專利名稱：優(yōu)化的液相氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及一種芳族化合物的液相催化氧化方法。本發(fā)明的一方面涉及二烷基芳族化合物(例如對-二甲苯)的部分氧化來制備粗制芳族二羧酸(例如粗制對苯二甲酸)，粗制芳族二羧酸隨后可以進行純化和分離。本發(fā)明的另一方面涉及提供更有效和更經(jīng)濟的液相氧化方法的改進型鼓泡塔反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
各種現(xiàn)有商業(yè)方法中采用液相氧化反應(yīng)。例如，液相氧化目前經(jīng)常用于醛氧化為酸(例如丙醛氧化為丙酸)，環(huán)己烷氧化為己二酸，和烷基芳烴氧化為醇、酸或二酸。在后一類(烷基芳烴的氧化)中特別重要的商業(yè)氧化工藝為對-二甲苯液相催化部分氧化為對苯二甲酸。對苯二甲酸是一種具有多種應(yīng)用的重要化合物。對苯二甲酸的主要用途為生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的進料。PET為一種在全球范圍內(nèi)大量用于生產(chǎn)諸如瓶子、纖維和包裝的產(chǎn)品的公知塑料。在典型的液相氧化方法中，包括對-二甲苯部分氧化為對苯二甲酸，將液相進料物流和氣相氧化劑物流引入反應(yīng)器并且在反應(yīng)器中形成多相反應(yīng)介質(zhì)。引入反應(yīng)器的液相進料物流含有至少一種可氧化的有機化合物(例如對-二甲苯)，同時氣相氧化劑物流含有分子氧。至少一部分引入反應(yīng)器的分子氧作為氣體溶解到反應(yīng)介質(zhì)的液相中，由此提供液相反應(yīng)可獲得的氧。如果多相反應(yīng)介質(zhì)的液相含有不足濃度的分子氧(例如，如果一部分反應(yīng)介質(zhì)為“缺氧的”)時，不期望的副反應(yīng)可以產(chǎn)生雜質(zhì)和/或預(yù)期的反應(yīng)的速率方面可被延遲。如果反應(yīng)介質(zhì)的液相含有太少可氧化的化合物時，反應(yīng)速率可能慢得不合需要。 另外，如果反應(yīng)介質(zhì)的液相含有過高濃度的可氧化的化合物時，額外的不期望的副反應(yīng)可以產(chǎn)生雜質(zhì)。傳統(tǒng)的液相氧化反應(yīng)器裝配有用于混合其中所含的多相反應(yīng)介質(zhì)的攪拌設(shè)備。提供反應(yīng)介質(zhì)的攪拌是為了促進分子氧溶解到反應(yīng)介質(zhì)的液相中，在反應(yīng)介質(zhì)的液相中保持濃度相對均勻的溶解氧，和在反應(yīng)介質(zhì)的液相中保持濃度相對均勻的可氧化的有機化合物。進行液相氧化的反應(yīng)介質(zhì)的攪拌經(jīng)常通過容器中的機械攪拌設(shè)備來提供，例如連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)。雖然CSTR可提供反應(yīng)介質(zhì)的徹底攪拌，但是CSTR存在許多缺陷。 例如，CSTR由于它們需要昂貴的電動機、流體密封型軸承和傳動軸、和/或復(fù)雜的攪拌機理而具有相對高的投資成本。另外，傳統(tǒng)CSTR的旋轉(zhuǎn)和/或擺動機械元件需要定期維護。 與該維護相關(guān)聯(lián)的勞動力和停車時間增加了 CSTR的操作成本。但是，即使進行定期維護， CSTR中采用的機械攪拌系統(tǒng)也容易出現(xiàn)機械故障，并且經(jīng)過相對短的時間可能需要更換。鼓泡塔反應(yīng)器提供了 CSTR和其它機械攪拌型氧化反應(yīng)器的一種有吸引力的替換方式。鼓泡塔反應(yīng)器提供了反應(yīng)介質(zhì)的攪拌，不需要昂貴和不可靠的機械設(shè)備。鼓泡塔反應(yīng)器通常包括其中含有反應(yīng)介質(zhì)的伸長的立式反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)介質(zhì)的攪拌主要通過上升穿過反應(yīng)介質(zhì)液相的氣泡本身的浮力來提供。相對于機械攪拌型反應(yīng)器來說，這種在鼓泡塔反應(yīng)器中提供的自身浮力攪拌降低了投資和維護成本。另外，與鼓泡塔反應(yīng)器相關(guān)的，基本上不存在移動的機械部件提供了相對于機械攪拌型反應(yīng)器更加不容易出現(xiàn)機械故障的氧化系統(tǒng)。當在傳統(tǒng)氧化反應(yīng)器(CSTR或鼓泡塔)中進行對-二甲苯的液相部分氧化時，從反應(yīng)器中排出的產(chǎn)物通常為含有粗制對苯二甲酸(CTA)和母液的漿料。CTA含有相對高濃度的雜質(zhì)(例如4-羧基苯甲醛、對-甲苯甲酸、芴酮、和其它發(fā)色體)，使得其不適宜作為生產(chǎn)PET的進料。由此，通常將傳統(tǒng)氧化反應(yīng)器中生成的CTA進行純化工藝，將CTA轉(zhuǎn)化為適用于生產(chǎn)PET的純化對苯二甲酸(PTA)。一種用于將CTA轉(zhuǎn)化為PTA的典型純化方法，包括下列步驟(I)用水置換含有 CTA的漿料的母液，(2)加熱CTA/水漿料，以將CTA溶解于水中，(3)催化氫化CTA/水溶液， 由此將雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為更期望的和/或容易分離的化合物，(4)通過多級結(jié)晶步驟從氫化的溶液中沉淀獲得的PTAJP (5)從剩余液體中分離結(jié)晶的PTA。雖然有效，但是這類傳統(tǒng)純化方法可能是非常昂貴的。導(dǎo)致傳統(tǒng)CTA純化方法的高成本的各種因素包括例如，促進CTA 溶解于水所需的熱能，氫化所需的催化劑，氫化所需的氫氣流，由于一些對苯二甲酸的氫化而導(dǎo)致的產(chǎn)率(yield)損失，和多級結(jié)晶所需的多個容器。由此，期望提供可以無需熱量促進的溶解于水、氫化和/或多級結(jié)晶就可以純化的CTA產(chǎn)物
發(fā)明內(nèi)容
由此，本發(fā)明的目的是，提供一種更有效的和更經(jīng)濟的液相氧化反應(yīng)器和方法。本發(fā)明的另一目的是，提供一種用于對-二甲苯液相催化部分氧化為對苯二甲酸的、更有效的和更經(jīng)濟的反應(yīng)器和方法。本發(fā)明的仍另一目的是，提供一種鼓泡塔反應(yīng)器，其促進形成較少雜質(zhì)的改進的液相氧化反應(yīng)。本發(fā)明的仍另一目的是，提供一種用于制備純對苯二甲酸(PTA)的、更有效的和更經(jīng)濟的系統(tǒng)，其通過液相氧化對-二甲苯制得粗制對苯二甲酸(CTA)并且隨后將CTA純化為PTA。本發(fā)明的另一目的是，提供一種用于氧化對-二甲苯和生產(chǎn)CTA產(chǎn)品的鼓泡塔反應(yīng)器，其能夠無需加熱促進CTA溶解于水、氫化溶解的CTAJP /或多步結(jié)晶氫化的PTA來進行純化。應(yīng)當指出的是，如所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍，并非局限于能夠?qū)崿F(xiàn)所有上述目的的方法或設(shè)備。而是，所要求的本發(fā)明的范圍可以包含未實現(xiàn)全部或任意上述目的的多種系統(tǒng)。在閱讀下列詳細說明和附圖的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是容易顯而易見的。
發(fā)明概要本發(fā)明的一個實施方案涉及包括以下步驟的工藝(a)將含有分子氧的氧化劑物流引入鼓泡塔反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)；(b)將含有可氧化化合物的進料物流引入反應(yīng)區(qū)內(nèi)，其中該進料物流引入反應(yīng)區(qū)的方式使得當該反應(yīng)區(qū)在理論上被一對交叉垂直平面分隔為4 個相等體積的垂直象限時，不超過約80重量％的可氧化化合物進入共同一個垂直象限中的反應(yīng)區(qū)；和(c)氧化含于該反應(yīng)區(qū)中多相反應(yīng)介質(zhì)的液相中的至少一部分可氧化化合物。本發(fā)明的另一個實施方案涉及包括以下步驟的工藝(a)將含有對二甲苯的氧化劑物流引入鼓泡塔反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)；(b)通過多個進料開口將含有可氧化化合物的進料物流引入反應(yīng)區(qū)內(nèi)，其中該反應(yīng)區(qū)具有最大直徑(D)，其中至少兩個進料開口彼此間隔至少約O. 5D ;和(c)氧化含于該反應(yīng)區(qū)中多相反應(yīng)介質(zhì)的液相中的至少一部分可氧化化合物從而形成粗制對苯二甲酸顆粒。本發(fā)明的另一個實施方案涉及包括以下步驟的對苯二甲酸生產(chǎn)工藝(a)將含有分子氧的氧化劑物流引入鼓泡塔反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)；(b)將含有對二甲苯的進料物流引入反應(yīng)區(qū)內(nèi)，其中該對二甲苯引入反應(yīng)區(qū)的方式使得當該反應(yīng)區(qū)在理論上被一對交叉垂直平面分隔為4個相等體積的垂直象限時，不超過約80重量％的對二甲苯進入單獨一個垂直象限中的反應(yīng)區(qū)；和(c)氧化含于該反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)介質(zhì)的液相中的至少一部分對二甲苯；和 (d)在次級氧化反應(yīng)器中氧化至少一部分粗制對苯二甲酸從而形成更純的對苯二甲酸。本發(fā)明的另一實施方案涉及用于主要為液相的物流和主要為氣相的物流進行反應(yīng)的鼓泡塔反應(yīng)器。 該鼓泡塔反應(yīng)器包括容器殼體、一個或多個氣體開口、和一個或多個液體開口。該容器殼體限定了沿常規(guī)直立的中心殼體軸延伸的細長的(elongated)反應(yīng)區(qū)。 該反應(yīng)區(qū)呈現(xiàn)出由軸向間隔的常規(guī)(normally)下端和常規(guī)上端。該一個或多個氣體開口將氣相物流排放入反應(yīng)區(qū)。該一個或多個液體開口將液相物流引入反應(yīng)區(qū)。當該反應(yīng)區(qū)在理論上被一對交叉垂直平面分隔為4個相等體積的垂直象限時，不超過約80%的由全部液體開口限定的累計開口面積可歸因于位于共同一個垂直象限中的液體開口。


下面參照附圖詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，其中圖I為依據(jù)本發(fā)明一種實施方案構(gòu)造的氧化反應(yīng)器的側(cè)視圖，特別地描述了將進料、氧化劑、和回流物流引入反應(yīng)器，反應(yīng)器中存在多相反應(yīng)介質(zhì)，和分別從反應(yīng)器頂部和底部提取氣體和漿料；圖2為沿著圖3中線2-2獲得的鼓泡塔反應(yīng)器底部的放大的剖面?zhèn)纫晥D，特別地描述了用于將氧化劑物流引入反應(yīng)器的氧化劑噴霧器的位置和構(gòu)造；圖3為圖2氧化劑噴霧器的俯視圖，特別地描述了氧化劑噴霧器頂部的氧化劑開 Π ；圖4為圖2氧化劑噴霧器的仰視圖，特別地描述了氧化劑噴霧器底部的氧化劑開 Π ；圖5為沿著圖3中線5-5獲得的氧化劑噴霧器的剖面?zhèn)纫晥D，特別地描述了氧化劑噴霧器頂部和底部中氧化劑開口的朝向；圖6為鼓泡塔反應(yīng)器底部的放大的側(cè)視圖，特別地描述了用于在多個縱向間隔的位置將進料物流引入反應(yīng)器的系統(tǒng)；
圖7為沿著圖6中線7-7獲得的剖面俯視圖，特別地描述了圖6中所示的進料引入系統(tǒng)如何將進料物流分布于優(yōu)選的放射狀進料區(qū)(FZ)和一個以上的方位象限(Q1、Q2、 Q3、Q4)中；圖8為類似于圖7的剖面俯視圖，但是描述了用于將進料物流進料到反應(yīng)器中的替換方式，采用各自具有多個小進料口的卡口管；圖9為替換系統(tǒng)的等視軸圖，該系統(tǒng)用于在多個縱向間隔的位置將進料物流引入反應(yīng)區(qū)，無需多個容器貫穿(penetration)，特別地描述了進料分布系統(tǒng)可以至少部分地支撐在氧化劑噴霧器上；圖10為圖9中所示單貫穿進料分布系統(tǒng)和氧化劑噴霧器的側(cè)視圖；圖11為沿著圖10中線11-11獲得的剖面俯視圖，且進一步描述了支撐在氧化劑噴霧器上的單貫穿進料分布系統(tǒng)；圖12為替換的氧化劑噴霧器的等視軸圖，其全部氧化劑開口位于環(huán)形元件的底部中；圖13為圖12的替換的氧化劑噴霧器的俯視圖； 圖14為圖12的替換的氧化劑噴霧器的仰視圖，特別地描述了用于將氧化劑流引入反應(yīng)區(qū)的底部開口的位置；圖15為沿著圖13中的線15-15獲得的氧化劑噴霧器的剖面?zhèn)纫晥D，特別地描述了較低氧化劑開口的朝向；圖16為鼓泡塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，其在靠近反應(yīng)器底部出口的位置裝有內(nèi)部脫氣容器；圖17為沿著圖18中的線17-17獲得的、圖16鼓泡塔反應(yīng)器的較低部分的放大的剖面?zhèn)纫晥D，特別地描述了位于鼓泡塔反應(yīng)器底部出口處的內(nèi)部脫氣容器的構(gòu)造；圖18為沿著圖16中的線18-18獲得的剖面俯視圖，特別地描述了布置在脫氣容器中的防渦器；圖19為裝配有外部脫氣容器的鼓泡塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，并且描述了其中一部分離開脫氣容器底部的脫氣衆(zhòng)料可用于沖洗連接于反應(yīng)器底部的消除庫存(de-inventorying) 