè)或多個(gè)連接的雜原子的各種苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯、三聯(lián)苯和其它芳族基團(tuán)，其可以連接于其它原子或者原子的基團(tuán)(例如，苯酚、甲基苯酚的所有異構(gòu)體、二甲基苯酚的所有異構(gòu)體、萘酚的所有異構(gòu)體、芐基甲基醚、溴代苯酚的所有異構(gòu)體、溴代苯、包括α-溴代甲苯的溴代甲苯的所有異構(gòu)體、二溴代苯、環(huán)烷酸鈷和溴代聯(lián)苯的所有異構(gòu)體)；具有一個(gè)或多個(gè)連接的烴基和/或一個(gè)或多個(gè)連接的雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)連接的取代的烴基的各種苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯、三聯(lián)苯和其它芳族基團(tuán)(例如苯甲醛、溴代苯甲醛的所有異構(gòu)體、溴化甲苯甲醛的所有異構(gòu)體(包括α-溴代甲苯甲醛的所有異構(gòu)體)、羥基苯甲醛的所有異構(gòu)體、溴代-羥基苯甲醛的所有異構(gòu)體、苯二甲醛(dicarboxaldehyde)的所有異構(gòu)體、苯三甲醛(tricarboxaldehyde)的所有異構(gòu)體、對(duì)-甲苯甲醛、間-甲苯甲醛、鄰-甲苯甲醛、甲苯二甲醛的所有異構(gòu)體、甲苯三甲醛的所有異構(gòu)體、甲苯四甲醛(tetracarboxaldehyde)的所有異構(gòu)體、二甲基苯二甲醛的所有異構(gòu)體、二甲基苯三甲醛的所有異構(gòu)體、二甲基苯四甲醛的所有異構(gòu)體、三甲基苯三甲醛的所有異構(gòu)體、乙基甲苯甲醛的所有異構(gòu)體、三甲基苯二甲醛的所有異構(gòu)體、四甲基苯二甲醛、羥基甲基-苯、羥基甲基-甲苯的所有異構(gòu)體、羥基甲基-溴代甲苯的所有異構(gòu)體、羥基甲基-甲苯甲醛的所有異構(gòu)體、羥基甲基-溴代甲苯甲醛的所有異構(gòu)體、芐基氫過(guò)氧化物、苯甲?；鶜溥^(guò)氧化物、甲苯基甲基-氫過(guò)氧化物的所有異構(gòu)體和甲基苯酚甲基-氫過(guò)氧化物的所有異構(gòu)體)；具有一個(gè)或多個(gè)連接的選擇的基團(tuán)的各種苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯、三聯(lián)苯和其它芳族基團(tuán)，所述選擇的基團(tuán)是指烴基和/或連接的雜原子和/或取代的烴基和/或羧酸基團(tuán)和/或過(guò)氧酸基團(tuán)(例如苯甲酸、對(duì)-甲苯甲酸、間-甲苯甲酸、鄰-甲苯甲酸、乙基苯甲酸的所有異構(gòu)體、丙基苯甲酸的所有異構(gòu)體、丁基苯甲酸的所有異構(gòu)體、戊基苯甲酸的所有異構(gòu)體、二甲基苯甲酸的所有異構(gòu)體、乙基甲基苯甲酸的所有異構(gòu)體、三甲基苯甲酸的所有異構(gòu)體、四甲基苯甲酸的所有異構(gòu)體、五甲基苯甲酸、二乙基苯甲酸的所有異構(gòu)體、苯二羧酸的所有異構(gòu)體、苯三羧酸的所有異構(gòu)體、甲基苯二羧酸的所有異構(gòu)體、二甲基苯二羧酸的所有異構(gòu)體、甲基苯三羧酸的所有異構(gòu)體、溴代苯甲酸的所有異構(gòu)體、二溴代苯甲酸的所有異構(gòu)體、包括α-溴代甲苯甲酸的溴代甲苯甲酸的所有異構(gòu)體、甲苯基乙酸、羥基苯甲酸的所有異構(gòu)體、羥基甲基-苯甲酸的所有異構(gòu)體、羥基甲苯甲酸的所有異構(gòu)體、羥基甲基-甲苯甲酸的所有異構(gòu)體、羥基甲基-苯二羧酸的所有異構(gòu)體、羥基溴代苯甲酸的所有異構(gòu)體、羥基溴代甲苯甲酸的所有異構(gòu)體、羥基甲基-溴代苯甲酸的所有異構(gòu)體、羧基苯甲醛的所有異構(gòu)體、二羧基苯甲醛的所有異構(gòu)體、過(guò)苯甲酸、過(guò)氧羥基甲基-苯甲酸的所有異構(gòu)體、過(guò)氧羥基甲基-羥基苯甲酸的所有異構(gòu)體、過(guò)氧羥基羰基-苯甲酸的所有異構(gòu)體、過(guò)氧羥基羰基-甲苯的所有異構(gòu)體、甲基聯(lián)苯羧酸的所有異構(gòu)體、二甲基聯(lián)苯羧酸的所有異構(gòu)體、甲基聯(lián)苯二羧酸的所有異構(gòu)體、聯(lián)苯三羧酸的所有異構(gòu)體、具有一個(gè)或多個(gè)連接的選擇的基團(tuán)的茋的所有異構(gòu)體、具有一個(gè)或多個(gè)連接的選擇的基團(tuán)的芴的所有異構(gòu)體、具有一個(gè)或多個(gè)連接的選擇的基團(tuán)的萘的所有異構(gòu)體、苯偶酰、具有一個(gè)或多個(gè)連接的選擇的基團(tuán)的苯偶酰的所有異構(gòu)體、二苯甲酮、具有一個(gè)或多個(gè)連接的選擇的基團(tuán)的二苯甲酮的所有異構(gòu)體、蒽醌、具有一個(gè)或多個(gè)連接的選擇的基團(tuán)的蒽醌的所有異構(gòu)體、具有一個(gè)或多個(gè)連接的選擇的基團(tuán)的二苯基乙烷的所有異構(gòu)體、苯并香豆素和具有一個(gè)或多個(gè)連接的選擇的基團(tuán)的苯并香豆素的所有異構(gòu)體)。
如果液相進(jìn)料物流中存在的可氧化的化合物為常規(guī)固體化合物(即，在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下為固體)，優(yōu)選該可氧化的化合物當(dāng)引入到反應(yīng)區(qū)28中時(shí)基本上溶解于溶劑中。優(yōu)選該可氧化的化合物在大氣壓下的沸點(diǎn)至少為約50℃。更優(yōu)選地，該可氧化的化合物的沸點(diǎn)為約80-約400℃，并且最優(yōu)選地為125-155℃。液相進(jìn)料中存在的可氧化的化合物的量?jī)?yōu)選為約2-約40重量％，更優(yōu)選為約4-約20重量％，最優(yōu)選為6-15重量％。
現(xiàn)在要注意的是，液相進(jìn)料中存在的可氧化的化合物可以包含兩種或者多種不同的可氧化的化學(xué)品的組合。這些兩種或多種不同的化學(xué)材料可以在液相進(jìn)料物流中混合進(jìn)料或者可以在多個(gè)進(jìn)料物流中分別進(jìn)料。例如，可以通過(guò)單一的入口或多個(gè)獨(dú)立的入口將包含對(duì)-二甲苯、間-二甲苯、對(duì)-甲苯甲醛、對(duì)-甲苯甲酸和乙醛的可氧化的化合物進(jìn)料到反應(yīng)器中。
液相進(jìn)料物流中存在的溶劑優(yōu)選地包含酸組分和水組分。優(yōu)選地，液相進(jìn)料物流中存在的溶劑的濃度范圍為約60-約98重量％，更優(yōu)選為約80-約96重量％，最優(yōu)選為85-94重量％。該溶劑的酸組分優(yōu)選主要地為具有1-6個(gè)碳原子、更優(yōu)選2個(gè)碳原子的有機(jī)低分子量單羧酸。最優(yōu)選地，該溶劑的酸組分主要地為乙酸。優(yōu)選地，酸組分至少占該溶劑的約75重量％，更優(yōu)選至少占該溶劑的約80重量％，最優(yōu)選占該溶劑的85-98重量％，余量主要地為水。引入鼓泡塔反應(yīng)器20中的溶劑可以包括少量雜質(zhì)，例如對(duì)-甲苯甲醛(para-tolualdehyde)、對(duì)苯二甲醛、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、苯甲酸、對(duì)-甲苯甲酸、對(duì)-甲苯甲醛(para-toluic aldehyde)、α-溴-對(duì)-甲苯甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、多芳烴和/或懸浮顆粒。優(yōu)選地，引入鼓泡塔反應(yīng)器20中的溶劑中的雜質(zhì)總量小于約3重量％。
液相進(jìn)料物流中存在的催化劑系統(tǒng)優(yōu)選為均質(zhì)的、液相催化劑系統(tǒng)，其能夠促進(jìn)可氧化的化合物的氧化(包括部分氧化)。更優(yōu)選地，該催化劑系統(tǒng)包括至少一種多價(jià)過(guò)渡金屬。仍更優(yōu)選地，該多價(jià)過(guò)渡金屬包括鈷。甚至更優(yōu)選地，該催化劑系統(tǒng)包括鈷和溴。最優(yōu)選地，該催化劑系統(tǒng)包括鈷、溴和錳。
當(dāng)催化劑系統(tǒng)中存在鈷時(shí)，優(yōu)選液相進(jìn)料物流中存在的鈷的量使得反應(yīng)介質(zhì)36的液相中鈷的濃度保持在約300-約6000份/百萬(wàn)(重量)(ppmw)，更優(yōu)選為約700-約4200ppmw，最優(yōu)選為1200-3000ppmw。當(dāng)催化劑系統(tǒng)中存在溴時(shí)，優(yōu)選液相進(jìn)料物流中存在的溴的量使得反應(yīng)介質(zhì)36的液相中溴的濃度保持在約300-約5000ppmw，更優(yōu)選為約600-約4000ppmw，最優(yōu)選為900-3000ppmw。當(dāng)催化劑系統(tǒng)中存在錳時(shí)，優(yōu)選液相進(jìn)料物流中存在的錳的量使得反應(yīng)介質(zhì)36的液相中錳的濃度保持在約20-約1000ppmw，更優(yōu)選為約40-約500ppmw，最優(yōu)選為50-200ppmw。
上面提供的、反應(yīng)介質(zhì)36的液相中鈷、溴和/或錳的濃度是基于時(shí)間平均和體積平均表示的。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“時(shí)間平均”應(yīng)表示在至少100秒的連續(xù)時(shí)間內(nèi)同等進(jìn)行的至少10次測(cè)量的平均。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“體積平均”應(yīng)表示在整個(gè)一定體積內(nèi)在均勻的三維間距處進(jìn)行的至少10次測(cè)量的平均。
引入反應(yīng)區(qū)28中的催化劑系統(tǒng)中鈷與溴的重量比(Co∶Br)優(yōu)選為約0.25∶1-約4∶1，更優(yōu)選為約0.5∶1-約3∶1，最優(yōu)選為0.75∶1-2∶1。引入反應(yīng)區(qū)28中的催化劑系統(tǒng)中鈷與錳的重量比(Co∶Mn)優(yōu)選為約0.3∶1-約40∶1，更優(yōu)選為約5∶1-約30∶1，最優(yōu)選為10∶1-25∶1。
引入鼓泡塔反應(yīng)器20中的液相進(jìn)料物流可以包括少量雜質(zhì)，例如甲苯、乙苯、對(duì)-甲苯甲醛、對(duì)苯二甲醛、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、苯甲酸、對(duì)-甲苯甲酸、對(duì)-甲苯甲醛、α-溴-對(duì)-甲苯甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、多芳烴和/或懸浮顆粒。當(dāng)鼓泡塔反應(yīng)器20用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸時(shí)，間-二甲苯和鄰-二甲苯也被認(rèn)為是雜質(zhì)。優(yōu)選地，引入鼓泡塔反應(yīng)器20中的液相進(jìn)料物流中的雜質(zhì)總量小于約3重量％。
雖然圖1描述了這樣的實(shí)施方案其中可氧化的化合物、溶劑和催化劑系統(tǒng)混合在一起并作為單一的進(jìn)料物流引入鼓泡塔反應(yīng)器20中，但是在本發(fā)明的備選實(shí)施方案中，可氧化的化合物、溶劑和催化劑可以分別被引入鼓泡塔反應(yīng)器20中。例如，可以通過(guò)與溶劑和催化劑入口分開(kāi)的入口將純的對(duì)-二甲苯物流進(jìn)料到鼓泡塔反應(yīng)器20中。
通過(guò)氧化劑噴霧器34引入鼓泡塔反應(yīng)器20的、主要為(predominately)氣相的氧化劑物流包含分子氧(O2)。優(yōu)選地，該氧化劑物流包含約5-約40mol％的分子氧、更優(yōu)選約15-約30mol％的分子氧、最優(yōu)選18-24mol％的分子氧。優(yōu)選該氧化劑物流的余量主要地由對(duì)氧化呈惰性的一種或多種氣體(如氮?dú)?組成。更優(yōu)選地，該氧化劑物流基本上由分子氧和氮?dú)饨M成。最優(yōu)選地，該氧化劑物流為干燥空氣，其包含約21mol％的分子氧和約78-約81mol％的氮?dú)狻Ｔ诒景l(fā)明的備選實(shí)施方案中，該氧化劑物流可以包含基本上純凈的氧。
再次參照?qǐng)D1，鼓泡塔反應(yīng)器20優(yōu)選地裝配有位于反應(yīng)介質(zhì)36的上表面44之上的回流分布器42。回流分布器42可以經(jīng)操作以通過(guò)本領(lǐng)域公知的任意微滴形成方式將主要為液相的回流物流微滴引入脫離區(qū)30。更優(yōu)選地，回流分布器42形成朝下指向反應(yīng)介質(zhì)36的上表面44的微滴噴霧。優(yōu)選地，這種微滴的向下噴霧作用(affect)(即接合(engage)和影響(influence))脫離區(qū)30的最大水平橫截面積的至少約50％。更優(yōu)選地，該微滴噴霧作用脫離區(qū)30的最大水平橫截面積的至少約75％。最優(yōu)選地，該微滴噴霧作用脫離區(qū)30的最大水平橫截面積的至少約90％。這種向下的液體回流噴霧可以有助于防止在反應(yīng)介質(zhì)36的上表面44處或之上起泡，并且也可以有助于在流向氣體出口40的向上運(yùn)動(dòng)的氣體中夾帶的任意液體或漿料微滴的脫離。另外，該液體回流可以用于降低存在于通過(guò)氣體出口40從脫離區(qū)30中取出的氣態(tài)流出物中的顆粒和可能沉淀的化合物(例如溶解的苯甲酸、對(duì)-甲苯甲酸、4-CBA、對(duì)苯二甲酸和催化劑金屬鹽)的量。另外，回流微滴引入脫離區(qū)30可以通過(guò)蒸餾作用用于調(diào)節(jié)通過(guò)氣體出口40取出的氣態(tài)流出物的組成。
通過(guò)回流分布器42引入鼓泡塔反應(yīng)器20的液體回流物流優(yōu)選地大約具有與通過(guò)進(jìn)料入口32a、b、c、d引入鼓泡塔反應(yīng)器20的液相進(jìn)料物流的溶劑組分相同的組成。由此，優(yōu)選地，液體回流物流包含酸組分和水?；亓魑锪鞯乃峤M分優(yōu)選為具有1-6個(gè)碳原子、更優(yōu)選2個(gè)碳原子的低分子量有機(jī)單羧酸。最優(yōu)選地，該回流物流的酸組分為乙酸。優(yōu)選地，該酸組分占該回流物流的至少約75重量％，更優(yōu)選占該回流物流的至少約80重量％，最優(yōu)選占該回流物流的85-98重量％，余量為水。由于該回流物流通常具有與液相進(jìn)料物流中的溶劑基本相同的組成，所以當(dāng)本說(shuō)明書(shū)提到引入反應(yīng)器的“全部溶劑”時(shí)，該“全部溶劑”應(yīng)包括該回流物流和該進(jìn)料物流的溶劑部分二者。
在鼓泡塔反應(yīng)器20中的液相氧化期間，優(yōu)選將進(jìn)料、氧化劑和回流物流基本上連續(xù)地引入反應(yīng)區(qū)28，同時(shí)將氣體和漿料流出物流基本上連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)28中取出。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“基本上連續(xù)地”應(yīng)表示為被小于10分鐘間隔的至少10小時(shí)的周期。氧化期間，優(yōu)選地，以至少約8000kg/小時(shí)、更優(yōu)選約13000-約80000kg/小時(shí)、仍更優(yōu)選約18000-約50000kg/小時(shí)、最優(yōu)選22000-30000kg/小時(shí)的速率將可氧化的化合物(例如對(duì)-二甲苯)基本上連續(xù)地引入反應(yīng)區(qū)28。雖然，通常優(yōu)選地，進(jìn)入的進(jìn)料、氧化劑和回流物流的流速基本上是穩(wěn)定的，但是現(xiàn)在要注意的是，本發(fā)明的一種實(shí)施方案考慮了脈沖調(diào)制所述進(jìn)入的進(jìn)料、氧化劑和/或回流物流，由此改進(jìn)混合和傳質(zhì)。當(dāng)以脈沖輸送方式引入進(jìn)入的進(jìn)料、氧化劑和/或回流物流時(shí)，優(yōu)選地它們的流速在本文中所述的穩(wěn)態(tài)流速的約0-約500％之內(nèi)、更優(yōu)選在本文中所述的穩(wěn)態(tài)流速的約30-約200％之內(nèi)、最優(yōu)選在本文中所述的穩(wěn)態(tài)流速的80-120％之內(nèi)變化。
鼓泡塔氧化反應(yīng)器20中的平均空時(shí)速率(STR)定義為每單位時(shí)間每單位體積反應(yīng)介質(zhì)36進(jìn)料的可氧化的化合物的質(zhì)量(例如每立方米每小時(shí)進(jìn)料的對(duì)-二甲苯的千克數(shù))。在常規(guī)用法中，通常在計(jì)算STR之前，從進(jìn)料物流中可氧化的化合物的量中減去未轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的可氧化的化合物的量。但是，對(duì)于本文中很多優(yōu)選的可氧化的化合物(例如對(duì)-二甲苯)來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率通常較高，而適當(dāng)?shù)厝缟纤龆x本文中的術(shù)語(yǔ)。特別地，出于投資成本和運(yùn)行庫(kù)存的考慮，通常優(yōu)選以高STR進(jìn)行反應(yīng)。但是，在逐漸增高的STR下進(jìn)行反應(yīng)可能影響部分氧化的質(zhì)量或產(chǎn)率。當(dāng)可氧化的化合物(例如對(duì)-二甲苯)的STR為約25kg/立方米/小時(shí)-約400kg/立方米/小時(shí)、更優(yōu)選約30kg/立方米/小時(shí)-約250kg/立方米/小時(shí)、仍更優(yōu)選約35kg/立方米/小時(shí)-約150kg/立方米/小時(shí)、最優(yōu)選40kg/立方米/小時(shí)-100kg/立方米/小時(shí)時(shí)，鼓泡塔反應(yīng)器20是特別有用的。
鼓泡塔氧化反應(yīng)器20中的氧-STR定義為每單位時(shí)間每單位體積反應(yīng)介質(zhì)36消耗的分子氧的重量(例如每立方米每小時(shí)消耗的分子氧的千克數(shù))。特別地，出于投資成本和溶劑的氧化消耗的考慮，通常優(yōu)選以高氧-STR進(jìn)行反應(yīng)。但是，在逐漸增高的氧-STR下進(jìn)行反應(yīng)最終降低部分氧化的質(zhì)量或產(chǎn)率。不受理論限制，似乎這點(diǎn)可能與分子氧從氣相到在界面區(qū)域的液體和由此進(jìn)入到主體液體的傳遞速率相關(guān)。過(guò)高的氧-STR可能導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)的主體液相中溶解的氧含量過(guò)低。
全程的平均氧-STR在本文中定義為每單位時(shí)間在反應(yīng)介質(zhì)36的全部體積中消耗的所有氧的重量(例如每立方米每小時(shí)消耗的分子氧的千克數(shù))。當(dāng)全程的平均氧-STR為約25kg/立方米/小時(shí)-約400kg/立方米/小時(shí)、更優(yōu)選約30kg/立方米/小時(shí)-約250kg/立方米/小時(shí)、仍更優(yōu)選約35kg/立方米/小時(shí)-約150kg/立方米/小時(shí)、最優(yōu)選40kg/立方米/小時(shí)-100kg/立方米/小時(shí)時(shí)，鼓泡塔反應(yīng)器20是特別有用的。
在鼓泡塔反應(yīng)器20中的氧化期間，優(yōu)選地將全部溶劑(來(lái)自進(jìn)料和回流物流二者)的質(zhì)量流速與進(jìn)入反應(yīng)區(qū)28的可氧化的化合物的質(zhì)量流速的比值保持在約2∶1-約50∶1，更優(yōu)選約5∶1-約40∶1，最優(yōu)選7.5∶1-25∶1。優(yōu)選地，作為進(jìn)料物流一部分引入的溶劑的質(zhì)量流速與作為回流物流一部分引入的溶劑的質(zhì)量流速的比值保持在約0.5∶1-無(wú)論什么時(shí)候都無(wú)回流物流流動(dòng)，更優(yōu)選約0.5∶1-約4∶1，仍更優(yōu)選約1∶1-約2∶1，最優(yōu)選1.25∶1-1.5∶1。
在鼓泡塔反應(yīng)器20中的液相氧化期間，優(yōu)選地引入鼓泡塔反應(yīng)器20的氧化劑物流的用量提供稍微超過(guò)所需化學(xué)計(jì)量氧的分子氧。對(duì)于特定可氧化的化合物的最佳結(jié)果來(lái)說(shuō)所需的過(guò)量分子氧的量影響了該液相氧化的整體經(jīng)濟(jì)性。在鼓泡塔反應(yīng)器20中的液相氧化期間，優(yōu)選氧化劑物流的質(zhì)量流速與進(jìn)入反應(yīng)器20的可氧化的有機(jī)化合物(例如對(duì)-二甲苯)的質(zhì)量流速的比值保持在約0.5∶1-約20∶1，更優(yōu)選約1∶1-約10∶1，最優(yōu)選2∶1-6∶1。
再次參照?qǐng)D1，引入鼓泡塔反應(yīng)器20的進(jìn)料、氧化劑和回流物流一起形成至少一部分多相反應(yīng)介質(zhì)36。反應(yīng)介質(zhì)36優(yōu)選為包含固相、液相和氣相的三相介質(zhì)。如上所述，可氧化的化合物(例如對(duì)-二甲苯)的氧化主要在反應(yīng)介質(zhì)36的液相中進(jìn)行。由此，反應(yīng)介質(zhì)36的液相包含溶解的氧和可氧化的化合物。鼓泡塔反應(yīng)器20中發(fā)生的氧化反應(yīng)的放熱特性導(dǎo)致一部分通過(guò)進(jìn)料入口32a、b、c、d引入的溶劑(例如乙酸和水)沸騰/氣化。由此，反應(yīng)器20中反應(yīng)介質(zhì)36的氣相主要地由氣化的溶劑和未溶解的、未反應(yīng)部分的氧化劑物流形成。一些現(xiàn)有技術(shù)的氧化反應(yīng)器采用了換熱管/散熱片來(lái)加熱或冷卻反應(yīng)介質(zhì)。但是，這種熱交換結(jié)構(gòu)在本發(fā)明反應(yīng)器和本文中所述的方法中可能是不期望的。由此，優(yōu)選地，鼓泡塔反應(yīng)器20基本上不包括接觸反應(yīng)介質(zhì)36的且顯示時(shí)間平均熱通量大于30000瓦/平方米的表面。
反應(yīng)介質(zhì)36的液相中溶解的氧的濃度為從氣相傳質(zhì)的速率與液相內(nèi)反應(yīng)消耗速率之間的動(dòng)態(tài)平衡(即，其并非僅由供給的氣相中分子氧的分壓來(lái)設(shè)定，但是這是溶解的氧的供給速率中的一種因素并且其的確影響了溶解氧的濃度上限)。溶解氧的量局部變化，靠近氣泡界面處較高。通常，溶解氧的量取決于反應(yīng)介質(zhì)36的不同區(qū)域中供給與需求因素的平衡。瞬時(shí)地，溶解氧的量取決于相對(duì)于化學(xué)品消耗速率的氣體和液體混合的均勻性。在設(shè)計(jì)以適當(dāng)?shù)卦诜磻?yīng)介質(zhì)36的液相中使溶解氧的供給與需求匹配時(shí)，優(yōu)選使反應(yīng)介質(zhì)36的液相中時(shí)間平均和體積平均的氧濃度保持高于約1ppm摩爾，更優(yōu)選約4-約1000ppm摩爾，仍更優(yōu)選約8-約500ppm摩爾，最優(yōu)選12-120ppm摩爾。
鼓泡塔反應(yīng)器20中進(jìn)行的液相氧化反應(yīng)優(yōu)選地為形成固體的沉淀反應(yīng)。更優(yōu)選地，鼓泡塔反應(yīng)器20中進(jìn)行的液相氧化導(dǎo)致至少約10重量％的引入反應(yīng)區(qū)28的可氧化的化合物(例如對(duì)-二甲苯)在反應(yīng)介質(zhì)36中形成固體化合物(例如粗制對(duì)苯二甲酸顆粒)。仍更優(yōu)選地，該液相氧化導(dǎo)致至少約50重量％的可氧化的化合物在反應(yīng)介質(zhì)36中形成固體化合物。最優(yōu)選地，該液相氧化導(dǎo)致至少90重量％的可氧化的化合物在反應(yīng)介質(zhì)36中形成固體化合物。優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)36中固體的總量大于約3重量％，基于時(shí)間平均和體積平均。更優(yōu)選地，保持反應(yīng)介質(zhì)36中固體的總量為約5-約40重量％，仍更優(yōu)選約10-約35重量％，最優(yōu)選為15-30重量％。優(yōu)選地鼓泡塔反應(yīng)器20中生成的氧化產(chǎn)物(例如對(duì)苯二甲酸)的絕大部分以固體形式存在于反應(yīng)介質(zhì)36中，相對(duì)地剩余部分溶解于反應(yīng)介質(zhì)36的液相中。存在于反應(yīng)介質(zhì)36中的固相氧化產(chǎn)物的量?jī)?yōu)選地為反應(yīng)介質(zhì)36中全部氧化產(chǎn)物(固相和液相)的至少約25重量％，更優(yōu)選為反應(yīng)介質(zhì)36中全部氧化產(chǎn)物的至少約75重量％，最優(yōu)選為反應(yīng)介質(zhì)36中全部氧化產(chǎn)物的至少95重量％。上述對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)36中固體量所提供的數(shù)值范圍應(yīng)用于在基本上連續(xù)的時(shí)間段內(nèi)鼓泡塔20的基本上穩(wěn)態(tài)的操作，并不應(yīng)用于鼓泡塔反應(yīng)器20的啟動(dòng)、停車或次最佳的操作。反應(yīng)介質(zhì)36中的固體量通過(guò)重量分析法來(lái)測(cè)量。在該重量分析法中，從反應(yīng)介質(zhì)中取出代表性部分的漿料并稱重。在有效地保持存在于反應(yīng)介質(zhì)中的全部固-液分配的條件下，通過(guò)沉降或過(guò)濾將自由液體從固體部分中有效地除去，不損失沉淀的固體且使小于約10％的初始液體物質(zhì)與固體部分一起剩余。將固體上剩余的液體有效地蒸發(fā)至干，不使固體升華。將剩余部分的固體稱重。固體部分的重量與漿料的原始部分的重量之比為固體的分?jǐn)?shù)，通常以百分比表示。
鼓泡塔反應(yīng)器20中進(jìn)行的沉淀反應(yīng)可能導(dǎo)致一些接觸反應(yīng)介質(zhì)36的剛性結(jié)構(gòu)表面上的結(jié)垢(即固體聚集)。由此，在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，優(yōu)選地，鼓泡塔反應(yīng)器20基本上在反應(yīng)區(qū)28內(nèi)不包含內(nèi)部熱交換、攪拌或折流(baffling)結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@些結(jié)構(gòu)將容易結(jié)垢。如果反應(yīng)區(qū)28中存在內(nèi)部結(jié)構(gòu)時(shí)，期望避免具有包括大量向上朝向的平面表面區(qū)域的外表面的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@些向上朝向的平面表面特別容易結(jié)垢。由此，如果反應(yīng)區(qū)28內(nèi)存在任何內(nèi)部結(jié)構(gòu)時(shí)，優(yōu)選地小于約20％的該內(nèi)部結(jié)構(gòu)全部向上朝向的暴露的外表面區(qū)域由基本上平面的表面形成，該表面傾斜于水平面小于約15度。
再次參照?qǐng)D1，鼓泡塔反應(yīng)器20的物理結(jié)構(gòu)有助于提供可氧化的化合物(例如對(duì)-二甲苯)的優(yōu)化氧化，生成最少的雜質(zhì)。優(yōu)選地，容器殼體22的細(xì)長(zhǎng)的反應(yīng)段24包括基本上圓柱形主體46和底蓋48。反應(yīng)區(qū)28的上端由跨越圓柱形主體46的頂部延伸的水平面50限定。反應(yīng)區(qū)28的下端52由底蓋48的最低內(nèi)表面限定。通常，反應(yīng)區(qū)28的下端52位于靠近用于漿料出口38的開(kāi)口。由此，鼓泡塔反應(yīng)器20內(nèi)所限定的伸長(zhǎng)的反應(yīng)區(qū)28具有沿著圓柱形主體46伸長(zhǎng)的軸向、從反應(yīng)區(qū)28的頂端50到下端52測(cè)量的最大長(zhǎng)度“L”。反應(yīng)區(qū)28的長(zhǎng)度“L”優(yōu)選為約10-約100m，更優(yōu)選約20-約75m，最優(yōu)選25-50m。反應(yīng)區(qū)28具有通常等于圓柱形主體46的最大內(nèi)徑的最大直徑(寬度)“D”。反應(yīng)區(qū)28的最大直徑“D”優(yōu)選為約1-約12m，更優(yōu)選約2-約10m，仍更優(yōu)選約3.1-約9m，最優(yōu)選4-8m。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)28的長(zhǎng)徑比“L∶D”比值為約6∶1-約30∶1。仍更優(yōu)選地，反應(yīng)區(qū)28的L∶D比值為約8∶1-約20∶1。最優(yōu)選地，反應(yīng)區(qū)28的L∶D比值為9∶1-15∶1。
如上所討論的那樣，鼓泡塔反應(yīng)器20的反應(yīng)區(qū)28接收多相反應(yīng)介質(zhì)36。反應(yīng)介質(zhì)36具有與反應(yīng)區(qū)28的下端52重合的底端和位于上表面44處的頂端。沿著水平面限定反應(yīng)介質(zhì)36的上表面44，該水平面在其中反應(yīng)區(qū)28的內(nèi)含物從氣相連續(xù)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐合噙B續(xù)態(tài)的垂直位置橫截反應(yīng)區(qū)28。上表面44優(yōu)選地位于其中反應(yīng)區(qū)28的內(nèi)含物的薄水平片段的局部時(shí)間平均氣體滯留量為0.9的垂直位置。
反應(yīng)介質(zhì)36具有在其上端與下端之間測(cè)量的最大高度“H”。反應(yīng)介質(zhì)36的最大寬度“W”通常等于圓柱形主體46的最大直徑“D”。在鼓泡塔反應(yīng)器20中的液相氧化期間，優(yōu)選地使H保持在L的約60-約120％，更優(yōu)選L的約80-約110％，最優(yōu)選L的85-100％。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)介質(zhì)36的高寬比“H∶W”比值大于約3∶1。更優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)36的H∶W比值為約7∶1-約25∶1。仍更優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)36的H∶W比值為約8∶1-約20∶1。最優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)36的H∶W比值為9∶1-15∶1。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，L＝H和D＝W，使得本文中對(duì)于L和D提供的各種尺寸或比值也適用于H和W，反之亦然。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案提供的相對(duì)高的L∶D和H∶W比值可以有助于本發(fā)明系統(tǒng)的幾種重要優(yōu)點(diǎn)。如下進(jìn)一步詳細(xì)討論的那樣，已發(fā)現(xiàn)，較高的L∶D和H∶W比值，以及一些下面所討論的其它特征，可以促進(jìn)反應(yīng)介質(zhì)36中分子氧和/或可氧化的化合物(例如對(duì)-二甲苯)的有益的垂直濃度梯度。與優(yōu)選到處濃度相對(duì)均一的良好混合的反應(yīng)介質(zhì)的傳統(tǒng)知識(shí)相反，已發(fā)現(xiàn)，氧和/或可氧化的化合物濃度的垂直分段促進(jìn)了更有效的和更經(jīng)濟(jì)的氧化反應(yīng)。使靠近反應(yīng)介質(zhì)36頂部的氧和可氧化的化合物濃度最小化，可以有助于避免通過(guò)上部氣體出口40的未反應(yīng)氧和未反應(yīng)可氧化的化合物的損失。但是，如果整個(gè)反應(yīng)介質(zhì)36內(nèi)可氧化的化合物和未反應(yīng)氧的濃度較低時(shí)，那么氧化的速率和/或選擇性就被降低。由此，優(yōu)選地，靠近反應(yīng)介質(zhì)36底部的分子氧和/或可氧化的化合物的濃度大大高于靠近反應(yīng)介質(zhì)36頂部的濃度。