管線的方式；圖20為鼓泡塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，該反應(yīng)器裝配有用于使從反應(yīng)器中高位側(cè)位置取出的反應(yīng)介質(zhì)的氣相脫離的混合內(nèi)部/外部脫氣容器；圖21為鼓泡塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，該反應(yīng)器在靠近反應(yīng)器底部的位置裝有替換的混合型脫氣容器；圖22為圖21鼓泡塔反應(yīng)器的較低部分的放大剖面?zhèn)纫晥D，特別地描述了替換的氧化劑噴霧器的使用，該噴霧器采用了接收經(jīng)由反應(yīng)器底盤的氧化劑物流的入口導(dǎo)管；圖23為類似于圖22的放大的剖面?zhèn)纫晥D，特別地描述了用于將氧化劑物流引入反應(yīng)器的替換方式，其通過反應(yīng)器下盤中的多個開口，并且任選地采用沖擊板以在反應(yīng)器中更均勻地分布氧化劑物流；圖24為采用了內(nèi)部流動導(dǎo)管的鼓泡塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，由此通過將一部分反應(yīng)介質(zhì)從反應(yīng)器上部再循環(huán)到反應(yīng)器下部來幫助改進可氧化的化合物的分散；圖25為采用了外部流動導(dǎo)管的鼓泡塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，由此通過將一部分反應(yīng)介質(zhì)從反應(yīng)器上部再循環(huán)到反應(yīng)器下部來幫助改進可氧化的化合物的分散；圖26為可以用于改進氧化反應(yīng)器中可氧化的化合物的分散的水平噴射器的剖面?zhèn)纫晥D，特別地描述了使用引入的液體進料將反應(yīng)介質(zhì)吸到噴射器中的并且將進料和反應(yīng)介質(zhì)的混合物高速排放到反應(yīng)區(qū)中的噴射器；圖27為可以用于改進氧化反應(yīng)器中可氧化的化合物的分散的垂直噴射器的剖面?zhèn)纫晥D，特別地描述了噴射器，該噴射器結(jié)合了液體進料和入口氣體并且使用結(jié)合的兩相流體將反應(yīng)介質(zhì)吸入噴射器中，和將液體進料、入口氣體和反應(yīng)介質(zhì)的混合物高速排放到反應(yīng)區(qū)中；圖28為含有多相反應(yīng)介質(zhì)的鼓泡塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，特別地描述了理論上將反應(yīng)介質(zhì)分割為30個等體積的水平分層，由此在反應(yīng)介質(zhì)中量化一定的梯度；圖29為含有多相反應(yīng)介質(zhì)的鼓泡塔反應(yīng)器的側(cè)視圖，特別地描述了第一和第二離散的20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)，其具有基本上不同的氧濃度和/或耗氧速率；圖30為兩個層疊反應(yīng)容器的側(cè)視圖，具有或者不具有任選的機械攪拌，含有多相反應(yīng)介質(zhì)，特別 地描述了含有離散的20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)的容器，該反應(yīng)介質(zhì)具有基本上不同的氧濃度和/或耗氧速率；圖31為三個并排反應(yīng)容器的側(cè)視圖，具有或者不具有任選的機械攪拌，含有多相反應(yīng)介質(zhì)，特別地描述了含有離散的20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)的容器，該反應(yīng)介質(zhì)具有基本上不同的氧濃度和/或耗氧速率；圖32A和32B為依據(jù)本發(fā)明一種實施方案生產(chǎn)的粗制對苯二甲酸(CTA)顆粒的放大圖，特別地描述了每個CTA顆粒為由多個松散結(jié)合的CTA亞-顆粒組成的低密度、高表面積顆粒；圖33A和33B為傳統(tǒng)生產(chǎn)的CTA的放大圖，特別地描述了傳統(tǒng)的CTA顆粒比圖32A 和32B的本發(fā)明CTA顆粒的顆粒尺寸更大、密度更低、和表面積更??；圖34為用于制備純化的對苯二甲酸(PTA)的現(xiàn)有技術(shù)方法的簡化工藝流程圖；和圖35為依據(jù)本發(fā)明的一種實施方法來制備PTA的方法的簡化工藝流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明的一種實施方案涉及可氧化的化合物的液相部分氧化。該氧化優(yōu)選地在一個或多個攪拌反應(yīng)器中所含的多相反應(yīng)介質(zhì)的液相中進行。適宜的攪拌反應(yīng)器包括，例如， 氣泡攪拌型反應(yīng)器(例如鼓泡塔反應(yīng)器)、機械攪拌型反應(yīng)器(例如連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器)、 和流動攪拌型反應(yīng)器(例如射流反應(yīng)器)。在本發(fā)明的一種實施方案中，該液相氧化在單一的鼓泡塔反應(yīng)器中進行。如本文中所使用的那樣，術(shù)語“鼓泡塔反應(yīng)器”表示用于促進多相反應(yīng)介質(zhì)中化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器，其中反應(yīng)介質(zhì)的攪拌主要通過氣泡從反應(yīng)介質(zhì)中向上運動來提供。如本文中所使用的那樣，術(shù)語“攪拌”表示消耗到反應(yīng)介質(zhì)中的導(dǎo)致流體流動和/或混合的作功。如本文中所使用的那樣，術(shù)語“大部分(majority) ”、“主要地(primarily) ”和“主要為(predominately) ”表示大于50%。如本文中所使用的那樣,術(shù)語“機械攪拌”應(yīng)表示通過剛性或柔性元件相對于反應(yīng)介質(zhì)或者在其中的物理運動而導(dǎo)致的反應(yīng)介質(zhì)的攪拌。例如，機械攪拌可以通過位于反應(yīng)介質(zhì)中的內(nèi)部攪拌器、槳、振動器、或聲學(xué)隔膜(acousticaldiaphragm)的旋轉(zhuǎn)、擺動和/或振動來提供。如本文中所使用的那樣，術(shù)語“流動攪拌”表示反應(yīng)介質(zhì)中一種或多種流體的高速注射和/或再循環(huán)而導(dǎo)致的反應(yīng)介質(zhì)的攪拌。例如， 流動攪拌可以通過噴嘴、射流器和/或噴射器來提供。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，氧化期間小于約40%的鼓泡塔反應(yīng)器中的反應(yīng)介質(zhì)的攪拌通過機械和/或流動攪拌來提供，更優(yōu)選地小于約20%的攪拌通過機械和/或流動攪拌來提供，最優(yōu)選地小于5%的攪拌通過機械和/或流動攪拌來提供。優(yōu)選地，氧化期間賦予多相反應(yīng)介質(zhì)的機械和/或流動攪拌的量小于約3千瓦/立方米反應(yīng)介質(zhì)，更優(yōu)選地小于約2千瓦/立方米，和最優(yōu)選地小于I千瓦/立方米?，F(xiàn)在參照圖1，描述優(yōu)選的鼓泡塔反應(yīng)器20，其包括具有反應(yīng)段24和脫離段26的容器殼體22。反應(yīng)段24限定內(nèi)部反應(yīng)區(qū)28，同時脫離段26限定內(nèi)部脫離區(qū)30。通過進料入口 32a、b、c、d將主要為液相的進料物流引入反應(yīng)區(qū)28。通過位于反應(yīng)區(qū)28下部中的氧化劑噴霧器34將主要為氣相的氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28。液相進料物流和氣相氧化劑物流在反應(yīng)區(qū)28中共同地形成多相反應(yīng)介質(zhì)36。多相反應(yīng)介質(zhì)36包含液相和氣相。更優(yōu)選地，多相反應(yīng)介質(zhì)36包含具有固相、液相和氣相組分的三相介質(zhì)。反應(yīng)介質(zhì)36的固相組分優(yōu)選地由于在反應(yīng)介質(zhì)36的液相中進行的氧化反應(yīng)的作用而沉淀在反應(yīng)區(qū)28中。鼓泡塔反應(yīng)器20包括位于反應(yīng)區(qū)28底部附近的漿料出口 38和處于脫離區(qū)30頂部附近的氣體出口 40。包含反應(yīng)介質(zhì)36的液相和固相組分的漿料流出物通過漿料出口 38從反應(yīng)區(qū)28中取出，同時主要為(predominately)氣態(tài)的流出物通過氣體出口 40從脫離區(qū)30中取出。通過進料入口 32a、b、c、d引入鼓泡塔反應(yīng)器20的液相進料物流優(yōu)選地包含可氧化的化合物、溶劑和催化劑系統(tǒng)。存在于液相進料物流中的可氧化的化合物優(yōu)選地包含至少一個烴基。更優(yōu)選地， 該可氧化的化合物為芳族化合物。仍更優(yōu)選地，該可氧化的化合物為具有至少一個連接的烴基或者至少一個連接的取代的烴基或者至少一個連接的雜原子或者至少一個連接的羧酸官能團(-C00H)的芳族化合物。甚至更優(yōu)選地，該可氧化的化合物為具有至少一個連接的烴基或者至少一個連接的取代的烴基的芳族化合物，其中每個連接的基團包含1-5個碳原子。仍更優(yōu)選地，可氧化的化合物為具有正好兩個連接的基團的芳族化合物，其中每個連接的基團包含正好一個碳原子且由甲基和/或取代的甲基和/或至多一個羧酸基團組成。 甚至更優(yōu)選地，可氧化的化合物為對-二甲苯、間-二甲苯、對-甲苯甲醛、間-甲苯甲醛、 對-甲苯甲酸、間-甲苯甲酸、和/或乙醛。最優(yōu)選地，可氧化的化合物為對-二甲苯。 本文中所定義的“烴基”為僅僅鍵合于氫原子或其它碳原子的至少一個碳原子。本文中所定義的“取代的烴基”為鍵合于至少一個雜原子和至少一個氫原子的至少一個碳原子。本文中所定義的“雜原子”為碳和氫原子之外的所有原子。本文中所定義的芳族化合物包括芳環(huán)，優(yōu)選地具有至少6個碳原子，甚至更優(yōu)選地僅具有作為環(huán)部分的碳原子。該芳環(huán)的適宜實例包括但并不限于苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘和其它碳基稠合芳環(huán)?？裳趸幕衔锏倪m宜實例包括脂肪族烴(例如烷烴、支化烷烴、環(huán)烷烴、脂肪族鏈烯烴、支化鏈烯烴和環(huán)烯烴)；脂肪族醛(例如乙醛、丙醛、異丁醛和正丁醛)；脂肪族醇 (例如乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇和異丁醇)；脂肪族酮(例如二甲基酮、乙基甲基酮、二乙基酮和異丙基甲基酮)；脂肪族酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯)；脂肪族過氧化物、過酸和氫過氧化物(例如叔丁基氫過氧化物、過乙酸和二叔丁基氫過氧化物)；具有為上述脂肪族物質(zhì)和其它雜原子的組合的基團的脂肪族化合物(例如包含一種或多種烴、 醛、醇、酮、酯、過氧化物、過酸和/或氫過氧化物的分子片段與鈉、溴、鈷、錳和鋯的組合的脂肪族化合物);具有一個或多個連接的烴基的各種苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯、三聯(lián)苯和其它芳族基團(例如甲苯、乙苯、異丙苯、正丙苯、新戍基苯、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯、 三甲苯的所有異構(gòu)體、四甲苯的所有異構(gòu)體、五甲苯、六甲苯、乙基-甲基苯的所有異構(gòu)體、 二乙苯的所有異構(gòu)體、乙基-二甲基苯的所有異構(gòu)體、二甲基萘的所有異構(gòu)體、乙基-甲基萘的所有異構(gòu)體、二乙基萘的所有異構(gòu)體、二甲基聯(lián)苯的所有異構(gòu)體、乙基-甲基聯(lián)苯的所有異構(gòu)體、二乙基聯(lián)苯的所有異構(gòu)體、芪且具有一個或多個連接的烴基、芴且具有一個或多個連接的烴基、蒽且具有一個或多個連接的烴基和二苯基乙烷且具有一個或多個連接的烴基)；具有一個或多個連接的烴基和/或一個或多個連接的雜原子的各種苯環(huán)、萘環(huán)、 聯(lián)苯、三聯(lián)苯和其它芳族基團，其可以連接于其它原子或者原子的基團(例如，苯酚、甲基苯酚的所有異構(gòu)體、二甲基苯酚的所有異構(gòu)體、萘酚的所有異構(gòu)體、芐基甲基醚、溴代苯酚的所有異構(gòu)體、溴代苯、包括α-溴代甲苯的溴代甲苯的所有異構(gòu)體、二溴代苯、環(huán)烷酸鈷和溴代聯(lián)苯的所有異構(gòu)體)；具有一個或多個連接的烴基和/或一個或多個連接的雜原子和/或一個或多個連接的取代的烴基的各種苯環(huán)、萘環(huán)、聯(lián)苯、三聯(lián)苯和其它芳族基團(例如苯甲醛、溴代苯甲醛的所有異構(gòu)體、溴化甲苯甲醛的所有異構(gòu)體(包括α-溴代甲苯甲醛的所有異構(gòu)體)、羥基苯甲醛的所有異構(gòu)體、溴代-羥基苯甲醛的所有異構(gòu)體、苯二甲醛 (dicarboxaldehyde)的所有異構(gòu)體、苯三甲醒(tricarboxaldehyde)的所有異構(gòu)體、對-甲苯甲醛、間-甲苯甲醛、鄰-甲苯甲醛、甲苯二甲醛的所有異構(gòu)體、甲苯三甲醛的所有異構(gòu)體、甲苯四甲醒(tetracarboxaldehyde)的所有異構(gòu)體、二甲基苯二甲醒的所有異構(gòu)體、二甲基苯三甲醛的所有異構(gòu)體、二甲基苯四甲醛的所有異構(gòu)體、三甲基苯三甲醛的所有異構(gòu)體、乙基甲苯甲醛的所有異構(gòu)體、三甲基苯二甲醛的所有異構(gòu)體、四甲基苯二甲醛、羥基甲基-苯、羥基甲基-甲苯的所有異構(gòu)體、羥基甲基-溴代甲苯的所有異構(gòu)體、羥基甲基-甲苯甲醛的所有異構(gòu)體、羥基甲基-溴代甲苯甲醛的所有異構(gòu)體、芐基氫過氧化物、苯甲?