另外，高L∶D和H∶W比值導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)36底部的壓力大大高于反應(yīng)介質(zhì)36頂部的壓力。這種垂直壓力梯度源于反應(yīng)介質(zhì)36的高度和密度。這種垂直壓力梯度的一種優(yōu)點(diǎn)在于，相對(duì)于在其他情況下在淺薄反應(yīng)器中在相當(dāng)?shù)臏囟群退攭毫ο驴梢詫?shí)現(xiàn)的氧溶解度和傳質(zhì)，容器底部升高的壓力推動(dòng)了更大的氧溶解度和傳質(zhì)。由此，可以在低于更淺薄容器中所需的溫度下進(jìn)行該氧化反應(yīng)。當(dāng)鼓泡塔反應(yīng)器20用于對(duì)-二甲苯部分氧化為粗制對(duì)苯二甲酸(CTA)時(shí)，在具有相同或更好的氧傳質(zhì)速率下在較低反應(yīng)溫度下操作的能力具有許多優(yōu)點(diǎn)。例如，對(duì)-二甲苯低溫氧化降低了反應(yīng)期間燃燒的溶劑的量。如下進(jìn)一步詳細(xì)討論的那樣，低溫氧化也有利于形成小的、高表面積的、松散結(jié)合的、容易溶解的CTA顆粒，相對(duì)于通過(guò)傳統(tǒng)高溫氧化方法制得的大的、低表面積的、致密CTA顆粒來(lái)說(shuō)，可以對(duì)其進(jìn)行更經(jīng)濟(jì)的純化技術(shù)。
在反應(yīng)器20中的氧化期間，優(yōu)選地，保持反應(yīng)介質(zhì)36的時(shí)間平均和體積平均溫度范圍為約125-約200℃，更優(yōu)選約140-約180℃，最優(yōu)選150-170℃。反應(yīng)介質(zhì)36之上的塔頂壓力優(yōu)選保持為約1-約20bar表壓(barg)，更優(yōu)選約2-約12barg，最優(yōu)選4-8barg。優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)36頂部和反應(yīng)介質(zhì)36底部之間的壓差為約0.4-約5bar，更優(yōu)選壓差為約0.7-約3bar，最優(yōu)選壓差為1-2bar。雖然通常優(yōu)選將反應(yīng)介質(zhì)36之上的塔頂壓力保持在相對(duì)恒定的數(shù)值，但是本發(fā)明的一種實(shí)施方案包括脈沖調(diào)節(jié)塔頂壓力，由此促進(jìn)反應(yīng)介質(zhì)36中改進(jìn)的混合和/或傳質(zhì)。當(dāng)脈沖調(diào)節(jié)塔頂壓力時(shí)，優(yōu)選地脈沖壓力為本文中所述的穩(wěn)態(tài)塔頂壓力的約60-約140％，更優(yōu)選為本文中所述的穩(wěn)態(tài)塔頂壓力的約85-約115％，最優(yōu)選為本文中所述的穩(wěn)態(tài)塔頂壓力的95-105％。
反應(yīng)區(qū)28的高L∶D比值的另一優(yōu)點(diǎn)在于，其可以有助于反應(yīng)介質(zhì)36的平均表觀速度的增加。本文中對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)36所使用的術(shù)語(yǔ)“表觀速度”和“表觀氣體速度”表示反應(yīng)器中某一高處的反應(yīng)介質(zhì)36的氣相的體積流速除以該高度處的反應(yīng)器的水平橫截面積。由高L∶D比值的反應(yīng)區(qū)28提供的升高的表觀速度可以促進(jìn)局部混合和增加反應(yīng)介質(zhì)36的氣體滯留量。在反應(yīng)介質(zhì)36的四分之一高度、半高度和/或四分之三高度處，反應(yīng)介質(zhì)36的時(shí)間平均表觀速度優(yōu)選地大于約0.3米/秒，更優(yōu)選地為約0.8-約5米/秒，仍更優(yōu)選地為約0.9-約4米/秒，最優(yōu)選地為1-3米/秒。
再次參照?qǐng)D1，鼓泡塔反應(yīng)器20的脫離段26僅僅為直接位于反應(yīng)段24之上的容器殼體22的加寬部分。當(dāng)氣相上升到反應(yīng)介質(zhì)36的上表面44之上且到達(dá)氣體出口40時(shí)，脫離段26降低了鼓泡塔20中向上流動(dòng)的氣相的速度。氣相向上速度的這種降低有助于促進(jìn)在向上流動(dòng)的氣相中夾帶的液體和/或固體的除去，并且由此降低了反應(yīng)介質(zhì)36的液相中存在的一些組分的不期望的損失。
脫離段26優(yōu)選地包括常規(guī)截頭圓錐體型過(guò)渡壁54、常規(guī)圓柱形寬側(cè)壁56和頂蓋58。過(guò)渡壁54的窄下端連接于反應(yīng)段24的圓柱形主體46的頂部。過(guò)渡壁54的寬上端連接于寬側(cè)壁56的底部。優(yōu)選地，過(guò)渡壁54以相對(duì)于垂直方向約10-約70度的角度、更優(yōu)選相對(duì)于垂直方向約15-約50度的角度、最優(yōu)選相對(duì)于垂直方向15-45度的角度從其窄下端向上和向外延伸。寬側(cè)壁56具有最大直徑“X”，其通常大于反應(yīng)段24的最大直徑“D”，盡管當(dāng)反應(yīng)段24的上部直徑小于反應(yīng)段24的總最大直徑時(shí)，那么X可以實(shí)際上小于D。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，寬側(cè)壁56的直徑與反應(yīng)段24的最大直徑的比值“X∶D”為約0.8∶1-約4∶1，最優(yōu)選為1.1∶1-2∶1。頂蓋58連接于寬側(cè)壁56的頂部。頂蓋58優(yōu)選地為常規(guī)橢圓形頭部元件，其限定容許氣體通過(guò)氣體出口40溢出脫離區(qū)30的中心開(kāi)口?；蛘撸斏w58可以是各種形狀，包括圓錐形。脫離區(qū)30具有從反應(yīng)區(qū)28頂部50到脫離區(qū)30最上部測(cè)量的最大高度“Y”。反應(yīng)區(qū)28的長(zhǎng)度與脫離區(qū)30的高度的比值“L∶Y”優(yōu)選的為約2∶1-約24∶1，更優(yōu)選約3∶1-約20∶1，最優(yōu)選4∶1-16∶1。
現(xiàn)在參照?qǐng)D1-5，現(xiàn)在將更詳細(xì)地討論氧化劑噴霧器34的位置和結(jié)構(gòu)。圖2和3顯示，氧化劑噴霧器34可以包括環(huán)形元件60、橫向元件(cross-member)62和一對(duì)氧化劑進(jìn)入導(dǎo)管64a、b。便利地，這些氧化劑進(jìn)入導(dǎo)管64a、b可以在環(huán)形元件60之上的高度處進(jìn)入容器并且隨后轉(zhuǎn)為向下，如圖2和3中所示?；蛘?，氧化劑進(jìn)入導(dǎo)管64a、b可以在環(huán)形元件60之下或者在與環(huán)形元件60近似相同的水平面上進(jìn)入容器。每個(gè)氧化劑進(jìn)入導(dǎo)管64a、b包括連接于在容器殼體22中形成的各自氧化劑入口66a、b的第一端和流體連接于環(huán)形元件60的第二端。環(huán)形元件60優(yōu)選地由導(dǎo)管、更優(yōu)選多個(gè)直的管道段、最優(yōu)選多個(gè)直的管道段形成，其剛性地彼此相連，由此形成管狀多邊形環(huán)。優(yōu)選地，環(huán)形元件60由至少3個(gè)直的管道段、更優(yōu)選6-10個(gè)管道段、最優(yōu)選8個(gè)管道段形成。由此，當(dāng)環(huán)形元件60由8個(gè)管道段形成時(shí)，其通常具有八邊形結(jié)構(gòu)。橫向元件62優(yōu)選地由基本上直管道段形成，所述直管道段流體連接于環(huán)形元件60的相對(duì)管道段并且在環(huán)形元件60的相對(duì)管道段之間成對(duì)角延伸。用于橫向元件62的管道段優(yōu)選地具有基本上與用于形成環(huán)形元件60的管道段相同的直徑。優(yōu)選地，組成氧化劑進(jìn)入導(dǎo)管64a、b，環(huán)形元件60和橫向元件62的管道段具有大于約0.1m、更優(yōu)選約0.2-約2m、最優(yōu)選約0.25-1m的標(biāo)稱直徑?？赡茏詈萌鐖D3中所描述的那樣，環(huán)形元件60和橫向元件62各自呈現(xiàn)用于將氧化劑物流向上排放到反應(yīng)區(qū)28中的多個(gè)上部氧化劑開(kāi)口68。可能最好如圖4中所描述的那樣，環(huán)形元件60和/或橫向元件62可以呈現(xiàn)用于將氧化劑物流向下排放到反應(yīng)區(qū)28中的一個(gè)或多個(gè)下部氧化劑開(kāi)口70。下部氧化劑開(kāi)口70也可以用于排放可能侵入環(huán)形元件60和/或橫向元件62中的液體和/或固體。為了防止固體在氧化劑噴霧器34內(nèi)部聚集，可以連續(xù)地或者周期性地使液體物流通過(guò)噴霧器34，由此沖洗出任意集聚的固體。
再次參照?qǐng)D1-4，在鼓泡塔反應(yīng)器20中的氧化期間，氧化劑物流分別被推過(guò)氧化劑入口66a、b并推入氧化劑進(jìn)入導(dǎo)管64a、b。隨后，通過(guò)氧化劑進(jìn)入導(dǎo)管64a、b將氧化劑物流輸送到環(huán)形元件60中。一旦氧化劑物流進(jìn)入環(huán)形元件60，氧化劑物流就被分布在環(huán)形元件60和橫向元件62的整個(gè)內(nèi)部體積中。隨后氧化劑物流從氧化劑噴霧器34中擠出并且通過(guò)環(huán)形元件60和橫向元件62的上、下部氧化劑開(kāi)口68、70擠到反應(yīng)區(qū)28中。
上部氧化劑開(kāi)口68的出口彼此橫向間隔開(kāi)并且位于反應(yīng)區(qū)28中基本上相等高度處。由此，上部氧化劑開(kāi)口68的出口通常沿著由氧化劑噴霧器34的頂部所限定的基本上水平的面定位。下部氧化劑開(kāi)口70的出口彼此在橫向間隔開(kāi)并且位于反應(yīng)區(qū)28中基本上相等高度處。由此，下部氧化劑開(kāi)口70的出口通常沿著由氧化劑噴霧器34的底部所限定的基本上水平的面定位。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，氧化劑噴霧器34具有至少約20個(gè)形成于其中的上端氧化劑開(kāi)口68。更優(yōu)選地，氧化劑噴霧器34具有范圍為約40-約800個(gè)形成于其中的上端氧化劑開(kāi)口。最優(yōu)選地，氧化劑噴霧器34具有范圍為60-400個(gè)形成于其中的上端氧化劑開(kāi)口68。氧化劑噴霧器34優(yōu)選地具有至少約1個(gè)形成于其中的下端氧化劑開(kāi)口70。更優(yōu)選地，氧化劑噴霧器34具有范圍為約2-約40個(gè)形成于其中的下端氧化劑開(kāi)口70。最優(yōu)選地，氧化劑噴霧器34具有范圍為8-20個(gè)形成于其中的下端氧化劑開(kāi)口70。氧化劑噴霧器34中上端氧化劑開(kāi)口68與下端氧化劑開(kāi)口70的數(shù)目之比優(yōu)選范圍為約2∶1-約100∶1，更優(yōu)選范圍為約5∶1-約25∶1，且最優(yōu)選范圍為8∶1-15∶1?；旧先可舷露搜趸瘎╅_(kāi)口68、70的直徑優(yōu)選地基本上相同，使得上下端開(kāi)口68、70中流出的氧化劑物流的體積流速比值基本上等同于上面對(duì)于上下端氧化劑開(kāi)口68、70的相對(duì)數(shù)目所給出的比值。
圖5描述了從上下端氧化劑開(kāi)口68、70中排出氧化劑的方向。對(duì)于上端氧化劑開(kāi)口68，優(yōu)選地，至少一部分上端氧化劑開(kāi)口68以偏離垂直方向的角度“A”排出氧化劑物流。優(yōu)選地，以角度“A”偏離垂直方向的上端氧化劑開(kāi)口68的百分比為約30-約90％，更優(yōu)選約50-約80％，仍更優(yōu)選60-75％，最優(yōu)選約67％。角度“A”優(yōu)選為約5-約60度，更優(yōu)選為約10-約45度，最優(yōu)選為15-30度。對(duì)于下端氧化劑開(kāi)口70，優(yōu)選地，基本上全部下端氧化劑開(kāi)口70位于環(huán)形元件60和/或橫向元件62的最低端部分附近。由此，可以通過(guò)下端氧化劑開(kāi)口70容易地將可能非有意地進(jìn)入氧化劑噴霧器34的任意液體和/或固體從氧化劑噴霧器34中排出。優(yōu)選地，下端氧化劑開(kāi)口70以基本上垂直的角度向下排出氧化劑物流。出于這種描述的目的，上端氧化劑開(kāi)口可以是以通常向上的方向(即，以高于水平面的角度)排出氧化劑物流的任意開(kāi)口，且下端氧化劑開(kāi)口可以是以通常向下的角度(即，以低于水平面的角度)排出氧化劑物流的任意開(kāi)口。
在許多含有多相反應(yīng)介質(zhì)的傳統(tǒng)鼓泡塔反應(yīng)器中，基本上所有位于氧化劑噴霧器(或者用于將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)的其它機(jī)構(gòu))下面的反應(yīng)介質(zhì)具有非常低的氣體滯留量值。如本領(lǐng)域中公知的那樣，“氣體滯留量”只是氣態(tài)下多相介質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)。介質(zhì)中低氣體滯留量的區(qū)域也可以稱為“未充氣的”區(qū)域。在多種常規(guī)漿料鼓泡塔反應(yīng)器中，反應(yīng)介質(zhì)全部體積的絕大部分位于氧化劑噴霧器(或者用于將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)的其它機(jī)構(gòu))之下。由此，存在于傳統(tǒng)鼓泡塔反應(yīng)器底部的絕大部分的反應(yīng)介質(zhì)是未充氣的。
已發(fā)現(xiàn)，使在鼓泡塔反應(yīng)器中進(jìn)行氧化的反應(yīng)介質(zhì)中未充氣區(qū)的數(shù)量最小化可以使某類不期望的雜質(zhì)生成最小化。反應(yīng)介質(zhì)的未充氣區(qū)含有相對(duì)較少的氧化劑氣泡。這種低體積的氧化劑氣泡降低了溶解到反應(yīng)介質(zhì)的液相中可獲得的分子氧的量。由此，反應(yīng)介質(zhì)的未充氣區(qū)中液相具有較低濃度的分子氧。這些反應(yīng)介質(zhì)的缺氧的、未充氣區(qū)傾向于促進(jìn)不期望的副反應(yīng)，而不是期望的氧化反應(yīng)。例如，當(dāng)對(duì)-二甲苯部分氧化以形成對(duì)苯二甲酸時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)液相中不足的氧的可得性可能導(dǎo)致形成不期望的高數(shù)量的苯甲酸和偶合(coupled)芳環(huán)，特別地包括非常不期望的稱為芴酮和蒽醌的顯色分子。
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，在以使得具有低氣體滯留量的反應(yīng)介質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)最小化的方式構(gòu)造和操作的鼓泡塔反應(yīng)器中進(jìn)行液相氧化。這種未充氣區(qū)的最小化可以通過(guò)理論上將反應(yīng)介質(zhì)的全部體積分為2000個(gè)均勻體積的離散水平片段來(lái)量化。除了最高和最低的水平片段之外，每個(gè)水平片段為在其側(cè)面由反應(yīng)器側(cè)壁限制的且在其頂部和底部由虛構(gòu)的水平面限制的離散體積。最高水平片段在其底部由虛構(gòu)的水平面限制且在其頂部由反應(yīng)介質(zhì)的上表面限制。最低水平片段在其頂部由虛構(gòu)的水平面限制且在其底部由容器的下端限制。一旦反應(yīng)介質(zhì)已理論上被分為相等體積的2000個(gè)離散水平片段，可以測(cè)量每個(gè)水平片段的時(shí)間平均和體積平均氣體滯留量。當(dāng)采用這種量化未充氣區(qū)數(shù)量的方法時(shí)，優(yōu)選地，時(shí)間平均和體積平均氣體滯留量小于0.1的水平片段的數(shù)目小于30，更優(yōu)選小于15，仍更優(yōu)選小于6，甚至更優(yōu)選小于4，最優(yōu)選小于2。優(yōu)選地，氣體滯留量小于0.2的水平片段的數(shù)目小于80，更優(yōu)選小于40，仍更優(yōu)選小于20，甚至更優(yōu)選小于12，最優(yōu)選小于5。優(yōu)選地，氣體滯留量小于0.3的水平片段的數(shù)目小于120，更優(yōu)選小于80，仍更優(yōu)選小于40，甚至更優(yōu)選小于20，最優(yōu)選小于15。
再次參照?qǐng)D1和2，已發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)區(qū)28中將氧化劑噴霧器34安置較低提供了幾種優(yōu)點(diǎn)，包括降低了反應(yīng)介質(zhì)36中未充氣區(qū)的數(shù)量。假設(shè)反應(yīng)介質(zhì)36的高度“H”、反應(yīng)區(qū)28的長(zhǎng)度“L”和反應(yīng)區(qū)28的最大直徑“D”，優(yōu)選地，將大部分(即＞50重量％)的氧化劑物流在反應(yīng)區(qū)28下端52的約0.025H、0.022L和/或0.25D之內(nèi)引入反應(yīng)區(qū)28。更優(yōu)選地，將大部分氧化劑物流在反應(yīng)區(qū)28下端52的約0.02H、0.018L和/或0.2D之內(nèi)引入反應(yīng)區(qū)28。最優(yōu)選地，將大部分氧化劑物流在反應(yīng)區(qū)28下端52的0.015H、0.013L和/或0.15D之內(nèi)引入反應(yīng)區(qū)28。
在圖2中所示的實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)28下端52與氧化劑噴霧器34的上部氧化劑開(kāi)口68的出口之間的垂直距離“Y1”小于約0.25H、0.022L和/或0.25D，使得基本上全部氧化劑物流在反應(yīng)區(qū)28下端52的約0.25H、0.022L和/或0.25D之內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)28。更優(yōu)選地，Y1小于約0.02H、0.018L和/或0.2D。最優(yōu)選地，Y1小于0.015H、0.013L和/或0.15D，但是大于0.005H、0.004L和/或0.06D。圖2描述了位于其中容器殼體22的圓柱形主體46的底邊與容器殼體22的橢圓形底蓋48的頂邊結(jié)合的位置的切線72?；蛘?，底蓋48可以是任意形狀，包括圓錐形，且切線仍然定義為圓柱形主體46的底邊。切線72與氧化劑噴霧器34的頂部之間的垂直距離“Y2”優(yōu)選地至少為約0.0012H、0.001L和/或0.01D；更優(yōu)選至少為約0.005H、0.004L和/或0.05D；最優(yōu)選為至少0.01H、0.008L和/或0.1D。反應(yīng)區(qū)28下端52與氧化劑噴霧器34的下部氧化劑開(kāi)口70的出口之間的垂直距離“Y3”優(yōu)選地小于約0.015H、0.013L和/或0.15D；更優(yōu)選小于約0.012H、0.01L和/或0.1D；最優(yōu)選小于0.01H、0.008L、和/或0.075D，但是大于0.003H、0.002L、和/或0.025D。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，構(gòu)造將氧化劑物流和進(jìn)料物流排放到反應(yīng)區(qū)中的開(kāi)口，使得從開(kāi)口排放的氧化劑或進(jìn)料物流的量(重量)與該開(kāi)口的開(kāi)口面積成正比。由此，例如，如果50％的由全部氧化劑開(kāi)口限定的累計(jì)開(kāi)口面積位于反應(yīng)區(qū)底部的0.15D之內(nèi)，那么50重量％的氧化劑物流在反應(yīng)區(qū)底部的0.15D之內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，反之亦然。
除了通過(guò)使反應(yīng)介質(zhì)36中未充氣區(qū)(即具有低氣體滯留量的區(qū)域)最小化提供的優(yōu)點(diǎn)之外，已發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)使整個(gè)反應(yīng)介質(zhì)36的氣體滯留量最大化來(lái)強(qiáng)化氧化。反應(yīng)介質(zhì)36優(yōu)選的時(shí)間平均和體積平均氣體滯留量為至少約0.4，更優(yōu)選為約0.6-約0.9，最優(yōu)選為0.65-0.85。幾種鼓泡塔反應(yīng)器20的物理和操作特征有助于上面所討論的高氣體滯留量。例如，對(duì)于給定的反應(yīng)器尺寸和氧化劑物流流動(dòng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)區(qū)28的高L∶D比值產(chǎn)生較低的直徑，其增加了反應(yīng)介質(zhì)36中的表觀速度，其反過(guò)來(lái)增加了氣體滯留量。另外，即使對(duì)于給定的恒定表觀速度來(lái)說(shuō)，鼓泡塔的實(shí)際直徑和L∶D比值公知會(huì)影響平均氣體滯留量。另外，最小化特別是反應(yīng)區(qū)28底部中的未充氣區(qū)，有助于增加氣體滯留量值。另外，鼓泡塔反應(yīng)器的塔頂壓力和機(jī)械結(jié)構(gòu)可以影響在高表觀速度下的操作穩(wěn)定性和本文中所公開(kāi)的氣體滯留量值。
另外，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，采用優(yōu)化的塔頂壓力進(jìn)行操作對(duì)于獲得增加的氣體滯留量和增強(qiáng)的傳質(zhì)來(lái)說(shuō)是重要的。似乎，采用較低的塔頂壓力操作(根據(jù)Henry定律，這降低了分子氧的溶解性)將降低分子氧從氣體到液體的傳質(zhì)速率。在機(jī)械攪拌型容器中，這種情形是典型的，因?yàn)槌錃獬潭群蛡髻|(zhì)速率由攪拌器設(shè)計(jì)和塔頂壓力支配。但是，在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的鼓泡塔反應(yīng)器中，已發(fā)現(xiàn)了如何使用較低的塔頂壓力來(lái)導(dǎo)致給定質(zhì)量的氣相氧化劑物流占據(jù)更多體積，增加反應(yīng)介質(zhì)36中的表觀速度并且進(jìn)而增加氣體滯留量和分子氧的傳遞速度。
氣泡聚并和破裂之間的平衡是極復(fù)雜的現(xiàn)象，一方面導(dǎo)致起泡趨勢(shì)，其降低了液相的內(nèi)部循環(huán)速率并且其可能需要非常、非常大的脫離區(qū)；并且另一方面導(dǎo)致較少的、非常大的氣泡趨勢(shì)，其產(chǎn)生較低的氣體滯留量和從氧化劑物流到液相的較低傳質(zhì)速度。關(guān)于液相，除了別的因素之外，其組成、密度、粘度和表面張力公知以非常復(fù)雜的方式相互作用，由此即使不存在固相時(shí)也產(chǎn)生非常復(fù)雜的結(jié)果。例如，當(dāng)對(duì)于即使簡(jiǎn)單的水-空氣鼓泡塔進(jìn)行報(bào)道和評(píng)價(jià)觀測(cè)時(shí)，實(shí)驗(yàn)室研究者已發(fā)現(xiàn)其適用于定性“水”是自來(lái)水、蒸餾水、還是去離子水。對(duì)于液相中的復(fù)雜混合物和對(duì)于加入固相來(lái)說(shuō)，復(fù)雜程度進(jìn)一步提高。除了其它因素之外，個(gè)體固體顆粒的表面不規(guī)則性、固體平均尺寸、粒度分布、相對(duì)于液相的固體量和液體潤(rùn)濕固體表面的能力在它們與液相和氧化劑物流的相互作用中在確定將產(chǎn)生怎樣的鼓泡行為和自然對(duì)流流型中均是重要的。
由此，鼓泡塔反應(yīng)器以本文中所公開(kāi)的高表觀速度和高氣體滯留量有用地起作用的能力取決于例如適當(dāng)?shù)剡x擇(1)反應(yīng)介質(zhì)的液相組成；(2)沉淀固體的量和類型，二者都可以通過(guò)反應(yīng)條件來(lái)調(diào)節(jié)；(3)進(jìn)料到反應(yīng)器中的氧化劑物流的量；(4)塔頂壓力，其影響氧化劑物流的體積流動(dòng)、氣泡穩(wěn)定性，和通過(guò)能量平衡影響反應(yīng)溫度；(5)反應(yīng)溫度本身，其影響流體性能、沉淀固體的性能、和氧化劑物流的比容；和(6)反應(yīng)容器的幾何形狀和機(jī)械細(xì)節(jié)，包括L∶D比值。
再次參照?qǐng)D1，已發(fā)現(xiàn)，可氧化的化合物(例如對(duì)-二甲苯)在反應(yīng)介質(zhì)36中的改進(jìn)分布可以通過(guò)在多個(gè)垂直間隔的位置將液相進(jìn)料物流引入反應(yīng)區(qū)28來(lái)提供。優(yōu)選地，通過(guò)至少3個(gè)進(jìn)料口、更優(yōu)選至少4個(gè)進(jìn)料口將液相進(jìn)料物流引入反應(yīng)區(qū)28。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“進(jìn)料口”表示其中將液相進(jìn)料物流排放到反應(yīng)區(qū)28中以與反應(yīng)介質(zhì)36混合的開(kāi)口。優(yōu)選地，至少2個(gè)進(jìn)料口彼此垂直間隔至少約0.5D，更優(yōu)選地至少約1.5D，最優(yōu)選地至少3D。但是，優(yōu)選地，最高的進(jìn)料口與最低的氧化劑開(kāi)口之間垂直間距不大于約0.75H、0.65L和/或8D；更優(yōu)選不大于約0.5H、0.4L和/或5D；最優(yōu)選地不大于0.4H、0.35L和/或4D。
雖然期望在多個(gè)垂直位置引入液相進(jìn)料物流。但是也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果大部分液相進(jìn)料物流引入反應(yīng)介質(zhì)36和/或反應(yīng)區(qū)28的下半部，則提供了可氧化的化合物在反應(yīng)介質(zhì)36中的改進(jìn)分布。優(yōu)選地，至少約75重量％的液相進(jìn)料物流引入反應(yīng)介質(zhì)36和/或反應(yīng)區(qū)28的下半部。最優(yōu)選地，至少約90重量％的液相進(jìn)料物流引入反應(yīng)介質(zhì)36和/或反應(yīng)區(qū)28的下半部。另外，優(yōu)選地，將至少約30重量％的液相進(jìn)料物流在其中將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28的最低垂直位置的約1.5D之內(nèi)引入反應(yīng)區(qū)28。將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28的該最低垂直位置通常在氧化劑噴霧器底部；但是，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案考慮了多種用于將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28的備選結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，將至少約50重量％的液相進(jìn)料在其中將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28的最低垂直位置的約2.5D之內(nèi)引入。優(yōu)選地，將至少約75重量％的液相進(jìn)料物流在其中將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28的最低垂直位置的約5D之內(nèi)引入。
每個(gè)進(jìn)料口限定通過(guò)其排出進(jìn)料的開(kāi)口面積。優(yōu)選地，至少約30％的全部進(jìn)料入口的累計(jì)開(kāi)口面積位于其中將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28的最低垂直位置的約1.5D之內(nèi)。優(yōu)選地，至少約50％的全部進(jìn)料入口的累計(jì)開(kāi)口面積位于其中將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28的最低垂直位置的約2.5D之內(nèi)。優(yōu)選地，至少約75％的全部進(jìn)料入口的累計(jì)開(kāi)口面積位于其中將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28的最低垂直位置的約5D之內(nèi)。
再次參照?qǐng)D1，在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，進(jìn)料入口32a、b、c、d僅為沿容器殼體22一側(cè)的一連串垂直對(duì)準(zhǔn)的開(kāi)口。這些進(jìn)料口優(yōu)選地具有基本上相似的小于約7cm的直徑，更優(yōu)選為約0.25-約5cm，最優(yōu)選為0.4-2cm。鼓泡塔反應(yīng)器20優(yōu)選地裝配有用于控制液相進(jìn)料物流從每個(gè)進(jìn)料口中流出的流速的系統(tǒng)。這種流動(dòng)控制系統(tǒng)優(yōu)選地包括用于每個(gè)各自進(jìn)料入口32a、b、c、d的各流動(dòng)控制閥74a、b、c、d。另外，優(yōu)選地，鼓泡塔反應(yīng)器20裝配有能使至少一部分液相進(jìn)料物流以至少約2m/s、更優(yōu)選至少約5m/s、仍更優(yōu)選至少約6m/s、最優(yōu)選8-20m/s的提高的入口表觀速度被引入反應(yīng)區(qū)28的流動(dòng)控制系統(tǒng)。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“入口表觀速度”表示進(jìn)料口流出的進(jìn)料物流的時(shí)間平均體積流速除以進(jìn)料口的面積。優(yōu)選地，將至少約50重量％的進(jìn)料物流以提高的入口表觀速度引入反應(yīng)區(qū)28。最優(yōu)選地，將基本上全部進(jìn)料物流以提高的入口表觀速度引入反應(yīng)區(qū)28。