；鶜溥^氧化物、甲苯基甲基-氫過氧化物的所有異構(gòu)體和甲基苯酚甲基-氫過氧化物的所有異構(gòu)體)；具有一個或多個連接的選擇的基團的各種苯環(huán)、萘 環(huán)、聯(lián)苯、三聯(lián)苯和其它芳族基團，所述選擇的基團是指烴基和/或連接的雜原子和/或取代的烴基和/或羧酸基團和 /或過氧酸基團(例如苯甲酸、對-甲苯甲酸、間-甲苯甲酸、鄰-甲苯甲酸、乙基苯甲酸的所有異構(gòu)體、丙基苯甲酸的所有異構(gòu)體、丁基苯甲酸的所有異構(gòu)體、戊基苯甲酸的所有異構(gòu)體、二甲基苯甲酸的所有異構(gòu)體、乙基甲基苯甲酸的所有異構(gòu)體、三甲基苯甲酸的所有異構(gòu)體、四甲基苯甲酸的所有異構(gòu)體、五甲基苯甲酸、二乙基苯甲酸的所有異構(gòu)體、苯二羧酸的所有異構(gòu)體、苯三羧酸的所有異構(gòu)體、甲基苯二羧酸的所有異構(gòu)體、二甲基苯二羧酸的所有異構(gòu)體、甲基苯三羧酸的所有異構(gòu)體、溴代苯甲酸的所有異構(gòu)體、二溴代苯甲酸的所有異構(gòu)體、包括α-溴代甲苯甲酸的溴代甲苯甲酸的所有異構(gòu)體、甲苯基乙酸、羥基苯甲酸的所有異構(gòu)體、羥基甲基-苯甲酸的所有異構(gòu)體、羥基甲苯甲酸的所有異構(gòu)體、羥基甲基-甲苯甲酸的所有異構(gòu)體、羥基甲基-苯二羧酸的所有異構(gòu)體、羥基溴代苯甲酸的所有異構(gòu)體、羥基溴代甲苯甲酸的所有異構(gòu)體、羥基甲基-溴代苯甲酸的所有異構(gòu)體、羧基苯甲醛的所有異構(gòu)體、二羧基苯甲醛的所有異構(gòu)體、過苯甲酸、過氧羥基甲基-苯甲酸的所有異構(gòu)體、過氧羥基甲基-羥基苯甲酸的所有異構(gòu)體、過氧羥基羰基-苯甲酸的所有異構(gòu)體、過氧羥基羰基-甲苯的所有異構(gòu)體、甲基聯(lián)苯羧酸的所有異構(gòu)體、二甲基聯(lián)苯羧酸的所有異構(gòu)體、甲基聯(lián)苯二羧酸的所有異構(gòu)體、聯(lián)苯三羧酸的所有異構(gòu)體、具有一個或多個連接的選擇的基團的芪的所有異構(gòu)體、具有一個或多個連接的選擇的基團的芴的所有異構(gòu)體、具有一個或多個連接的選擇的基團的萘的所有異構(gòu)體、苯偶酰、具有一個或多個連接的選擇的基團的苯偶酰的所有異構(gòu)體、二苯甲酮、具有一個或多個連接的選擇的基團的二苯甲酮的所有異構(gòu)體、蒽醌、具有一個或多個連接的選擇的基團的蒽醌的所有異構(gòu)體、具有一個或多個連接的選擇的基團的二苯基乙烷的所有異構(gòu)體、苯并香豆素和具有一個或多個連接的選擇的基團的苯并香豆素的所有異構(gòu)體)。如果液相進料物流中存在的可氧化的化合物為常規(guī)固體化合物(即，在標準溫度和壓力下為固體)，優(yōu)選該可氧化的化合物當引入到反應(yīng)區(qū)28中時基本上溶解于溶劑中。 優(yōu)選該可氧化的化合物在大氣壓下的沸點至少為約50°C。更優(yōu)選地，該可氧化的化合物的沸點為約80-約400°C，并且最優(yōu)選地為125-155°C。液相進料中存在的可氧化的化合物的量優(yōu)選為約2-約40wt%，更優(yōu)選為約4-約20wt%，最優(yōu)選為6-15wt%?，F(xiàn)在要注意的是，液相進料中存在的可氧化的化合物可以包含兩種或者多種不同的可氧化的化學(xué)品的組合。這些兩種或多種不同的化學(xué)材料可以在液相進料物流中混合進料或者可以在多個進料物流中分別進料。例如，可以通過單一的入口或多個獨立的入口將包含對-二甲苯、間-二甲苯、對-甲苯甲醛、對-甲苯甲酸和乙醛的可氧化的化合物進料到反應(yīng)器中。液相進料物流中存在的溶劑優(yōu)選地包含酸組分和水組分。優(yōu)選地，液相進料物流中存在的溶劑的 濃度范圍為約60-約98wt %，更優(yōu)選為約80-約96wt %，最優(yōu)選為 85-94wt%。該溶劑的酸組分優(yōu)選主要地為具有1-6個碳原子、更優(yōu)選2個碳原子的有機低分子量單羧酸。最優(yōu)選地，該溶劑的酸組分主要地為乙酸。優(yōu)選地，酸組分至少占該溶劑的約75wt%,更優(yōu)選至少占該溶劑的約80wt%,最優(yōu)選占該溶劑的85-98wt%,余量主要地為水。引入鼓泡塔反應(yīng)器20中的溶劑可以包括少量雜質(zhì)，例如對-甲苯甲醛 (para-toIualdehyde)、對苯二甲醒、4_羧基苯甲醒(4-CBA)、苯甲酸、對-甲苯甲酸、對-甲苯甲醒(para-toluicaldehyde)、α -溴-對-甲苯甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、多芳烴和/或懸浮顆粒。優(yōu)選地，引入鼓泡塔反應(yīng)器20中的溶劑中的雜質(zhì)總量小于約 3wt % ο液相進料物流中存在的催化劑系統(tǒng)優(yōu)選為均質(zhì)的、液相催化劑系統(tǒng)，其能夠促進可氧化的化合物的氧化(包括部分氧化)。更優(yōu)選地，該催化劑系統(tǒng)包括至少一種多價過渡金屬。仍更優(yōu)選地，該多價過渡金屬包括鈷。甚至更優(yōu)選地，該催化劑系統(tǒng)包括鈷和溴。最優(yōu)選地，該催化劑系統(tǒng)包括鈷、溴和錳。當催化劑系統(tǒng)中存在鈷時，優(yōu)選液相進料物流中存在的鈷的量使得反應(yīng)介質(zhì)36 的液相中鈷的濃度保持在約300-約6000份/百萬(重量)(ppmw)，更優(yōu)選為約700-約 4200ppmw，最優(yōu)選為1200-3000ppmw。當催化劑系統(tǒng)中存在溴時，優(yōu)選液相進料物流中存在的溴的量使得反應(yīng)介質(zhì)36的液相中溴的濃度保持在約300-約5000ppmw，更優(yōu)選為約 600-約4000ppmw，最優(yōu)選為900-3000ppmw。當催化劑系統(tǒng)中存在錳時，優(yōu)選液相進料物流中存在的錳的量使得反應(yīng)介質(zhì)36的液相中錳的濃度保持在約20-約lOOOppmw，更優(yōu)選為約 40-約 500ppmw,最優(yōu)選為 50_200ppmw。
上面提供的、反應(yīng)介質(zhì)36的液相中鈷、溴和/或錳的濃度是基于時間平均和體積平均表示的。本文中所使用的術(shù)語“時間平均”應(yīng)表示在至少100秒的連續(xù)時間內(nèi)同等進行的至少10次測量的平均。本文中所使用的術(shù)語“體積平均”應(yīng)表示在整個一定體積內(nèi)在均勻的三維間距處進行的至少10次測量的平均。引入反應(yīng)區(qū)28中的催化劑系統(tǒng)中鈷與溴的重量比(Co Br)優(yōu)選為約 O. 25 I-約4 1，更優(yōu)選為約O. 5 I-約3 1，最優(yōu)選為O. 75 1-2 I。引入反應(yīng)區(qū)28中的催化劑系統(tǒng)中鈷與錳的重量比(Co Mn)優(yōu)選為約O. 3 I-約40 1，更優(yōu)選為約5 I-約30 1，最優(yōu)選為10 1-25 I。引入鼓泡塔反應(yīng)器20中的液相進料物流可以包括少量雜質(zhì)，例如甲苯、乙苯、 對-甲苯甲醛、對苯二甲醛、4-羧基苯甲醛(4-CBA)、苯甲酸、對-甲苯甲酸、對-甲苯甲醛、 α-溴-對-甲苯甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、多芳烴和/或懸浮顆粒。當鼓泡塔反應(yīng)器20用于生產(chǎn)對苯二甲酸時，間-二甲苯和鄰-二甲苯也被認為是雜質(zhì)。優(yōu)選地， 引入鼓泡塔反應(yīng)器20中的液相進料物流中的雜質(zhì)總量小于約3wt%。雖然圖I描述了這樣的實施方案其中可氧化的化合物、溶劑和催化劑系統(tǒng)混合在一起并作為單-的進料物流引入鼓泡塔反應(yīng)器20中，但是在本發(fā)明的備選實施方案中， 可氧化的化合物、溶劑和催化劑可以分別被引入鼓泡塔反應(yīng)器20中。例如，可以通過與溶劑和催化劑入口分開的入口將純的對-二甲苯物流進料到鼓泡塔反應(yīng)器20中。 通過氧化劑噴霧器34引入鼓泡塔反應(yīng)器20的、主要為(predominately)氣相的氧化劑物流包含分子氧(O2)。優(yōu)選地，該氧化劑物流包含約5-約40mol %的分子氧、更優(yōu)選約15-約30mol%的分子氧、最優(yōu)選18-24mol%的分子氧。優(yōu)選該氧化劑物流的余量主要地由對氧化呈惰性的一種或多種氣體(如氮氣)組成。更優(yōu)選地，該氧化劑物流基本上由分子氧和氮氣組成。最優(yōu)選地，該氧化劑物流為干燥空氣，其包含約21mol%的分子氧和約 78-約Slmol %的氮氣。在本發(fā)明的備選實施方案中，該氧化劑物流可以包含基本上純凈的氧。再次參照圖I，鼓泡塔反應(yīng)器20優(yōu)選地裝配有位于反應(yīng)介質(zhì)36的上表面44之上的回流分布器42?；亓鞣植计?2可以經(jīng)操作以通過本領(lǐng)域公知的任意微滴形成方式將主要為液相的回流物流微滴引入脫離區(qū)30。更優(yōu)選地，回流分布器42形成朝下指向反應(yīng)介質(zhì) 36的上表面44的微滴噴霧。優(yōu)選地，這種微滴的向下噴霧作用(affect)(即接合(engage) 和影響(influence))脫離區(qū)30的最大水平橫截面積的至少約50%。更優(yōu)選地,該微滴噴霧作用脫離區(qū)30的最大水平橫截面積的至少約75%。最優(yōu)選地，該微滴噴霧作用脫離區(qū) 30的最大水平橫截面積的至少約90%。這種向下的液體回流噴霧可以有助于防止在反應(yīng)介質(zhì)36的上表面44處或之上起泡，并且也可以有助于在流向氣體出口 40的向上運動的氣體中夾帶的任意液體或漿料微滴的脫離。另外，該液體回流可以用于降低存在于通過氣體出口 40從脫離區(qū)30中取出的氣態(tài)流出物中的顆粒和可能沉淀的化合物(例如溶解的苯甲酸、對-甲苯甲酸、4-CBA、對苯二甲酸和催化劑金屬鹽)的量。另外，回流微滴引入脫離區(qū) 30可以通過蒸餾作用用于調(diào)節(jié)通過氣體出口 40取出的氣態(tài)流出物的組成。通過回流分布器42引入鼓泡塔反應(yīng)器20的液體回流物流優(yōu)選地大約具有與通過進料入口 32a、b、c、d引入鼓泡塔反應(yīng)器20的液相進料物流的溶劑組分相同的組成。由此， 優(yōu)選地，液體回流物流包含酸組分和水?；亓魑锪鞯乃峤M分優(yōu)選為具有1-6個碳原子、更優(yōu)選2個碳原子的低分子量有機單羧酸。最優(yōu)選地，該回流物流的酸組分為乙酸。優(yōu)選地，該酸組分占該回流物流的至少約75wt %,更優(yōu)選占該回流物流的至少約80wt %,最優(yōu)選占該回流物流的85-98wt%，余量為水。由于該回流物流通常具有與液相進料物流中的溶劑基本相同的組成，所以當本說明書提到引入反應(yīng)器的“全部溶劑”時，該“全部溶劑”應(yīng)包括該回流物流和該進料物流的溶劑部分二者。在鼓泡塔反應(yīng)器20中的液相氧化期間，優(yōu)選將進料、氧化劑和回流物流基本上連續(xù)地引入反應(yīng)區(qū)28，同時將氣體和漿料流出物流基本上連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)28中取出。本文中所使用的術(shù)語“基本上連續(xù)地”應(yīng)表示為被小于10分鐘間隔的至少10小時的周期。氧化期間，優(yōu)選地，以至少約8000kg/小時、更優(yōu)選約13000-約80000kg/小時、仍更優(yōu)選約 18000-約50000kg/小時、最優(yōu)選22000-30000kg/小時的速率將可氧化的化合物(例如對-二甲苯)基本上連續(xù)地引入反應(yīng)區(qū)28。雖然，通常優(yōu)選地，進入的進料、氧化劑和回流物流的流速基本上是穩(wěn)定的，但是現(xiàn)在要注意的是，本發(fā)明的一種實施方案考慮了脈沖調(diào)制所述進入的進料、氧化劑和/或回流物流，由此改進混合和傳質(zhì)。當以脈沖輸送方式引入進入的進料、氧化劑和/或回流物流時，優(yōu)選地它們的流速在本文中所述的穩(wěn)態(tài)流速的約 O-約500%之內(nèi)、更優(yōu)選在本文中所述的穩(wěn)態(tài)流速的約30-約200%之內(nèi)、最優(yōu)選在本文中所述的穩(wěn)態(tài)流速的80-120%之內(nèi)變化。鼓泡塔氧化反應(yīng)器20中的平均空時速率(STR)定義為每單位時間每單位體積反應(yīng)介質(zhì)36進料的可氧化的化合物的質(zhì)量(例如每立方米每小時進料的對-二甲苯的千克數(shù))。在常規(guī)用法中，通常在計算STR之前，從進料物流中可氧化的化合物的量中減去未轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的可氧化的化合物的量。但是，對于本文中很多優(yōu)選的可氧化的化合物(例如對-二甲苯)來說，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率通常較高，而適當?shù)厝缟纤龆x本文中的術(shù)語。特別地， 出于投資成本和運行庫存的考慮，通常優(yōu)選以高STR進行反應(yīng)。但是，在逐漸增高的STR下進進反應(yīng)可能影響部分氧化的質(zhì)量或產(chǎn)率。當可 氧化的化合物(例如對-二甲苯)的STR 為約25kg/立方米/小時-約400kg/立方米/小時、更優(yōu)選約30kg/立方米/小時-約 250kg/立方米/小時、仍更優(yōu)選約35kg/立方米/小時-約150kg/立方米/小時、最優(yōu)選 40kg/立方米/小時-IOOkg/立方米/小時時，鼓泡塔反應(yīng)器20是特別有用的。鼓泡塔氧化反應(yīng)器20中的氧-STR定義為每單位時間每單位體積反應(yīng)介質(zhì)36消耗的分子氧的重量(例如每立方米每小時消耗的分子氧的千克數(shù))。特別地，出于投資成本和溶劑的氧化消耗的考慮，通常優(yōu)選以高氧-STR進行反應(yīng)。但是，在逐漸增高的氧-STR下進行反應(yīng)最終降低部分氧化的質(zhì)量或產(chǎn)率。