現(xiàn)在參照?qǐng)D6-7，描述用于將液相進(jìn)料物流引入反應(yīng)區(qū)28的備選系統(tǒng)。在該實(shí)施方案中，在四個(gè)不同的高度將進(jìn)料物流引入反應(yīng)區(qū)28。每個(gè)高度裝配有各自的進(jìn)料分布系統(tǒng)76a、b、c、d。每個(gè)進(jìn)料分布系統(tǒng)76包括主進(jìn)料導(dǎo)管78和歧管80。每個(gè)歧管80裝配有至少兩個(gè)連接于各自嵌入導(dǎo)管86、88的出口82、84，所述嵌入導(dǎo)管86、88延伸到容器殼體22的反應(yīng)區(qū)28中。每個(gè)嵌入導(dǎo)管86、88呈現(xiàn)用于將進(jìn)料物流排放到反應(yīng)區(qū)28中的各自進(jìn)料口87、89。進(jìn)料口87、89優(yōu)選地具有基本上相似的小于約7cm的直徑，更優(yōu)選為約0.25-約5cm，最優(yōu)選為0.4-2cm。優(yōu)選地，每個(gè)進(jìn)料分布系統(tǒng)76a、b、c、d的進(jìn)料口87、89在直徑方向上相對(duì)設(shè)置，使得在相反方向上將進(jìn)料物流引入反應(yīng)區(qū)28。另外，優(yōu)選地，相鄰進(jìn)料分布系統(tǒng)76的在直徑方向上相對(duì)設(shè)置的進(jìn)料口86、88彼此相對(duì)地旋轉(zhuǎn)90度定位。操作時(shí)，液相進(jìn)料物流被裝入主進(jìn)料導(dǎo)管78中并且隨后進(jìn)入歧管80。對(duì)于通過(guò)進(jìn)料口87、89在反應(yīng)器20的相反側(cè)上的同時(shí)引入來(lái)說(shuō)，歧管80使進(jìn)料物流均勻地分布。
圖8描述了備選結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)進(jìn)料分布系統(tǒng)76裝配有卡口管(bayonettube)90、92，而非嵌入導(dǎo)管86、88(如圖7中所示)?？诠?0、92突出到反應(yīng)區(qū)28中并且包括多個(gè)用于將液相進(jìn)料排放到反應(yīng)區(qū)28中的小進(jìn)料口94、96。優(yōu)選地，卡口管90、92的小進(jìn)料口94、96具有基本上相同的小于約50mm的直徑，更優(yōu)選為約2-約25mm，最優(yōu)選為4-15mm。
圖9-11描述了備選的進(jìn)料分布系統(tǒng)100。進(jìn)料分布系統(tǒng)100在多個(gè)垂直間隔的和橫向間隔的位置引入液相進(jìn)料物流，不需要多處穿透鼓泡塔反應(yīng)器20側(cè)壁。進(jìn)料引入系統(tǒng)100通常包括單入口導(dǎo)管102、集管(header)104、多個(gè)直立式分布管106、橫向支撐機(jī)構(gòu)108和垂直支撐機(jī)構(gòu)110。入口導(dǎo)管102穿透容器殼體22主體46的側(cè)壁。入口導(dǎo)管102流體地連接于集管104。集管104將從入口導(dǎo)管102中接收的進(jìn)料物流在直立式分布管106之中分布均勻。每個(gè)分布管106具有多個(gè)用于將進(jìn)料物流排放到反應(yīng)區(qū)28的垂直間隔的進(jìn)料口112a、b、c、d。橫向支撐機(jī)構(gòu)108連接于每個(gè)分布管106，且抑制分布管106的相對(duì)橫向運(yùn)動(dòng)。垂直支撐機(jī)構(gòu)110優(yōu)選地連接于橫向支撐機(jī)構(gòu)108和氧化劑噴霧器34的頂部。垂直支撐機(jī)構(gòu)110基本上抑制反應(yīng)區(qū)28中分布管106的垂直運(yùn)動(dòng)。優(yōu)選地，進(jìn)料口112具有基本上相同的小于約50mm的直徑，更優(yōu)選為約2-約25mm，最優(yōu)選為4-15mm。圖9-11中所示進(jìn)料分布系統(tǒng)100的進(jìn)料口112的垂直間距可以基本上等同于上述關(guān)于圖1進(jìn)料分布系統(tǒng)所述的。
已發(fā)現(xiàn)，許多鼓泡塔反應(yīng)器中反應(yīng)介質(zhì)的流型可以容許反應(yīng)介質(zhì)中可氧化的化合物的不均勻的方位(azimuthal)分布，尤其是當(dāng)可氧化的化合物主要沿著反應(yīng)介質(zhì)的一側(cè)引入時(shí)。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“方位”表示圍繞反應(yīng)區(qū)細(xì)長(zhǎng)的直立軸的角度或間距。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“直立”應(yīng)表示在垂直的45°之內(nèi)。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，含有可氧化的化合物(例如對(duì)-二甲苯)的進(jìn)料物流通過(guò)多個(gè)方位間隔的進(jìn)料口引入反應(yīng)區(qū)。這些方位間隔的進(jìn)料口可以有助于預(yù)防反應(yīng)介質(zhì)中極高和極低可氧化的化合物濃度的區(qū)域。圖6-11中所示的各種進(jìn)料引入系統(tǒng)為提供了進(jìn)料口的適當(dāng)方位間距的系統(tǒng)的實(shí)例。
再次參照?qǐng)D7，為了量化液相進(jìn)料物流以方位間距形式引入反應(yīng)介質(zhì)，理論上可以將反應(yīng)介質(zhì)分為四個(gè)近似相等體積的直立方位象限“Q1、Q2、Q3、Q4”。這些方位象限“Q1、Q2、Q3、Q4”由一對(duì)虛構(gòu)的相交的正交垂直面“P1、P2”限定，該相交的正交垂直面在反應(yīng)介質(zhì)的最大垂直尺度和最大徑向尺度以外延伸。當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)含在圓柱形容器中時(shí)，虛構(gòu)的相交的垂直面P1、P2的相交線將近似地與圓柱體的垂直中線相一致，并且每個(gè)方位象限Q1、Q2、Q3、Q4將為高度等于反應(yīng)介質(zhì)高度的通常楔形的垂直體積。優(yōu)選地，將絕大部分可氧化的化合物通過(guò)位于至少兩個(gè)不同方位象限中的進(jìn)料口排放到反應(yīng)介質(zhì)中。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將不超過(guò)約80重量％的可氧化的化合物通過(guò)可以位于單一方位象限中的進(jìn)料口排放到反應(yīng)介質(zhì)中。更優(yōu)選地，不超過(guò)約60重量％的可氧化的化合物通過(guò)可以位于單一方位象限中的進(jìn)料口排放到反應(yīng)介質(zhì)中。最優(yōu)選地，將不超過(guò)40重量％的可氧化的化合物通過(guò)可以位于單一方位象限中的進(jìn)料口排放到反應(yīng)介質(zhì)中。當(dāng)方位象限成方位角定位使得最大可能量的可氧化的化合物被排放到方位象限之一中時(shí)，測(cè)量可氧化的化合物的這些方位分布參數(shù)。例如，如果通過(guò)兩個(gè)彼此在方位上間距89度的進(jìn)料口將全部進(jìn)料物流排放到反應(yīng)介質(zhì)中，為了確定四個(gè)方位象限中的方位分布，將100重量％的進(jìn)料物流在單一方位象限中排放到反應(yīng)介質(zhì)中，因?yàn)榉轿幌笙蘅梢砸允沟脙蓚€(gè)進(jìn)料口位于單一方位象限中的方式在方位上定位。
除了與進(jìn)料口的適當(dāng)方位間距相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)之外，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鼓泡塔反應(yīng)器中進(jìn)料口的適當(dāng)徑向間距也可能是重要的。優(yōu)選地，將絕大部分引入反應(yīng)介質(zhì)的可氧化的化合物通過(guò)與容器側(cè)壁向內(nèi)地徑向間隔的進(jìn)料口排放。這樣，在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，絕大部分的可氧化的化合物通過(guò)位于“優(yōu)選的徑向進(jìn)料區(qū)”的進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，所述優(yōu)選的徑向進(jìn)料區(qū)從限定反應(yīng)區(qū)的直立側(cè)壁向內(nèi)地間隔。
再次參照?qǐng)D7，優(yōu)選的徑向進(jìn)料區(qū)“FZ”可以呈現(xiàn)理論直立的圓柱體形狀，居于反應(yīng)區(qū)28中心且具有0.9D的外徑“Do”，其中“D”為反應(yīng)區(qū)28的直徑。由此，在優(yōu)選的徑向進(jìn)料區(qū)FZ與限定反應(yīng)區(qū)28的側(cè)壁內(nèi)側(cè)之間限定了厚度為0.05D的外圓環(huán)“OA”。優(yōu)選地，很少的或者無(wú)可氧化的化合物通過(guò)位于該外圓環(huán)OA的進(jìn)料口而引入反應(yīng)區(qū)28。
在另一種實(shí)施方案中，優(yōu)選地，很少的或者無(wú)可氧化的化合物引入到反應(yīng)區(qū)28中心。由此，如圖8中所示。優(yōu)選的徑向進(jìn)料區(qū)FZ可以呈現(xiàn)居于反應(yīng)區(qū)28中心的理論直立的圓環(huán)形狀，具有0.9D的外徑Do，和具有0.2D的內(nèi)徑D1。由此，在該實(shí)施方案中，從優(yōu)選的徑向進(jìn)料區(qū)FZ的中心“切除”直徑0.2D的內(nèi)圓柱IC。優(yōu)選地，很少的或者無(wú)可氧化的化合物通過(guò)位于該內(nèi)圓柱IC的進(jìn)料口而引入反應(yīng)區(qū)28。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，絕大部分可氧化的化合物通過(guò)位于優(yōu)選的徑向進(jìn)料區(qū)的進(jìn)料口而引入反應(yīng)介質(zhì)36中，無(wú)論該優(yōu)選的徑向進(jìn)料區(qū)是否具有上述圓柱形或圓環(huán)形。更優(yōu)選地，將至少約25重量％的可氧化的化合物通過(guò)位于優(yōu)選的徑向進(jìn)料區(qū)的進(jìn)料口排放到反應(yīng)介質(zhì)36中。仍更優(yōu)選地，將至少約50重量％的可氧化的化合物通過(guò)位于優(yōu)選的徑向進(jìn)料區(qū)的進(jìn)料口排放到反應(yīng)介質(zhì)36中。最優(yōu)選地，將至少75重量％的可氧化的化合物通過(guò)位于優(yōu)選的徑向進(jìn)料區(qū)的進(jìn)料口排放到反應(yīng)介質(zhì)36中。
雖然參照液相進(jìn)料物流的分布描述了圖7和8中所示的理論方位象限和理論優(yōu)選的徑向進(jìn)料區(qū)，但是已發(fā)現(xiàn)，氣相氧化劑物流的適當(dāng)方位和徑向分布也可以提供一些優(yōu)點(diǎn)。由此，在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，上面提供的液相進(jìn)料物流的方位和徑向分布的描述也適用于其中將氣相氧化劑物流引入反應(yīng)介質(zhì)36的方式。
現(xiàn)在參照?qǐng)D12-15，備選的氧化劑噴霧器200描述為通常包括環(huán)形元件202和一對(duì)氧化劑進(jìn)入導(dǎo)管204、206。圖12-15的氧化劑噴霧器200類似于圖1-11的氧化劑噴霧器34，存在下列三種主要區(qū)別(1)氧化劑噴霧器200并不包括對(duì)角橫向元件；(2)環(huán)形元件202的上部不具有用于將氧化劑向上排出的開(kāi)口；(3)氧化劑噴霧器200在環(huán)形元件202的下部中具有更多個(gè)開(kāi)口。
可能最好如圖14和15中所示的那樣，氧化劑噴霧器環(huán)202的底部呈現(xiàn)多個(gè)氧化劑開(kāi)口208。優(yōu)選地構(gòu)造氧化劑開(kāi)口208，使得至少約1％由氧化劑開(kāi)口208限定的總開(kāi)口面積位于環(huán)形元件202的中線210(圖15)之下，其中中線210位于環(huán)形元件202體積質(zhì)心高度處。更優(yōu)選地，至少約5％由全部氧化劑開(kāi)口208限定的總開(kāi)口面積位于中線210之下，其中至少約2％的總開(kāi)口面積由以通常向下的方向在與垂直成約30度之內(nèi)排出氧化劑物流的開(kāi)口208限定。仍更優(yōu)選地，至少約20％由全部氧化劑開(kāi)口208限定的總開(kāi)口面積位于中線210之下，其中至少約10％的總開(kāi)口面積由以通常向下的方向在與垂直成約30度之內(nèi)排出氧化劑物流的開(kāi)口208限定。最優(yōu)選地，至少約75％由全部氧化劑開(kāi)口208限定的總開(kāi)口面積位于中線210之下，其中至少約40％的總開(kāi)口面積由以通常向下的方向在與垂直成約30度之內(nèi)排出氧化劑物流的開(kāi)口208限定。由位于中線210之上的全部氧化劑開(kāi)口208限定的總開(kāi)口面積的分?jǐn)?shù)優(yōu)選地小于約75％，更優(yōu)選地小于約50％，仍更優(yōu)選地小于約25％，最優(yōu)選地小于5％。
如圖14和15中所示，氧化劑開(kāi)口208包括向下的開(kāi)口208a和斜的開(kāi)口208b。構(gòu)造向下的開(kāi)口208a，由此以與垂直成約30度之內(nèi)、更優(yōu)選地以與垂直成約15度之內(nèi)、最優(yōu)選地以與垂直成5度之內(nèi)的角度通常向下地排出氧化劑物流。構(gòu)造斜的開(kāi)口208b，由此以與垂直成約15-約75度的角度“A”、更優(yōu)選地以與垂直成約30-約60度的角度A、最優(yōu)選地以與垂直成40-50度的角度A通常向外且向下地排出氧化劑物流。
優(yōu)選地，基本上全部氧化劑開(kāi)口208具有近似相同的直徑。氧化劑開(kāi)口208的直徑優(yōu)選地為約2-約300mm，更優(yōu)選為約4-約120mm，最優(yōu)選為8-60mm。選擇環(huán)形元件202中氧化劑開(kāi)口202的總數(shù)以符合下面詳述的低壓降準(zhǔn)則。優(yōu)選地，環(huán)形元件202中形成的氧化劑開(kāi)口208的總數(shù)至少為約10，更優(yōu)選地氧化劑開(kāi)口208的總數(shù)為約20-約200，最優(yōu)選地氧化劑開(kāi)口208的總數(shù)為40-100。
雖然圖12-15描述了非常具體的氧化劑噴霧器200的結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在要注意的是，可以采用多種氧化劑噴霧器結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)本文中所述的優(yōu)點(diǎn)。例如，氧化劑噴霧器不必需要具有圖12-13中所示的八邊形環(huán)形元件結(jié)構(gòu)。而是，氧化劑噴霧器可以由采用多個(gè)用于排放氧化劑物流的一定距離間隔的開(kāi)口的任意流動(dòng)導(dǎo)管結(jié)構(gòu)來(lái)形成。流動(dòng)導(dǎo)管中氧化劑開(kāi)口的尺寸、數(shù)目和排放方向優(yōu)選地在上述范圍之內(nèi)。另外，優(yōu)選地構(gòu)造氧化劑噴霧器，以提供上述分子氧的方位和徑向分布。
無(wú)論氧化劑噴霧器的具體結(jié)構(gòu)如何，優(yōu)選地，氧化劑噴霧器以這樣的方式來(lái)物理構(gòu)造和操作使得與從流動(dòng)導(dǎo)管(一個(gè)或多個(gè))中排出氧化劑物流，通過(guò)氧化劑開(kāi)口并排放到反應(yīng)區(qū)中相關(guān)聯(lián)的壓降最小化。該壓降如下來(lái)計(jì)算，氧化劑噴霧器的氧化劑入口66a、b處流動(dòng)導(dǎo)管內(nèi)部氧化劑物流的時(shí)間平均靜壓減去反應(yīng)區(qū)中在其中一半氧化劑物流在高于該垂直位置引入且一半氧化劑物流在低于該垂直位置引入的高度處的時(shí)間平均靜壓。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，與從氧化劑噴霧器中排出氧化劑物流相關(guān)聯(lián)的時(shí)間平均壓降小于約0.3兆帕QMPa)，更優(yōu)選地小于約0.2MPa，仍更優(yōu)選地小于約0.1MPa，最優(yōu)選地小于0.05MPa。在本文中所述的鼓泡塔反應(yīng)器的優(yōu)選操作條件下，氧化劑噴霧器的流動(dòng)導(dǎo)管(一個(gè)或多個(gè))內(nèi)部氧化劑物流的壓力優(yōu)選地為約0.35-約1MPa，更優(yōu)選地為約0.45-約0.85MPa，最優(yōu)選地為0.5-0.7MPa。
如同較早地參照?qǐng)D2-5中所示的氧化劑噴霧器結(jié)構(gòu)所提到的那樣，可以期望地用液體(例如乙酸、水和/或?qū)?二甲苯)連續(xù)地或定期地沖洗氧化劑噴霧器，由此防止氧化劑噴霧器被固體結(jié)垢。當(dāng)采用這種液體沖洗時(shí)，優(yōu)選地，使有效量的液體(即并不僅僅是可能自然存在于氧化劑物流中的液滴的最小量)每天至少一個(gè)一分鐘以上的周期通過(guò)氧化劑噴霧器并且從氧化劑開(kāi)口中流出。當(dāng)從氧化劑噴霧器中連續(xù)地或定期地排出液體時(shí)，優(yōu)選地，通過(guò)氧化劑噴霧器的液體的質(zhì)量流速與通過(guò)氧化劑噴霧器的分子氧的質(zhì)量流速的時(shí)間平均比值為約0.05∶1-約30∶1，或者為約0.1∶1-約2∶1，或者甚至為0.2∶1-1∶1。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，絕大部分的可氧化的化合物(例如對(duì)-二甲苯)可以通過(guò)氧化劑噴霧器引入反應(yīng)區(qū)。在這種配置中，優(yōu)選地，可氧化的化合物和分子氧通過(guò)氧化劑噴霧器中相同的開(kāi)口從氧化劑噴霧器中排出。如上所述，可氧化的化合物通常在STP下為液體。由此，在這種實(shí)施方案中，可從氧化劑噴霧器中排出兩相物流，其中液相包括可氧化的化合物而氣相包括分子氧。然而，應(yīng)當(dāng)意識(shí)到，至少一部分可氧化的化合物在從氧化劑噴霧器中排出時(shí)可以處于氣態(tài)。在一種實(shí)施方案中，從氧化劑噴霧器中排出的液相主要由可氧化的化合物構(gòu)成。在另一種實(shí)施方案中，從氧化劑噴霧器中排出的液相具有基本上與上述進(jìn)料物流相同的組成。當(dāng)從氧化劑噴霧器中排出的液相具有基本上與進(jìn)料物流相同的組成時(shí)，該液相可以包括以上關(guān)于進(jìn)料物流組成所述的量和比值的溶劑和/或催化劑系統(tǒng)。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，優(yōu)選地，至少約10重量％全部引入反應(yīng)區(qū)的可氧化的化合物通過(guò)氧化劑噴霧器引入，更優(yōu)選地，至少約40重量％可氧化的化合物通過(guò)氧化劑噴霧器引入反應(yīng)區(qū)，最優(yōu)選地，至少80重量％可氧化的化合物通過(guò)氧化劑噴霧器引入反應(yīng)區(qū)。當(dāng)全部或部分可氧化的化合物通過(guò)氧化劑噴霧器引入反應(yīng)區(qū)時(shí)，優(yōu)選地，至少約10重量％全部引入反應(yīng)區(qū)的分子氧通過(guò)相同氧化劑噴霧器引入，更優(yōu)選地，至少約40重量％可氧化的化合物通過(guò)相同氧化劑噴霧器引入反應(yīng)區(qū)，最優(yōu)選地，至少80重量％可氧化的化合物通過(guò)相同氧化劑噴霧器引入反應(yīng)區(qū)。當(dāng)絕大部分可氧化的化合物通過(guò)氧化劑噴霧器引入反應(yīng)區(qū)時(shí)，優(yōu)選地，在氧化劑噴霧器中設(shè)置一個(gè)或多個(gè)溫度傳感設(shè)備(例如熱電偶)。這些溫度傳感器可以用于幫助確保氧化劑噴霧器中的溫度不會(huì)變得危險(xiǎn)地高。
現(xiàn)在參照?qǐng)D16-18，鼓泡塔反應(yīng)器20描述為包括設(shè)置在漿料出口38附近反應(yīng)區(qū)28底部中的內(nèi)部脫氣容器300。已發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)介質(zhì)36的脫氣期間形成雜質(zhì)的副反應(yīng)以相對(duì)高的速度發(fā)生。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“脫氣”表示氣相從多相反應(yīng)介質(zhì)中脫離。當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)36高度充氣時(shí)(＞0.3氣體滯留量(gashold-up))，雜質(zhì)形成是最小的。當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)36高度未充氣時(shí)(＜0.01氣體滯留量)，雜質(zhì)形成也是最小的。但是，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)部分充氣時(shí)(0.01-0.3氣體滯留量)，不期望的副反應(yīng)得到促進(jìn)且生成增多的雜質(zhì)。脫氣容器300通過(guò)使部分充氣狀態(tài)下的反應(yīng)介質(zhì)36的體積最小化和通過(guò)使反應(yīng)介質(zhì)36脫氣所花費(fèi)的時(shí)間最小化而解決了這個(gè)和其它問(wèn)題?；旧厦摎獾臐{料從脫氣容器300底部生成且通過(guò)漿料出口38離開(kāi)反應(yīng)器20。基本上脫氣的漿料優(yōu)選地含有小于約5體積％的氣相，更優(yōu)選地小于約2體積％的氣相，最優(yōu)選地小于1體積％的氣相。
在圖16中，鼓泡塔反應(yīng)器20描述為包括料位控制器302和流動(dòng)控制閥304。料位控制器302和流動(dòng)控制閥304協(xié)作以保持反應(yīng)區(qū)28中反應(yīng)介質(zhì)36在基本上恒定的高度。料位控制器302可用于進(jìn)行感測(cè)(例如通過(guò)差壓料位傳感或通過(guò)核子料位傳感(nuclear level sensing))反應(yīng)介質(zhì)36上表面44的高度并且生成對(duì)反應(yīng)介質(zhì)36的高度作出響應(yīng)的控制信號(hào)306。流動(dòng)控制閥304接收控制信號(hào)306并用調(diào)節(jié)漿料通過(guò)漿料出口導(dǎo)管308的流速。由此，漿料流出漿料出口38的流速可以在反應(yīng)介質(zhì)36的高度過(guò)高時(shí)的最大漿料體積流速(Fmax)和當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)36的高度過(guò)低時(shí)的最小漿料體積流速(Fmin)之間變化。
為了從反應(yīng)區(qū)28中除去固相氧化產(chǎn)物，一部分必須首先通過(guò)脫氣容器300。脫氣容器300提供了容許反應(yīng)介質(zhì)36的氣相在液體和固體向下流向漿料出口38時(shí)自然地從反應(yīng)介質(zhì)36的液相和固相中升起的低-湍流內(nèi)部體積。氣相從液相和固相中升起是由液相和固相中氣相的自然的向上浮力導(dǎo)致的。當(dāng)采用脫氣容器300時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)36從完全充氣的、三相介質(zhì)轉(zhuǎn)化為完全脫氣的、兩相漿料是快速和有效的。
現(xiàn)在參照?qǐng)D17和18，脫氣容器300包括限定其間的脫氣區(qū)312的通常直立的側(cè)壁308。優(yōu)選地，側(cè)壁308在與垂直成約30度之內(nèi)向上延伸，更優(yōu)選地在與垂直成約10度之內(nèi)。最優(yōu)選地，側(cè)壁308基本上是垂直的。脫氣區(qū)312與反應(yīng)區(qū)28分開(kāi)且具有高度“h”和直徑“d”。側(cè)壁308的上端310是敞開(kāi)的，由此接收來(lái)自反應(yīng)區(qū)28中的反應(yīng)介質(zhì)到內(nèi)部體積312中。側(cè)壁308的下端通過(guò)過(guò)渡段314流體地連接于漿料出口38。一些情形中，諸如當(dāng)漿料出口38的開(kāi)口大時(shí)或者當(dāng)側(cè)壁直徑“d”小時(shí)，可以除去過(guò)渡段314?？赡茏詈萌鐖D18中所示的那樣，脫氣容器300也可以包括設(shè)置在脫氣區(qū)312中的防渦器316。防渦器316可以是在固相和液相向下地流向漿料出口38時(shí)可用于抑制形成旋渦的任意結(jié)構(gòu)。
為了容許脫氣容器300中氣相從固相和液相中適當(dāng)?shù)孛撾x，小心地選擇內(nèi)部脫氣區(qū)312的高度“h”和水平橫截面積。內(nèi)部脫氣區(qū)312的高度“h”和水平橫截面積應(yīng)當(dāng)提供足夠的距離和時(shí)間，使得即使在取出最大量的漿料時(shí)(即當(dāng)在Fmax下取出漿料時(shí))，基本上全部氣泡體積可以在氣泡到達(dá)脫氣容器300底部出口之前從固相和液相中升起。由此，優(yōu)選地，脫氣區(qū)312的橫截面積使得液相和固相通過(guò)脫氣區(qū)312的最大向下速度(Vdmax)基本上小于氣相氣泡通過(guò)液相和固相的自然上升速度(Vu)。如上所討論的那樣，液相和固相通過(guò)脫氣區(qū)312的最大向下速度(Vdmax)出現(xiàn)在最大漿料體積流速(Fmax)時(shí)。氣泡通過(guò)液相和固相的自然上升速度(Vu)根據(jù)氣泡的尺寸而不同；但是，0.5cm直徑氣泡通過(guò)液相和固相的自然上升速度(Vu0.5)可以用作截止值(cut-off value)，因?yàn)樽畛醴磻?yīng)介質(zhì)36中基本上全部氣泡體積將都大于0.5cm。優(yōu)選地，脫氣區(qū)312的橫截面積使得Vdmax小于約75％的Vu0.5，更優(yōu)選地Vdmax小于約40％的Vu0.5，最優(yōu)選地Vdmax小于20％的Vu0.5。
脫氣容器300的脫氣區(qū)312中液相和固相的向下速度如下來(lái)計(jì)算脫氣的漿料通過(guò)漿料出口38的體積流速除以脫氣區(qū)312的最小橫截面積。脫氣容器300的脫氣區(qū)312中液相和固相的向下速度優(yōu)選地小于約50cm/s，更優(yōu)選地小于約30cm/s，且最優(yōu)選地小于10cm/s。
現(xiàn)在要注意的是，雖然脫氣容器300的直立側(cè)壁308描述為具有圓柱形結(jié)構(gòu)，但是側(cè)壁308可以包括多種形成不同結(jié)構(gòu)(例如三角形、正方形或橢圓形)的側(cè)壁，只要這些壁限定具有適當(dāng)體積、橫截面積、寬度“d”和高度“h”的內(nèi)部體積。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，“d”為約0.2-約2m，更優(yōu)選為約0.3-約1.5m，最優(yōu)選為0.4-1.2m。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，“h”為約0.3-約5m，更優(yōu)選為約0.5-約3m，最優(yōu)選為0.75-2m。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，側(cè)壁308基本上是垂直的，使得脫氣區(qū)312的水平橫截面積沿著脫氣區(qū)312的整個(gè)高度“h”基本上是恒定的。優(yōu)選地，脫氣區(qū)312的最大水平橫截面積小于約25％的反應(yīng)區(qū)28的最大水平橫截面積。更優(yōu)選地，脫氣區(qū)312的最大水平橫截面積為約0.1-約10％的反應(yīng)區(qū)28的最大水平橫截面積。最優(yōu)選地，脫氣區(qū)312的最大水平橫截面積為0.25-4％的反應(yīng)區(qū)28的最大水平橫截面積。優(yōu)選地，脫氣區(qū)312的最大水平橫截面積為約0.02-約3平方米，更優(yōu)選為約0.05-約2平方米，最優(yōu)選為0.1-1.2平方米。脫氣區(qū)312的體積優(yōu)選地小于反應(yīng)介質(zhì)36或反應(yīng)區(qū)28的總體積的約5％。更優(yōu)選地，脫氣區(qū)312的體積為反應(yīng)介質(zhì)36或反應(yīng)區(qū)28的總體積的約0.01-約2％。最優(yōu)選地，脫氣區(qū)312的體積為反應(yīng)介質(zhì)36或反應(yīng)區(qū)28的總體積的0.05-約1％。脫氣區(qū)312的體積優(yōu)選地小于約2立方米，更優(yōu)選為約0.01-約1立方米，最優(yōu)選為0.05-0.5立方米。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖19，鼓泡塔反應(yīng)器20描述為包括外部脫氣容器400。在這種結(jié)構(gòu)中，通過(guò)容器殼體22的一側(cè)中高位開(kāi)口將充氣的反應(yīng)介質(zhì)36從反應(yīng)區(qū)28中取出。通過(guò)出口導(dǎo)管402將取出的充氣的介質(zhì)輸送到外部脫氣容器400以從固相和液相中脫離氣相。脫離的氣相通過(guò)導(dǎo)管404離開(kāi)脫氣容器400，同時(shí)基本上脫氣的漿料通過(guò)導(dǎo)管406離開(kāi)脫氣容器400。
在圖19中，出口導(dǎo)管402顯示為近似直的、水平的并且正交于容器殼體22。這僅僅為一種適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)；出口導(dǎo)管402另外可以是任意形式，前提是其有用地將鼓泡塔反應(yīng)器20與外部脫氣容器400相連。關(guān)于導(dǎo)管404，有用地是該導(dǎo)管在脫氣容器400頂部或其附近連接，由此控制與含有可氧化的化合物和氧化劑的停滯氣囊(stagnant gas pocket)相關(guān)的控制安全問(wèn)題。另外，導(dǎo)管402和404可以有用地包括諸如閥的流動(dòng)隔離設(shè)備。
當(dāng)通過(guò)高位出口從反應(yīng)器20中排出反應(yīng)介質(zhì)36時(shí)，如圖19中所示，優(yōu)選地，鼓泡塔反應(yīng)器20在反應(yīng)區(qū)28底部52附近裝配有下部出口408。下部出口408和連接于其上的下部導(dǎo)管410可以用于停車期間消除反應(yīng)器20的庫(kù)存(即清空)。優(yōu)選地，在反應(yīng)介質(zhì)36的底部三分之一高度中、更優(yōu)選在反應(yīng)介質(zhì)36的底部四分之一高度中、最優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)28的最低點(diǎn)提供一個(gè)或多個(gè)下部出口408。
采用圖19中所示的高位漿料排出和脫氣系統(tǒng)，下部導(dǎo)管410和出口408并不用于在氧化期間從反應(yīng)區(qū)28中取出漿料。本領(lǐng)域公知的是，在漿料的未充氣和在其它情況下未攪拌的部分中固體傾向于通過(guò)重力而沉降，包括在停滯流動(dòng)導(dǎo)管中。另外，沉降的固體(例如對(duì)苯二甲酸)可以傾向于通過(guò)繼續(xù)沉淀和/或結(jié)晶重組而固結(jié)為大團(tuán)聚體。由此，為了避免下部流動(dòng)導(dǎo)管410的堵塞，一部分來(lái)自脫氣容器400底部的脫氣的漿料可以用于在反應(yīng)器20的正常操作期間連續(xù)地或間斷地沖洗下部導(dǎo)管410。提供導(dǎo)管410這種漿料沖洗的優(yōu)選方式是定期打開(kāi)導(dǎo)管410中的閥412并且使一部分脫氣的漿料通過(guò)下部開(kāi)口408流過(guò)導(dǎo)管410并進(jìn)入反應(yīng)區(qū)28。即使當(dāng)閥412完全或部分開(kāi)啟時(shí)，只有一部分脫氣的漿料流過(guò)下部導(dǎo)管410并返回到反應(yīng)區(qū)28中。剩余部分的脫氣的漿料并不用于沖洗下部導(dǎo)管410，其通過(guò)導(dǎo)管414從反應(yīng)器20中取出用于進(jìn)一步的下游處理(例如純化)。