不受理論限制，似乎這點可能與分子氧從氣相到在界面區(qū)域的液體和由此進入到主體液體的傳遞速率相關(guān)。過高的氧-STR可能導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)的主體液相中溶解的氧含量過低。全程的平均氧-STR在本文中定義為每單位時間在反應(yīng)介質(zhì)36的全部體積中消耗的所有氧的重量(例如每立方米每小時消耗的分子氧的千克數(shù))。當全程的平均氧-STR 為約25kg/立方米/小時-約400kg/立方米/小時、更優(yōu)選約30kg/立方米/小時-約 250kg/立方米/小時、仍更優(yōu)選約35kg/立方米/小時-約150kg/立方米/小時、最優(yōu)選 40kg/立方米/小時-IOOkg/立方米/小時時，鼓泡塔反應(yīng)器20是特別有用的。在鼓泡塔反應(yīng)器20中的氧化期間，優(yōu)選地將全部溶劑(來自進料和回流物流二者)的質(zhì)量流速與進入反應(yīng)區(qū)28的可氧化的化合物的質(zhì)量流速的比值保持在約2 I-約50 I，更優(yōu)選約5 I-約40 I，最優(yōu)選7. 5 1-25 I。優(yōu)選地，作為進料物流一部分引入的溶劑的質(zhì)量流速與作為回流物流一部分引入的溶劑的質(zhì)量流速的比值保持在約O. 5 I-無論什么時候都無回流物流流動，更優(yōu)選約O. 5 I-約4 1，仍更優(yōu)選約 I I-約 2 1，最優(yōu)選 I. 25 1-1.5 I。在鼓泡塔反應(yīng)器20中的液相氧化期間，優(yōu)選地引入鼓泡塔反應(yīng)器20的氧化劑物流的用量提供稍微超過所需化學(xué)計量氧的分子氧。對于特定可氧化的化合物的最佳結(jié)果來說所需的過量分子氧的量影響了該液相氧化的整體經(jīng)濟性。在鼓泡塔反應(yīng)器20中的液相氧化期間，優(yōu)選氧化劑物流的質(zhì)量流速與進入反應(yīng)器20的可氧化的有機化合物(例如對-二甲苯)的質(zhì)量流速的比值保持在約O. 5 I-約20 1，更優(yōu)選約I : I-約10 1， 最優(yōu)選2 1-6 I。再次參照圖1，引入鼓泡塔反應(yīng)器20的進料、氧化劑和回流物流一起形成至少一部分多相反應(yīng)介質(zhì)36。反應(yīng)介質(zhì)36優(yōu)選為包含固相、液相和氣相的三相介質(zhì)。如上所述， 可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的氧化主要在反應(yīng)介質(zhì)36的液相中進行。由此，反應(yīng)介質(zhì)36的液相包含溶解的氧和可氧化的化合物。鼓泡塔反應(yīng)器20中發(fā)生的氧化反應(yīng)的放熱特性導(dǎo)致一部分通過進料入口 32a、b、c、d引入的溶劑(例如乙酸和水)沸騰/氣化。 由此，反應(yīng)器20中反應(yīng)介質(zhì)36的氣相主要地由氣化的溶劑和未溶解的、未反應(yīng)部分的氧化劑物流形成。一些現(xiàn)有技術(shù)的氧化反應(yīng)器采用了換熱管/散熱片來加熱或冷卻反應(yīng)介質(zhì)。 但是，這種熱交換結(jié)構(gòu)在本發(fā)明反應(yīng)器和本文中所述的方法中可能是不期望的。由此，優(yōu)選地，鼓泡塔反應(yīng)器20基本上不包括接觸反應(yīng)介質(zhì)36的且顯示時間平均熱通量大于30000 瓦/平方米的表面。
反應(yīng)介質(zhì)36的液相中溶解的氧的濃度為從氣相傳質(zhì)的速率與液相內(nèi)反應(yīng)消耗速率之間的動態(tài)平衡(即，其并非僅由供給的氣相中分子氧的分壓來設(shè)定，但是這是溶解的氧的供給速率中的一種因素并且其的確影響了溶解氧的濃度上限)。溶解氧的量局部變化， 靠近氣泡界面處較高。通常，溶解氧的量取決于反應(yīng)介質(zhì)36的不同區(qū)域中供給與需求因素的平衡。瞬時地，溶解氧的量取決于相對于化學(xué)品消耗速率的氣體和液體混合的均勻性。在設(shè)計以適當?shù)卦诜磻?yīng)介質(zhì)36的液相中使溶解氧的供給與需求匹配時,優(yōu)選使反應(yīng)介質(zhì)36 的液相中時間平均和體積平均的氧濃度保持高于約Ippm摩爾，更優(yōu)選約4-約IOOOppm摩爾，仍更優(yōu)選約8-約500ppm摩爾,最優(yōu)選12-120ppm摩爾。鼓泡塔反應(yīng)器20中進行的液相氧化反應(yīng)優(yōu)選地為形成固體的沉淀反應(yīng)。更優(yōu)選地,鼓泡塔反應(yīng)器20中進行的液相氧化導(dǎo)致至少約10wt%的引入反應(yīng)區(qū)28的可氧化的化合物(例如對-二甲苯)在反應(yīng)介質(zhì)36中形成固體化合物(例如粗制對苯二甲酸顆粒)。 仍更優(yōu)選地，該液相氧化導(dǎo)致至少約5(^丨％的可氧化的化合物在反應(yīng)介質(zhì)36中形成固體化合物。最優(yōu)選地，該液相氧化導(dǎo)致至少90wt%的可氧化的化合物在反應(yīng)介質(zhì)36中形成固體化合物。優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)36中固體的總量大于約3wt%，基于時間平均和體積平均。 更優(yōu)選地，保持反應(yīng)介質(zhì)36中固體的總量為約5-約40wt%，仍更優(yōu)選約10-約35wt%，最優(yōu)選為15-30wt%。優(yōu)選地鼓泡塔反應(yīng)器20中生成的氧化產(chǎn)物(例如對苯二甲酸)的絕大部分以固體形式存在于反應(yīng)介質(zhì)36中，相對地剩余部分溶解于反應(yīng)介質(zhì)36的液相中。存在于反應(yīng)介質(zhì)36中的固相氧化產(chǎn)物的量優(yōu)選地為反應(yīng)介質(zhì)36中全部氧化產(chǎn)物(固相和液相)的至少約25wt%,更優(yōu)選為反應(yīng)介質(zhì)36中全部氧化產(chǎn)物的至少約75wt%,最優(yōu)選為反應(yīng)介質(zhì)36中全部氧化產(chǎn)物的至少95wt%。上述對于反應(yīng)介質(zhì)36中固體量所提供的數(shù)值范圍應(yīng)用于在基本上連續(xù)的時間段內(nèi)鼓泡塔20的基本上穩(wěn)態(tài)的操作，并不應(yīng)用于鼓泡塔反應(yīng)器20的啟動、停車或次最佳的操作。反應(yīng)介質(zhì)36中的固體量通過重量分析法來測量。 在該重量分析法中，從反應(yīng)介質(zhì)中取出代表性部分的漿料并稱重。在有效地保持存在于反應(yīng)介質(zhì)中的全部固-液分配的條件下，通過沉降或過濾將自由液體從固體部分中有效地除去，不損失沉淀的固體且使小于約10%的初始液體物質(zhì)與固體部分一起剩余。將固體上剩余的液體有效地蒸發(fā)至干，不使固體升華。將剩余部分的固體稱重。固體部分的重量與漿料的原始部分的重量之比為固體的分數(shù)，通常以百分比表示。鼓泡塔反應(yīng)器20中進行的沉淀反應(yīng)可能導(dǎo)致一些接觸反應(yīng)介質(zhì)36的剛性結(jié)構(gòu)表面上的結(jié)垢(即固體聚集)。由此，在本發(fā)明的一種實施方案中，優(yōu)選地，鼓泡塔反應(yīng)器20 基本上在反應(yīng)區(qū)28內(nèi)不包含內(nèi)部熱交換、攪拌或折流(baffling)結(jié)構(gòu)，因為這些結(jié)構(gòu)將容易結(jié)垢。如果反應(yīng)區(qū)28中存在內(nèi)部結(jié)構(gòu)時，期望避免具有包括大量向上朝向的平面表面區(qū)域的外表面的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因為這些向上朝向的平面表面特別容易結(jié)垢。由此，如果反應(yīng)區(qū)28 內(nèi)存在任何內(nèi)部結(jié)構(gòu)時，優(yōu)選地小于約20 %的該內(nèi)部結(jié)構(gòu)全部向上朝向的暴露的外表面區(qū)域由基本上平面的表面形成，該表面傾斜于水平面小于約15度。再次參照圖1，鼓泡塔反應(yīng)器20的物理結(jié)構(gòu)有助于提供可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的優(yōu)化氧化，生成最少的雜質(zhì)。優(yōu)選地，容器殼體22的細長的反應(yīng)段24包括基本上圓柱形主體46和底蓋48。反應(yīng)區(qū)28的上端由跨越圓柱形主體46的頂部延伸的水平面50限定。反應(yīng)區(qū)28的下端52由底蓋48的最低內(nèi)表面限定。通常，反應(yīng)區(qū)28的下端 52位于靠近用于漿料出口 38的開口。由此，鼓泡塔反應(yīng)器20內(nèi)所限定的伸長的反應(yīng)區(qū)28 具有沿著圓柱形主體46伸長的軸向、從反應(yīng)區(qū)28的頂端50到下端52測量的最大長度“L”。 反應(yīng)區(qū)28的長度“L”優(yōu)選為約10-約100m，更優(yōu)選約 20-約75m，最優(yōu)選25_50m。反應(yīng)區(qū) 28具有通常等于圓柱形主體46的最大內(nèi)徑的最大直徑(寬度)“D”。反應(yīng)區(qū)28的最大直徑“D”優(yōu)選為約I-約12m,更優(yōu)選約2-約IOm,仍更優(yōu)選約3. I-約9m,最優(yōu)選4_8m。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)區(qū)28的長徑比“L D”比值為約6 I-約30 I。仍更優(yōu)選地，反應(yīng)區(qū)28的L D比值為約8 I-約20 I。最優(yōu)選地，反應(yīng)區(qū)28的L : D比值為 9 1-15 I。如上所討論的那樣，鼓泡塔反應(yīng)器20的反應(yīng)區(qū)28接收多相反應(yīng)介質(zhì)36。反應(yīng)介質(zhì)36具有與反應(yīng)區(qū)28的下端52重合的底端和位于上表面44處的頂端。沿著水平面限定反應(yīng)介質(zhì)36的上表面44，該水平面在其中反應(yīng)區(qū)28的內(nèi)含物從氣相連續(xù)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐合噙B續(xù)態(tài)的垂直位置橫截反應(yīng)區(qū)28。上表面44優(yōu)選地位于其中反應(yīng)區(qū)28的內(nèi)含物的薄水平片段的局部時間平均氣體滯留量為O. 9的垂直位置。反應(yīng)介質(zhì)36具有在其上端與下端之間測量的最大高度“H”。反應(yīng)介質(zhì)36的最大寬度“W”通常等于圓柱形主體46的最大直徑“D”。在鼓泡塔反應(yīng)器20中的液相氧化期間， 優(yōu)選地使H保持在L的約60-約120 %，更優(yōu)選L的約80-約110 %，最優(yōu)選L的85-100 %。 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)介質(zhì)36的高寬比“H W”比值大于約3 I。更優(yōu)選地， 反應(yīng)介質(zhì)36的H W比值為約7 I-約25 I。仍更優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)36的H W比值為約8 I-約20 I。最優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)36的H W比值為9 1-15 I。在本發(fā)明的一種實施方案中，L = H和D = W，使得本文中對于L和D提供的各種尺寸或比值也適用于H和W，反之亦然。根據(jù)本發(fā)明實施方案提供的相對高的L : D和H : W比值可以有助于本發(fā)明系統(tǒng)的幾種重要優(yōu)點。如下進一步詳細討論的那樣，已發(fā)現(xiàn)，較高的L : D和H : W比值，以及一些下面所討論的其它特征，可以促進反應(yīng)介質(zhì)36中分子氧和/或可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的有益的垂直濃度梯度。與優(yōu)選到處濃度相對均一的良好混合的反應(yīng)介質(zhì)的傳統(tǒng)知識相反，已發(fā)現(xiàn)，氧和/或可氧化的化合物濃度的垂直分段促進了更有效的和更經(jīng)濟的氧化反應(yīng)。使靠近反應(yīng)介質(zhì)36頂部的氧和可氧化的化合物濃度最小化，可以有助于避免通過上部氣體出口 40的未反應(yīng)氧和未反應(yīng)可氧化的化合物的損失。但是，如果整個反應(yīng)介質(zhì)36內(nèi)可氧化的化合物和未反應(yīng)氧的濃度較低時，那么氧化的速率和/或選擇性就被降低。由此，優(yōu)選地，靠近反應(yīng)介質(zhì)36底部的分子氧和/或可氧化的化合物的濃度大大高于靠近反應(yīng)介質(zhì)36頂部的濃度。另外，高L : D和H : W比值導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)36底部的壓力大大高于反應(yīng)介質(zhì)36 頂部的壓力。這種垂直壓力梯度源于反應(yīng)介質(zhì)36的高度和密度。這種垂直壓力梯度的一種優(yōu)點在于，相對于在其他情況下在淺薄反應(yīng)器中在相當?shù)臏囟群退攭毫ο驴梢詫崿F(xiàn)的氧溶解度和傳質(zhì)，容器底部升高的壓力推動了更大的氧溶解度和傳質(zhì)。由此，可以在低于更淺薄容器中所需的溫度下進行該氧化反應(yīng)。當鼓泡塔反應(yīng)器20用于對-二甲苯部分氧化為粗制對苯二甲酸(CTA)時，在具有相同或更好的氧傳質(zhì)速率下在較低反應(yīng)溫度下操作的能力具有許多優(yōu)點。例如，對-二甲苯低溫氧化降低了反應(yīng)期間燃燒的溶劑的量。如下進一步詳細討論的那樣，低溫氧化也有利于形成小的、高表面積的、松散結(jié)合的、容易溶解的 CTA顆粒，相對于通過傳統(tǒng)高溫氧化方法制得的大的、低表面積的、致密CTA顆粒來說，可以對其進行更經(jīng)濟的純化技術(shù)。