在充分長(zhǎng)的時(shí)間(例如＞100小時(shí))之內(nèi)鼓泡塔反應(yīng)器20的正常操作期間，優(yōu)選地，用于沖洗下部導(dǎo)管410的脫氣的漿料的量小于從脫氣容器400底部生成的全部脫氣的漿料的50重量％，更優(yōu)選小于約20重量％，最優(yōu)選地小于5重量％。另外，優(yōu)選地，在基本上長(zhǎng)的時(shí)間之內(nèi)，用于沖洗下部導(dǎo)管410的脫氣的漿料的平均質(zhì)量流速小于可氧化的化合物進(jìn)入反應(yīng)區(qū)28的平均質(zhì)量流速的約4倍，更優(yōu)選小于可氧化的化合物進(jìn)入反應(yīng)區(qū)28的平均質(zhì)量流速的約2倍，仍更優(yōu)選小于可氧化的化合物進(jìn)入反應(yīng)區(qū)28的平均質(zhì)量流速，最優(yōu)選地小于可氧化的化合物進(jìn)入反應(yīng)區(qū)28的平均質(zhì)量流速的0.5倍。
再次參照?qǐng)D19，脫氣容器400包括限定脫氣區(qū)418的基本上直立的、優(yōu)選地圓柱形側(cè)壁416。脫氣區(qū)418具有直徑“d”和高度“h”。高度“h”測(cè)量為其中充氣的反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)入脫氣容器400的位置與側(cè)壁416底部之間的垂直距離。脫氣區(qū)418的高度“h”、直徑“d”、面積和體積優(yōu)選地基本上等同于上述關(guān)于圖16-18中所示脫氣容器300的脫氣區(qū)312。另外，脫氣容器400包括在脫氣區(qū)418之上由延伸的側(cè)壁416形成的上部段420。脫氣容器400的上部段420可以是任意高度，盡管其優(yōu)選地向上延伸到反應(yīng)區(qū)28中反應(yīng)介質(zhì)36的液面或之上。上部段420確保氣相具有空間，由此在通過(guò)導(dǎo)管404離開(kāi)脫氣容器400之前適當(dāng)?shù)貜囊合嗪凸滔嘀忻撾x?，F(xiàn)在要注意的是，雖然導(dǎo)管404描述為將脫離的氣相送回到反應(yīng)器20的脫離區(qū)，但是導(dǎo)管404備選地可以在出口導(dǎo)管402之上的任意高度處連接于容器殼體22。任選地，導(dǎo)管404可以連接于氣體出口導(dǎo)管40，使得脫氣容器400中脫離的氣相與導(dǎo)管40中除去的塔頂蒸氣物流合并并且送到下游用于進(jìn)一步處理。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖20，鼓泡塔反應(yīng)器20描述為包括混合的內(nèi)外脫氣容器500。在這種結(jié)構(gòu)中，將一部分反應(yīng)介質(zhì)36通過(guò)容器殼體22側(cè)壁中相對(duì)大的高位開(kāi)口502從反應(yīng)區(qū)28中取出。取出的反應(yīng)介質(zhì)36隨后被輸送通過(guò)相對(duì)大直徑的彎頭導(dǎo)管504并且進(jìn)入脫氣容器500的頂部。在圖20中，彎頭導(dǎo)管504顯示為正交地連接于容器殼體22的側(cè)壁并且包括角度約90度的平滑轉(zhuǎn)角(turn)。這僅僅為一種適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)；并且彎頭導(dǎo)管504可以另外是各種形式，前提是其有用地將鼓泡塔反應(yīng)器20連接于外部脫氣容器500，如所述的那樣。另外，彎頭導(dǎo)管504可以有用地包括諸如閥的流動(dòng)隔離設(shè)備。
在脫氣容器500中，氣相向上運(yùn)動(dòng)，同時(shí)固相和液相向下運(yùn)動(dòng)。向上運(yùn)動(dòng)的氣相可以再次進(jìn)入彎頭導(dǎo)管504并且隨后通過(guò)開(kāi)口502流回到反應(yīng)區(qū)28中。由此，開(kāi)口502處可以發(fā)生進(jìn)入的反應(yīng)介質(zhì)36和離開(kāi)的脫離氣體的逆流。脫氣漿料通過(guò)導(dǎo)管506離開(kāi)脫氣容器500。脫氣容器500包括限定脫氣區(qū)510的基本上直立的、優(yōu)選地圓柱形側(cè)壁508。脫氣區(qū)510具有高度“h”和直徑“d”。優(yōu)選地，高位開(kāi)口502和彎頭導(dǎo)管504具有等同于、或者大于脫氣區(qū)510的直徑“d”的直徑。脫氣區(qū)510的高度“h”、直徑“d”、面積和體積優(yōu)選地基本上等同于上述關(guān)于圖16-18中所示脫氣容器300的脫氣區(qū)312所描述的那些。
圖19和20描述了鼓泡塔反應(yīng)器20的實(shí)施方案，其中通過(guò)高位出口將反應(yīng)區(qū)28中生成的固體產(chǎn)物(例如粗制對(duì)苯二甲酸)從反應(yīng)區(qū)28中取出。從鼓泡塔反應(yīng)器20底部之上的高位位置取出充氣的反應(yīng)介質(zhì)36可以有助于避免在反應(yīng)區(qū)28底部52出現(xiàn)充氣差的反應(yīng)介質(zhì)36聚集和淤塞。根據(jù)本發(fā)明的其它方面，反應(yīng)介質(zhì)36頂部附近反應(yīng)介質(zhì)36中氧和可氧化的化合物(例如對(duì)-二甲苯)的濃度優(yōu)選地低于底部附近。由此，在高位位置取出反應(yīng)介質(zhì)36可以通過(guò)降低從反應(yīng)器20中取出的未反應(yīng)的反應(yīng)物的量而提高產(chǎn)率。另外，如本文中所述的那樣，當(dāng)采用高STR和化學(xué)組成梯度來(lái)操作鼓泡塔反應(yīng)器20時(shí)，垂直方向上反應(yīng)介質(zhì)36的溫度變化明顯。在這些條件下，反應(yīng)介質(zhì)36的溫度通常在反應(yīng)區(qū)28的下端和上端附近具有局部最小值。下端附近，最小值與全部或部分氧化劑被容納的位置附近溶劑的蒸發(fā)相關(guān)。上端附近，最小值也歸因于溶劑的蒸發(fā)，盡管此處歸因于反應(yīng)介質(zhì)中下降的壓力。另外，其它局部最小值可能發(fā)生在上端和下端之間，無(wú)論另外的進(jìn)料或氧化劑在哪里被容納到反應(yīng)介質(zhì)中。由此，在反應(yīng)區(qū)28的上端和下端之間存在一個(gè)或多個(gè)由氧化反應(yīng)的放熱導(dǎo)致的溫度最大值。當(dāng)下游處理在較高溫度下進(jìn)行時(shí)，在較高溫度的高位位置取出反應(yīng)介質(zhì)36可以是特別有益的，因?yàn)榻档土伺c加熱用于下游處理的排出的介質(zhì)相關(guān)聯(lián)的能源成本。
由此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中且尤其是當(dāng)下游處理在較高溫度下進(jìn)行時(shí)，通過(guò)位于至少50重量％的液相進(jìn)料物流和/或氣相氧化劑物流進(jìn)入反應(yīng)區(qū)28的位置(一個(gè)或多個(gè))之上的高位出口(一個(gè)或多個(gè))將反應(yīng)介質(zhì)36從鼓泡塔反應(yīng)器20中取出。更優(yōu)選地，通過(guò)位于基本上全部液相進(jìn)料物流和/或氣相氧化劑物流進(jìn)入反應(yīng)區(qū)28的位置(一個(gè)或多個(gè))之上的高位出口(一個(gè)或多個(gè))將反應(yīng)介質(zhì)36從鼓泡塔反應(yīng)器20中排出。優(yōu)選地，至少50重量％從鼓泡塔反應(yīng)器20中排出的固相和液相組分通過(guò)高位出口(一個(gè)或多個(gè))排出。更優(yōu)選地，基本上全部從鼓泡塔反應(yīng)器20中排出的固相和液相組分通過(guò)高位出口(一個(gè)或多個(gè))排出。優(yōu)選地，高位出口(一個(gè)或多個(gè))位于反應(yīng)區(qū)28下端52之上的至少約1D處。更優(yōu)選地，高位出口(一個(gè)或多個(gè))位于反應(yīng)區(qū)28下端52之上的至少約2D處。最優(yōu)選地，高位出口(一個(gè)或多個(gè))位于反應(yīng)區(qū)28下端52之上的至少3D處。假設(shè)反應(yīng)介質(zhì)36的高度“H”，優(yōu)選地，高位出口(一個(gè)或多個(gè))垂直地位于約0.2H-約0.8H之間，更優(yōu)選位于約0.3H-約0.7H之間，最優(yōu)選位于0.4H-0.6H之間。另外，優(yōu)選地，從反應(yīng)區(qū)28中高位出口處反應(yīng)介質(zhì)36的溫度高于反應(yīng)區(qū)28下端52處反應(yīng)介質(zhì)36的溫度至少1℃。更優(yōu)選地，反應(yīng)區(qū)28高位出口處反應(yīng)介質(zhì)36的溫度高于反應(yīng)區(qū)28下端52處反應(yīng)介質(zhì)36的溫度約1.5℃-約16℃。最優(yōu)選地，反應(yīng)區(qū)28高位出口處反應(yīng)介質(zhì)36的溫度高于反應(yīng)區(qū)28下端52處反應(yīng)介質(zhì)36的溫度2℃-12℃。
現(xiàn)在參照?qǐng)D21，鼓泡塔反應(yīng)器20描述為包括位于反應(yīng)器20底部的備選的混合型脫氣容器600。在這種結(jié)構(gòu)中，通過(guò)容器殼體22下端52中相對(duì)大的開(kāi)口602將充氣的反應(yīng)介質(zhì)36從反應(yīng)區(qū)28中排出。開(kāi)口602限定脫氣容器600的開(kāi)口上端。脫氣容器600中，氣相向上運(yùn)動(dòng)，同時(shí)固相和液相向下運(yùn)動(dòng)。向上運(yùn)動(dòng)的氣相可以通過(guò)開(kāi)口602再次進(jìn)入反應(yīng)區(qū)28。由此，在開(kāi)口602處可以發(fā)生進(jìn)入的反應(yīng)介質(zhì)36和離開(kāi)的脫離氣體的逆流。脫氣漿料通過(guò)導(dǎo)管604離開(kāi)脫氣容器600。脫氣容器600包括限定脫氣區(qū)608的基本上直立的、優(yōu)選地圓柱形側(cè)壁606。脫氣區(qū)608具有高度“h”和直徑“d”。優(yōu)選地，開(kāi)口602具有等同于、或者大于脫氣區(qū)608的直徑“d”的直徑。脫氣區(qū)608的高度“h”、直徑“d”、面積和體積優(yōu)選地基本上等同于上述關(guān)于圖16-18中所示脫氣容器300的脫氣區(qū)312所描述的那些。
現(xiàn)在參照?qǐng)D22，圖21的鼓泡塔反應(yīng)器20描述為包括備選的氧化劑噴霧器620。氧化劑噴霧器620包括環(huán)形元件622和一對(duì)入口導(dǎo)管624、626。環(huán)形元件622優(yōu)選地具有基本上等同于以上關(guān)于圖12-15中所述的環(huán)形元件202的結(jié)構(gòu)。入口導(dǎo)管624、626通過(guò)容器殼體22底蓋48中的開(kāi)口向上延伸并且將氧化劑物流提供給環(huán)形元件622。
現(xiàn)在參照?qǐng)D23，圖21的鼓泡塔反應(yīng)器20描述為包括用于將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28的無(wú)噴霧器設(shè)備。在圖23的結(jié)構(gòu)中，氧化劑物流通過(guò)氧化劑導(dǎo)管630、632提供給反應(yīng)器20。氧化劑導(dǎo)管630、632連接于容器殼體22底蓋48中各自的氧化劑開(kāi)口634、636。通過(guò)氧化劑開(kāi)口634、636將氧化劑物流直接引入反應(yīng)區(qū)28?？梢蕴峁┤芜x的沖擊板638、640，由此一旦氧化劑物流最初進(jìn)入反應(yīng)區(qū)28時(shí)使其流動(dòng)偏轉(zhuǎn)。
如上所述，優(yōu)選地，以避免反應(yīng)介質(zhì)中出現(xiàn)高濃度可氧化的化合物的區(qū)域的方式構(gòu)造和操作氧化反應(yīng)器，因?yàn)檫@種區(qū)域可以導(dǎo)致形成雜質(zhì)。改進(jìn)可氧化的化合物(例如對(duì)-二甲苯)在反應(yīng)介質(zhì)中的初始分散的一種方法是通過(guò)用液體稀釋該可氧化的化合物。用于稀釋可氧化的化合物的液體可以生成于一部分位于距離將可氧化的化合物進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)的位置(一個(gè)或多個(gè))較大距離處的反應(yīng)介質(zhì)?？梢酝ㄟ^(guò)位于主反應(yīng)容器內(nèi)部和/或外部的流動(dòng)導(dǎo)管將這種液體(其來(lái)自遠(yuǎn)處部分的反應(yīng)介質(zhì))循環(huán)到接近于可氧化的化合物進(jìn)入位置的位置。
圖24和25描述了使用內(nèi)部(圖24)或外部(圖25)導(dǎo)管將來(lái)自遠(yuǎn)處部分的反應(yīng)介質(zhì)的液體循環(huán)到可氧化的化合物入口附近的位置的兩種優(yōu)選方法。優(yōu)選地，流動(dòng)導(dǎo)管從其入口(即液體進(jìn)入導(dǎo)管的開(kāi)口(一個(gè)或多個(gè)))到其出口(即液體從導(dǎo)管中排出的開(kāi)口(一個(gè)或多個(gè)))的長(zhǎng)度大于約1米，更優(yōu)選地大于約3米，仍更優(yōu)選地大于約6米，最優(yōu)選地大于9米。但是，如果從分開(kāi)的容器中獲得該液體時(shí)，該導(dǎo)管的實(shí)際長(zhǎng)度變得不相關(guān)，該分開(kāi)的容器可能緊靠可氧化的化合物進(jìn)料最初釋放到其中的容器之上或旁邊。來(lái)自含有至少一些反應(yīng)介質(zhì)的任意分開(kāi)的容器的液體為用于初始稀釋可氧化的化合物的優(yōu)選原料。
優(yōu)選地，流過(guò)導(dǎo)管的液體，無(wú)論是何種來(lái)源，與緊靠至少一個(gè)導(dǎo)管出口的反應(yīng)介質(zhì)相比，具有更低的可氧化的化合物的靜止(standing)濃度。另外，優(yōu)選地，流過(guò)導(dǎo)管的液體在液相中可氧化的化合物的濃度低于約100,000ppmw，更優(yōu)選地低于約10,000ppmw，仍更優(yōu)選地低于約1,000ppmw，最優(yōu)選地低于100ppmw，其中在導(dǎo)管中添加增量的可氧化的化合物進(jìn)料和任何任選的分開(kāi)的溶劑進(jìn)料之前測(cè)量該濃度。當(dāng)在添加增量的可氧化的化合物進(jìn)料和任選的溶劑進(jìn)料之后測(cè)量時(shí)，優(yōu)選地，進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)的組合液體物流在液相中可氧化的化合物的濃度低于約300,000ppmw，更優(yōu)選地低于約50,000ppmw，最優(yōu)選地低于10,000ppmw。
期望地，保持通過(guò)導(dǎo)管的流動(dòng)在足夠低的速度，使得循環(huán)的液體抑制反應(yīng)介質(zhì)中期望的可氧化的化合物的總梯度(overall gradient)。在這點(diǎn)上，優(yōu)選地，在增量的可氧化的化合物最初釋放到其中的反應(yīng)區(qū)中液相的質(zhì)量與液體流過(guò)導(dǎo)管的質(zhì)量流速之比大于約0.3分鐘，更優(yōu)選地大于約1分鐘，仍更優(yōu)選地為約2分鐘-約120分鐘，最優(yōu)選地為3-60分鐘。
存在許多種用于迫使液體流過(guò)導(dǎo)管的方式。優(yōu)選的方式包括重力、采用氣體或者液體或者二者作為運(yùn)動(dòng)流體的所有類型的噴射器和所有類型的機(jī)械泵。當(dāng)使用噴射器時(shí)，本發(fā)明的一種實(shí)施方案使用至少一種選自下列的流體作為運(yùn)動(dòng)流體可氧化的化合物進(jìn)料(液體或氣體)、氧化劑進(jìn)料(氣體)、溶劑進(jìn)料(液體)和反應(yīng)介質(zhì)泵送原料(漿料)。另一種實(shí)施方案使用至少兩種選自下列的流體作為運(yùn)動(dòng)流體可氧化的化合物進(jìn)料、氧化劑進(jìn)料和溶劑進(jìn)料。仍另一種實(shí)施方案使用可氧化的化合物進(jìn)料、氧化劑進(jìn)料、和溶劑進(jìn)料的組合作為運(yùn)動(dòng)流體。
循環(huán)導(dǎo)管的適當(dāng)直徑(一個(gè)或多個(gè))可以根據(jù)被運(yùn)送材料的量和性質(zhì)、可獲得用于推動(dòng)流動(dòng)運(yùn)動(dòng)的能量和投資成本的考慮而變化。優(yōu)選地，這種導(dǎo)管的最小直徑大于約0.02m，更優(yōu)選地為約0.06m-約2m，最優(yōu)選地為0.12m-0.8m。
如上所述，期望在一些優(yōu)選的范圍內(nèi)控制通過(guò)導(dǎo)管的流動(dòng)。存在許多種本領(lǐng)域公知的通過(guò)在構(gòu)造流動(dòng)導(dǎo)管期間設(shè)置適當(dāng)?shù)墓潭◣缀涡螤疃鴮?shí)現(xiàn)這種控制的方法。另一種優(yōu)選的實(shí)施方案是使用操作期間可變的幾何形狀，特別地包括所有種類和規(guī)格的閥，包括手動(dòng)操作通過(guò)任意設(shè)備的和動(dòng)力操作二者，包括傳感元件的反饋控制回路或不包括?？刂葡♂屢后w流動(dòng)的另一種優(yōu)選方法是改變導(dǎo)管入口和出口之間的能量輸入。優(yōu)選的方法包括改變一個(gè)或多個(gè)運(yùn)動(dòng)流體到噴射器的流速，改變泵驅(qū)動(dòng)器的能量輸入，和在使用重力時(shí)改變密度差或高度差。這些優(yōu)選的方法也可以以所有組合形式來(lái)使用。
用于使反應(yīng)介質(zhì)中液體循環(huán)的導(dǎo)管可以是本領(lǐng)域公知的任意類型。一種實(shí)施方案采用了全部或部分使用傳統(tǒng)管道材料而構(gòu)造的導(dǎo)管。另一種實(shí)施方案采用了全部或部分使用反應(yīng)容器壁作為導(dǎo)管的一部分而構(gòu)造的導(dǎo)管。導(dǎo)管可以構(gòu)造成完全密封在反應(yīng)容器的邊界之內(nèi)(圖24)，或者其可以構(gòu)造成完全在反應(yīng)容器之外(圖25)，或者其可以同時(shí)包括在反應(yīng)容器之內(nèi)和之外的段。
本發(fā)明者考慮了，特別是在較大的反應(yīng)器中，可以期望地具有多個(gè)導(dǎo)管和用于液體通過(guò)導(dǎo)管運(yùn)動(dòng)的多種設(shè)計(jì)。另外，可以期望的是，在一個(gè)或全部導(dǎo)管上的多個(gè)位置提供多個(gè)出口。根據(jù)本發(fā)明的其它方面，該設(shè)計(jì)的特別之處將平衡可氧化的化合物的靜止?jié)舛戎衅谕目偺荻群涂裳趸幕衔镞M(jìn)料的期望的初始稀釋。
圖24和25均描述了采用連接導(dǎo)管的脫氣容器的設(shè)計(jì)。該脫氣容器確保了用于稀釋進(jìn)入的可氧化的化合物的那部分反應(yīng)介質(zhì)為基本上脫氣的漿料。但是，現(xiàn)在要注意的是，用于稀釋進(jìn)入的可氧化的化合物的液體或漿料可以是充氣形式以及脫氣形式。
在鼓泡塔反應(yīng)器中特別有用的是使用流過(guò)導(dǎo)管的液體來(lái)提供可氧化的化合物進(jìn)料的稀釋。另外，在鼓泡塔反應(yīng)器中，即使不將可氧化的化合物進(jìn)料直接添加到導(dǎo)管中，也可以實(shí)現(xiàn)初始稀釋可氧化的化合物進(jìn)料的良好益處，前提是導(dǎo)管的出口位于足夠靠近添加可氧化的化合物的位置。在這種實(shí)施方案中，優(yōu)選地，導(dǎo)管的出口位于最近的可氧化的化合物添加位置的約27個(gè)導(dǎo)管出口直徑之內(nèi)，更優(yōu)選地在約9個(gè)導(dǎo)管出口直徑之內(nèi)，仍更優(yōu)選地在約3個(gè)導(dǎo)管出口直徑之內(nèi)，最優(yōu)選地在1個(gè)導(dǎo)管出口直徑之內(nèi)。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，流動(dòng)噴射器可以用于氧化鼓泡塔中可氧化的化合物進(jìn)料的初始稀釋，即使不使用用于從遠(yuǎn)處部分的反應(yīng)介質(zhì)獲得稀釋液體的導(dǎo)管。在這種情形下，噴射器位于反應(yīng)介質(zhì)中且具有從反應(yīng)介質(zhì)到噴射器管頸的開(kāi)路，在此低壓吸引鄰近的反應(yīng)介質(zhì)。圖26和27中描述了兩種可能的噴射器結(jié)構(gòu)的實(shí)例。在這些噴射器的優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)料可氧化的化合物的最近位置在噴射器管頸的約4m之內(nèi)、更優(yōu)選地在噴射器管頸的約1m之內(nèi)、最優(yōu)選為噴射器管頸0.3m。在另一種實(shí)施方案中，可氧化的化合物在壓力下作為運(yùn)動(dòng)流體進(jìn)料。在仍另一種實(shí)施方案中，溶劑或者氧化劑在壓力下作為額外的運(yùn)動(dòng)流體與可氧化的化合物一起進(jìn)料。在仍另一種實(shí)施方案中，溶劑和氧化劑二者在壓力下作為額外的運(yùn)動(dòng)流體與可氧化的化合物一起進(jìn)料。
本發(fā)明者考慮了，特別是在較大的反應(yīng)器中，可以期望地具有位于反應(yīng)介質(zhì)中各個(gè)位置的多個(gè)噴射器和各種設(shè)計(jì)。根據(jù)本發(fā)明的其它方面，該設(shè)計(jì)的特別之處將平衡可氧化的化合物的靜止?jié)舛戎衅谕目偺荻群涂裳趸幕衔镞M(jìn)料的期望的初始稀釋。另外，本發(fā)明者考慮了，噴射器出口的流動(dòng)煙流(plume)可以在任意方向上取向。當(dāng)使用多個(gè)噴射器時(shí)，每個(gè)噴射器也可以分別在任意的方向上取向。
如上所述，以上關(guān)于圖1-27所述的鼓泡塔反應(yīng)器20的一些物理和操作特征提供了反應(yīng)介質(zhì)36的壓力、溫度和反應(yīng)物(即氧和可氧化的化合物)濃度的垂直梯度。如上所述，這些垂直梯度可能提供了相對(duì)于傳統(tǒng)氧化方法更有效的和更經(jīng)濟(jì)的氧化方法，傳統(tǒng)氧化方法偏好各處相對(duì)均勻的壓力、溫度和反應(yīng)物濃度的良好混合型反應(yīng)介質(zhì)?，F(xiàn)在將更詳細(xì)地討論通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的氧化系統(tǒng)而可能實(shí)現(xiàn)的氧、可氧化的化合物(例如對(duì)-二甲苯)和溫度的垂直梯度。
現(xiàn)在參照?qǐng)D28，為了量化鼓泡塔反應(yīng)器20中氧化期間反應(yīng)介質(zhì)36中存在的反應(yīng)物濃度梯度，可以將反應(yīng)介質(zhì)36的全部體積理論上分為等體積的30個(gè)離散水平片段。圖28描述了將反應(yīng)介質(zhì)36分為等體積的30個(gè)離散水平片段的概念。除了最高和最低的水平片段之外，每個(gè)水平片段為在其頂部和底部由虛構(gòu)的水平面限制的且在其側(cè)部由反應(yīng)器20壁限制的離散體積。最高水平片段在其底部由虛構(gòu)的水平面限制且在其頂部由反應(yīng)介質(zhì)36的上表面限制。最低水平片段在其頂部由虛構(gòu)的水平面限制且在其底部由容器殼體的底部限制。一旦反應(yīng)介質(zhì)36已理論上被分為相等體積的30個(gè)離散水平片段，隨后可以測(cè)量每個(gè)水平片段的時(shí)間平均和體積平均濃度。具有全部30個(gè)水平片段的最大濃度的個(gè)體水平片段可被稱為“C-max水平片段”。位于C-max水平片段之上的且具有位于C-max水平片段之上的全部水平片段的最小濃度的個(gè)體水平片段可被稱為“C-min水平片段”。隨后，垂直濃度梯度可以計(jì)算為C-max水平片段中的濃度與C-min水平片段中的濃度的比值。
關(guān)于量化氧濃度梯度，當(dāng)將反應(yīng)介質(zhì)36在理論上分為等體積的30個(gè)離散水平片段時(shí)，O2-max水平片段被稱為具有全部30個(gè)水平片段的最大氧濃度，O2-min水平片段被稱為具有位于O2-max水平片段之上的水平片段的最小氧濃度。水平片段的氧濃度在反應(yīng)介質(zhì)36的氣相中測(cè)量，基于時(shí)間平均和體積平均摩爾濕基。優(yōu)選地，O2-max水平片段的氧濃度與O2-min水平片段的氧濃度之比為約2∶1-約25∶1，更優(yōu)選為約3∶1-約15∶1，最優(yōu)選為4∶1-10∶1。
通常，O2-max水平片段將位于反應(yīng)介質(zhì)36底部附近，而O2-min水平片段將位于反應(yīng)介質(zhì)36頂部附近。優(yōu)選地，O2-min水平片段為30個(gè)離散水平片段中的5個(gè)最上部水平片段之一。最優(yōu)選地，O2-min水平片段為30個(gè)離散水平片段中的最上部片段，如圖28中所示。優(yōu)選地，O2-max水平片段為30個(gè)離散水平片段中的10個(gè)最下部水平片段之一。最優(yōu)選地，O2-max水平片段為30個(gè)離散水平片段中的5個(gè)最下部水平片段之一。例如，圖28描述了O2-max水平片段為從反應(yīng)器20底部的第三個(gè)水平片段。優(yōu)選地，O2-min和O2-max水平片段之間的垂直間距為至少約2W，更優(yōu)選地至少約4W，最優(yōu)選地至少6W。優(yōu)選地，O2-min和O2-max水平片段之間的垂直間距為至少約0.2H，更優(yōu)選地至少約0.4H，最優(yōu)選地至少0.6H。
基于濕基，O2-min水平片段的時(shí)間平均和體積平均氧濃度優(yōu)選為約0.1-約3mol％，更優(yōu)選為約0.3～約2mol％，最優(yōu)選為0.5-1.5mol％。O2-max水平片段的時(shí)間平均和體積平均氧濃度優(yōu)選為約4-約20mol％，更優(yōu)選為約5-約15mol％，最優(yōu)選為6-12mol％?；诟苫ㄟ^(guò)氣體出口40從反應(yīng)器20中排出的氣態(tài)流出物中氧的時(shí)間平均濃度優(yōu)選為約0.5-約9mol％，更優(yōu)選為約1～約7mol％，最優(yōu)選為1.5-5mol％。
由于氧濃度向著反應(yīng)介質(zhì)36頂部衰減顯著，因此期望的是，降低反應(yīng)介質(zhì)36頂部中對(duì)氧的需求。這種降低反應(yīng)介質(zhì)36頂部附近對(duì)氧的需求可以通過(guò)在可氧化的化合物(例如對(duì)-二甲苯)的濃度中形成垂直梯度來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中可氧化的化合物的最小濃度位于反應(yīng)介質(zhì)36頂部附近。
關(guān)于量化可氧化的化合物(例如-二甲苯)濃度梯度，當(dāng)將反應(yīng)介質(zhì)36在理論上分為等體積的30個(gè)離散水平片段時(shí)，OC-max水平片段被稱為具有全部30個(gè)水平片段的最大可氧化的化合物濃度，且OC-min水平片段被稱為具有位于OC-max水平片段之上的水平片段的最小可氧化的化合物濃度。水平片段的可氧化的化合物濃度在液相中測(cè)量，基于時(shí)間平均和體積平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)。優(yōu)選地，OC-max水平片段的可氧化的化合物濃度與OC-min水平片段的可氧化的化合物濃度的比值大于約5∶1，更優(yōu)選大于約10∶1，仍更優(yōu)選大于約20∶1，最優(yōu)選為40∶1-1000∶1。
通常，OC-max水平片段將位于反應(yīng)介質(zhì)36底部附近，而OC-min水平片段將位于反應(yīng)介質(zhì)36頂部附近。優(yōu)選地，OC-min水平片段為30個(gè)離散水平片段中的5個(gè)最上部水平片段之一。最優(yōu)選地，OC-min水平片段為30個(gè)離散水平片段中的最上部水平片段，如圖28中所示。優(yōu)選地，OC-max水平片段為30個(gè)離散水平片段中的10個(gè)最下部水平片段之一。最優(yōu)選地，OC-max水平片段為30個(gè)離散水平片段中的5個(gè)最下部水平片段之一。例如，圖28描述了OC-max水平片段為從反應(yīng)器20底部的第五個(gè)水平片段。優(yōu)選地，OC-min和OC-max水平片段之間的垂直間距為至少約2W，其中“W”為反應(yīng)介質(zhì)36的最大寬度。更優(yōu)選地，OC-min和OC-max水平片段之間的垂直間距為至少約4W，最優(yōu)選地至少6W。假設(shè)反應(yīng)介質(zhì)36的高度“H”，優(yōu)選地，OC-min和OC-max水平片段之間的垂直間距為至少約0.2H，更優(yōu)選至少約0.4H，最優(yōu)選至少0.6H。
OC-min水平片段的液相中時(shí)間平均和體積平均的可氧化的化合物(例如對(duì)-二甲苯)的濃度優(yōu)選地小于約5,000ppmw，更優(yōu)選地小于約2,000ppmw，仍更優(yōu)選地小于約400ppmw，最優(yōu)選地為1ppmw-100ppmw。OC-max水平片段的液相中時(shí)間平均和體積平均的可氧化的化合物的濃度優(yōu)選地為約100ppm-約10,000ppmw，更優(yōu)選地為約200ppmw-約5,000ppmw，最優(yōu)選地為500ppmw-3,000ppmw。
雖然優(yōu)選地鼓泡塔反應(yīng)器20提供了可氧化的化合物濃度中的垂直梯度，但是也優(yōu)選地，使液相中可氧化的化合物濃度高于1000ppmw的反應(yīng)介質(zhì)36的體積百分比最小化。優(yōu)選地，液相中可氧化的化合物濃度高于1000ppmw的反應(yīng)介質(zhì)36的時(shí)間平均體積百分比小于約9％，更優(yōu)選地小于約6％，最優(yōu)選地小于3％。優(yōu)選地，液相中可氧化的化合物濃度高于2500ppmw的反應(yīng)介質(zhì)36的時(shí)間平均體積百分比小于約1.5％，更優(yōu)選地小于約1％，最優(yōu)選地小于0.5％。優(yōu)選地，液相中可氧化的化合物濃度高于10000ppmw的反應(yīng)介質(zhì)36的時(shí)間平均體積百分比小于約0.3％，更優(yōu)選地小于約0.1％，最優(yōu)選地小于0.03％。優(yōu)選地，液相中可氧化的化合物濃度高于25,000ppmw的反應(yīng)介質(zhì)36的時(shí)間平均體積百分比小于約0.03％，更優(yōu)選地小于約0.015％，最優(yōu)選地小于0.007％。本發(fā)明者注意到，具有高濃度可氧化的化合物的反應(yīng)介質(zhì)36的體積不必存在于單一相連的體積內(nèi)。經(jīng)常，鼓泡塔反應(yīng)容器中無(wú)序流型同時(shí)產(chǎn)生了兩個(gè)或多個(gè)具有高濃度可氧化的化合物的反應(yīng)介質(zhì)36的連續(xù)但被隔離的部分。在每次用于時(shí)間平均時(shí)，將所有這些連續(xù)的但被隔離的體積(大于0.0001體積％的總反應(yīng)介質(zhì))加到一起，由此確定液相中具有高水平的可氧化的化合物濃度的總體積。