在反應(yīng)器20中的氧化期間，優(yōu)選地，保持反應(yīng)介質(zhì)36的時間平均和體積平均溫度范圍為約125-約200°C，更優(yōu)選約140-約180°C，最優(yōu)選150_170°C。反應(yīng)介質(zhì)36之上的塔頂壓力優(yōu)選保持為約I-約20bar表壓(barg),更優(yōu)選約2_約12barg,最優(yōu)選4_8barg。 優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)36頂部和反應(yīng)介質(zhì)36底部之間的壓差為約O. 4-約5bar，更優(yōu)選壓差為約0.7-約3bar，最優(yōu)選壓差為l_2bar。雖然通常優(yōu)選將反應(yīng)介質(zhì)36之上的塔頂壓力保持在相對恒定的數(shù)值，但是本發(fā)明的一種實施方案包括脈沖調(diào)節(jié)塔頂壓力，由此促進反應(yīng)介質(zhì)36中改進的混合和/或傳質(zhì)。當脈沖調(diào)節(jié)塔頂壓力時，優(yōu)選地脈沖壓力為本文中所述的穩(wěn)態(tài)塔頂壓力的約60-約140%，更優(yōu)選為本文中所述的穩(wěn)態(tài)塔頂壓力的約85-約115%， 最優(yōu)選為本文中所述的穩(wěn)態(tài)塔頂壓力的95-105%。反應(yīng)區(qū)28的高L : D比值的另一優(yōu)點在于，其可以有助于反應(yīng)介質(zhì)36的平均表觀速度的增加。本文中對于反應(yīng)介質(zhì)36所使用的術(shù)語“表觀速度”和“表觀氣體速度”表示反應(yīng)器中某一高處的反應(yīng)介質(zhì)36的氣相的體積流速除以該高度處的反應(yīng)器的水平橫截面積。由高L D比值的反應(yīng)區(qū)28提供的升高的表觀速度可以促進局部混合和增加反應(yīng)介質(zhì)36的氣體滯留量。在反應(yīng)介質(zhì)36的四分之一高度、半高度和/或四分之三高度處，反應(yīng)介質(zhì)36的時間平均表觀速度優(yōu)選地大于約O. 3米/秒，更優(yōu)選地為約O. 8-約5米/秒， 仍更優(yōu)選地為約O. 9-約4米/秒，最優(yōu)選地為1-3米/秒。再次參照圖1，鼓泡塔反應(yīng)器20的脫離段26僅僅為直接位于反應(yīng)段24之上的容器殼體22的加寬部分。當氣相上升到反應(yīng)介質(zhì)36的上表面44之上且到達氣體出口 40時，脫離段26降低了鼓泡塔20中向上流動的氣相的速度。氣相向上速度的這種降低有助于促進在向上流動的氣相中夾帶的液體和/或固體的除去，并且由此降低了反應(yīng)介質(zhì)36的液相中存在的一些組分的不期望的損失。脫離段26優(yōu)選地包括常規(guī)截頭圓錐體型過渡壁54、常規(guī)圓柱形寬側(cè)壁56和頂蓋 58。過渡壁54的窄下端連接于反應(yīng)段24的圓柱形主體46的頂部。過渡壁54的寬上端連接于寬側(cè)壁56的底部。優(yōu)選地，過渡壁54以相對于垂直方向約10-約70度的角度、更優(yōu)選相對于垂直方向約15-約50度的角度、最優(yōu)選相對于垂直方向15-45度的角度從其窄下端向上和向外延伸。寬側(cè)壁56具有最大直徑“X”，其通常大于反應(yīng)段24的最大直徑“D”， 盡管當反應(yīng)段24的上部直徑小于反應(yīng)段24的總最大直徑時，那么X可以實際上小于D。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，寬側(cè)壁56的直徑與反應(yīng)段24的最大直徑的比值“X D”為約 0.8 I-約4 I，最優(yōu)選為1.1 : 1-2 : I。頂蓋58連接于寬側(cè)壁56的頂部。頂蓋58 優(yōu)選地為常規(guī)橢圓形頭部元件，其限定容許氣體通過氣體出口 40溢出脫離區(qū)30的中心開口?；蛘?，頂蓋58可以是各種形狀，包括圓錐形。脫離區(qū)30具有從反應(yīng)區(qū)28頂部50到脫離區(qū)30最上部測量的最大高度“Y”。反應(yīng)區(qū)28的長度與脫離區(qū)30的高度的比值“L Y” 優(yōu)選的為約2 I-約24 I，更優(yōu)選約3 I-約20 I，最優(yōu)選4 1-16 I?，F(xiàn)在參照圖1-5，現(xiàn)在將更詳細地討論氧化劑噴霧器34的位置和結(jié)構(gòu)。圖2和3 顯示，氧化劑噴霧器34可以包括環(huán)形元件60、橫向元件(cross-member)62和一對氧化劑進入導(dǎo)管64a、b。便利地，這些氧化劑進入導(dǎo)管64a、b可以在環(huán)形元件60之上的高度處進入容器并且隨后轉(zhuǎn)為向下，如圖2和3中所示?；蛘?，氧化劑進入導(dǎo)管64a、b可以在環(huán)形元件 60之下或者在與環(huán)形元件60近似相同的水平面上進入容器。每個氧化劑進入導(dǎo)管64a、b 包括連接于在容器殼體22中形成的各自氧化劑入口 66a、b的第一端和流體連接于環(huán)形元件60的第二端。環(huán)形元件60優(yōu)選地由導(dǎo)管、更 優(yōu)選多個直的導(dǎo)管段、最優(yōu)選多個直的管道段形成，其剛性地彼此相連，由此形成管狀多邊形環(huán)。優(yōu)選地，環(huán)形元件60由至少3個直的管道段、更優(yōu)選6-10個管道段、最優(yōu)選8個管道段形成。由此，當環(huán)形元件60由8個管道段形成時，其通常具有八邊形結(jié)構(gòu)。橫向元件62優(yōu)選地由基本上直管道段形成，所述直管道段流體連接于環(huán)形元件60的相對管道段并且在環(huán)形元件60的相對管道段之間成對角延伸。用于橫向元件62的管道段優(yōu)選地具有基本上與用于形成環(huán)形元件60的管道段相同的直徑。優(yōu)選地，組成氧化劑進入導(dǎo)管64a、b，環(huán)形元件60和橫向元件62的管道段具有大于約O. lm、更優(yōu)選約O. 2-約2m、最優(yōu)選約O. 25-lm的標稱直徑?？赡茏詈萌鐖D3中所描述的那樣，環(huán)形元件60和橫向元件62各自呈現(xiàn)用于將氧化劑物流向上排放到反應(yīng)區(qū)28中的多個上部氧化劑開口 68?？赡茏詈萌鐖D4中所描述的那樣，環(huán)形元件60和/或橫向元件62 可以呈現(xiàn)用于將氧化劑物流向下排放到反應(yīng)區(qū)28中的一個或多個下部氧化劑開口 70。下部氧化劑開口 70也可以用于排放可能侵入環(huán)形元件60和/或橫向元件62中的液體和/ 或固體。為了防止固體在氧化劑噴霧器34內(nèi)部聚集，可以連續(xù)地或者周期性地使液體物流通過噴霧器34，由此沖洗出任意集聚的固體。再次參照圖1-4，在鼓泡塔反應(yīng)器20中的氧化期間，氧化劑物流分別被推過氧化劑入口 66a、b并推入氧化劑進入導(dǎo)管64a、b。隨后，通過氧化劑進入導(dǎo)管64a、b將氧化劑物流輸送到環(huán)形元件60中。一旦氧化劑物流進入環(huán)形元件60，氧化劑物流就被分布在環(huán)形元件60和橫向元件62的整個內(nèi)部體積中。隨后氧化劑物流從氧化劑噴霧器34中擠出并且通過環(huán)形元件60和橫向元件62的上、下部氧化劑開口 68、70擠到反應(yīng)區(qū)28中。上部氧化劑開口 68的出口彼此橫向間隔開并且位于反應(yīng)區(qū)28中基本上相等高度處。由此，上部氧化劑開口 68的出口通常沿著由氧化劑噴霧器34的頂部所限定的基本上水平的面定位。下部氧化劑開口 70的出口彼此在橫向間隔開并且位于反應(yīng)區(qū)28中基本上相等高度處。由此，下部氧化劑開口 70的出口通常沿著由氧化劑噴霧器34的底部所限定的基本上水平的面定位。在本發(fā)明的一種實施方案中，氧化劑噴霧器34具有至少約20個形成于其中的上端氧化劑開口 68。更優(yōu)選地，氧化劑噴霧器34具有范圍為約40-約800個形成于其中的上端氧化劑開口。最優(yōu)選地，氧化劑噴霧器34具有范圍為60-400個形成于其中的上端氧化劑開口 68。氧化劑噴霧器34優(yōu)選地具有至少約I個形成于其中的下端氧化劑開口 70。更優(yōu)選地，氧化劑噴霧器34具有范圍為約2-約40個形成于其中的下端氧化劑開口 70。最優(yōu)選地，氧化劑噴霧器34具有范圍為8-20個形成于其中的下端氧化劑開口 70。氧化劑噴霧器34中上端氧化劑開口 68與下端氧化劑開口 70的數(shù)目之比優(yōu)選范圍為約2 I-約 100 1，更優(yōu)選范圍為約5 I-約25 1，且最優(yōu)選范圍為8 1-15 I?；旧先可舷露搜趸瘎╅_口 68、70的直徑優(yōu)選地基本上相同，使得上下端開口 68、70中流出的氧化劑物流的體積流速比值基本上等同于上面對于上下端氧化劑開口 68、70的相對數(shù)目所給出的比值。圖5描述了從上下端氧化劑開口 68、70中排出氧化劑的方向。對于上端氧化劑開口 68，優(yōu)選地， 至少一部分上端氧化劑開口 68以偏離垂直方向的角度“A”排出氧化劑物流。 優(yōu)選地，以角度“A”偏離垂直方向的上端氧化劑開口 68的百分比為約30-約90%，更優(yōu)選約50-約80 %，仍更優(yōu)選60-75 %，最優(yōu)選約67 %。角度“A”優(yōu)選為約5-約60度，更優(yōu)選為約10-約45度，最優(yōu)選為15-30度。對于下端氧化劑開口 70，優(yōu)選地，基本上全部下端氧化劑開口 70位于環(huán)形元件60和/或橫向元件62的最低端部分附近。由此，可以通過下端氧化劑開口 70容易地將可能非有意地進入氧化劑噴霧器34的任意液體和/或固體從氧化劑噴霧器34中排出。優(yōu)選地，下端氧化劑開口 70以基本上垂直的角度向下排出氧化劑物流。出于這種描述的目的，上端氧化劑開口可以是以通常向上的方向(即，以高于水平面的角度)排出氧化劑物流的任意開口，且下端氧化劑開口可以是以通常向下的角度(即，以低于水平面的角度)排出氧化劑物流的任意開口。在許多含有多相反應(yīng)介質(zhì)的傳統(tǒng)鼓泡塔反應(yīng)器中，基本上所有位于氧化劑噴霧器 (或者用于將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)的其它機構(gòu))下面的反應(yīng)介質(zhì)具有非常低的氣體滯留量值。如本領(lǐng)域中公知的那樣，“氣體滯留量”只是氣態(tài)下多相介質(zhì)的體積分數(shù)。介質(zhì)中低氣體滯留量的區(qū)域也可以稱為“未充氣的”區(qū)域。在多種常規(guī)漿料鼓泡塔反應(yīng)器中，反應(yīng)介質(zhì)全部體積的絕大部分位于氧化劑噴霧器(或者用于將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)的其它機構(gòu))之下。由此，存在于傳統(tǒng)鼓泡塔反應(yīng)器底部的絕大部分的反應(yīng)介質(zhì)是未充氣的。已發(fā)現(xiàn)，使在鼓泡塔反應(yīng)器中進行氧化的反應(yīng)介質(zhì)中未充氣區(qū)的數(shù)量最小化可以使某類不期望的雜質(zhì)生成最小化。反應(yīng)介質(zhì)的未充氣區(qū)含有相對較少的氧化劑氣泡。這種低體積的氧化劑氣泡降低了溶解到反應(yīng)介質(zhì)的液相中可獲得的分子氧的量。由此，反應(yīng)介質(zhì)的未充氣區(qū)中液相具有較低濃度的分子氧。這些反應(yīng)介質(zhì)的缺氧的、未充氣區(qū)傾向于促進不期望的副反應(yīng)，而不是期望的氧化反應(yīng)。例如，當對-二甲苯部分氧化以形成對苯二甲酸時，反應(yīng)介質(zhì)液相中不足的氧的可得性可能導(dǎo)致形成不期望的高數(shù)量的苯甲酸和偶合 (coupled)芳環(huán)，特別地包括非常不期望的稱為芴酮和蒽醌的顯色分子。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，在以使得具有低氣體滯留量的反應(yīng)介質(zhì)的體積分數(shù)最小化的方式構(gòu)造和操作的鼓泡塔反應(yīng)器中進行液相氧化。這種未充氣區(qū)的最小化可以通過理論上將反應(yīng)介質(zhì)的全部體積分為2000個均勻體積的離散水平片段來量化。除了最高和最低的水平片段之外，每個水平片段為在其側(cè)面由反應(yīng)器側(cè)壁限制的且在其頂部和底部由虛構(gòu)的水平面限制的離散體積。最高水平片段在其底部由虛構(gòu)的水平面限制且在其頂部由反應(yīng)介質(zhì)的上表面限制。最低水平片段在其頂部由虛構(gòu)的水平面限制且在其底部由容器的下端限制。一旦反應(yīng)介質(zhì)已理論上被分為相等體積的2000個離散水平片段，可以測量每個水平片段的時間平均和體積平均氣體滯留量。當采用這種量化未充氣區(qū)數(shù)量的方法時， 優(yōu)選地，時間平均和體積平均氣體滯留量小于O. I的水平片段的數(shù)目小于30，更優(yōu)選小于 15，仍更優(yōu)選小于6，甚至更優(yōu)選小于4，最優(yōu)選小于2。優(yōu)選地，氣體滯留量小于O. 2的水平片段的數(shù)目小于80，更優(yōu)選小于40，仍更優(yōu)選小于20，甚至更優(yōu)選小于12，最優(yōu)選小于5。 優(yōu)選地，氣體滯留量小于O. 3的水平片段的數(shù)目小于120，更優(yōu)選小于80，仍更優(yōu)選小于40， 甚至更優(yōu)選小于20，最優(yōu)選小于15。再次參照圖I和2，已發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)區(qū)28中將氧化劑噴霧器34安置較低提供了幾種優(yōu)點，包括降低了反應(yīng)介質(zhì)36中未充氣區(qū)的數(shù)量。假設(shè)反應(yīng)介質(zhì)36的高度“H”、反應(yīng)區(qū) 28的長度“L”和反應(yīng)區(qū)28的最大直徑“D”，優(yōu)選地，將大部分(即> 50wt% )的氧化劑物流在反應(yīng)區(qū)28下端52的約O. 025H、0. 022L和/或O. 25D之內(nèi)引入反應(yīng)區(qū)28。更優(yōu)選地， 將大部分氧化劑物流在反應(yīng)區(qū)28下端52的約O. 02H、0. 018L和/或O. 2D之內(nèi)引入反應(yīng)區(qū) 28。最優(yōu)選地，將大部分氧化劑物流在反應(yīng)區(qū)28下端52的O. 015H、0. 013L和/或O. 15D 之內(nèi)引入反應(yīng)區(qū)28。 在圖2中所示的實施方案中，反應(yīng)區(qū)28下端52與氧化劑噴霧器34的上部氧化劑開口 68的出口之間的垂直距離“Y/’小于約O. 25H、0. 022L和/或O. 25D，使得基本上全部氧化劑物流在反應(yīng)區(qū)28下端52的約O. 25H、0. 022L和/或O. 2 之內(nèi)進入反應(yīng)區(qū)28。更優(yōu)選地，Y1小于約O. 02H、0. 018L和/或O. 2D。最優(yōu)選地，Y1小于O. 015H、0. 013L和/或 O. 15D，但是大于O. 005H、0. 004L和/或O. 06D。圖2描述了位于其中容器殼體22的圓柱形主體46的底邊與容器殼體22的橢圓形底蓋48的頂邊結(jié)合的位置的切線72。或者，底蓋 48可以是任意形狀，包括圓錐形，且切線仍然定義為圓柱形主體46的底邊。切線72與氧化劑噴霧器34的頂部之間的垂直距離“Y2”優(yōu)選地至少為約O. 0012H、0. OOlL和/或O. OlD ； 更優(yōu)選至少為約O. 005H、0. 004L和/或O. 05D ;最優(yōu)選為至少O. 01H、0. 008L和/或O. ID0 反應(yīng)區(qū)28下端52與氧化劑噴霧器34的下部氧化劑開口 70的出口之間的垂直距離“Y/優(yōu)選地小于約O. 015H、0. 013L和/或O. 15D ;更優(yōu)選小于約O. 012H、0. OIL和/或O. ID ;最優(yōu)選小于 O. 01H、0. 008L、和 / 或 O. 075D,但是大于 O. 003H、0. 002L、和 / 或 O. 025D。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，構(gòu)造將氧化劑物流和進料物流排放到反應(yīng)區(qū)中的開口，使得從開口排放的氧化劑或進料物流的量(重量)與該開口的開口面積成正比。由此， 例如，如果50%的由全部氧化劑開口限定的累積開口面積位于反應(yīng)區(qū)底部的O. I 之內(nèi)， 那么50被％的氧化劑物流在反應(yīng)區(qū)底部的O. MD之內(nèi)進入反應(yīng)區(qū)，反之亦然。除了通過使反應(yīng)介質(zhì)36中未充氣區(qū)(即具有低氣體滯留量的區(qū)域)最小化提供的優(yōu)點之外，已發(fā)現(xiàn)，可以通過使整個反應(yīng)介質(zhì)36的氣體滯留量最大化來強化氧化。反應(yīng)介質(zhì)36優(yōu)選的時間平均和體積平均氣體滯留量為至少約O. 4，更優(yōu)選為約O. 6-約O. 9，最優(yōu)選為O. 65-0. 85。幾種鼓泡塔反應(yīng)器20的物理和操作特征有助于上面所討論的高氣體滯留量。例如，對于給定的反應(yīng)器尺寸和氧化劑物流流動來說，反應(yīng)區(qū)28的高L D比值產(chǎn)生較低的直徑,其增加了反應(yīng)介質(zhì)36中的表觀速度，其反過來增加了氣體滯留量。另外， 即使對于給定的恒定表觀速度來說，鼓泡塔的實際直徑和L D比值公知會影響平均氣體滯留量。另外，最小化特別是反應(yīng)區(qū)28底部中的未充氣區(qū)，有助于增加氣體滯留量值。另夕卜，鼓泡塔反應(yīng)器的塔頂壓力和機械結(jié)構(gòu)可以影響在高表觀速度下的操作穩(wěn)定性和本文中所公開的氣體滯留量值。另外，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，采用優(yōu)化的塔頂壓力進行操作對于獲得增加的氣體滯留量和增強的傳質(zhì)來說是重要的。似乎，采用較低的塔頂壓力操作(根據(jù)Henry定律，這降低了分子氧的溶解性)將降低分子氧從氣體到液體的傳質(zhì)速率。在機械攪拌型容器中，這種情形是典型的，因為充氣程度和傳質(zhì)速率由攪拌器設(shè)計和塔頂壓力支配。但是，在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案的鼓泡塔反應(yīng)器中，已發(fā)現(xiàn)了如何使用較低的塔頂壓力來導(dǎo)致給定質(zhì)量的氣相氧化劑物流占據(jù)更多體積，增加反應(yīng)介質(zhì)36中的表觀速度并且進而增加氣體滯留量和分子氧的傳遞速度。氣泡聚并和破裂之間的平衡是極復(fù)雜的現(xiàn)象，一方面導(dǎo)致起泡趨勢，其降低了液相的內(nèi)部循環(huán)速率并且其可能需要非常、非常大的脫離區(qū)；并且另一方面導(dǎo)致較少的、非常大的氣泡趨勢，其產(chǎn)生較低的氣體滯留量和從氧化劑物流到液相的較低傳質(zhì)速度。關(guān)于液相，除了別的因素之外，其組成、密度、粘度和表面張力公知以非常復(fù)雜的方式相互作用，由此即使不存在固相時也產(chǎn)生非常復(fù)雜的結(jié)果。例如，當對于即使簡單的水-空氣鼓泡塔進行報道和評價觀測時，實驗室研究者已發(fā)現(xiàn)其適用于定性“水”是自來水、蒸餾水、還是去離子水。對于液相中的復(fù)雜混合物和對于加入固相來說，復(fù)雜程度進一步提高。除了其它因素之外，個體固體顆粒的表面不規(guī)則性、固體平均尺寸、粒度分布、相對于液相的固體量和液體潤濕固體表面 的能力在它們與液相和氧化劑物流的相互作用中在確定將產(chǎn)生怎樣的鼓泡行為和自然對流流型中均是重要的。由此，鼓泡塔反應(yīng)器以本文中所公開的高表觀速度和高氣體滯留量有用地起作用的能力取決于例如適當?shù)剡x擇(I)反應(yīng)介質(zhì)的液相組成；(2)沉淀固體的量和類型，二者都可以通過反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)；(3)進料到反應(yīng)器中的氧化劑物流的量；(4)塔頂壓力，其影響氧化劑物流的體積流動、氣泡穩(wěn)定性，和通過能量平衡影響反應(yīng)溫度；(5)反應(yīng)溫度本身，其影響流體性能、沉淀固體的性能、和氧化劑物流的比容；和￠)反應(yīng)容器的幾何形狀和機械細節(jié)，包括L D比值。再次參照圖1，已發(fā)現(xiàn)，可氧化的化合物(例如對-二甲苯)在反應(yīng)介質(zhì)36中的改進分布可以通過在多個垂直間隔的位置將液相進料物流引入反應(yīng)區(qū)28來提供。優(yōu)選地， 通過至少3個進料口、更優(yōu)選至少4個進料口將液相進料物流引入反應(yīng)區(qū)28。本文中所使用的術(shù)語“進料口”表示其中將液相進料物流排放到反應(yīng)區(qū)28中以與反應(yīng)介質(zhì)36混合的開口。優(yōu)選地，至少2個進料口彼此垂直間隔至少約O. 5D，更優(yōu)選地至少約I. 5D，最優(yōu)選地至少3D。但是，優(yōu)選地，最高的進料口與最低的氧化劑開口之間垂直間距不大于約O. 75H、 O. 65L和/或8D ;更優(yōu)選不大于約O. 5H、0. 4L和/或5D ;最優(yōu)選地不大于O. 4H、0. 35L和/或4D。雖然期望在多個垂直位置引入液相進料物流。但是也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果大部分液相進料物流引入反應(yīng)介質(zhì)36和/或反應(yīng)區(qū)28的下半部，則提供了可氧化的化合物在反應(yīng)介質(zhì)36中的改進分布。優(yōu)選地，至少約75 1:%的液相進料物流引入反應(yīng)介質(zhì)36和/或反應(yīng)區(qū)28的下半部。最優(yōu)選地，至少約9(^1:%的液相進料物流引入反應(yīng)介質(zhì)36和/或反應(yīng)區(qū) 28的下半部。另外，優(yōu)選地，將至少約30wt%的液相進料物流在其中將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28的最低垂直位置的約I. 之內(nèi)引入反應(yīng)區(qū)28。將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28的該最低垂直位置通常在氧化劑噴霧器底部；但是，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案考慮了多種用于將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28的備選結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，將至少約50wt%的液相進料在其中將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28的最低垂直位置的約2. 之內(nèi)引入。優(yōu)選地，將至少約75wt%的液相進料物流在其中將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28的最低垂直位置的約之內(nèi)引入。每個進料口限定通過其排出進料的開口面積。優(yōu)選地，至少約30%的全部進料入口的累積開口面積位于其中將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28的最低垂直位置的約I. 之內(nèi)。 優(yōu)選地，至少約50 %的全部進料入口的累積開口面積位于其中將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū) 28的最低垂直位置的約2. 之內(nèi)。優(yōu)選地，至少約75%的全部進料入口的累積開口面積位于其中將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28的最低垂直位置的約之內(nèi)。再次參照圖1，在本發(fā)明的一種實施方案中，進料入口 32a、b、C、d僅為沿容器殼體22 —側(cè)的 一連串垂直對準的開口。這些進料口優(yōu)選地具有基本上相似的小于約7cm的直徑，更優(yōu)選為約O. 25-約5cm，最優(yōu)選為O. 4_2cm。鼓泡塔反應(yīng)器20優(yōu)選地裝配有用于控制液相進料物流從每個進料口中流出的流速的系統(tǒng)。這種流動控制系統(tǒng)優(yōu)選地包括用于每個各自進料入口 32a、b、C、d的各流動控制閥74a、b、C、d。另外，優(yōu)選地，鼓泡塔反應(yīng)器20 裝配有能使至少一部分液相進料物流以至少約2m/s、更優(yōu)選至少約5m/s、仍更優(yōu)選至少約 6m/s、最優(yōu)選8-20m/s的提高的入口表觀速度被引入反應(yīng)區(qū)28的流動控制系統(tǒng)。本文中所使用的術(shù)語“入口表觀速度”表示進料口流出的進料物流的時間平均體積流速除以進料口的面積。優(yōu)選地，將至少約50wt%的進料物流以提高的入口表觀速度引入反應(yīng)區(qū)28。最優(yōu)選地，將基本上全部進料物流以提高的入口表觀速度引入反應(yīng)區(qū)28。現(xiàn)在參照圖6-7，描述用于將液相進料物流引入反應(yīng)區(qū)28的備選系統(tǒng)。在該實施方案中，在四個不同的高度將進料物流引入反應(yīng)區(qū)28。每個高度裝配有各自的進料分布系統(tǒng)76a、b、c、d。每個進料分布系統(tǒng)76包括主進料導(dǎo)管78和歧管80。每個歧管80裝配有至少兩個連接于各自嵌入導(dǎo)管86、88的出口 82、84，所述嵌入導(dǎo)管86、88延伸到容器殼體22 的反應(yīng)區(qū)28中。每個嵌入導(dǎo)管86、88呈現(xiàn)用于將進料物流排放到反應(yīng)區(qū)28中的各自進料口 87、89。進料口 87、89優(yōu)選地具有基本上相似的小于約7cm的直徑，更優(yōu)選為約O. 25-約 5cm，最優(yōu)選為O. 4-2cm。優(yōu)選地，每個進料分布系統(tǒng)76a、b、C、d的進料口 87、89在直徑方向上相對設(shè)置，使得在相反方向上將進料物流引入反應(yīng)區(qū)28。另外，優(yōu)選地，相鄰進料分布系統(tǒng)76的在直徑方向上相對設(shè)置的進料口 86、88彼此相對地旋轉(zhuǎn)90度定位。操作時，液相進料物流被裝入主進料導(dǎo)管78中并且隨后進入歧管80。對于通過進料口 87、89在反應(yīng)器20的相反側(cè)上的同時引入來說，歧管80使進料物流均勻地分布。圖8描述了備選結(jié)構(gòu)，其中每個進料分布系統(tǒng)76裝配有卡口管(bayonet tube) 90,92,而非嵌入導(dǎo)管86、88 (如圖7中所示)?？诠?0、92突出到反應(yīng)區(qū)28中并且包括多個用于將液相進料排放到反應(yīng)區(qū)28中的小進料口 94、96。優(yōu)選地，卡口管90、92的小進料口 94、96具有基本上相同的小于約50mm的直徑，更優(yōu)選為約2-約25mm，最優(yōu)選為 4~1 Smnin圖9-11描述了備選的進料分布系統(tǒng)100。