如上所討論的那樣，除了氧和可氧化的化合物的濃度梯度，優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)36中存在溫度梯度。再次參照?qǐng)D28，可以以類似于濃度梯度的方式，通過(guò)理論上將反應(yīng)介質(zhì)36分為等體積的30個(gè)離散水平片段并且測(cè)量每個(gè)片段的時(shí)間平均和體積平均溫度，由此量化該溫度梯度。那么，在15個(gè)最低水平片段中具有最低溫度的水平片段可以被稱為T-min水平片段，并且位于T-min水平片段之上的且具有T-min水平片段之上全部片段的最大溫度的水平片段則可以被稱為“T-max水平片段”。優(yōu)選地，T-max水平片段的溫度比T-min水平片段的溫度高至少約1℃。更優(yōu)選地，T-max水平片段的溫度比T-min水平片段的溫度高約1.25℃-約12℃。最優(yōu)選地，T-max水平片段的溫度比T-min水平片段的溫度高2-8℃。T-max水平片段的溫度優(yōu)選地為約125-約200℃，更優(yōu)選地為約140-約180℃，最優(yōu)選地為150-170℃。
通常，T-max水平片段將位于反應(yīng)介質(zhì)36中心附近，而T-min水平片段將位于反應(yīng)介質(zhì)36底部附近。優(yōu)選地，T-min水平片段為15個(gè)最低水平片段中的10個(gè)最下部水平片段之一。最優(yōu)選地，T-min水平片段為15個(gè)最低水平片段中的5個(gè)最下部水平片段之一。例如，圖28描述了T-min水平片段為從反應(yīng)器20底部的第二個(gè)水平片段。優(yōu)選地，T-max水平片段為30個(gè)離散水平片段中的20個(gè)中間水平片段之一。最優(yōu)選地，T-min水平片段為30個(gè)離散水平片段中的14個(gè)中間水平片段之一。例如，圖28描述了T-max水平片段為從反應(yīng)器20底部的第二十個(gè)水平片段(即中間10個(gè)水平片段之一)。優(yōu)選地，T-min和T-max水平片段之間的垂直間距為至少約2W，更優(yōu)選地至少約4W，最優(yōu)選地至少6W。優(yōu)選地，T-min和T-max水平片段之間的垂直間距為至少約0.2H，更優(yōu)選地至少約0.4H，最優(yōu)選地至少0.6H。
如上所討論的那樣，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)36中存在垂直溫度梯度時(shí)，可以有益地在反應(yīng)介質(zhì)的溫度最高的高位位置取出反應(yīng)介質(zhì)36，尤其是當(dāng)取出的產(chǎn)物在較高的溫度下進(jìn)行進(jìn)一步的下游處理時(shí)。由此，如圖19和20中所示，當(dāng)通過(guò)一個(gè)或多個(gè)高位出口從反應(yīng)區(qū)28中取出反應(yīng)介質(zhì)36時(shí)，優(yōu)選地，高位出口(一個(gè)或多個(gè))位于T-max水平片段附近。優(yōu)選地，高位出口位于T-max水平片段的10個(gè)水平片段之內(nèi)，更優(yōu)選地在T-max水平片段的5個(gè)水平片段之內(nèi)，最優(yōu)選地在T-max水平片段的2個(gè)水平片段之內(nèi)。
現(xiàn)在要注意的是，本文中所述的許多本發(fā)明特征可以應(yīng)用于多個(gè)氧化反應(yīng)器系統(tǒng)-不僅僅只是采用了單一氧化反應(yīng)器的系統(tǒng)。另外，本文中所述的一些本發(fā)明特征可以應(yīng)用于機(jī)械攪拌型和/或流動(dòng)攪拌型氧化反應(yīng)器-不僅僅只是氣泡攪拌型反應(yīng)器(即鼓泡塔反應(yīng)器)。例如，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)了與使得整個(gè)反應(yīng)介質(zhì)中氧濃度和/或耗氧速率分級(jí)/改變相關(guān)聯(lián)的一些優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)使反應(yīng)介質(zhì)中氧濃度/消耗分級(jí)所實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)可以被實(shí)現(xiàn)，無(wú)論反應(yīng)介質(zhì)的總體積是含在單個(gè)容器中或者多個(gè)容器中。另外，通過(guò)使反應(yīng)介質(zhì)中氧濃度/消耗分級(jí)所實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)可以被實(shí)現(xiàn)，無(wú)論反應(yīng)容器(一個(gè)或多個(gè))為機(jī)械攪拌型、流動(dòng)攪拌型和/或氣泡攪拌型。
量化反應(yīng)介質(zhì)中氧濃度/消耗速率分級(jí)程度的一種方法是，比較兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立的(distinct)20％連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)。這些20％連續(xù)體積不必由任意特定形狀來(lái)限定，但是，每個(gè)20％連續(xù)體積必須由相連體積的反應(yīng)介質(zhì)(即每個(gè)體積是“連續(xù)的”)形成，且20％連續(xù)體積不準(zhǔn)彼此重疊(即該體積是“獨(dú)立的”)。圖29-31描述了這些獨(dú)立的20％連續(xù)體積可以位于同一反應(yīng)器(圖29)中或多個(gè)反應(yīng)器(圖30和31)中。要注意的是，圖29-31中所示的反應(yīng)器可以是機(jī)械攪拌型、流動(dòng)攪拌型和/或氣泡攪拌型反應(yīng)器。在一種實(shí)施方案中，優(yōu)選地，圖29-31中所示的反應(yīng)器為氣泡攪拌型反應(yīng)器(即鼓泡塔反應(yīng)器)。
現(xiàn)在參照?qǐng)D29，反應(yīng)器20被描述為含有反應(yīng)介質(zhì)36。反應(yīng)介質(zhì)36包括第一獨(dú)立的20％連續(xù)體積37和第二獨(dú)立的20％連續(xù)體積39。
現(xiàn)在參照?qǐng)D30，多反應(yīng)器系統(tǒng)描述為包括第一反應(yīng)器720a和第二反應(yīng)器720b。反應(yīng)器720a、b合作地含有全部體積的反應(yīng)介質(zhì)736。第一反應(yīng)器720a含有第一反應(yīng)介質(zhì)部分736a，而第二反應(yīng)器720b含有第二反應(yīng)介質(zhì)部分736b。反應(yīng)介質(zhì)736的第一獨(dú)立的20％連續(xù)體積737顯示為被限定在第一反應(yīng)器720a中，而反應(yīng)介質(zhì)736的第二獨(dú)立的20％連續(xù)體積739顯示為被限定在第二反應(yīng)器720b中。
現(xiàn)在參照?qǐng)D31，多反應(yīng)器系統(tǒng)描述為包括第一反應(yīng)器820a、第二反應(yīng)器820b和第三反應(yīng)器820c。反應(yīng)器820a、b、c共同含有全部體積的反應(yīng)介質(zhì)836。第一反應(yīng)器820a含有第一反應(yīng)介質(zhì)部分836a；第二反應(yīng)器820b含有第二反應(yīng)介質(zhì)部分836b；第三反應(yīng)器820c含有第三反應(yīng)介質(zhì)部分836c。反應(yīng)介質(zhì)836的第一獨(dú)立的20％連續(xù)體積837顯示為被限定在第一反應(yīng)器820a中；反應(yīng)介質(zhì)836的第二獨(dú)立的20％連續(xù)體積839顯示為被限定在第二反應(yīng)器820b中；反應(yīng)介質(zhì)836的第三獨(dú)立的20％連續(xù)體積841顯示為被限定在第三反應(yīng)器820c中。
反應(yīng)介質(zhì)中氧可得性的分級(jí)可以通過(guò)參照氣相中具有最豐富摩爾分?jǐn)?shù)氧的20％連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)并且通過(guò)參照氣相中具有最稀少摩爾分?jǐn)?shù)氧的20％連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)來(lái)量化。在氣相中含有最高濃度氧的獨(dú)立的20％連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)的氣相中，基于濕基，時(shí)間平均和體積平均氧濃度優(yōu)選地為約3-約18mol％，更優(yōu)選地為約3.5-約14mol％，最優(yōu)選地為4-10mol％。在氣相中含有最低濃度氧的獨(dú)立的20％連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)的氣相中，基于濕基，時(shí)間平均和體積平均氧濃度優(yōu)選地為約0.3-約5mol％，更優(yōu)選地為約0.6-約4mol％，最優(yōu)選地為0.9-3mol％。另外，基于濕基，最豐富20％連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)與最稀少20％連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)的時(shí)間平均和體積平均氧濃度的比值優(yōu)選地為約1.5∶1-約20∶1，更優(yōu)選地為約2∶1-約12∶1，最優(yōu)選地為3∶1-9∶1。
反應(yīng)介質(zhì)中耗氧速率的分級(jí)可以按照氧-STR來(lái)量化，如最初描述的那樣。在上文中在總的意義上(即出于整個(gè)反應(yīng)介質(zhì)的平均氧-STR的觀點(diǎn))描述了氧-STR；但是，也可以在局部意義上(即一部分反應(yīng)介質(zhì))考慮氧-STR，由此量化整個(gè)反應(yīng)介質(zhì)中耗氧速率的分級(jí)。
本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，非常有用的是，使氧-STR在整個(gè)反應(yīng)介質(zhì)中與本文中所公開(kāi)的、與反應(yīng)介質(zhì)中壓力和反應(yīng)介質(zhì)氣相中分子氧的摩爾分?jǐn)?shù)相關(guān)的期望梯度綜合協(xié)調(diào)來(lái)變化。由此，優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)的第一獨(dú)立的20％連續(xù)體積的氧-STR與反應(yīng)介質(zhì)的第二獨(dú)立的20％連續(xù)體積的氧-STR的比值為約1.5∶1-約20∶1，更優(yōu)選地為約2∶1-約12∶1，最優(yōu)選地為3∶1-9∶1。在一種實(shí)施方案中，“第一獨(dú)立的20％連續(xù)體積”相對(duì)于“第二獨(dú)立的20％連續(xù)體積”位于更靠近于最初將分子氧引入反應(yīng)介質(zhì)的位置。氧-STR中的這些大梯度是期望的，無(wú)論部分氧化反應(yīng)介質(zhì)是包含在鼓泡塔氧化反應(yīng)器中還是包含在其中在壓力和/或反應(yīng)介質(zhì)氣相中分子氧的摩爾分?jǐn)?shù)中形成梯度的任意其它類型反應(yīng)容器中(例如，在機(jī)械攪拌型容器中，其具有多個(gè)、垂直放置的攪拌區(qū)，通過(guò)使用多個(gè)具有強(qiáng)徑向流動(dòng)的葉輪來(lái)實(shí)現(xiàn)，可以通過(guò)通常水平的折流板(baffle)組件來(lái)加強(qiáng)，具有通常從靠近反應(yīng)容器下部的進(jìn)料向上上升的氧化劑流動(dòng)，盡管在每個(gè)垂直放置的攪拌區(qū)中可能發(fā)生大量氧化劑流動(dòng)的反混和在相鄰垂直放置的攪拌區(qū)之間可能發(fā)生一些氧化劑流動(dòng)的反混)。也就是說(shuō)，當(dāng)在壓力和/或反應(yīng)介質(zhì)氣相中分子氧的摩爾分?jǐn)?shù)中存在梯度時(shí)，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)本文中所公開(kāi)的方法在對(duì)于溶解的氧的化學(xué)需要中形成類似的梯度是理想的。
使局部氧-STR改變的優(yōu)選方法是通過(guò)控制進(jìn)料可氧化的化合物的位置和通過(guò)控制反應(yīng)介質(zhì)的液相混合，由此根據(jù)本發(fā)明的其它公開(kāi)內(nèi)容來(lái)控制可氧化的化合物的濃度梯度。使局部氧-STR改變的其它有用的方法包括，通過(guò)導(dǎo)致局部溫度變化和通過(guò)改變催化劑和溶劑組分的局部混合物來(lái)導(dǎo)致反應(yīng)活性的變化(例如，通過(guò)引入另一氣體而在特定部分的反應(yīng)介質(zhì)中引起蒸發(fā)冷卻和通過(guò)加入含有更大量水的溶劑物流以在特定部分的反應(yīng)介質(zhì)中降低活性)。
如上關(guān)于圖30和31所討論的那樣，可以有用地在多個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，其中至少一部分、優(yōu)選地至少25％、更優(yōu)選地至少50％、最優(yōu)選地至少75％從第一反應(yīng)容器中離開(kāi)的分子氧被導(dǎo)入一個(gè)或多個(gè)隨后的反應(yīng)容器中，用于消耗另外增量的、優(yōu)選地大于10％、更優(yōu)選地大于20％、最優(yōu)選地大于40％離開(kāi)第一/上游反應(yīng)容器的分子氧。當(dāng)使用從一個(gè)反應(yīng)器到其它反應(yīng)器的這種一連串分子氧流動(dòng)時(shí)，期望地，采用高于至少一個(gè)隨后反應(yīng)容器的反應(yīng)強(qiáng)度來(lái)操作第一反應(yīng)容器，優(yōu)選地第一反應(yīng)容器中容器-平均-氧-STR與隨后反應(yīng)容器中容器-平均-氧-STR的比值為約1.5∶1-約20∶1，更優(yōu)選地約2∶1-約12∶1，最優(yōu)選地為3∶1-9∶1。
如上所討論的那樣，所有類型的第一反應(yīng)容器(例如，鼓泡塔，機(jī)械攪拌型，反混型，內(nèi)部分級(jí)型，活塞流等)和所有類型的隨后反應(yīng)容器(其可以或者不必為不同于第一反應(yīng)容器的類型)可用于根據(jù)本發(fā)明的隨后反應(yīng)器的分子氧的串流。導(dǎo)致容器-平均-氧-STR在隨后反應(yīng)容器中下降的方法有用地包括降低溫度、降低可氧化的化合物濃度和降低催化組分與溶劑的特定混合物的反應(yīng)活性(例如，降低鈷濃度、增加水濃度和添加諸如少量離子銅的催化抑制劑)。
在從第一反應(yīng)容器到隨后反應(yīng)容器的流動(dòng)中，可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的任意方法來(lái)處理氧化劑物流，例如壓縮或減壓、冷卻或加熱、和除去或增加任意量或任意類型的物質(zhì)。但是，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)容器上部中的絕對(duì)壓力小于約2.0兆帕、更優(yōu)選小于約1.6兆帕、最優(yōu)選地小于1.2兆帕?xí)r，特別有用的是在隨后反應(yīng)容器中采用降低容器-平均-氧-STR。另外，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)容器上部中的絕對(duì)壓力與至少一個(gè)隨后反應(yīng)容器上部中的絕對(duì)壓力的比值為約0.5∶1-6∶1、更優(yōu)選地為約0.6∶1-約4∶1、最優(yōu)選地為0.7∶1-2∶1時(shí)，特別有用的是在隨后反應(yīng)容器中采用降低容器-平均-氧-STR。隨后容器中低于這些下限的減壓過(guò)度地降低了分子氧的可得性，且高于這些上限的升壓相對(duì)于使用新鮮供給的氧化劑成本更高。
當(dāng)在具有下降的容器-平均-氧-STR的隨后反應(yīng)容器中使用串流的分子氧時(shí)，可氧化的化合物、溶劑和氧化劑的新鮮進(jìn)料物流可以流入隨后反應(yīng)容器和/或第一反應(yīng)容器中。反應(yīng)介質(zhì)的液相和固相(如果存在的話)的流動(dòng)可以在反應(yīng)容器之間任意方向上流動(dòng)。離開(kāi)第一反應(yīng)容器和進(jìn)入隨后反應(yīng)容器的全部或部分氣相可以與來(lái)自第一反應(yīng)容器的反應(yīng)介質(zhì)的部分液相或固相(如果存在的話)分開(kāi)地或者混合地流動(dòng)。包含液相和固相(如果存在的話)的產(chǎn)物物流的流動(dòng)可以在該系統(tǒng)中在任意反應(yīng)容器中從反應(yīng)介質(zhì)中取出。
再次參照?qǐng)D1-29，在顯著不同于(根據(jù)本文中所公開(kāi)的優(yōu)選實(shí)施方案)傳統(tǒng)氧化反應(yīng)器的條件下，氧化優(yōu)選地在鼓泡塔反應(yīng)器20中進(jìn)行。當(dāng)根據(jù)本文中所公開(kāi)的優(yōu)選實(shí)施方案鼓泡塔反應(yīng)器20用于進(jìn)行將對(duì)-二甲苯液相部分氧化為粗制對(duì)苯二甲酸(CTA)時(shí)，局部反應(yīng)強(qiáng)度、局部蒸發(fā)強(qiáng)度和局部溫度的空間特性(profile)，結(jié)合反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)液體流型和優(yōu)選的、相對(duì)低的氧化溫度，有助于形成具有獨(dú)特和有益性能的CTA顆粒。
圖32A和32B描述了根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案制備的基本CTA顆粒。圖32A顯示了500倍放大倍數(shù)下的基本CTA顆粒，而圖32B在一個(gè)基本CTA顆粒上放大并且顯示了2000倍放大倍數(shù)下的顆粒。或許最好如圖32B中所示的那樣，每個(gè)基本CTA顆粒通常由大量小的、團(tuán)聚的CTA亞顆粒形成，由此賦予基本CTA顆粒相對(duì)大的表面積、高孔隙率、低密度和良好溶解性。基本CTA顆粒通常平均顆粒尺寸范圍為約20-約150微米，更優(yōu)選地為約30-約120微米，最優(yōu)選地為40-90微米。CTA亞顆粒通常平均顆粒尺寸范圍為約0.5-約30微米，更優(yōu)選地為約1-約15微米，最優(yōu)選地為2-5微米。圖32A和32B中所示的基本CTA顆粒的相對(duì)高表面積可以使用Braunauer-Emmett-Teller(BET)表面積測(cè)量方法來(lái)量化。優(yōu)選地，基本CTA顆粒的平均BET表面積為至少約0.6平方米/克(m2/g)。更優(yōu)選地，基本CTA顆粒的平均BET表面積為約0.8-約4m2/g。最優(yōu)選地，基本CTA顆粒的平均BET表面積為0.9-2m2/g。通過(guò)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的優(yōu)化氧化方法形成的基礎(chǔ)CTA顆粒的物理性能(例如顆粒尺寸、BET表面積、孔隙率和溶解性)容許通過(guò)更有效的和/或更經(jīng)濟(jì)的方法來(lái)純化CTA顆粒，如下面關(guān)于圖35進(jìn)一步詳細(xì)描述的那樣。
上面提供的平均顆粒尺寸值采用偏振光顯微法和圖像分析來(lái)確定。顆粒尺寸分析中采用的設(shè)備包括NikonE800光學(xué)顯微鏡，其具有4×PlanFlourN.A.0.13物鏡、SpotRTTM數(shù)字相機(jī)、和個(gè)人電腦運(yùn)行的ImageProPLusTMV4.5.0.19圖像分析軟件。顆粒尺寸分析方法包括下列主要步驟(1)將CTA粉末分散在礦物油中；(2)制備該分散體的顯微鏡載玻片和/或蓋片；(3)使用偏振光顯微鏡檢測(cè)該載玻片(交叉偏振條件-顆粒作為亮目標(biāo)顯示在黑色背景上)；(4)對(duì)于每個(gè)試樣制劑俘獲不同相片(場(chǎng)尺寸＝3×2.25mm；像素尺寸＝1.84微米/像素)；(5)采用ImageProPLusTM軟件進(jìn)行圖像分析；(6)將顆粒測(cè)量值輸?shù)诫娮訑?shù)據(jù)表；和(7)在電子數(shù)據(jù)表中進(jìn)行統(tǒng)計(jì)表征?！安捎肐mageProPLusTM軟件進(jìn)行圖像分析”的步驟(5)包括子步驟(a)設(shè)定圖像閾值以檢測(cè)暗背景上的白色顆粒；(b)形成二元圖像；(c)運(yùn)行單通開(kāi)放濾波器以濾掉像素噪聲；(d)測(cè)量圖像中的所有顆粒；和(e)給出對(duì)于每個(gè)顆粒測(cè)量的平均直徑。ImageProPLusTM軟件定義單個(gè)顆粒的平均直徑為在2度間隔和通過(guò)顆粒質(zhì)心測(cè)量的顆粒直徑的數(shù)均長(zhǎng)度?！霸陔娮訑?shù)據(jù)表中進(jìn)行統(tǒng)計(jì)表征”的步驟7包括如下來(lái)計(jì)算體積加權(quán)平均顆粒尺寸。如果為球形時(shí)采用pi/6*di^3計(jì)算試樣中n個(gè)顆粒的每一個(gè)的體積；使每個(gè)顆粒的體積乘以其直徑以得到pi/6*di^4；對(duì)于試樣中全部顆粒的pi/6*di^4值求和；將試樣中全部顆粒的體積求和；和將體積加權(quán)的顆粒直徑計(jì)算為試樣中n個(gè)顆粒全部(pi/6*di^4)之和除以試樣中n個(gè)顆粒全部(pi/6*di^3)之和。本文中所使用“平均顆粒尺寸”表示根據(jù)上述測(cè)試方法測(cè)量的體積加權(quán)的平均顆粒尺寸，并且也表示為D(4，3)。
D(4,3)=Σi=1nπ6d14Σi=1nπ6d13]]>另外，步驟7包括找出全部試樣體積的各種分?jǐn)?shù)比其小的顆粒尺寸。例如，D(v，0.1)為全部試樣體積的10％比其小且90％比其大的顆粒尺寸；D(v，0.5)為一半試樣體積比其大且一半比其小的顆粒尺寸；D(v，0.9)為全部試樣體積的90％比其小的顆粒尺寸；等等。另外，步驟7包括計(jì)算D(v，0.9)減去D(v，0.1)的數(shù)值，其在本文中定義為“顆粒尺寸分布(spread)”；并且步驟7包括計(jì)算顆粒尺寸分布除以D(4，3)的數(shù)值，其在本文中定義為“顆粒尺寸相對(duì)分布”。
另外，優(yōu)選地，上面測(cè)量的CTA顆粒的D(v，0.1)范圍為約5-約65微米，更優(yōu)選地為約15-約55微米，最優(yōu)選地為25-45微米。優(yōu)選地，上面測(cè)量的CTA顆粒的D(v，0.5)范圍為約10-約90微米，更優(yōu)選地為約20-約80微米，最優(yōu)選地為30-70微米。優(yōu)選地，上面測(cè)量的CTA顆粒的D(v，0.9)范圍為約30-約150微米，更優(yōu)選地為約40-約130微米，最優(yōu)選地為50-110微米。優(yōu)選地，顆粒尺寸相對(duì)分布范圍為約0.5-約2.0，更優(yōu)選地為約0.6-約1.5，最優(yōu)選地為0.7-1.3。
在Micromeritics ASAP 2000(可從Norcross，GA的MicromeriticsInstrument Corporation獲得)上測(cè)量上面提供的BET表面積值。在該測(cè)量方法的第一步中，稱量2-4g顆粒試樣并且將其在真空下在50℃干燥。隨后將試樣放置在分析氣體歧管(manifold)上并且冷卻到77°K。通過(guò)使試樣暴露于已知體積的氮?dú)獠⑶覝y(cè)量壓力下降，在最少5個(gè)平衡壓力下測(cè)量氮吸附等溫線。平衡壓力近似地范圍為P/P0＝0.01-0.20，其中P為平衡壓力且P0為77°K下液氮的蒸氣壓。隨后根據(jù)下列BET等式繪制獲得的等溫線PVa(P0-P)=1VmC+C-1VmC(PP0)]]>其中，Va為試樣在P值下，試樣吸附的氣體體積，Vm為用單層氣體覆蓋試樣全部表面所需的氣體體積，且C為常數(shù)。從該圖中，測(cè)定Vm和C。隨后通過(guò)下列等式使用77°K下氮?dú)獾臋M截面積將Vm轉(zhuǎn)換為表面積A=σVmRT]]>其中，σ為77°K下氮?dú)獾臋M截面積，T為77°K，且R為氣體常數(shù)。
如上所提到的那樣，根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案形成的CTA顯示相對(duì)于通過(guò)其它方法制得的常規(guī)CTA更優(yōu)異的溶解性能。這種增強(qiáng)的溶解速率能使本發(fā)明的CTA通過(guò)更高效的和/或更有效的純化方法來(lái)純化。下列描述專注于其中可以量化CTA溶解速率的方式。
在攪拌的混合物中，已知量固體溶解到已知量溶劑中的速率可以通過(guò)各種方案來(lái)測(cè)量。如本文中所使用的那樣，稱為“定時(shí)溶解測(cè)試”的測(cè)量方法定義如下。在整個(gè)定時(shí)溶解測(cè)試中使用約0.1兆帕的環(huán)境壓力。整個(gè)定時(shí)溶解測(cè)試中使用的環(huán)境溫度為約22℃。另外，固體、溶劑和全部溶解設(shè)備在開(kāi)始測(cè)試之前在該溫度下完全在熱力學(xué)上平衡，并且在溶解時(shí)間段期間不存在可感知的燒杯或其內(nèi)含物的加熱或冷卻。將測(cè)量為250g的新鮮的、HPLC分析級(jí)的四氫呋喃(純度＞99.9％)(下稱為THF)溶劑部分置于清潔的KIMAX高狀400毫升玻璃燒杯(Kimble零件號(hào)碼14020，Kimble/Kontes，Vineland，NJ)中，其為非絕緣的、滑邊的，且通常為圓柱形。將涂覆特氟龍的磁力攪拌棒(VWR零件號(hào)碼58948-230，約1英寸長(zhǎng)、直徑3/8英寸，八邊形橫截面，VWMInternational，WestChester，PA19380)置于燒杯中，其中其自然地下沉到底部。使用Variomag多點(diǎn)15磁力攪拌器(H&PLabortechnikAG，Oberschleissheim，Germany)在800轉(zhuǎn)/分鐘的設(shè)定下攪拌該試樣。該攪拌在添加固體之前不超過(guò)5分鐘開(kāi)始并且在添加固體之后繼續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)行至少30分鐘。稱量總計(jì)250毫克的粗制或純化TPA顆粒的固體試樣到無(wú)粘性的試樣稱重盤中。在起始時(shí)間指定為t＝0時(shí)，將稱重的固體一次全倒入攪拌的THF中，并且同時(shí)啟動(dòng)定時(shí)器。適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行，THF非常快速地潤(rùn)濕固體且在5秒鐘之內(nèi)形成稀釋的、良好攪拌的漿料。隨后，在下列時(shí)間(從t＝0，按分鐘測(cè)量)獲得該混合物的試樣0.08、0.25、0.50、0.75、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、4.00、5.00、6.00、8.00、10.00、15.00和30.00。使用新的、一次性注射器(Becton，DickinsonandCo，5微升，REF30163，F(xiàn)ranklinLakes，NJ07417)從該稀釋的、良好攪拌的混合物中取出每個(gè)小試樣。一旦從燒杯中取出之后，將大約2毫升清澈的液體試樣通過(guò)新的、未使用的注射器過(guò)濾器(25mm直徑，0.45微米，Gelman GHP Acrodisc GF，PallCorporation，East Hills，NY 11548)快速地排到新的、標(biāo)記的玻璃試樣瓶中。每個(gè)注射器填充、過(guò)濾器改置、和排到試樣瓶的持續(xù)時(shí)間恰當(dāng)?shù)匦∮诩s5秒，該間隔適當(dāng)?shù)卦诿總€(gè)目標(biāo)取樣時(shí)間的任一側(cè)約3秒之內(nèi)開(kāi)始和結(jié)束。在每個(gè)填充的約5分鐘之內(nèi)，將試樣瓶蓋帽并且保持在大約恒定的溫度下，直到進(jìn)行下列化學(xué)分析。在t＝0之后30分鐘的時(shí)間獲得最后試樣之后，采用在該公開(kāi)內(nèi)容之內(nèi)其它地方概括描述的HPLC-DAD方法來(lái)分析全部十六個(gè)試樣的溶解TPA的量。但是，在現(xiàn)在的測(cè)試中，校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)和報(bào)告的結(jié)果均基于每克THF溶劑溶解的TPA毫克數(shù)(下文中稱為“THF中ppm”)。例如，如果全部250毫克固體為非常純的TPA且如果在獲得特定試樣之前該全部量完全溶解于250g的THF溶劑中，那么準(zhǔn)確測(cè)量的濃度將為THF中約1000ppm。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的CTA進(jìn)行上述定時(shí)溶解測(cè)試時(shí)，優(yōu)選地，在t＝0之后1分鐘獲得的試樣溶解到THF中濃度至少約500ppm，且更優(yōu)選地THF中至少600ppm。對(duì)于在t＝0之后2分鐘獲得的試樣，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的CTA將溶解到THF中濃度至少約700ppm，更優(yōu)選地THF中至少750ppm。對(duì)于在t＝0之后4分鐘獲得的試樣，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明CTA將溶解到THF中濃度至少約840ppm，更優(yōu)選地THF中至少880ppm。
發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，相對(duì)簡(jiǎn)單的負(fù)指數(shù)式增長(zhǎng)模型適用于描述來(lái)自全部定時(shí)溶解測(cè)試的全部數(shù)據(jù)組的時(shí)間依賴性，盡管顆粒試樣和溶解過(guò)程是復(fù)雜的。等式的形式，下文稱為“定時(shí)溶解模型”，如下S＝A+B*(1-exp(-C*t))，其中t＝以分鐘為單位的時(shí)間；S＝溶解度，單位為THF中ppm，在時(shí)間t時(shí)；exp＝基于2的自然對(duì)數(shù)的指數(shù)函數(shù)；A，B＝以THF中ppm為單位的回歸常數(shù)，其中A主要涉及在極短時(shí)間時(shí)較小顆粒的快速溶解，且其中A+B之和主要涉及特定測(cè)試周期端點(diǎn)附近溶解的總量；和C＝以分鐘倒數(shù)為單位的回歸時(shí)間常數(shù)。