進料分布系統(tǒng)100在多個垂直間隔的和橫向間隔的位置引入液相進料物流，不需要多處穿透鼓泡塔反應(yīng)器20側(cè)壁。進料引入系統(tǒng)100通常包括單入口導(dǎo)管102、集管(header) 104、多個直立式分布管106、橫向支撐機構(gòu) 108和垂直支撐機構(gòu)110。入口導(dǎo)管102穿透容器殼體22主體46的側(cè)壁。入口導(dǎo)管102流體地連接于集管104。集管104將從入口導(dǎo)管102中接收的進料物流在直立式分布管106 之中分布均勻。每個分布管106具有多個用于將進料物流排放到反應(yīng)區(qū)28的垂直間隔的進料口 112a、b、c、d。橫向支撐機構(gòu)108連接于每個分布管106,且抑制分布管106的相對橫向運動。垂直支撐機構(gòu)110優(yōu)選地連接于橫向支撐機構(gòu)108和氧化劑噴霧器34的頂部。 垂直支撐機構(gòu)110基本上抑制反應(yīng)區(qū)28中分布管106的垂直運動。優(yōu)選地，進料口 112具有基本上相同的小于約50mm的直徑,更優(yōu)選為約2-約25mm,最優(yōu)選為4_15mm。圖9-11中所示進料分布系統(tǒng)100的進料口 112的垂直間距可以基本上等同于上述關(guān)于圖I進料分布系統(tǒng)所述的。已發(fā)現(xiàn)，許多鼓泡塔反應(yīng)器中反應(yīng)介質(zhì)的流型可以容許反應(yīng)介質(zhì)中可氧化的化合物的不均勻的方位(azimuthal)分布,尤其是當可氧化的化合物主要沿著反應(yīng)介質(zhì)的一側(cè)引入時。本文中所使用的術(shù)語“方位”表示圍繞反應(yīng)區(qū)細長的直立軸的角度或間距。本文中所使用的術(shù)語“直立”應(yīng)表不在垂直的45°之內(nèi)。在本發(fā)明的一種實施方案中，含有可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的進料物流通過多個方位間隔的進料口引入反應(yīng)區(qū)。這些方位間隔的進料口可以有助于預(yù)防反應(yīng)介質(zhì)中極高和極低可氧化的化合物濃度的區(qū)域。圖 6-11中所示的各種進料引入系統(tǒng)為提供了進料口的適當方位間距的系統(tǒng)的實例。
再次參照圖7，為了量化液相進料物流以方位間距形式引入反應(yīng)介質(zhì)，理論上可以將反應(yīng)介質(zhì)分為四個近似相等體積的直立方位象限“Qp Q2、Q3> Q/’。這些方位象限“Qp Q2> Q3、Q4”由一對虛構(gòu)的相交的正交垂直面“ΡρΡ2”限定，該相交的正交垂直面在反應(yīng)介質(zhì)的最大垂直尺度和最大徑向尺度以外延伸。當反應(yīng)介質(zhì)含在圓柱形容器中時，虛構(gòu)的相交的垂直面Pp P2的相交線將近似地與圓柱體的垂直中線相一致，并且每個方位象限Qp Q2> Q3、Q4 將為高度等于反應(yīng)介質(zhì)高度的通常楔形的垂直體積。優(yōu)選地，將絕大部分可氧化的化合物通過位于至少兩個不同方位象限中的進料口排放到反應(yīng)介質(zhì)中。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將不超過約SOwt %的可氧化的化合物通過可以位于單一方位象限中的進料口排放到反應(yīng)介質(zhì)中。更優(yōu)選地，不超過約6(^〖％的可氧化的化合物通過可以位于單一方位象限中的進料口排放到反應(yīng)介質(zhì)中。最優(yōu)選地，將不超過40wt% 的可氧化的化合物通過可以位于單一方位象限中的進料口排放到反應(yīng)介質(zhì)中。當方位象限成方位角定位使得最大可能量的可氧化的化合物被排放到方位象限之一中時，測量可氧化的化合物的這些方位分布參數(shù)。例如，如果通過兩個彼此在方位上間距89度的進料口將全部進料物流排放到反應(yīng)介質(zhì)中，為了確定四個方位象限中的方位分布，將IOOwt %的進料物流在單一方位象限中排放到反應(yīng)介質(zhì)中，因為方位象限可以以使得兩個進料口位于單一方位象限中的方式在方位上定位。除了與進料口的適當方位間距相關(guān)的優(yōu)點之外，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鼓泡塔反應(yīng)器中進料口的適當徑向間距也可能是重要的。優(yōu)選地，將絕大部分引入反應(yīng)介質(zhì)的可氧化的化合物通過與容器側(cè)壁向內(nèi)地徑向間隔的進料口排放。這樣，在本發(fā)明的一種實施方案中，絕大部分的可氧化的化合物通過位于“優(yōu)選的徑向進料區(qū)”的進料口進入反應(yīng)區(qū)，所述優(yōu)選的徑向進料區(qū)從限定反應(yīng)區(qū)的直立側(cè)壁向內(nèi)地間隔。再次參照圖7，優(yōu)選的徑向進料區(qū)“FZ”可以呈現(xiàn)理論直立的圓柱體形狀，居于反應(yīng)區(qū)28中心且具有O. 9D的外徑“D。”，其中“D”為反應(yīng)區(qū)28的直徑。由此，在優(yōu)選的徑向進料區(qū)FZ與限定反應(yīng)區(qū)28的側(cè)壁內(nèi)側(cè)之間限定了厚度為O. 05D的外圓環(huán)“0A”。優(yōu)選地， 很少的或者無可氧化的化合物通過位于該外圓環(huán)OA的進料口而引入反應(yīng)區(qū)28。在另一種實施方案中，優(yōu)選地，很少的或者無可氧化的化合物引入到反應(yīng)區(qū)28中心。由此，如圖8中所示。優(yōu)選的徑向進料區(qū)FZ可以呈現(xiàn)居于反應(yīng)區(qū)28中心的理論直立的圓環(huán)形狀，具有O. 9D的外徑D。，和具有O. 2D的內(nèi)徑Dp由此，在該實施方案中，從優(yōu)選的徑向進料區(qū)FZ的中心“切除”直徑O. 2D的內(nèi)圓柱1C。優(yōu)選地，很少的或者無可氧化的化合物通過位于該內(nèi)圓柱IC的進料口而引入反應(yīng)區(qū)28。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，絕大部分可氧化的化合物通過位于優(yōu)選的徑向進料區(qū)的進料口而引入反應(yīng)介質(zhì)36中，無論該優(yōu)選的徑向進料區(qū)是否具有上述圓柱形或圓環(huán)形。更優(yōu)選地，將至少約25wt%的可氧化的化合物通過位于優(yōu)選的徑向進料區(qū)的進料口排放到反應(yīng)介質(zhì)36中。仍更優(yōu)選地,將至少約50wt%的可氧化的化合物通過位于優(yōu)選的徑向進料區(qū)的進料口排放到反應(yīng)介質(zhì)36中。最優(yōu)選地,將至少75wt%的可氧化的化合物通過位于優(yōu)選的徑向進料區(qū)的進料口排放到反應(yīng)介質(zhì)36中。 雖然參照液相進料物流的分布描述了圖7和8中所示的理論方位象限和理論優(yōu)選的徑向進料區(qū)，但是已發(fā)現(xiàn)，氣相氧化劑物流的適當方位和徑向分布也可以提供一些優(yōu)點。 由此，在本發(fā)明的一種實施方案中，上面提供的液相進料物流的方位和徑向分布的描述也適用于其中將氣相氧化劑物流引入反應(yīng)介質(zhì)36的方式?，F(xiàn)在參照圖12-15，備選的氧化劑噴霧器200描述為通常包括環(huán)形元件202和一對氧化劑進入導(dǎo)管204、206。圖12-15的氧化劑噴霧器200類似于圖1_11的氧化劑噴霧器34，存在下列三種主要區(qū)別(I)氧化劑噴霧器200并不包括對角橫向元件；(2)環(huán)形元件202的上部不具有用于將氧化劑向上排出的開口 ；(3)氧化劑噴霧器200在環(huán)形元件202 的下部中具有更多個開口?？赡茏詈萌鐖D14和15中所示的那樣，氧化劑噴霧器環(huán)202的底部呈現(xiàn)多個氧化劑開口 208。優(yōu)選地構(gòu)造氧化劑開口 208，使得至少約I %由氧化劑開口 208限定的總開口面積位于環(huán)形元件202的中線210 (圖15)之下，其中中線210位于環(huán)形元件202體積質(zhì)心高度處。更優(yōu)選地，至少約5%由全部氧化劑開口 208限定的總開口面積位于中線210之下，其中至少約2 %的總開口面積由以通常向下的方向在與垂直成約30度之內(nèi)排出氧化劑物流的開口 208限定。仍更優(yōu)選地，至少約20%由全部氧化劑開口 208限定的總開口面積位于中線210之下，其中至少約10%的總開口面積由以通常向下的方向在與垂直成約30度之內(nèi)排出氧化劑物流的開口 208限定。最優(yōu)選地，至少約75%由全部氧化劑開口 208限定的總開口面積位于中線210之下，其中至少約40 %的總開口面積由以通常向下的方向在與垂直成約30度之內(nèi)排出氧化劑物流的開口 208限定。由位于中線210之上的全部氧化劑開口 208限定的總開口面積的分數(shù)優(yōu)選地小于約75%，更優(yōu)選地小于約50%，仍更優(yōu)選地小于約25%,最優(yōu)選地小于5%。如圖14和15中所示，氧化劑開口 208包括向下的開口 208a和斜的開口 208b。構(gòu)造向下的開口 208a，由此以與垂直成約30度之內(nèi)、更優(yōu)選地以與垂直成約15度之內(nèi)、最優(yōu)選地以與垂直成5度之內(nèi)的角度通常向下地排出氧化劑物流。構(gòu)造斜的開口 208b，由此以與垂直成約15-約75度的角度“A”、更優(yōu)選地以與垂直成約30-約60度的角度A、最優(yōu)選地以與垂直成40-50度的角度A通常向外且向下地排出氧化劑物流。優(yōu)選地，基本上全部氧化劑開口 208具有近似相同的直徑。氧化劑開口 208的直徑優(yōu)選地為約2-約300mm，更優(yōu)選為約4-約120mm，最優(yōu)選為8_60mm。選擇環(huán)形元件202 中氧化劑開口 202的總數(shù)以符合下面詳述的低壓降準則。優(yōu)選地，環(huán)形元件202中形成的氧化劑開口 208的總數(shù)至少為約10，更優(yōu)選地氧化劑開口 208的總數(shù)為約20-約200，最優(yōu)選地氧化劑開口 208的總數(shù)為40-100。雖然圖12-15描述了非常具體的氧化劑噴霧器200的結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在要注意的是，可以采用多種氧化劑噴霧器結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)本文中所述的優(yōu)點。例如，氧化劑噴霧器不必需要具有圖12-13中所示的八邊形環(huán)形元件結(jié)構(gòu)。而是，氧化劑噴霧器可以由采用多個用于排放氧化劑物流的一定距離間隔的開口的任意流動導(dǎo)管結(jié)構(gòu)來形成。流動導(dǎo)管中氧化劑開口的尺寸、數(shù)目和排放方向優(yōu)選地在上述范圍之內(nèi)。另外，優(yōu)選地構(gòu)造氧化劑噴霧器，以提供上述分子氧的方位和徑向分布。無論氧化劑噴霧器的具體結(jié)構(gòu)如何，優(yōu)選地，氧化劑噴霧器以這樣的方式來物理構(gòu)造和操作使得與從流 動導(dǎo)管(一個或多個)中排出氧化劑物流，通過氧化劑開口并排放到反應(yīng)區(qū)中相關(guān)聯(lián)的壓降最小化。該壓降如下來計算，氧化劑噴霧器的氧化劑入口 66a、 b處流動導(dǎo)管內(nèi)部氧化劑物流的時間平均靜壓減去反應(yīng)區(qū)中在其中一半氧化劑物流在高于該垂直位置引入且一半氧化劑物流在低于該垂直位置引入的高度處的時間平均靜壓。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，與從氧化劑噴霧器中排出氧化劑物流相關(guān)聯(lián)的時間平均壓降小于約O. 3兆帕(MPa)，更優(yōu)選地小于約O. 2MPa，仍更優(yōu)選地小于約O. IMPa,最優(yōu)選地小于O. 05MPa。在本文中所述的鼓泡塔反應(yīng)器的優(yōu)選操作條件下，氧化劑噴霧器的流動導(dǎo)管 (一個或多個)內(nèi)部氧化劑物流的壓力優(yōu)選地為約O. 35-約IMPa，更優(yōu)選地為約O. 45-約 O. 85MPa，最優(yōu)選地為 O. 5-0. 7MPa。如同較早地參照圖2-5中所示的氧化劑噴霧器結(jié)構(gòu)所提到的那樣，可以期望地用液體(例如乙酸、水和/或?qū)?二甲苯)連續(xù)地或定期地沖洗氧化劑噴霧器，由此防止氧化劑噴霧器被固體結(jié)垢。當采用這種液體沖洗時，優(yōu)選地，使有效量的液體(即并不僅僅是可能自然存在于氧化劑物流中的液滴的最小量)每天至少一個一分鐘以上的周期通過氧化劑噴霧器并且從氧化劑開口中流出。當從氧化劑噴霧器中連續(xù)地或定期地排出液體時，優(yōu)選地，通過氧化劑噴霧器的液體的質(zhì)量流速與通過氧化劑噴霧器的分子氧的質(zhì)量流速的時間平均比值為約0.05 I-約30 1，或者為約O. I I-約2 1，或者甚至為