調(diào)節(jié)回歸常數(shù)以使實(shí)際數(shù)據(jù)點(diǎn)與相應(yīng)模型值之間的誤差的平方之和最小化，該方法通常稱為“最小二乘方”擬合。用于執(zhí)行該數(shù)據(jù)回歸的優(yōu)選軟件包為JMP Release 5.1.2(SAS InstituteInc.，JMP Software，SAS Campus Drive，Cary，NC27513)。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的CTA采用定時(shí)溶解測(cè)試進(jìn)行測(cè)試并且擬合為上述定時(shí)溶解模型時(shí)，優(yōu)選地，CTA的時(shí)間常數(shù)“C”大于約0.5min-1、更優(yōu)選地大于約0.6min-1、且最優(yōu)選地大于0.7min-1。圖33A和33B描述了在連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)中通過(guò)常規(guī)高溫氧化方法制得的常規(guī)CTA顆粒。圖33A顯示了500倍放大下的常規(guī)CTA顆粒，而圖33B放大并且顯示了2000倍放大下的CTA顆粒。圖32A和32B中所示的本發(fā)明CTA顆粒與圖33A和33B中所示的常規(guī)CTA顆粒的視覺(jué)比較顯示，常規(guī)CTA顆粒相對(duì)于本發(fā)明CTA顆粒具有更高的密度、更低的表面積、更低的孔隙率、和更大的顆粒尺寸。實(shí)際上，圖33A和33B中所示的常規(guī)CTA的平均顆粒尺寸為約205微米和BET表面積為約0.57m2/g。
圖34描述了用于制備純化的對(duì)苯二甲酸(PTA)的常規(guī)方法。在該常規(guī)PTA方法中，在機(jī)械攪拌型高溫氧化反應(yīng)器700中部分氧化對(duì)-二甲苯。從反應(yīng)器700中取出包含CTA的漿料并隨后將其在純化系統(tǒng)702中純化。將純化系統(tǒng)702的PTA產(chǎn)物引入分離系統(tǒng)706以分離和干燥PTA顆粒。純化系統(tǒng)702代表大部分與通過(guò)傳統(tǒng)方法制備PTA顆粒相關(guān)聯(lián)的成本。純化系統(tǒng)702通常包括加水/交換系統(tǒng)708、溶解系統(tǒng)710、氫化系統(tǒng)712、和三個(gè)獨(dú)立的結(jié)晶容器704a，b，c。在加水/交換系統(tǒng)708中，用水置換絕大部分的母液。加水之后，將水/CTA漿料引入溶解系統(tǒng)710中，其中加熱水/CTA混合物直到CTA顆粒完全溶解于水。CTA溶解之后，使CTA的水溶液在氫化系統(tǒng)712中氫化。隨后將氫化系統(tǒng)712中的氫化流出物在結(jié)晶容器704a、b、c中進(jìn)行三個(gè)結(jié)晶步驟，隨后在分離系統(tǒng)706中分離PTA。
圖35描述了采用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案構(gòu)造的鼓泡塔氧化反應(yīng)器800生產(chǎn)PTA的改進(jìn)方法。從反應(yīng)器800中取出包含固體CTA顆粒和液體母液的初始漿料。通常，該初始漿料可以含有約10-約50重量％的固體CTA顆粒，余量為液體母液。初始漿料中存在的固體CTA顆粒典型地含有至少約400ppmw的4-羧基苯甲醛(4-CBA)、更典型地為至少約800ppmw的4-CBA、且最典型地為1000-15000ppmw的4-CBA。將從反應(yīng)器800中取出的初始漿料引入純化系統(tǒng)802以降低CTA中存在的4-CBA和其它雜質(zhì)的濃度。從純化系統(tǒng)802中制得更純的/純化的漿料并且使其在分離系統(tǒng)804中分離和干燥，由此制得包含小于約400ppmw4-CBA、更優(yōu)選地小于約250ppmw的4-CBA、最優(yōu)選地為10-200ppmw的4-CBA的更純的固體對(duì)苯二甲酸顆粒。
圖35中所示的PTA生產(chǎn)系統(tǒng)的純化系統(tǒng)802提供了許多優(yōu)于圖34中所示現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)的純化系統(tǒng)802的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選地，純化系統(tǒng)802通常包括液體交換系統(tǒng)806、蒸煮器(digester)808、和單個(gè)結(jié)晶器810。在液體交換系統(tǒng)806中，用新鮮的置換溶劑將初始漿料中存在的至少約50重量％母液置換，由此提供包含CTA顆粒和置換溶劑的溶劑交換的漿料。將離開(kāi)液體交換系統(tǒng)806的溶劑交換的漿料引入蒸煮器(或者次級(jí)氧化反應(yīng)器)808中。在蒸煮器808中，在稍微高于在鼓泡塔反應(yīng)器800中進(jìn)行的初始/初級(jí)氧化反應(yīng)中所用溫度的溫度下進(jìn)行次級(jí)氧化反應(yīng)。如上所討論的那樣，反應(yīng)器800中生成的CTA顆粒的高表面積、小顆粒尺寸、和低密度導(dǎo)致一些CTA顆粒中夾帶的雜質(zhì)變?yōu)閷?duì)于蒸煮器808中的氧化反應(yīng)來(lái)說(shuō)是可獲得的，而不需要在蒸煮器808中完全溶解CTA顆粒。由此，蒸煮器808中的溫度可以低于多種類似的現(xiàn)有技術(shù)方法。蒸煮器808中進(jìn)行的次級(jí)氧化優(yōu)選地使得CTA中4-CBA濃度降低了至少200ppmw、更優(yōu)選地至少約400ppmw、最優(yōu)選地為600-6000ppmw。優(yōu)選地，蒸煮器808中次級(jí)氧化溫度高于鼓泡塔反應(yīng)器800中初級(jí)氧化溫度至少約10℃，更優(yōu)選地高于反應(yīng)器800中初級(jí)氧化溫度約20-約80℃，且最優(yōu)選地高于反應(yīng)器800中初級(jí)氧化溫度30-50℃。次級(jí)氧化溫度優(yōu)選地為約160-約240℃，更優(yōu)選地為約180-約220℃，最優(yōu)選地為190-210℃。在分離系統(tǒng)804中分離之前，來(lái)自蒸煮器808的純化產(chǎn)物只需要在結(jié)晶器810中單個(gè)結(jié)晶步驟。適宜的次級(jí)氧化/蒸煮技術(shù)在美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)文獻(xiàn)No.2005/0065373中更詳細(xì)地討論，其全部公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。
由圖35中所示系統(tǒng)制得的對(duì)苯二甲酸(例如PTA)優(yōu)選地由平均顆粒尺寸至少約40微米、更優(yōu)選地為約50-約2000微米、最優(yōu)選地為60-200微米的PTA顆粒形成。該P(yáng)TA顆粒的平均BET表面積優(yōu)選地小于約0.25m2/g，更優(yōu)選地為約0.005-約0.2m2/g，最優(yōu)選地為0.01-0.18m2/g。由圖35中所示系統(tǒng)制得的PTA適用于用作制備PET的原料。通常，PET通過(guò)對(duì)苯二甲酸與乙二醇的酯化、隨后縮聚來(lái)制備。優(yōu)選地，通過(guò)本發(fā)明實(shí)施方案制得的對(duì)苯二甲酸用作美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)No.10/013,318(2001.12.7提交)所述管式反應(yīng)器PET方法的進(jìn)料，該文獻(xiàn)的全部公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。
具有本發(fā)明中所述的優(yōu)選形態(tài)的CTA顆粒特別適用于上述用于降低4-CBA含量的氧化蒸煮工藝。另外，這些優(yōu)選的CTA顆粒在包括顆粒的溶解和/或化學(xué)反應(yīng)的大量其它后續(xù)過(guò)程中提供了優(yōu)點(diǎn)。這些額外的隨后過(guò)程包括，但也并不限定于，與至少一種含羥基的化合物反應(yīng)以形成酯化合物，特別是CTA與甲醇反應(yīng)形成對(duì)苯二甲酸二甲酯和雜質(zhì)酯；與至少一種二醇反應(yīng)以形成酯單體和/或聚合物化合物，特別是CTA與乙二醇反應(yīng)以形成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)；和全部或部分溶解于包括但也并非限定于水、乙酸、和N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑，其可以包括進(jìn)一步的加工，包括但也并非限定于再沉淀更多純的對(duì)苯二甲酸和/或選擇性化學(xué)還原并非羧酸基團(tuán)的羰基。特別地包括CTA充分溶解于包括水的溶劑，結(jié)合降低醛，特別是4-CBA、芴酮、苯酮和/或蒽醌的量的部分氫化。
本發(fā)明者也考慮到，具有本文中所公開(kāi)的優(yōu)選性能的CTA顆?？梢杂刹环媳疚闹泄_(kāi)的優(yōu)選性能的CTA顆粒(不符合的CTA顆粒)來(lái)制得，通過(guò)包括但也并非限定于機(jī)械粉碎不符合的CTA顆粒并且完全或部分溶解不符合的CTA顆粒，隨后完全或部分再沉淀。
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，提供了用于將可氧化芳族化合物部分氧化為一類或多類芳族羧酸的方法，其中進(jìn)料溶劑部分(即“溶劑進(jìn)料”)的純度和進(jìn)料可氧化的化合物部分(即“可氧化的化合物進(jìn)料”)的純度控制在下面規(guī)定的一些范圍之內(nèi)。與本發(fā)明的其它實(shí)施方案一起，其能使反應(yīng)介質(zhì)的液相和，如果存在，固相和混合漿料(即，固體+液體)相的純度控制在下列一些優(yōu)選范圍之內(nèi)。
關(guān)于溶劑進(jìn)料，公知的是氧化可氧化芳族化合物以生產(chǎn)芳族羧酸，其中引入反應(yīng)介質(zhì)的溶劑進(jìn)料為分析純乙酸和水的混合物，如通常在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模和中試規(guī)模中采用的那樣。同樣，公知的是，進(jìn)行可氧化芳族化合物的氧化以生成芳族羧酸，其中從制得的芳族羧酸中分離出離開(kāi)反應(yīng)介質(zhì)的溶劑并且隨后作為進(jìn)料溶劑循環(huán)回反應(yīng)介質(zhì)中，主要出于制造成本的原因。該溶劑循環(huán)導(dǎo)致一些進(jìn)料雜質(zhì)和工藝副產(chǎn)物在循環(huán)的溶劑中經(jīng)時(shí)間而積累。在再次引入反應(yīng)介質(zhì)之前本領(lǐng)域中已知各種方法來(lái)幫助純化循環(huán)的溶劑。通常，循環(huán)溶劑的更高程度純化導(dǎo)致相對(duì)于通過(guò)類似方法進(jìn)行較低程度純化的顯著更高的制造成本。本發(fā)明的一種實(shí)施方案涉及理解和限定溶劑進(jìn)料之中大量雜質(zhì)的優(yōu)選范圍，其中的許多迄今被認(rèn)為主要是有利的，由此發(fā)現(xiàn)了在整體制造成本和整體產(chǎn)物純度之間的最佳平衡。
“循環(huán)的溶劑進(jìn)料”在本文中定義為包含至少約5重量％在先已通過(guò)含有一種或多種進(jìn)行了部分氧化的可氧化芳族化合物的反應(yīng)介質(zhì)的物質(zhì)的溶劑進(jìn)料。出于制造單元中溶劑庫(kù)存和生產(chǎn)時(shí)間的原因，優(yōu)選地，部分循環(huán)的溶劑每個(gè)操作日通過(guò)反應(yīng)介質(zhì)至少一次，更優(yōu)選地對(duì)于至少七個(gè)連續(xù)操作日每天至少一次，且最優(yōu)選地對(duì)于至少30個(gè)連續(xù)操作日每天至少一次。出于經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選地，至少約20重量％本發(fā)明反應(yīng)介質(zhì)的溶劑進(jìn)料為循環(huán)的溶劑，更優(yōu)選地至少約40重量％，仍更優(yōu)選地至少約80重量％，且最優(yōu)選地至少90重量％。
本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，出于反應(yīng)活性的原因和出于氧化產(chǎn)物中留下的金屬性雜質(zhì)的考慮，循環(huán)的溶劑進(jìn)料之中所選多價(jià)金屬的濃度優(yōu)選地為下面規(guī)定的范圍。循環(huán)溶劑中鐵的濃度優(yōu)選地低于約150ppmw、更優(yōu)選地低于約40ppmw、且最優(yōu)選地為0-8ppmw。循環(huán)溶劑中鎳的濃度優(yōu)選地低于約150ppmw、更優(yōu)選地低于約40ppmw、且最優(yōu)選地為0-8ppmw。循環(huán)溶劑中鉻的濃度優(yōu)選地低于約150ppmw、更優(yōu)選地低于約40ppmw、且最優(yōu)選地為0-8ppmw。循環(huán)溶劑中鉬的濃度優(yōu)選地低于約75ppmw、更優(yōu)選地低于約20ppmw、且最優(yōu)選地為0-4ppmw。循環(huán)溶劑中鈦的濃度優(yōu)選地低于約75ppmw、更優(yōu)選地低于約20ppmw、且最優(yōu)選地為0-4ppmw。循環(huán)溶劑中銅的濃度優(yōu)選地低于約20ppmw、更優(yōu)選地低于約4ppmw、且最優(yōu)選地為0-1ppmw。循環(huán)溶劑中也通常存在其它金屬性雜質(zhì)，通常在與一種或多種上述金屬成比值的較低水平上變化。控制上述金屬在優(yōu)選的范圍內(nèi)將保持其它金屬性雜質(zhì)在適當(dāng)?shù)乃健?br> 這些金屬可以源于任意進(jìn)入的工藝進(jìn)料(例如進(jìn)入的可氧化的化合物、溶劑、氧化劑和催化劑化合物中的)中的雜質(zhì)。備選地，該金屬可以源于接觸反應(yīng)介質(zhì)和/或接觸循環(huán)溶劑的任意工藝單元中的腐蝕產(chǎn)物。用于控制金屬在所公開(kāi)的濃度范圍之內(nèi)的方法包括適當(dāng)規(guī)定和監(jiān)控各種進(jìn)料的純度與適當(dāng)使用構(gòu)造材料，包括，但并非限定于，許多種商業(yè)級(jí)的鈦和不銹鋼，包括公知為雙相不銹鋼和高鉬不銹鋼的那些等級(jí)。
本發(fā)明者也已發(fā)現(xiàn)了循環(huán)溶劑中所選芳族化合物的優(yōu)選范圍。這些包括循環(huán)溶劑之中沉淀的和溶解的芳族化合物。
意料不到地，甚至來(lái)自部分氧化對(duì)-二甲苯的沉淀產(chǎn)物(例如TPA)也是循環(huán)溶劑中待控制的污染物。由于存在對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)之中固體水平的令人吃驚的優(yōu)選范圍，所以溶劑進(jìn)料中任意沉淀產(chǎn)物直接從可以共同進(jìn)料的可氧化的化合物的量中減去。另外，已發(fā)現(xiàn)，在高水平進(jìn)料循環(huán)溶劑中的沉淀TPA固體不利地影響沉淀氧化介質(zhì)之中形成的顆粒的特性，導(dǎo)致下游操作(例如，產(chǎn)物過(guò)濾、溶劑洗滌、粗制產(chǎn)物的氧化蒸煮、溶解粗制產(chǎn)物用于進(jìn)一步處理，等等)中不期望的特性。循環(huán)溶劑進(jìn)料中沉淀固體的另一不期望的特性在于，相對(duì)于在從中獲得大量循環(huán)溶劑的TPA漿料之內(nèi)的固體本體中的雜質(zhì)濃度，這些經(jīng)常含有極高水平的沉淀雜質(zhì)?？赡艿?，在懸浮于循環(huán)濾液中的固體中發(fā)現(xiàn)的高水平雜質(zhì)可能與一些雜質(zhì)從循環(huán)溶劑中沉淀的成核時(shí)間和/或循環(huán)溶劑的冷卻相關(guān)，無(wú)論故意的或者由于環(huán)境損失。例如，相對(duì)于在160℃下從循環(huán)溶劑中分離的TPA固體中發(fā)現(xiàn)的濃度，在80℃下在循環(huán)溶劑中存在的固體中發(fā)現(xiàn)了高顯色的和不期望的2，6-二羧基芴酮的濃度處于顯著更高的水平。類似地，相對(duì)于來(lái)自反應(yīng)介質(zhì)的TPA固體中發(fā)現(xiàn)的水平，在循環(huán)溶劑中存在的固體中發(fā)觀了顯著更高水平的間苯二甲酸的濃度。確切地，當(dāng)再次引入到反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，循環(huán)溶劑之中夾帶的特定沉淀雜質(zhì)怎樣表現(xiàn)看上去在變化。這點(diǎn)可能依賴于雜質(zhì)在反應(yīng)介質(zhì)的液相之內(nèi)的相對(duì)溶解性，可能依賴于沉淀雜質(zhì)怎樣在沉淀固體之內(nèi)分層，和可能依賴于固體首先再次進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)的位置處TPA沉淀的局部速率。由此，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)控制循環(huán)溶劑中一些雜質(zhì)的水平是有用的，如下所述，不論這些雜質(zhì)是以溶解形式存在于循環(huán)溶劑中或者為其中夾帶的顆粒。
循環(huán)濾液中存在的沉淀固體的量通過(guò)如下重量法來(lái)確定。從反應(yīng)介質(zhì)的溶劑供給中取出代表性試樣，此時(shí)溶劑在朝向反應(yīng)介質(zhì)的導(dǎo)管中流動(dòng)。有用的試樣大小為具有約250毫升內(nèi)體積的玻璃容器中俘獲的約100g。在釋放到大氣壓之前，但此時(shí)連續(xù)地流向試樣容器，將循環(huán)的濾液冷卻到低于100℃；該冷卻是為了限制在密封關(guān)閉在玻璃容器中之前短間隔期間的溶劑蒸發(fā)。在大氣壓下俘獲試樣之后，將玻璃容器立即密封關(guān)閉。隨后使試樣冷卻到約20℃，同時(shí)在約20℃下由大氣包圍且沒(méi)有強(qiáng)制對(duì)流。在達(dá)到約20℃之后，將該試樣保持在該條件下至少約2小時(shí)。隨后，將密封容器劇烈振蕩直到獲得視覺(jué)上均勻分布的固體。之后，立刻將磁力攪拌棒加到試樣容器中并且在足以有效地保持均勻分布的固體的速率下旋轉(zhuǎn)。通過(guò)吸液管取出具有懸浮固體的10毫升等分試樣混合液體并稱重。隨后，通過(guò)真空過(guò)濾從該等分試樣中分離液相本體，仍然在約20℃下并且有效地不損失固體。隨后將從該等分試樣中過(guò)濾出的潮濕固體干燥，有效地不使固體升華，并稱重這些干燥的固體。干燥固體的重量與原始等分試樣漿料的重量之比為固體分?jǐn)?shù)，通常表示為百分?jǐn)?shù)并且在本文中表示為在20℃下循環(huán)濾液沉淀的固體含量。
本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，溶解于反應(yīng)介質(zhì)液相的且包含缺少非芳族烴基的芳族羧酸(例如間苯二甲酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、2，5，4’-三羧基聯(lián)苯)的芳族化合物為意料不到地有害的組分。雖然這些化合物相對(duì)于具有非芳族烴基的可氧化的化合物在目標(biāo)反應(yīng)介質(zhì)中化學(xué)反應(yīng)性降低很多，但是本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，這些化合物仍然進(jìn)行大量有害的反應(yīng)。由此，有益的是控制反應(yīng)介質(zhì)的液相中這些化合物的含量在優(yōu)選范圍之內(nèi)。這點(diǎn)導(dǎo)致循環(huán)溶劑進(jìn)料中所選化合物的優(yōu)選范圍以及可氧化的芳族化合物進(jìn)料中所選前體的優(yōu)選范圍。
例如，在對(duì)-二甲苯液相部分氧化為對(duì)苯二甲酸(TPA)中，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)間-取代的芳族化合物在反應(yīng)介質(zhì)中含量極低時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)和產(chǎn)物排放處中實(shí)質(zhì)上不能檢測(cè)到高顯色的和不期望的雜質(zhì)2，7-二羧基芴酮(2，7-DCF)。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶劑進(jìn)料中存在增高含量的間苯二甲酸雜質(zhì)時(shí)，2，7-DCF的形成以幾乎正比例上升。本發(fā)明者也已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)對(duì)-二甲苯進(jìn)料存在間-二甲苯雜質(zhì)時(shí)，2，7-DCF的形成再次以幾乎正比例上升。另外，即使溶劑進(jìn)料和可氧化的化合物進(jìn)料缺乏間-取代的芳族化合物，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，在非常純的對(duì)-二甲苯的典型部分氧化期間形成了一些間苯二甲酸，特別是當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)液相中存在苯甲酸時(shí)。這種自身形成的間苯二甲酸可能，歸因于其相對(duì)于TPA在包含乙酸和水的溶劑中溶解性更大，在采用循環(huán)溶劑的商用單元中隨時(shí)間的推移而聚集。由此，溶劑進(jìn)料中間苯二甲酸的量、可氧化的芳族化合物進(jìn)料中的間-二甲苯的量和反應(yīng)介質(zhì)中的間苯二甲酸自身生成的速率全部都要適當(dāng)?shù)乜紤]彼此間的平衡以及與消耗間苯二甲酸的任何反應(yīng)平衡。已發(fā)現(xiàn)間苯二甲酸除了形成2，7-DCF之外也進(jìn)行額外的消耗性反應(yīng)，如下所述。另外，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在對(duì)-二甲苯部分氧化為TPA中設(shè)定適當(dāng)范圍的間-取代的芳族物質(zhì)時(shí)存在其它問(wèn)題要考慮。其它高顯色的和不期望的雜質(zhì)(如2，6-二羧酸芴酮(2，6-DCF))顯示主要與溶解的、對(duì)-取代的芳族物質(zhì)相關(guān)，該物質(zhì)經(jīng)常與液相氧化的對(duì)-二甲苯進(jìn)料一起存在。由此，最好結(jié)合其它顯色雜質(zhì)的產(chǎn)生水平來(lái)考慮2，7-DCF的抑制。
例如，在對(duì)-二甲苯液相部分氧化為TPA中，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，偏苯三酸的形成隨著反應(yīng)介質(zhì)之內(nèi)的間苯二甲酸和鄰苯二甲酸含量升高而上升。偏苯三酸為導(dǎo)致由TPA生產(chǎn)PET期間聚合物鏈支化的三官能羧酸。在許多種PET應(yīng)用中，必須控制支化度到低水平，并且因此必須控制純化的TPA中偏苯三酸到低水平。除了導(dǎo)致偏苯三酸之外，反應(yīng)介質(zhì)中的間-取代的和鄰-取代的物質(zhì)的存在也導(dǎo)致生成其它三羧酸(例如1，3，5-三羧基苯)。另外，反應(yīng)介質(zhì)中三羧酸的增加存在增加了四羧酸(例如1，2，4，5-四羧基苯)的形成量?？刂凭哂袃蓚€(gè)以上羧酸基團(tuán)的全部芳族羧酸的總產(chǎn)量是設(shè)定循環(huán)溶劑進(jìn)料中、可氧化的化合物進(jìn)料中、和根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)介質(zhì)中的間-取代的和鄰-取代的物質(zhì)的優(yōu)選水平的一種因素。
例如，在對(duì)-二甲苯液相部分氧化為TPA中，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)介質(zhì)液相中幾種缺少非芳族烴基的溶解的芳族羧酸的含量增加直接導(dǎo)致一氧化碳和二氧化碳的產(chǎn)量增加。這種碳氧化物產(chǎn)量的增加表示氧化劑和可氧化的化合物二者的產(chǎn)率損失，后者因?yàn)樵S多種共同生成的芳族羧酸，其一方面可以看作雜質(zhì)，另一方面也具有商業(yè)價(jià)值。由此，從循環(huán)溶劑中適當(dāng)除去缺少非芳族烴基的相對(duì)可溶性羧酸在防止可氧化芳族化合物和氧化劑的產(chǎn)率損失方面具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，另外也抑制了非常不期望的雜質(zhì)如各種芴酮和偏苯三酸的生成。
例如，在對(duì)-二甲苯液相部分氧化為TPA中，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，2，5，4’-三羧基聯(lián)苯的形成似乎不可避免。2，5，4’-三羧基聯(lián)苯為由兩個(gè)芳環(huán)偶聯(lián)形成的芳族三羧酸，可能由溶解的對(duì)-取代的芳族物質(zhì)與芳基偶聯(lián)，該芳基可能是由對(duì)-取代芳族物質(zhì)的脫羧基作用或脫羰基作用而形成的芳基，。幸運(yùn)地，2，5，4’-三羧基聯(lián)苯通常在相對(duì)于偏苯三酸更低的水平下生成并且在生產(chǎn)PET期間通常不會(huì)導(dǎo)致與聚合物分子支化相關(guān)的困難顯著增加。但是，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在包括烷基芳烴氧化的反應(yīng)介質(zhì)中2，5，4’-三羧基聯(lián)苯的含量升高導(dǎo)致高顯色的和不期望的2，6-DCF的含量升高。增加的2，6-DCF可能由2，5，4’-三羧基聯(lián)苯通過(guò)閉環(huán)并失去水分子而形成，但是確切的反應(yīng)機(jī)理并不確定。如果使2，5，4’-三羧基聯(lián)苯(其相對(duì)于TPA更可溶于包含乙酸和水的溶劑)在循環(huán)溶劑之內(nèi)聚集過(guò)高，2，6-DCF的轉(zhuǎn)化速率可能變?yōu)椴豢山邮艿卮蟆?br> 例如，在對(duì)-二甲苯液相部分氧化為TPA中，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以足夠濃度存在于液相中時(shí)，缺乏非芳族烴基的芳族羧酸(例如間苯二甲酸)通常導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)化學(xué)反應(yīng)性的輕微抑制。
例如，在對(duì)-二甲苯液相部分氧化為TPA中，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于固相和液相中不同化學(xué)物質(zhì)的相對(duì)濃度來(lái)說(shuō)沉淀經(jīng)常是非理想的(即非平衡的)?？赡埽@是因?yàn)樵诒疚闹袃?yōu)選的空時(shí)反應(yīng)速率下沉淀速率極快，導(dǎo)致不理想的雜質(zhì)共同沉淀，或者甚至阻塞。由此，當(dāng)期望限制粗制TPA之中的一些雜質(zhì)(例如偏苯三酸和2，6-DCF)的濃度時(shí)，由于下游單元操作的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地控制溶劑進(jìn)料中它們的濃度以及反應(yīng)介質(zhì)中它們的生成速率。
例如，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，在對(duì)-二甲苯部分氧化期間生成的二苯甲酮化合物(例如4，4’-二羧基二苯甲酮和2，5，4’-三羧基二苯甲酮)在PET反應(yīng)介質(zhì)中具有不期望的影響，即使二苯甲酮化合物在TPA中本質(zhì)上不如芴酮和蒽醌那么高顯色。因此，期望地在循環(huán)溶劑和可氧化的化合物進(jìn)料中限制二苯甲酮的存在和選擇前體。另外，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，高水平苯甲酸的存在，無(wú)論容納于循環(huán)溶劑中或者形成于反應(yīng)介質(zhì)中，均導(dǎo)致4，4’-二羧基二苯甲酮的生成速率升高。
回顧一下，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)和充分地量化了關(guān)于在對(duì)-二甲苯液相部分氧化為TPA中存在的缺少非芳族烴基的芳族化合物的意料不到的大批反應(yīng)。只是扼要重述苯甲酸的單一情形，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明一些實(shí)施方案的反應(yīng)介質(zhì)中苯甲酸水平升高導(dǎo)致高顯色和不期望的9-芴酮-2-羧酸的生成大大增加，導(dǎo)致4，4’-二羧基聯(lián)苯的水平大大增加，導(dǎo)致4，4’-二羧基二苯甲酮的水平增加，導(dǎo)致對(duì)-二甲苯期望的氧化的化學(xué)反應(yīng)性稍微被抑制，和導(dǎo)致碳氧化物的水平升高以及附帶的產(chǎn)率損失。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)介質(zhì)中苯甲酸水平升高也導(dǎo)致間苯二甲酸和鄰苯二甲酸的產(chǎn)量增加，根據(jù)本發(fā)明的類似方面其水平期望地控制在低范圍內(nèi)。涉及苯甲酸的反應(yīng)的數(shù)量和重要性可能甚至更意料不到，因?yàn)橐恍┳罱陌l(fā)明者預(yù)期使用苯甲酸來(lái)代替乙酸作為溶劑的主要組分(例如參見(jiàn)US6,562,997)。另外，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，在對(duì)-二甲苯氧化期間苯甲酸以相對(duì)于其由雜質(zhì)(例如通常在包含商業(yè)純度的對(duì)-二甲苯的可氧化的化合物進(jìn)料中發(fā)現(xiàn)的甲苯和乙苯)的形成顯著重要的速率自我生成。
另一方面，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)了就可氧化芳族化合物的存在而言和就芳族反應(yīng)中間體而言(二者均保留非芳族烴基并且也相對(duì)可溶于循環(huán)溶劑)，對(duì)循環(huán)溶劑組成的額外控制具有很小的價(jià)值。通常來(lái)說(shuō)，這些化合物以基本上大于它們存在于在循環(huán)溶劑中的速率進(jìn)料到或者形成于反應(yīng)介質(zhì)之中；并且反應(yīng)介質(zhì)之中這些化合物的消耗速率足夠大，保留一個(gè)或多個(gè)非芳族烴基，以適當(dāng)?shù)叵拗扑鼈冊(cè)谘h(huán)溶劑之中的聚集。例如，在多相反應(yīng)介質(zhì)中的對(duì)-二甲苯的部分氧化期間，對(duì)-二甲苯與大量溶劑一起蒸發(fā)到有限的程度。當(dāng)這種蒸發(fā)的溶劑作為一部分廢氣離開(kāi)反應(yīng)器并且冷凝回收作為循環(huán)溶劑時(shí)，絕大部分蒸發(fā)的對(duì)-二甲苯也在其中冷凝。不必要限制循環(huán)溶劑中這種對(duì)-二甲苯的濃度。例如，如果在漿料離開(kāi)對(duì)-二甲苯氧化反應(yīng)介質(zhì)時(shí)從固體中分離溶劑，這種回收的溶劑將含有與從反應(yīng)介質(zhì)中除去的點(diǎn)的所表示的濃度相似的溶解的對(duì)-甲苯甲酸。雖然可能重要的是限制反應(yīng)介質(zhì)液相之中對(duì)-甲苯甲酸的靜止?jié)舛?，參?jiàn)下面，但是相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)之中對(duì)-甲苯甲酸的形成，由于其相對(duì)良好的溶解性和低的質(zhì)量流速，不必要單獨(dú)調(diào)節(jié)這部分循環(huán)溶劑中的對(duì)-甲苯甲酸。類似地，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)幾乎沒(méi)有理由來(lái)限制具有甲基取代基的芳族化合物(例如甲苯甲酸)、芳族醛(例如對(duì)苯二甲醛)、具有羥基-甲基取代基的芳族化合物(例如4-羥甲基苯甲酸)、和含有至少一個(gè)非芳族烴基的溴代芳族化合物(例如α-溴-對(duì)-甲苯甲酸)在循環(huán)溶劑中的濃度低于從反應(yīng)介質(zhì)(根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案在二甲苯部分氧化中發(fā)生的)中離開(kāi)的液相中固有存在的濃度。意料不到地，本發(fā)明者也已發(fā)現(xiàn)，也不必要調(diào)節(jié)循環(huán)溶劑中在二甲苯部分氧化期間固有生成的所選酚的濃度，因?yàn)檫@些化合物以大大高于它們?cè)谘h(huán)溶劑中的存在的速率在反應(yīng)介質(zhì)之中形成和破壞。例如，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以每1kg對(duì)-二甲苯超過(guò)2g 4-羥基苯甲酸的速率共同進(jìn)料時(shí)，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，4-羥基苯甲酸相對(duì)少地影響化學(xué)反應(yīng)性，所述進(jìn)料速率大大高于循環(huán)溶劑中的自然存在，盡管其他人已報(bào)道為類似反應(yīng)介質(zhì)中的主要有害物(例如參見(jiàn)W.Partenheimer，CatalysisToday23(1995)第81頁(yè))。
由此，在設(shè)定現(xiàn)在所公開(kāi)的溶劑進(jìn)料中各種芳族雜質(zhì)的優(yōu)選范圍中存在多種反應(yīng)和多種考慮。這些發(fā)現(xiàn)根據(jù)在設(shè)定時(shí)間段期間、優(yōu)選1天、更優(yōu)選1小時(shí)、且最優(yōu)選1分鐘進(jìn)料到反應(yīng)介質(zhì)的全部溶劑物流的總體重均組成來(lái)陳述。例如，如果一種具有40ppmw間苯二甲酸的組成的溶劑進(jìn)料以7kg/min的流速基本上連續(xù)地流動(dòng)，具有2000ppmw間苯二甲酸的組成的第二溶劑進(jìn)料以10kg/min的流速基本上連續(xù)地流動(dòng)，并且不存在進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)的其它溶劑進(jìn)料流，那么溶劑進(jìn)料的總體重均組成計(jì)算為(40*7+2000*10)/(7+10)＝1193ppmw間苯二甲酸。值得注意的是，在進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)之前可能與溶劑進(jìn)料混合的各種可氧化的化合物進(jìn)料或者各種氧化劑進(jìn)料的重量在計(jì)算溶劑進(jìn)料的總體重均組成時(shí)不作考慮。
下面表1列出了引入反應(yīng)介質(zhì)的溶劑進(jìn)料中一些組分的優(yōu)選值。表1中所列的溶劑進(jìn)料組分如下4-羧基苯甲醛(4-CBA)、4，4’-二羧基茋(4，4’-DCS)、2，6-二羧基蒽醌(2，6-DCA)、2，6-二羧基芴酮(2，6-DCF)、2，7-二羧基芴酮(2，7-DCF)、3，5-二羧基芴酮(3，5-DCF)、9-芴酮-2-羧酸(9F-2CA)、9-芴酮-4-羧酸(9F-4CA)、包括未單獨(dú)列出的其它芴酮的全部芴酮(全部芴酮)、4，4’-二羧酸聯(lián)苯(4，4’-DCB)、2，5，4’-三羧基聯(lián)苯(2，5，4’-TCB)、鄰苯二甲酸(PA)、間苯二甲酸(IPA)、苯甲酸(BA)、偏苯三酸(TMA)、2，6-二羧基苯并香豆素(2，6-DCBC)、4，4’-二羧基苯偶酰(4，4’-DCBZ)、4，4’-二羧基二苯甲酮(4，4’-DCBP)、2，5，4’-三羧基二苯甲酮(2，5，4’-TCBP)、對(duì)苯二甲酸(TPA)、在20℃下沉淀的固體、和缺少非芳族烴基的全部芳族羧酸。下面表1提供了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案生成的CTA中這些雜質(zhì)的優(yōu)選量。
表1引入反應(yīng)介質(zhì)的溶劑進(jìn)料的組分

循環(huán)溶劑中通常也存在多種其它芳族雜質(zhì)，通常在甚至更低的水平和/或與一種或多種所公開(kāi)的芳族化合物成比例地變化。用于控制所公開(kāi)的芳族化合物在優(yōu)選范圍內(nèi)的方法也通常保持其它芳族雜質(zhì)在適當(dāng)?shù)乃健?br> 當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中使用溴時(shí)，已知大量的離子形式溴和有機(jī)形式溴處于動(dòng)態(tài)平衡。這些多種形式的溴一旦離開(kāi)反應(yīng)介質(zhì)并且通過(guò)各種和循環(huán)溶劑有關(guān)的單元操作后具有不同的穩(wěn)定特性。例如，α-溴-對(duì)-甲苯甲酸可以在一些條件下同樣地繼續(xù)存在或者可以在其它條件下快速水解以形成4-羥基甲基苯甲酸和溴化氫。在本發(fā)明中，優(yōu)選地在反應(yīng)介質(zhì)的總體溶劑進(jìn)料中存在的溴的總質(zhì)量中，至少約40重量％、更優(yōu)選地至少約60重量％、且最優(yōu)選地至少約80重量％為一種或多種下列化學(xué)形式離子溴、α-溴-對(duì)-甲苯甲酸、和溴代乙酸。
雖然控制溶劑進(jìn)料的總體重均純度在本發(fā)明所公開(kāi)的、期望的范圍之內(nèi)的重要性和價(jià)值迄今并未被發(fā)現(xiàn)和/或公開(kāi)，但是用于控制溶劑進(jìn)料純度的適宜方法可以從本領(lǐng)域已知的多種方法中組配而成。首先，從反應(yīng)介質(zhì)中蒸發(fā)的任意溶劑通常具有適宜的純度，前提是反應(yīng)介質(zhì)中的液體或固體沒(méi)有被蒸發(fā)的溶劑夾帶。將回流溶劑液滴進(jìn)料到反應(yīng)介質(zhì)上方的廢氣脫離空間，如本文中所公開(kāi)的那樣，適當(dāng)?shù)叵拗屏诉@種夾帶；并且相對(duì)于芳族化合物來(lái)說(shuō)適宜純度的循環(huán)溶劑可以從這種廢氣中冷凝形成。其次，困難更大且成本更高的循環(huán)溶劑進(jìn)料的純化通常與從反應(yīng)介質(zhì)中以液體形式取出的溶劑和隨后接觸從反應(yīng)容器中取出的反應(yīng)介質(zhì)的液相和/或固相(例如，從濃縮和/或洗滌固體的過(guò)濾器中獲得的循環(huán)溶劑，從濃縮和/或洗滌固體的離心機(jī)中獲得的循環(huán)溶劑，和從結(jié)晶操作中獲得的循環(huán)溶劑，等等)的溶劑相關(guān)。但是，本領(lǐng)域中也公知用于采用一種或多種現(xiàn)有公開(kāi)內(nèi)容進(jìn)行這些循環(huán)溶劑物流的必要純化的方法。就控制循環(huán)溶劑中的沉淀固體在規(guī)定的范圍之內(nèi)而言，適宜的控制方法包括但并非限定于，重力沉降、在旋轉(zhuǎn)帶式過(guò)濾器和旋轉(zhuǎn)桶式過(guò)濾器上使用濾布的機(jī)械過(guò)濾、采用位于壓力容器內(nèi)的靜態(tài)過(guò)濾介質(zhì)的機(jī)械過(guò)濾、水力旋流器、和離心機(jī)。就控制循環(huán)溶劑中溶解的芳族物質(zhì)在規(guī)定的范圍之內(nèi)而言，控制方法包括、但并不限定于US專利4,939,297和US專利申請(qǐng)公報(bào)2005-0038288(在此引入作為參考)中所公開(kāi)的那些。但是，這些現(xiàn)有發(fā)明中都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)和公開(kāi)如本文中所公開(kāi)的總體溶劑進(jìn)料中純度的優(yōu)選水平。相反地，這些現(xiàn)有發(fā)明僅僅提供了純化所選的部分循環(huán)溶劑物流的方法，并未推斷出反應(yīng)介質(zhì)的總體重均溶劑進(jìn)料組成的本發(fā)明的最佳值。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)向可氧化的化合物進(jìn)料的純度，公知的是，在用于聚合物生產(chǎn)的純化TPA中存在一定水平的間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、和苯甲酸且在低水平下是可忍受的。另外，已知這些物質(zhì)相對(duì)更溶于多種溶劑且可以有益地通過(guò)結(jié)晶工藝從純化的TPA中除去。但是，從本文中所公開(kāi)的本發(fā)明實(shí)施方案來(lái)看，現(xiàn)在已知在反應(yīng)介質(zhì)的液相中控制幾種相對(duì)可溶的芳族物質(zhì)(特別是包括間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、和苯甲酸)的水平，對(duì)于控制反應(yīng)介質(zhì)中形成的多環(huán)和顯色芳族化合物的水平、對(duì)于控制每個(gè)分子具有多于2個(gè)羧酸官能團(tuán)的化合物、對(duì)于控制部分氧化反應(yīng)介質(zhì)之內(nèi)的反應(yīng)活性、和對(duì)于控制氧化劑和芳族化合物的產(chǎn)率損失來(lái)說(shuō)是令人吃驚地重要。
本領(lǐng)域中公知的是，在反應(yīng)介質(zhì)中形成了間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、和苯甲酸，如下所述。間-二甲苯進(jìn)料雜質(zhì)以良好轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率被氧化成IPA。鄰-二甲苯進(jìn)料雜質(zhì)以良好轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率被氧化成鄰苯二甲酸。乙苯和甲苯進(jìn)料雜質(zhì)以良好轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率被氧化成苯甲酸。但是，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，大量的間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、和苯甲酸也通過(guò)間-二甲苯、鄰-二甲苯、乙苯、和甲苯氧化之外的方式形成于包含對(duì)-二甲苯的反應(yīng)介質(zhì)之內(nèi)。這些其它本質(zhì)的化學(xué)路線可能包括脫羰基化、脫羧基化、過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)重組、和甲基與羰基加成到芳環(huán)上。
在確定可氧化的化合物進(jìn)料中雜質(zhì)的優(yōu)選范圍時(shí)，多種因素是相關(guān)的。如果氧化產(chǎn)物的純度要求是相當(dāng)嚴(yán)格的(例如，在用于部分氧化對(duì)-二甲苯的反應(yīng)介質(zhì)中，通常發(fā)現(xiàn)于工業(yè)純對(duì)-二甲苯中的甲苯、和乙苯導(dǎo)致形成苯甲酸，并且這種苯甲酸大量地從大多數(shù)商業(yè)化的TPA中除去)，那么進(jìn)料中的任意雜質(zhì)可能是直接的產(chǎn)率損失和產(chǎn)品純化成本。當(dāng)進(jìn)料雜質(zhì)的部分氧化產(chǎn)物參予另外的反應(yīng)時(shí)，那么在考慮承受多少進(jìn)料純化成本時(shí)，簡(jiǎn)單的成本損失和去除之外的因素變?yōu)檫m宜的(例如，在用于部分氧化對(duì)-二甲苯的反應(yīng)介質(zhì)中，乙苯導(dǎo)致苯甲酸，并且苯甲酸隨后導(dǎo)致高顯色的9-芴酮-2-羧酸、導(dǎo)致間苯二甲酸、導(dǎo)致鄰苯二甲酸、和導(dǎo)致增加的碳氧化物，及其他)。當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)通過(guò)與進(jìn)料雜質(zhì)不直接相關(guān)的化學(xué)機(jī)理自身形成額外量的雜質(zhì)時(shí)，該分析變得仍更復(fù)雜(例如，在用于部分氧化對(duì)-二甲苯的反應(yīng)介質(zhì)中，苯甲酸也自身形成于對(duì)-二甲苯本身)。另外，粗制氧化產(chǎn)物的下游處理可以影響對(duì)于優(yōu)選進(jìn)料純度的考慮。例如，去除直接雜質(zhì)(苯甲酸)和隨后雜質(zhì)(間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、9-芴酮-2-羧酸等)到合適水平的成本可以是一種并且相同，可以是彼此不同，并且可以不同于將大大不相關(guān)的雜質(zhì)(例如對(duì)-二甲苯氧化為TPA中的不完全氧化產(chǎn)物4-CBA)除去的要求。
下面公開(kāi)的用于對(duì)-二甲苯的進(jìn)料純度范圍為優(yōu)選的，其中對(duì)-二甲苯與溶劑和氧化劑一起進(jìn)料到反應(yīng)介質(zhì)中用于部分氧化以生產(chǎn)TPA。這些范圍在具有用于從反應(yīng)介質(zhì)中除去氧化劑和溶劑之外的雜質(zhì)(例如催化劑金屬)的氧化后續(xù)步驟的TPA生產(chǎn)方法中是更優(yōu)選的。這些范圍在從CTA中除去額外的4-CBA的TPA生產(chǎn)方法中是仍更優(yōu)選的(例如，通過(guò)CTA轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸二甲酯和雜質(zhì)酯并且隨后通過(guò)蒸餾分離4-CBA的甲酯，通過(guò)氧化蒸煮法將4-CBA轉(zhuǎn)化為TPA，通過(guò)氫化方法將4-CBA轉(zhuǎn)化為對(duì)-甲苯甲酸，其隨后通過(guò)部分結(jié)晶方法來(lái)分離)。這些范圍在通過(guò)氧化蒸煮法將4-CBA轉(zhuǎn)化為TPA而從CTA中除去額外的4-CBA的TPA生產(chǎn)方法中是最優(yōu)選的。
通過(guò)在循環(huán)芳族化合物的優(yōu)選范圍以及直接由進(jìn)料雜質(zhì)氧化形成的芳族化合物(和其它固有的化學(xué)路線相比)的相對(duì)量方面的新知識(shí)，已發(fā)現(xiàn)了對(duì)于進(jìn)料到TPA生產(chǎn)的部分氧化工藝中的不純對(duì)-二甲苯而言改進(jìn)的雜質(zhì)范圍。下面表2提供了對(duì)-二甲苯進(jìn)料中的間-二甲苯、鄰-二甲苯、和乙苯+甲苯量的優(yōu)選值。
表2-不純對(duì)-二甲苯進(jìn)料的組分

本領(lǐng)域技術(shù)人員現(xiàn)在意識(shí)到，不純對(duì)-二甲苯中的以上雜質(zhì)可以在它們的部分氧化產(chǎn)物在循環(huán)溶劑中聚集之后對(duì)反應(yīng)介質(zhì)具有最大的影響。例如，當(dāng)在反應(yīng)介質(zhì)中具有約33重量％固體下操作時(shí)，進(jìn)料最優(yōu)選范圍上限量的間-二甲苯，400ppmw，將在反應(yīng)介質(zhì)的液相中立即生成約200ppmw間苯二甲酸。將這與間苯二甲酸在循環(huán)溶劑中最優(yōu)選范圍的上限量輸入(400ppmw)進(jìn)行比較，在經(jīng)歷通常的溶劑蒸發(fā)以使反應(yīng)介質(zhì)冷卻之后，所述400ppmw導(dǎo)致在反應(yīng)介質(zhì)的液相內(nèi)達(dá)到約1200ppmw的間苯二甲酸。
由此，隨著時(shí)間的推移部分氧化產(chǎn)物在循環(huán)溶劑之內(nèi)的聚集表現(xiàn)了不純對(duì)-二甲苯進(jìn)料中間-二甲苯、鄰-二甲苯、乙苯、和甲苯雜質(zhì)的最大可能的影響。由此，不純對(duì)-二甲苯進(jìn)料中雜質(zhì)的上述范圍對(duì)于在特定制備單元中任意部分氧化反應(yīng)介質(zhì)的每天操作而言優(yōu)選保持至少半天，更優(yōu)選地對(duì)于至少7天連續(xù)操作而言保持至少四分之三每天，最優(yōu)選地對(duì)于至少30天連續(xù)操作而言不純對(duì)-二甲苯進(jìn)料組合物的質(zhì)量加權(quán)平均值(mass-weighted average)落在優(yōu)選范圍之內(nèi)。
用于獲得優(yōu)選純度的不純對(duì)-二甲苯的方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的并且包括但并不限定于蒸餾，在亞室溫下部分結(jié)晶法，和使用選擇性孔徑吸附的分子篩法。但是，本文中所規(guī)定的純度優(yōu)選范圍，在它們的高端，比對(duì)-二甲苯的商業(yè)供應(yīng)商的特征實(shí)踐更要求更高和更昂貴；然而在它們的低端，優(yōu)選范圍避免了為了進(jìn)料到部分氧化反應(yīng)介質(zhì)中而對(duì)對(duì)-二甲苯的高成本純化，這是由于發(fā)現(xiàn)和公開(kāi)了對(duì)-二甲苯自身中的雜質(zhì)自身形成和反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的雜質(zhì)消耗反應(yīng)的組合效果變得比不純對(duì)-二甲苯之內(nèi)雜質(zhì)進(jìn)料速率更重要。
當(dāng)含二甲苯的進(jìn)料物流含有所選的雜質(zhì)(如乙苯和/或甲苯)時(shí)，這些雜質(zhì)的氧化可以生成苯甲酸。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“雜質(zhì)生成的苯甲酸”表示在二甲苯氧化期間衍生自二甲苯之外的任意原料的苯甲酸。
如本文中所公開(kāi)的那樣，一部分二甲苯氧化期間生成的苯甲酸衍生自二甲苯本身。除了可能是雜質(zhì)生成的苯甲酸的任意部分苯甲酸生成之外，這種由二甲苯生成苯甲酸是獨(dú)立的。不受理論限制，認(rèn)為是當(dāng)各種二甲苯的中間氧化產(chǎn)物自發(fā)地脫羰基化(失去一氧化碳)或脫羧基化(失去二氧化碳)以由此生成芳基時(shí)，苯甲酸衍生自反應(yīng)介質(zhì)之內(nèi)的二甲苯。這些芳基可以隨后從反應(yīng)介質(zhì)中多種可獲得的原料之一中提取氫原子并且形成自身生成的苯甲酸。不論化學(xué)機(jī)理如何，本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“自身生成的苯甲酸”將表示在二甲苯氧化期間衍生自二甲苯的苯甲酸。
另外如本文中所公開(kāi)的那樣，當(dāng)對(duì)-二甲苯氧化生成對(duì)苯二甲酸(TPA)時(shí)，自身生成的苯甲酸的形成導(dǎo)致對(duì)-二甲苯產(chǎn)率損失和氧化劑產(chǎn)率損失。另外，反應(yīng)介質(zhì)液相中自身生成的苯甲酸的存在與多種不期望的副反應(yīng)的增加相關(guān)，特別包括稱為單-羧基-芴酮的高顯色化合物的生成。自身生成的苯甲酸也有助于循環(huán)濾液中苯甲酸不期望的聚集，其進(jìn)一步提高了反應(yīng)介質(zhì)液相中苯甲酸的濃度。由此，自身形成的苯甲酸的形成期望最小化，但是也同時(shí)與雜質(zhì)生成的苯甲酸、影響苯甲酸消耗的因素、和反應(yīng)選擇性的其它問(wèn)題有關(guān)的因素、和整體經(jīng)濟(jì)性一起進(jìn)行適當(dāng)?shù)乜紤]。
本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，苯甲酸的自生成可以通過(guò)適當(dāng)選擇例如氧化期間反應(yīng)介質(zhì)之內(nèi)的溫度、二甲苯分布、和氧獲得性來(lái)控制到低水平。不希望受理論限制，較低溫度和改進(jìn)的氧獲得性顯示抑制脫羰基化和/或脫羧基化速率，由此避免了關(guān)于自身生成苯甲酸的產(chǎn)率損失。充足的氧獲得性似乎將芳基推向形成其它更有利的產(chǎn)物，特別是羥基苯甲酸。反應(yīng)介質(zhì)中二甲苯的分布也可以影響芳基轉(zhuǎn)化為苯甲酸或羥基苯甲酸之間的平衡。無(wú)論化學(xué)機(jī)理如何，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)反應(yīng)條件雖然溫和得足以降低苯甲酸產(chǎn)量，但是仍劇烈到足以將大部分羥基苯甲酸產(chǎn)量氧化為一氧化碳和/或二氧化碳(其容易從氧化產(chǎn)物中除去)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，氧化反應(yīng)器以這樣的方式來(lái)構(gòu)造和操作，即使得自身生成的苯甲酸的形成最小化并且羥基苯甲酸氧化為一氧化碳和/或二氧化碳最大化。當(dāng)氧化反應(yīng)器被用于將對(duì)-二甲苯氧化為對(duì)苯二甲酸時(shí)，優(yōu)選地，對(duì)-二甲苯占引入反應(yīng)器的進(jìn)料流中全部二甲苯的至少約50重量％。更優(yōu)選地，對(duì)-二甲苯占進(jìn)料物流中全部二甲苯的至少約75重量％。仍更優(yōu)選地，對(duì)-二甲苯占進(jìn)料物流中全部二甲苯的至少95重量％。最優(yōu)選地，對(duì)-二甲苯基本上構(gòu)成全部進(jìn)料物流中的所有二甲苯。
當(dāng)反應(yīng)器被用于將對(duì)-二甲苯氧化為對(duì)苯二甲酸時(shí)，優(yōu)選地使對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)速率最大化，同時(shí)使自身生成的苯甲酸的生產(chǎn)速率最小化。優(yōu)選地，對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)速率(重量)與自身生成的苯甲酸的生成速率(重量)之比為至少約500∶1，更優(yōu)選地至少約1000∶1，且最優(yōu)選地至少1500∶1。如下將看到的那樣，優(yōu)選在反應(yīng)介質(zhì)液相中苯甲酸的濃度低于2000ppmw、更優(yōu)選地低于1000ppmw、且最優(yōu)選地低于500ppmw時(shí)，測(cè)量自身生成的苯甲酸的生產(chǎn)速率，因?yàn)檫@些低濃度將苯甲酸轉(zhuǎn)化為其它化合物的反應(yīng)抑制到適宜的低速率。
結(jié)合自身生成的苯甲酸和雜質(zhì)生成的苯甲酸，對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)速率(重量)與全部苯甲酸的生產(chǎn)速率(重量)之比優(yōu)選地為至少約400∶1，更優(yōu)選地至少約700∶1，且最優(yōu)選地至少1100∶1。如下將看到的那樣，優(yōu)選在反應(yīng)介質(zhì)液相中苯甲酸的濃度低于2000ppmw、更優(yōu)選地低于1000ppmw、且最優(yōu)選地低于500ppmw時(shí)，測(cè)量自身生成的苯甲酸加上雜質(zhì)生成的苯甲酸的總生產(chǎn)速率，因?yàn)檫@些低濃度將苯甲酸轉(zhuǎn)化為其它化合物的反應(yīng)抑制到適宜的低速率。
如本文中所公開(kāi)的那樣，反應(yīng)介質(zhì)的液相中升高濃度的苯甲酸導(dǎo)致多種其它芳族化合物的形成增加，其中幾種為TPA中的有害雜質(zhì)；并且，如本文中所公開(kāi)的那樣，反應(yīng)介質(zhì)的液相中升高濃度的苯甲酸導(dǎo)致碳氧化物氣體的形成增加，其形成代表了氧化劑和芳族化合物和/或溶劑的產(chǎn)率損失。另外，現(xiàn)在公開(kāi)的是，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，相當(dāng)大部分這種增加的其它芳族化合物和碳氧化物的形成是衍自一些苯甲酸分子本身轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，這和苯甲酸催化其它反應(yīng)(苯甲酸自身不消耗)不同。因此，“苯甲酸的凈生成”在本文中定義為相同時(shí)間段期間全部離開(kāi)反應(yīng)介質(zhì)的苯甲酸的時(shí)間平均重量減去全部進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)的苯甲酸的時(shí)間平均重量。這種苯甲酸的凈生成經(jīng)常是正的，其受制于雜質(zhì)生成的苯甲酸和自身生成的苯甲酸的形成速率。但是，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，苯甲酸轉(zhuǎn)化為碳氧化物、和轉(zhuǎn)化為幾種其它化合物的轉(zhuǎn)化速率隨著反應(yīng)介質(zhì)的液相中苯甲酸濃度增加而近似線性增加，其中在包括溫度、氧獲得性、STR、和反應(yīng)活性的其它反應(yīng)條件保持近似恒定時(shí)測(cè)量。由此，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)的液相中苯甲酸濃度足夠大時(shí)(可能由于循環(huán)溶劑中苯甲酸濃度升高)，那么苯甲酸分子轉(zhuǎn)化為其它化合物(包括碳氧化物)可以變?yōu)榈扔诨虼笥谛卤郊姿岱肿拥幕瘜W(xué)生成。此時(shí)，苯甲酸的凈生成可以變?yōu)槠胶獾亟咏诹慊蛘呱踔霖?fù)值。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，苯甲酸的凈生成為正時(shí)，那么反應(yīng)介質(zhì)中對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)速率(重量)相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)中苯甲酸的凈生成速率之比優(yōu)選地高于約700∶1，更優(yōu)選地高于約1100∶1，且最優(yōu)選地高于4000∶1。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)苯甲酸的凈生成為負(fù)時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)中對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)速率(重量)相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)中苯甲酸的凈生成速率之比優(yōu)選地高于約200∶(-1)，更優(yōu)選地高于約1000∶(-1)，且最優(yōu)選地高于5000∶(-1)。
本發(fā)明者也已發(fā)現(xiàn)了對(duì)于從反應(yīng)介質(zhì)中取出的漿料(液體+固體)的組成和對(duì)于該漿料的固體CTA部分的優(yōu)選范圍。該優(yōu)選的漿料和優(yōu)選的CTA組成是令人吃驚地優(yōu)異且有用的。例如，通過(guò)氧化蒸煮從該優(yōu)選的CTA中制得的純化TPA具有充分低水平的總雜質(zhì)和顯色雜質(zhì)，使得該純化TPA對(duì)于PET纖維中的多種應(yīng)用和PET包裝應(yīng)用是適宜的，無(wú)需氫化額外的4-CBA和/或顯色雜質(zhì)。例如，優(yōu)選的漿料組成提供了重要雜質(zhì)濃度相對(duì)低的反應(yīng)介質(zhì)的液相，這樣重要地降低了其它甚至更加不期望的雜質(zhì)(如本文中所描述的那些)的形成。另外，根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方案，優(yōu)選的漿料組成重要地有助于隨后處理來(lái)自漿料的液體，以變?yōu)檫m宜純度的循環(huán)溶劑實(shí)施方案。
依據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案生產(chǎn)的CTA含有少于通過(guò)傳統(tǒng)方法和設(shè)備生產(chǎn)的CTA的所選類型雜質(zhì)，特別是采用了循環(huán)溶劑的那些。可以存在于CTA中的雜質(zhì)包括下列4-羧基苯甲醛(4-CBA)、4，4’-二羧基茋(4，4’-DCS)、2，6-二羧基蒽醌(2，6-DCA)、2，6-二羧基芴酮(2，6-DCF)、2，7-二羧基芴酮(2，7-DCF)、3，5-二羧基芴酮(3，5-DCF)、9-芴酮-2-羧酸(9F-2CA)、9-芴酮-4-羧酸(9F-4CA)、4，4’-二羧基聯(lián)苯(4，4’-DCB)、2，5，4’-三羧基聯(lián)苯(2，5，4’-TCB)、鄰苯二甲酸(PA)、間苯二甲酸(IPA)、苯甲酸(BA)、偏苯三酸(TMA)、對(duì)-甲苯甲酸(PTAC)、2，6-二羧基苯并香豆素(2，6-DCBC)、4，4’-二羧基苯偶酰(4，4’-DCBZ)、4，4’-二羧基二苯甲酮(4，4’-DCBP)、2，5，4’-三羧基二苯甲酮(2，5，4’-TCBP)。下面表3提供了依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案生產(chǎn)的CTA中這些雜質(zhì)的優(yōu)選量。
表3-CTA雜質(zhì)

另外，優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案生產(chǎn)的CTA具有相對(duì)于通過(guò)傳統(tǒng)方法和設(shè)備生產(chǎn)的CTA更低的顏色含量，特別是采用循環(huán)溶劑的那些。由此，優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案生產(chǎn)的CTA在340nm處的百分比透射率為至少約25％，更優(yōu)選地至少約50％，且最優(yōu)選地至少60％。另外優(yōu)選地，依據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案生產(chǎn)的CTA在400nm處的百分比透射率為至少約88％，更優(yōu)選地至少約90％，且最優(yōu)選地至少92％。
用于百分比透射率的測(cè)試提供了對(duì)存在于TPA或CTA中的顯色的、吸光雜質(zhì)的測(cè)量。如本文中所使用的那樣，該測(cè)試表示在通過(guò)將2.00g干燥固體TPA或CTA溶解于20.0毫升分析純或更好的二甲基亞砜(DMSO)制得的一部分溶液上進(jìn)行測(cè)量。隨后將一部分該溶液置于Hellma半-顯微流槽(semi-micro flow cell)，PN 176.700中，其由石英制成并且光程為1.0cm和體積為0.39毫升。(Hellma USA，80 Skyline Drive，Plainview，NY 11803)。使用Agilent 8453二極管陣列分光光度計(jì)來(lái)測(cè)量通過(guò)該填充的流槽的不同波長(zhǎng)光的透射率。(Agilent Technologies，395 Page Mill Road，Palo Alto，CA 94303)。在對(duì)背景吸收進(jìn)行適當(dāng)修正之后(所述背景包括但并不限定于所用的流槽和溶劑)，通過(guò)機(jī)器直接報(bào)道百分比透射率結(jié)果，用于表征透過(guò)溶液的入射光的份數(shù)。在340nm和400nm光波長(zhǎng)下的百分比透射率值特別適用于從多種通常在其中發(fā)現(xiàn)的雜質(zhì)中鑒別純TPA。
下面表4中提供了反應(yīng)介質(zhì)的漿料(固體+液體)相中多種芳族雜質(zhì)的優(yōu)選范圍。
表4-漿料雜質(zhì)

這些漿料的優(yōu)選組成體現(xiàn)了反應(yīng)介質(zhì)液相的優(yōu)選組成，同時(shí)有用地避免了和下述情況有關(guān)的實(shí)驗(yàn)上的困難所述情況即為在從反應(yīng)介質(zhì)中取樣、分離液體和固體、以及轉(zhuǎn)變到分析條件的過(guò)程中另外的液相組分從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀成固相組分。
反應(yīng)介質(zhì)的漿料相中和反應(yīng)介質(zhì)的CTA中也通常存在多種其它芳族雜質(zhì)，通常在甚至更低水平下和/或與一種或多種所公開(kāi)的芳族化合物成比例地變化。控制所公開(kāi)的芳族化合物在優(yōu)選范圍之內(nèi)將保持其它芳族雜質(zhì)在適當(dāng)水平。對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)中漿料相和對(duì)于從該漿料中直接獲得的固體CTA而言，這些有利組成通過(guò)用本文中所公開(kāi)的用于將對(duì)-二甲苯部分氧化為TPA的本發(fā)明實(shí)施方案的操作來(lái)獲得。
采用液相色譜法測(cè)量溶劑、循環(huán)溶劑、CTA、來(lái)自反應(yīng)介質(zhì)的漿料和PTA中低水平組分的濃度?，F(xiàn)在描述兩種可互換的實(shí)施方案。
本文中稱為HPLC-DAD的方法包括與二極管陣列傳感器(DAD)耦合的高壓液相色譜(HPLC)，由此提供給定試樣中各種分子物質(zhì)的分離和量化。用于該測(cè)量的設(shè)備為型號(hào)1100 HPLC，其裝配有DAD，由AglientTechnologies(Palo Alto，CA)提供，但是其它適宜設(shè)備也可以從其它供應(yīng)商那里商購(gòu)獲得。如本領(lǐng)域中公知的那樣，使用以已知量存在的已知化合物來(lái)校正洗脫時(shí)間和檢測(cè)器響應(yīng)，所述化合物和用量對(duì)在實(shí)際未知試樣中存在的那些而言是合適的。
本文中稱為HPLC-MS的方法包括與質(zhì)譜(MS)耦合的高壓液相色譜(HPLC)，由此提供給定試樣中各種分子物質(zhì)的分離、鑒別和量化。用于該測(cè)量的設(shè)備為由Waters Corp.(Milford，MA)提供的Alliance HPLC和ZQ MS，但是其它適宜設(shè)備也可以從其它供應(yīng)商那里商購(gòu)獲得。如本領(lǐng)域中公知的那樣，使用以已知量存在的已知化合物來(lái)校正洗脫時(shí)間和質(zhì)譜響應(yīng)，其中所述化合物和用量對(duì)在實(shí)際未知試樣中存在的那些而言是合適的。
本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及部分氧化芳族可氧化的化合物，同時(shí)在一方面對(duì)有害芳族雜質(zhì)的抑制和另一方面二氧化碳與一氧化碳(統(tǒng)稱為碳氧化物(COx))的形成之間進(jìn)行適當(dāng)?shù)仄胶?。這些碳氧化物通常在廢氣中離開(kāi)反應(yīng)容器，并且它們對(duì)應(yīng)于溶劑和可氧化的化合物的破壞性損失，所述可氧化的化合物包括極優(yōu)選的氧化衍生物(例如乙酸、對(duì)-二甲苯、和TPA)。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)了碳氧化物形成的下限，低于該下限時(shí)其似乎大量生成有害芳族雜質(zhì)，如下所述，并且低的總體轉(zhuǎn)化水平必然太差以至于無(wú)經(jīng)濟(jì)實(shí)用性。本發(fā)明者也已發(fā)現(xiàn)了碳氧化物的上限，高于該上限時(shí)碳氧化物的生成繼續(xù)增加，同時(shí)幾乎沒(méi)有了由有害芳族雜質(zhì)減少生成所帶來(lái)的進(jìn)一步價(jià)值。
本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，降低反應(yīng)介質(zhì)中芳族可氧化的化合物進(jìn)料和芳族中間體物質(zhì)的液相濃度導(dǎo)致在部分氧化芳族可氧化的化合物期間有害雜質(zhì)的生成速率更低。這些有害雜質(zhì)包括偶聯(lián)芳環(huán)和/或含有高于期望數(shù)量的羧酸基團(tuán)的芳族分子(例如，在對(duì)-二甲苯的氧化中，有害雜質(zhì)包括2，6-二羧基蒽醌、2，6-二羧基芴酮、偏苯三酸、2，5，4’-三羧基聯(lián)苯、和2，5，4’-二苯甲酮)。芳族中間體物質(zhì)包括起源于可氧化芳族化合物進(jìn)料且仍含有非芳族烴基的芳族化合物(例如，在對(duì)-二甲苯的氧化中，芳族中間體物質(zhì)包括對(duì)-甲苯甲醛、對(duì)苯二甲醛、對(duì)-甲苯甲酸、4-CBA、4-羥基甲基苯甲酸、和α-溴-對(duì)-甲苯甲酸)。保留非芳族烴基的芳族可氧化的化合物進(jìn)料和芳族中間體，當(dāng)存在于反應(yīng)介質(zhì)的液相中時(shí)，顯示以類似于本文中對(duì)于缺少非芳族烴基的溶解芳族物質(zhì)已描述的方式導(dǎo)致形成有害雜質(zhì)(例如，間苯二甲酸)。
比照這種對(duì)于較高反應(yīng)活性的需求以抑制部分氧化可氧化芳族化合物期間有害芳族雜質(zhì)的形成，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，不期望的附帶結(jié)果是碳氧化物的生產(chǎn)增加。重要理解的是，這些碳氧化物代表了可氧化的化合物和氧化劑的產(chǎn)率損失，并非僅僅只是溶劑的損失。明確地，大部分和有時(shí)主要部分的碳氧化物來(lái)自可氧化的化合物、和其衍生物，并非來(lái)自溶劑；并且經(jīng)常按每個(gè)碳單元計(jì)算可氧化的化合物比溶劑成本更多。另外，重要理解的是，當(dāng)存在于反應(yīng)介質(zhì)的液相中時(shí)，期望的產(chǎn)物羧酸(例如TPA)也發(fā)生過(guò)氧化以成為碳氧化物。
同樣重要的是意識(shí)到本發(fā)明涉及反應(yīng)介質(zhì)液相中的反應(yīng)和其中的反應(yīng)物濃度。這點(diǎn)與一些現(xiàn)有發(fā)明不同，這些現(xiàn)有發(fā)明直接涉及形成保留非芳族烴基的芳族化合物的沉淀固體形式。具體地，對(duì)于對(duì)-二甲苯部分氧化為TPA而言，一些現(xiàn)有發(fā)明涉及在CTA固相中沉淀的4-CBA的量。但是，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)了采用相同規(guī)格的溫度、壓力、催化、溶劑組成和對(duì)-二甲苯的空時(shí)反應(yīng)速率，固相中4-CBA與液相中4-CBA之比大于2∶1的變化，取決于是否該部分氧化在良好混合的高壓釜中或者依據(jù)本發(fā)明在具有氧和對(duì)-二甲苯分級(jí)的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。另外，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，在相似規(guī)格的溫度、壓力、催化和溶劑組成下，固相中4-CBA與液相中4-CBA的比值也可以在良好混合的或分級(jí)的反應(yīng)介質(zhì)中變化高于2∶1，取決于對(duì)-二甲苯的空時(shí)反應(yīng)速率。另外，固相CTA中4-CBA并不顯示有助于有害雜質(zhì)的形成，并且固相中的4-CBA可以回收并且簡(jiǎn)單地以高產(chǎn)率氧化成TPA(例如，如本文中所述，通過(guò)氧化蒸煮CTA漿料)；但是除去有害雜質(zhì)比除去固相4-CBA更加困難和成本更高得多，并且碳氧化物的生成代表了永久性的產(chǎn)率損失。由此，重要區(qū)別的是，本發(fā)明的該方面涉及反應(yīng)介質(zhì)中的液相組成。
無(wú)論源于溶劑或者可氧化的化合物，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，在具有商業(yè)實(shí)用性的轉(zhuǎn)化下，碳氧化物的生產(chǎn)主要與整體反應(yīng)活性的水平相關(guān)，盡管在用于獲得整體反應(yīng)活性水平的溫度、金屬、鹵素、溫度、通過(guò)pH測(cè)量的反應(yīng)介質(zhì)的酸度、水濃度的具體組合有寬的變化。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)了使用在反應(yīng)介質(zhì)中部高度、反應(yīng)介質(zhì)底部、和反應(yīng)介質(zhì)頂部的甲苯甲酸的液相濃度來(lái)評(píng)價(jià)整體反應(yīng)活性水平，對(duì)二甲苯的部分氧化而言是有用的。
由此，如下的同時(shí)平衡是很重要的通過(guò)增加反應(yīng)活性使有害物質(zhì)的形成最小化以及通過(guò)降低反應(yīng)活性使碳氧化物的形成最小化。即，如果碳氧化物的整體生產(chǎn)被抑制過(guò)低，那么形成過(guò)量的有害物質(zhì)，反之亦然。
另外，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，期望的羧酸(例如TPA)的溶解性和相對(duì)反應(yīng)性與其它缺少非芳族烴基的溶解的芳族物質(zhì)的存在在這種碳氧化物對(duì)有害雜質(zhì)的平衡中引入了非常重要的支點(diǎn)。期望的產(chǎn)物羧酸通常溶解于反應(yīng)介質(zhì)的液相中，甚至當(dāng)以固體形式存在時(shí)。例如，在優(yōu)選范圍的溫度下，TPA以范圍為約1000ppmw～高于1重量％的水平溶解于包含乙酸和水的反應(yīng)介質(zhì)中，溶解度隨溫度增加而增加。盡管在由可氧化芳族化合物進(jìn)料(例如對(duì)-二甲苯)、由芳族反應(yīng)中間體(例如對(duì)-甲苯甲酸)、由期望的產(chǎn)物芳族羧酸(例如TPA)、和由缺少非芳族烴基的芳族物質(zhì)(例如間苯二甲酸)形成各種有害雜質(zhì)的反應(yīng)速率中存在差別，但是后兩類的存在和反應(yīng)性建立了對(duì)于進(jìn)一步抑制前兩類(芳族可氧化的化合物進(jìn)料和芳族反應(yīng)中間體)而言的回落區(qū)(a region of diminishing returns)。例如，在對(duì)-二甲苯部分氧化為TPA中，如果在給定條件下反應(yīng)介質(zhì)液相中溶解的TPA總計(jì)7000ppmw，溶解的苯甲酸總計(jì)8000ppmw，溶解的間苯二甲酸總計(jì)6000ppmw，和溶解的鄰苯二甲酸總計(jì)2000ppmw，那么當(dāng)反應(yīng)活性增加到將對(duì)-甲苯甲酸和4-CBA液相濃度抑制低于類似水平時(shí)，所述為了進(jìn)一步降低全部有害化合物而言的值開(kāi)始減小。即，缺少非芳族烴基的芳族物質(zhì)在反應(yīng)介質(zhì)的液相中的存在和濃度通過(guò)增加反應(yīng)活性發(fā)生非常小地改變，并且它們的存在用來(lái)向上擴(kuò)大用于降低反應(yīng)中間體濃度的回落區(qū)，由此抑制有害雜質(zhì)的形成。
由此，本發(fā)明的一種實(shí)施方案提供了碳氧化物的優(yōu)選范圍，下限由低反應(yīng)活性和有害雜質(zhì)的過(guò)量形成界定且上限由過(guò)量碳損失界定，但是所述水平低于先前發(fā)現(xiàn)的且商用公開(kāi)的那些。因此，優(yōu)選地如下控制碳氧化物的形成。生成的全部碳氧化物的摩爾量與可氧化芳族化合物進(jìn)料的摩爾量之比優(yōu)選地大于約0.02∶1，更優(yōu)選地大于約0.04∶1，仍更優(yōu)選地大于約0.05∶1，且最優(yōu)選地大于0.06∶1。同時(shí)，生成的全部碳氧化物的摩爾量與可氧化芳族化合物進(jìn)料的摩爾量之比優(yōu)選地小于約0.24∶1，更優(yōu)選地小于約0.22∶1，仍更優(yōu)選地小于約0.19∶1，且最優(yōu)選地小于0.15∶1。生成的二氧化碳的摩爾量與可氧化芳族化合物進(jìn)料的摩爾量之比優(yōu)選地大于約0.01∶1，更優(yōu)選地大于約0.03∶1，仍更優(yōu)選地大于約0.04∶1，且最優(yōu)選地大于0.05∶1。同時(shí)，生成的二氧化碳的摩爾量與可氧化芳族化合物進(jìn)料的摩爾量之比優(yōu)選地小于約0.21∶1，更優(yōu)選地小于約0.19∶1，仍更優(yōu)選地小于約0.16∶1，且最優(yōu)選地小于0.11。生成的一氧化碳的摩爾量與可氧化芳族化合物進(jìn)料的摩爾量之比優(yōu)選地大于約0.005∶1，更優(yōu)選地大于約0.010∶1，仍更優(yōu)選地大于約0.015∶1，且最優(yōu)選地大于0.020∶1。同時(shí)，生成的一氧化碳的摩爾量與可氧化芳族化合物進(jìn)料的摩爾量之比優(yōu)選地小于約0.09∶1，更優(yōu)選地小于約0.07∶1，仍更優(yōu)選地小于約0.05∶1，且最優(yōu)選地小于0.04∶1。
氧化反應(yīng)器的干燥廢氣中二氧化碳的含量?jī)?yōu)選地大于約0.10mol％，更優(yōu)選地大于約0.20mol％，仍更優(yōu)選地大于約0.25mol％，且最優(yōu)選地大于0.30mol％。同時(shí)，氧化反應(yīng)器的干燥廢氣中二氧化碳的含量?jī)?yōu)選地小于約1.5mol％，更優(yōu)選地小于約1.2mol％，仍更優(yōu)選地小于約0.9mol％，且最優(yōu)選地小于0.8mol％。氧化反應(yīng)器的干燥廢氣中一氧化碳的含量?jī)?yōu)選地大于約0.05mol％，更優(yōu)選地大于約0.10mol％，仍更優(yōu)選地大于約0.15mol％，且最優(yōu)選地大于0.18mol％。同時(shí)，氧化反應(yīng)器的干燥廢氣中一氧化碳的含量?jī)?yōu)選地小于約0.60mol％，更優(yōu)選地小于約0.50mol％，仍更優(yōu)選地小于約0.35mol％，且最優(yōu)選地小于0.28mol％。
本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，用于將碳氧化物的產(chǎn)量降低到這些優(yōu)選范圍的重要因素是改進(jìn)循環(huán)濾液和可氧化的化合物進(jìn)料的純度，以依據(jù)本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容降低缺少非芳族烴基的芳族化合物的濃度——這樣同時(shí)降低了碳氧化物和有害物質(zhì)的形成。另一因素是根據(jù)本發(fā)明地公開(kāi)內(nèi)容改進(jìn)反應(yīng)容器之內(nèi)對(duì)-二甲苯和氧化劑的分布。能實(shí)現(xiàn)碳氧化物的上述優(yōu)選水平的其它因素是，在如本文中所公開(kāi)那樣在反應(yīng)介質(zhì)中存在的溫度梯度、壓力梯度、液相中可氧化的化合物的濃度梯度、和氣相中氧化劑梯度下進(jìn)行操作。能實(shí)現(xiàn)碳氧化物的上述優(yōu)選水平的其它因素是，在本文中在空時(shí)反應(yīng)速率、壓力、溫度、溶劑組成、催化劑組成、和反應(yīng)容器機(jī)械幾何形狀的優(yōu)選值下進(jìn)行操作。
在碳氧化物形成的優(yōu)選范圍之內(nèi)操作的重要益處在于可以降低分子氧的使用，但是并非降低到化學(xué)計(jì)量值。盡管依據(jù)本發(fā)明使氧化劑和可氧化的化合物良好分級(jí)，但是必須使過(guò)量的氧保持高于化學(xué)計(jì)量值，如同對(duì)于單獨(dú)可氧化的化合物進(jìn)料所計(jì)算的那樣，由此容許一些損失成碳氧化物和提供過(guò)量的分子氧來(lái)控制有害雜質(zhì)的形成。具體在二甲苯為可氧化的化合物進(jìn)料時(shí)，分子氧重量與二甲苯重量的進(jìn)料之比優(yōu)選地大于約0.91∶1.00，更優(yōu)選地大于約0.95∶1.00，且最優(yōu)選地大于0.99∶1.00。同時(shí)，分子氧重量與二甲苯重量的進(jìn)料之比優(yōu)選地小于約1.20∶1.00，更優(yōu)選地小于約1.12∶1.00，且最優(yōu)選地小于1.06∶1.00。具體地對(duì)于二甲苯進(jìn)料來(lái)說(shuō)，氧化反應(yīng)器的干燥廢氣中分子氧的時(shí)間平均含量?jī)?yōu)選地大于約0.1mol％，更優(yōu)選地大于約1mol％，且最優(yōu)選地大于1.5mol％。同時(shí)，氧化反應(yīng)器的干燥廢氣中分子氧的時(shí)間平均含量?jī)?yōu)選地小于約6mol％，更優(yōu)選地小于約4mol％，且最優(yōu)選地小于3mol％。
在碳氧化物形成的優(yōu)選范圍之內(nèi)操作的另一重要益處在于較少的芳族化合物被轉(zhuǎn)化為碳氧化物和其它低價(jià)值形式。采用在連續(xù)段時(shí)間、優(yōu)選1小時(shí)、更優(yōu)選1天、且最優(yōu)選30連續(xù)天之內(nèi)全部離開(kāi)反應(yīng)介質(zhì)的芳族化合物的摩爾量總和除以全部進(jìn)入反應(yīng)介質(zhì)的芳族化合物的摩爾量總和來(lái)評(píng)價(jià)該益處。該比值下文中稱為芳族化合物通過(guò)反應(yīng)介質(zhì)的“摩爾生存比”且表示為數(shù)值百分?jǐn)?shù)。如果全部進(jìn)入的芳族化合物以芳族化合物形式離開(kāi)反應(yīng)介質(zhì)(雖然大部分為進(jìn)入的芳族化合物的氧化形式)，那么摩爾生存比的最大值為100％。如果正好每100個(gè)進(jìn)入的芳族分子的1個(gè)在通過(guò)反應(yīng)介質(zhì)時(shí)被轉(zhuǎn)化為碳氧化物和/或其它非芳族分子(例如乙酸)，那么摩爾生存比為99％。具體在二甲苯為可氧化芳族化合物的主要進(jìn)料時(shí)，通過(guò)反應(yīng)介質(zhì)的芳族化合物的摩爾生存比優(yōu)選地大于約98％，更優(yōu)選地大于約98.5％，且最優(yōu)選地小于99.0％。同時(shí)且為了存在足夠的整體反應(yīng)活性，當(dāng)二甲苯為可氧化芳族化合物的主要進(jìn)料時(shí)，通過(guò)反應(yīng)介質(zhì)的芳族化合物的摩爾生存比優(yōu)選地小于約99.9％，更優(yōu)選地小于約99.8％，且最優(yōu)選地小于99.7％。
本發(fā)明的另一方面涉及在包含乙酸和一種或多種可氧化芳族化合物的反應(yīng)介質(zhì)中生產(chǎn)乙酸甲酯。該乙酸甲酯相對(duì)于水和乙酸揮發(fā)性更高且由此傾向于跟隨廢氣，除非在將廢氣釋放回環(huán)境中之前采用額外的冷卻或其它單元操作將其回收和/或?qū)⑵淦茐?。乙酸甲酯的形成由此代表了操作成本以及投資成本?？赡艿兀宜峒柞ト缦聛?lái)形成首先將甲基(可能來(lái)自乙酸的分解)與氧結(jié)合以生成甲基氫過(guò)氧化物，隨后分解形成甲醇，并且最后使生成的甲醇與剩余乙酸反應(yīng)以生成乙酸甲酯。無(wú)論化學(xué)路徑如何，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，無(wú)論何時(shí)乙酸甲酯生產(chǎn)速率過(guò)低，那么碳氧化物的生產(chǎn)也過(guò)低且有害芳族雜質(zhì)的生產(chǎn)過(guò)高。如果乙酸甲酯生產(chǎn)速率過(guò)高，那么碳氧化物的生產(chǎn)也不必要地高，導(dǎo)致溶劑、可氧化的化合物和氧化劑的產(chǎn)率損失。當(dāng)采用本文中所述優(yōu)選實(shí)施方案時(shí)，生成的乙酸甲酯的摩爾量與可氧化芳族化合物進(jìn)料的摩爾量的生成比優(yōu)選地大于約0.005∶1，更優(yōu)選地大于約0.010∶1，且最優(yōu)選地大于0.020∶1。同時(shí)，生成的乙酸甲酯的摩爾量與可氧化芳族化合物進(jìn)料的摩爾量的生成比優(yōu)選地小于約0.09∶1，更優(yōu)選地小于約0.07∶1，仍更優(yōu)選地小于約0.05∶1，且最優(yōu)選地小于0.04∶1。
可以通過(guò)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的下列實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但是應(yīng)該理解，除非另有特別聲明，該實(shí)施例僅僅用于舉例說(shuō)明而不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例這是一個(gè)計(jì)算實(shí)施例，其論證了用于氧化對(duì)-甲苯甲醛的鼓泡塔氧化器的可行性。所述鼓泡塔氧化器容器具有垂直的、圓柱形的本體，其內(nèi)直徑約為3.05米。該鼓泡塔氧化器容器的高度是從下切線(TL)到上TL約為32米。該容器在圓柱體頂部和底部配有2∶1的橢圓頭。操作高度為下TL之上約26m反應(yīng)介質(zhì)。通過(guò)位于圓柱部分的壁上、高度為下TL之上約6.86米的圓形孔，對(duì)-甲苯甲醛的進(jìn)料速率穩(wěn)定在約300千克/分鐘的速率下。所述壁上孔的內(nèi)徑為約0.15米。以每分鐘2040kg的穩(wěn)定速率進(jìn)料與對(duì)-二甲苯密切混合的濾液溶劑。這樣濾液溶劑的與對(duì)-甲苯甲醛進(jìn)料的結(jié)合物流的量為每分鐘2340kg，通過(guò)所述壁孔的表觀速度為約2.3米每秒。所述濾液溶劑來(lái)自工廠回收系統(tǒng)，并且包含高于97重量％的乙酸和水。在所述濾液溶劑中催化劑組分的濃度使得在所述反應(yīng)介質(zhì)液相中的組成為約1800ppmw的鈷、約1800ppmw的溴、和約100ppmw的錳。回流溶劑流以液滴的形式進(jìn)料到反應(yīng)介質(zhì)操作高度之上的氣體脫離區(qū)中，其在整個(gè)橫截面積上大至是均勻的，并且以約每分鐘960kg的恒定速率進(jìn)料。所述回流溶劑包含高于約99重量％的乙酸和水；并且所述回流溶劑來(lái)自于分離設(shè)備回收系統(tǒng)，其并不具有顯著水平的催化劑組分。來(lái)自同樣回流溶劑供應(yīng)的附加流以約100kg/分鐘的穩(wěn)定速率被進(jìn)料到恰好在反應(yīng)容器外面的氧化劑供應(yīng)管道中；這提供了液體沖洗，以限制固體在氧化劑噴霧器中的積累。所述過(guò)濾溶劑進(jìn)料和回流溶劑進(jìn)料的合并水含量使得在反應(yīng)介質(zhì)液相中的水濃度為約6.0重量％。所述氧化劑是壓縮空氣，其通過(guò)類似于圖2-5所示的氧化劑噴霧器以約834kg/分鐘的穩(wěn)定速率進(jìn)料。該氧化劑噴霧器包括斜接的流動(dòng)管道，其大致為等邊八角形，交叉部件從一側(cè)連接至相對(duì)側(cè)且橫穿反應(yīng)容器的垂直對(duì)稱軸。該斜接的流動(dòng)管道由標(biāo)稱10英寸Schedule 10S管道元件制成。從流動(dòng)管道一側(cè)的質(zhì)心到相對(duì)側(cè)的質(zhì)心的八邊形寬度約2.34米。該八邊形大致水平放置，八邊形管道的中部高度為從反應(yīng)容器的下TL以上約0.28米。氧化劑噴霧器含有87個(gè)直徑約0.030米的圓形孔。所述孔大致均勻地圍繞該八邊形和放在所述10英寸管道頂部附近的交叉部件周圍。在八邊形管道僅一邊的底部附近有一個(gè)直徑約0.012米的圓形孔。反應(yīng)容器頂部氣體中的操作壓力穩(wěn)定在約0.50兆帕表壓的量度。反應(yīng)器以基本上絕熱的方式操作，從而反應(yīng)熱提高進(jìn)入進(jìn)料的溫度并且蒸發(fā)大量進(jìn)入溶劑。在反應(yīng)介質(zhì)中部高度附近測(cè)量的操作溫度約160℃。從反應(yīng)容器下部橢圓頭底部附近以穩(wěn)定速率除去含有粗對(duì)苯二甲酸(CTA)的出口漿料。出口漿料的流動(dòng)速率為約1324kg/分鐘，并含有約31重量％的固體。
已經(jīng)具體參考本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解到在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)可以發(fā)生各種變化和改變。
權(quán)利要求
1.一種氧化方法，包括(a)將主要為液相的、包括一種或多種可氧化化合物的進(jìn)料物流引入鼓泡塔反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，其中乙醛、對(duì)-二甲苯和間-二甲苯相結(jié)合地構(gòu)成所述可氧化化合物的小于約50重量％；(b)將主要為氣相的、包括分子氧的氧化劑物流引入所述反應(yīng)區(qū)；和(c)氧化含于反應(yīng)區(qū)中三相反應(yīng)介質(zhì)的液相中的至少一部分所述可氧化化合物，其中該可氧化化合物的所述氧化導(dǎo)致在反應(yīng)介質(zhì)中形成固體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中乙醛、對(duì)-二甲苯和間-二甲苯相結(jié)合地構(gòu)成所述可氧化化合物的小于約25重量％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中乙醛、對(duì)-二甲苯和間-二甲苯相結(jié)合地構(gòu)成所述可氧化化合物的小于約10重量％。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)被維持在約125-約200℃的平均溫度下。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在所述反應(yīng)介質(zhì)頂部的壓力為約1-約20barg。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在所述反應(yīng)介質(zhì)底部的壓力比在所述反應(yīng)介質(zhì)頂部的壓力高約0.4-約5bar。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)被維持在約150-約170℃的平均溫度下，其中在所述反應(yīng)介質(zhì)頂部的壓力為約4-約8barg，其中在所述反應(yīng)介質(zhì)底部的壓力比在所述反應(yīng)介質(zhì)頂部的壓力高約1-約2bar。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)具有最大高度(H)，最大寬度(W)，和至少約3∶1的H∶W比。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述H∶W比為約8∶1至約20∶1。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包括基于時(shí)間平均和體積平均約5-約40重量％的固體。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化劑物流包括小于約50重量％的分子氧。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化劑物流是空氣。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)具有基于時(shí)間平均和體積平均大于約0.4的平均氣體滯留量。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述鼓泡塔反應(yīng)器限定了緊鄰所述反應(yīng)區(qū)之上的脫離區(qū)，其中所述脫離區(qū)的最大水平橫截面積大于所述反應(yīng)區(qū)的最大水平橫截面積。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)具有最大高度(L)和最大直徑(D)，其中所述脫離區(qū)具有最大高度(Y)和最大寬度(X)，其中所述鼓泡塔反應(yīng)器的X∶D比為約0.8∶1-約4∶1，其中所述鼓泡塔反應(yīng)器的L∶Y比為約2∶1-約24∶1。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)的L∶D比為約6∶1-約30∶1。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述鼓泡塔反應(yīng)器的X∶D比為約1.1∶1-約2∶1，其中所述鼓泡塔反應(yīng)器的L∶Y比為3∶1-約20∶1。
18.權(quán)利要求14的方法，其中所述方法包括在所述脫離區(qū)通過(guò)回流分布器來(lái)向下噴霧液體回流物流。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述回流分布器以如下方式被配置，從而使所述液體回流的所述噴霧具有的覆蓋面積至少為所述脫離區(qū)的最大水平橫截面積的約50％。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述回流分布器以如下方式被配置，從而使所述液體回流的所述噴霧具有的覆蓋面積至少為所述脫離區(qū)的最大水平橫截面積的約90％。
21.權(quán)利要求14的方法，其中所述方法還包括從所述反應(yīng)區(qū)的底部取出漿料流出物，并且從所述脫離區(qū)取出主要為氣相的流出物。
22.權(quán)利要求1的方法，其中基本上所有的分子氧低于基本上所有所述可氧化化合物進(jìn)入所述反應(yīng)區(qū)的位置而進(jìn)入所述反應(yīng)。
23.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括從低于基本上所有分子氧和基本上所有可氧化化合物進(jìn)入所述反應(yīng)區(qū)位置的所述反應(yīng)區(qū)取出漿料流體。
24.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括將所述固體的至少一部分在次級(jí)氧化反應(yīng)器中經(jīng)歷氧化。
25.權(quán)利要求24的方法，其中在所述次級(jí)氧化反應(yīng)器中的所述氧化所進(jìn)行的平均溫度比在所述初始氧化反應(yīng)器中的所述氧化高至少約10℃。
26.權(quán)利要求24的方法，其中在所述次級(jí)氧化反應(yīng)器中的所述氧化所進(jìn)行的平均溫度比在所述初始氧化反應(yīng)器中所述氧化的平均溫度高約20-約80℃，其中在所述初始氧化反應(yīng)器中的所述氧化是在約140-約180℃的平均溫度下進(jìn)行的，其中在所述次級(jí)氧化反應(yīng)器中的所述氧化是在約180-約220℃的平均溫度下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了用于更有效和更經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行可氧化化合物的液相氧化的優(yōu)化方法和裝置。該液相氧化在鼓泡塔反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器在相對(duì)低的溫度下提供了高效的反應(yīng)。當(dāng)氧化的化合物為對(duì)－二甲苯且氧化反應(yīng)的產(chǎn)物為粗制對(duì)苯二甲酸(CTA)時(shí)，該CTA產(chǎn)物可以通過(guò)相對(duì)于如果采用常規(guī)高溫氧化方法來(lái)形成CTA時(shí)可以采用的技術(shù)更經(jīng)濟(jì)的技術(shù)來(lái)純化和分離。
文檔編號(hào)C07C51/265GK101052611SQ200580037727
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2005年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月2日
發(fā)明者A·G·萬(wàn)德斯, T·Y·萊特富特, C·E·小薩姆納, E·W·阿諾三世, E·J·富加特, C·H·希奇庫(kù)克, B·A·滕南特, T·E·伍德拉夫, J·D·艾庫(kù)克 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司