O.2:1-1: I。在本發(fā)明的一種實施方案中，絕大部分的可氧化的化合物(例如對-二甲苯)可以通過氧化劑噴霧器引入反應(yīng)區(qū)。在這種配置中，優(yōu)選地，可氧化的化合物和分子氧通過氧化劑噴霧器中相同的開口從氧化劑噴霧器中排出。如上所述，可氧化的化合物通常在STP 下為液體。由此，在這種實施方案中，可從氧化劑噴霧器中排出兩相物流，其中液相包括可氧化的化合物而氣相包括分子氧。然而，應(yīng)當意識到，至少一部分可氧化的化合物在從氧化劑噴霧器中排出時可以處于氣態(tài)。在一種實施方案中，從氧化劑噴霧器中排出的液相主要由可氧化的化合物構(gòu)成。在另一種實施方案中，從氧化劑噴霧器中排出的液相具有基本上與上述進料物流相同的組成。當從氧化劑噴霧器中排出的液相具有基本上與進料物流相同的組成時，該液相可以包括以上關(guān)于進料物流組成所述的量和比值的溶劑和/或催化劑系統(tǒng)。在本發(fā)明的一種實施方案中，優(yōu)選地，至少約10wt%全部引入反應(yīng)區(qū)的可氧化的化合物通過氧化劑噴霧器引入，更優(yōu)選地，至少約40wt%可氧化的化合物通過氧化劑噴霧器引入反應(yīng)區(qū)，最優(yōu)選地，至少SOwt %可氧化的化合物通過氧化劑噴霧器弓丨入反應(yīng)區(qū)。當全部或部分可氧化的化合物通過氧化劑噴霧器引入反應(yīng)區(qū)時，優(yōu)選地，至少約10wt%全部引入反應(yīng)區(qū)的分子氧通過相同氧化劑噴霧器引入，更優(yōu)選地，至少約40wt%可氧化的化合物通過相同氧化劑噴霧器引入反應(yīng)區(qū)，最優(yōu)選地，至少80wt%可氧化的化合物通過相同氧化劑噴霧器引入反應(yīng)區(qū)。當絕大部分可氧化的化合物通過氧化劑噴霧器引入反應(yīng)區(qū)時，優(yōu)選地，在氧化劑噴霧器中設(shè)置一個或多個溫度傳感設(shè)備(例如熱電偶)。這些溫度傳感器可以用于幫助確保氧化劑噴霧器中的溫度不會變得危險地高。現(xiàn)在參照圖16-18，鼓泡塔反應(yīng)器20描述為包括設(shè)置在漿料出口 38附近反應(yīng)區(qū) 28底部中的內(nèi)部脫氣容器300。已發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)介質(zhì)36的脫氣期間形成雜質(zhì)的副反應(yīng)以相對高的速度發(fā)生。本文中所使用的術(shù)語“脫氣”表示氣相從多相反應(yīng)介質(zhì)中脫離。當反應(yīng)介質(zhì)36高度充氣時(>0.3氣體滯留量(gas hold-up)),雜質(zhì)形成是最小的。當反應(yīng)介質(zhì) 36高度未充氣時(< O. 01氣體滯留量)，雜質(zhì)形成也是最小的。但是，當反應(yīng)介質(zhì)部分充氣時(O. 01-0. 3氣體滯留量)，不期望的副反應(yīng)得到促進且生成增多的雜質(zhì)。脫氣容器300 通過使部分充氣狀態(tài)下的反應(yīng)介質(zhì)36的體積最小化和通過使反應(yīng)介質(zhì)36脫氣所花費的時間最小化而解決了這個和其它問題?；旧厦摎獾臐{料從脫氣容器300底部生成且通過漿料出口 38離開反應(yīng)器20?；旧厦摎獾臐{料優(yōu)選地含有小于約5體積％的氣相，更優(yōu)選地小于約2體積％的氣相,最優(yōu)選地小于I體積％的氣相。 在圖16中，鼓泡塔反應(yīng)器20描述為包括料位控制器302和流動控制閥304。料位控制器302和流動控制閥304協(xié)作以保持反應(yīng)區(qū)28中反應(yīng)介質(zhì)36在基本上恒定的高度。 料位控制器302可用于進行感測(例如通過差壓料位傳感或通過核子料位傳感(nuclear level sensing))反應(yīng)介質(zhì)36上表面44的高度并且生成對反應(yīng)介質(zhì)36的高度作出響應(yīng)的控制信號306。流動控制閥304接收控制信號306并且調(diào)節(jié)漿料通過漿料出口導(dǎo)管308的流速。由此，漿料流出漿料出口 38的流速可以在反應(yīng)介質(zhì)36的高度過高時的最大漿料體積流速(Fmax)和當反應(yīng)介質(zhì)36的高度過低時的最小漿料體積流速(Fmin)之間變化。為了從反應(yīng)區(qū)28中除去固相氧化產(chǎn)物，一部分必須首先通過脫氣容器300。脫氣容器300提供了容許反應(yīng)介質(zhì)36的氣相在液體和固體向下流向漿料出口 38時自然地從反應(yīng)介質(zhì)36的液相和固相中升起的低-湍流內(nèi)部體積。氣相從液相和固相中升起是由液相和固相中氣相的自然的向上浮力導(dǎo)致的。當采用脫氣容器300時，反應(yīng)介質(zhì)36從完全充氣的、三相介質(zhì)轉(zhuǎn)化為完全脫氣的、兩相漿料是快速和有效的?，F(xiàn)在參照圖17和18，脫氣容器300包括限定其間的脫氣區(qū)312的通常直立的側(cè)壁308。優(yōu)選地，側(cè)壁308在與垂直成約30度之內(nèi)向上延伸，更優(yōu)選地在與垂直成約10度之內(nèi)。最優(yōu)選地，側(cè)壁308基本上是垂直的。脫氣區(qū)312與反應(yīng)區(qū)28分開且具有高度“h” 和直徑“d”。偵彳壁308的上端310是敞開的，由此接收來自反應(yīng)區(qū)28中的反應(yīng)介質(zhì)到內(nèi)部體積312中。側(cè)壁308的下端通過過渡段314流體地連接于漿料出口 38。一些情形中，諸如當漿料出口 38的開口大時或者當側(cè)壁直徑“d”小時，可以除去過渡段314?？赡茏詈萌鐖D18中所示的那樣，脫氣容器300也可以包括設(shè)置在脫氣區(qū)312中的防渦器316。防渦器 316可以是在固相和液相向下地流向漿料出口 38時可用于抑制形成旋渦的任意結(jié)構(gòu)。為了容許脫氣容器300中氣相從固相和液相中適當?shù)孛撾x，小心地選擇內(nèi)部脫氣區(qū)312的高度“h”和水平橫截面積。內(nèi)部脫氣區(qū)312的高度“h”和水平橫截面積應(yīng)當提供足夠的距離和時間，使得即使在取出最大量的漿料時(即當在Fmax下取出漿料時)，基本上全部氣泡體積可以在氣泡到達脫氣容器300底部出口之前從固相和液相中升起。由此，優(yōu)選地，脫氣區(qū)312的橫截面積使得液相和固相通過脫氣區(qū)312的最大向下速度(Vdmax)基本上小于氣相氣泡通過液相和固相的自然上升速度(Vu)。如上所討論的那樣，液相和固相通過脫氣區(qū)312的最大向下速度(Vdmax)出現(xiàn)在最大漿料體積流速(Fmax)時。氣泡通過液相和固相的自然上升速度(Vu)根據(jù)氣泡的尺寸而不同；但是，O. 5cm直徑氣泡通過液相和固相的自然上升速度(Vu 0 5)可以用作截止值(cut-off value),因為最初反應(yīng)介質(zhì)36中基本上全部氣泡本積將都大于O. 5cm。優(yōu)選地，脫氣區(qū)312的橫截面積使得Vdmax小于約75%的 Bua 5，更優(yōu)選地Vdfflax小于約40 %的Vua 5，最優(yōu)選地Vdmax小于20 %的Vua 5。脫氣容器300的脫氣區(qū)312中液相和固相的向下速度如下來計算脫氣的漿料通過漿料出口 38的體積流速除以脫氣區(qū)312的最小橫截面積。脫氣容器300的脫氣區(qū)312 中液相和固相的向下速度優(yōu)選地小于約50cm/s，更優(yōu)選地小于約30cm/s，且最優(yōu)選地小于 10cm/s。
現(xiàn)在要注意的是，雖然脫氣容器300的直立側(cè)壁308描述為具有圓柱形結(jié)構(gòu)，但是側(cè)壁308可以包括多種形成不同結(jié)構(gòu)(例如三角形、正方形或橢圓形)的側(cè)壁，只要這些壁限定具有適當體積、橫截面積、寬度“d”和高度“h”的內(nèi)部體積。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，“d”為約O. 2-約2m，更優(yōu)選為約O. 3-約I. 5m，最優(yōu)選為O. 4-1. 2m。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，“h”為約O. 3-約5m，更優(yōu)選為約O. 5-約3m，最優(yōu)選為O. 75_2m。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，側(cè)壁308基本上是垂直的，使得脫氣區(qū)312的水平橫截面積沿著脫氣區(qū)312的整個高度“h”基本上是恒定的。優(yōu)選地，脫氣區(qū)312的最大水平橫截面積小于約25%的反應(yīng)區(qū)28的最大水平橫截面積。更優(yōu)選地，脫氣區(qū)312的最大水平橫截面積為約O. I-約10%的反應(yīng)區(qū)28的最大水平橫截面積。最優(yōu)選地，脫氣區(qū)312的最大水平橫截面積為O. 25-4%的反應(yīng)區(qū)28的最大水平橫截面積。優(yōu)選地,脫氣區(qū)312的最大水平橫截面積為約O. 02-約3平方米，更優(yōu)選為約O. 05-約2平方米，最優(yōu)選為O. 1-1. 2平方米。脫氣區(qū)312的體積優(yōu)選地小于反應(yīng)介質(zhì)36或反應(yīng)區(qū)28的總體積的約5%。更優(yōu)選地，脫氣區(qū)312的體積為反應(yīng)介質(zhì)36或反應(yīng)區(qū)28的總體積的約O. 01-約2%。最優(yōu)選地， 脫氣區(qū)312的體積為反應(yīng)介質(zhì)36或反應(yīng)區(qū)28的總體積的O. 05-約1%。脫氣區(qū)312的體積優(yōu)選地小于約2立方米，更優(yōu)選為約O. 01-約I立方米，最優(yōu)選為O. 05-0. 5立方米?，F(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖19，鼓泡塔反應(yīng)器20描述為包括外部脫氣容器400。在這種結(jié)構(gòu)中， 通過容器殼體22的一側(cè)中高位開口將充氣的反應(yīng)介質(zhì)36從反應(yīng)區(qū)28中取出。通過出口導(dǎo)管402將取出的充氣的介質(zhì)輸送到外部脫氣容器400以從固相和液相中脫離氣相。脫離的氣相通過導(dǎo)管404離開脫氣容器400，同時基本上脫氣的漿料通過導(dǎo)管406離開脫氣容器 400。在圖19中，出口導(dǎo)管402顯示為近似直的、水平的并且正交于容器殼體22。這僅僅為一種適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)；出口導(dǎo)管402另外可以是任意形式，前提是其有用地將鼓泡塔反應(yīng)器20與外部脫氣容器400相連。關(guān)于導(dǎo)管404，有用地是該導(dǎo)管在脫氣容器400頂部或其附近連接，由此控制與含有可氧化的化合物和氧化劑的停滯氣囊(stagnant gas pocket) 相關(guān)的控制安全問題。另外，導(dǎo)管402和404可以有用地包括諸如閥的流動隔離設(shè)備。當通過高位出口從反應(yīng)器20中排出反應(yīng)介質(zhì)36時，如圖19中所示，優(yōu)選地，鼓泡塔反應(yīng)器20在反應(yīng)區(qū)28底部52附近裝配有下部出口 408。下部出口 408和連接于其上的下部導(dǎo)管410可以用于停車期間消除反應(yīng)器20的庫存(即清空)。優(yōu)選地，在反應(yīng)介質(zhì)36 的底部三分之一高度中、更優(yōu)選在反應(yīng)介質(zhì)36的底部四分之一高度中、最優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)28 的最低點提供一個或多個下部出口 408。采用圖19中所示的高位漿料排出和脫氣系統(tǒng)，下部導(dǎo)管410和出口 408并不用于在氧化期間從反應(yīng)區(qū)28中取出漿料。本領(lǐng)域公知的是，在漿料的未充氣和在其它情況下未攪拌的部分中固體傾向于通過重力而沉降，包括在停滯流動導(dǎo)管中。另外，沉降的固體(例如對苯二甲酸)可以傾向于通過繼續(xù)沉淀和/或結(jié)晶重組而固結(jié)為大團聚體。由此，為了避免下部流動導(dǎo)管410的堵塞，一部分來自脫氣容器400底部的脫氣的漿料可以用于在反應(yīng)器20的正常操作期間連續(xù)地或間斷地沖洗下部導(dǎo)管410。提供導(dǎo)管410這種漿料沖洗的優(yōu)選方式是定期打開導(dǎo)管410中的閥412并且使一部分脫氣的漿料通過下部開口 408流過導(dǎo)管410并進入反應(yīng)區(qū)28。即使當閥412完全或部分開啟時，只有一部分脫氣的漿料流過下部導(dǎo)管410并返回到反應(yīng)區(qū)28中。剩余部分的脫氣的漿料并不用于沖洗下部導(dǎo)管410， 其通過導(dǎo)管414從反應(yīng)器20中取出用于進一步的下游處理(例如純化)。 在充分長的時間(例如> 100小時)之內(nèi)鼓泡塔反應(yīng)器20的正常操作期間，優(yōu)選地，用于沖洗下部導(dǎo)管410的脫氣的漿料的量小于從脫氣容器400底部生成的全部脫氣的衆(zhòng)料的50wt%,更優(yōu)選小于約20wt%,最優(yōu)選地小于5wt%。另外,優(yōu)選地,在基本上長的時間之內(nèi)，用于沖洗下部導(dǎo)管410的脫氣的漿料的平均質(zhì)量流速小于可氧化的化合物進入反應(yīng)區(qū)28的平均質(zhì)量流速的約4倍，更優(yōu)選小于可氧化的化合物進入反應(yīng)區(qū)28的平均質(zhì)量流速的約2倍，仍更優(yōu)選小于可氧化的化合物進入反應(yīng)區(qū)28的平均質(zhì)量流速，最優(yōu)選地小于可氧化的化合物進入反應(yīng)區(qū)28的平均質(zhì)量流速的O. 5倍。再次參照圖19，脫氣容器400包括限定脫氣區(qū)418的基本上直立的、優(yōu)選地圓柱形側(cè)壁416。脫氣區(qū)418具有直徑“d”和高度“h”。高度“h”測量為其中充氣的反應(yīng)介質(zhì)進入脫氣容器400的位置與側(cè)壁416底部之間的垂直距離。脫氣區(qū)418的高度“h”、直徑“d”、 面積和體積優(yōu)選地基本上等同于上述關(guān)于圖16-18中所示脫氣容器300的脫氣區(qū)312。另夕卜，脫氣容器400包括在脫氣區(qū)418之上由延伸的側(cè)壁416形成的上部段420。脫氣容器 400的上部段420可以是任意高度，盡管其優(yōu)選地向上延伸到反應(yīng)區(qū)28中反應(yīng)介質(zhì)36的液面或之上。上部段420確保氣相具有空間，由此在通過導(dǎo)管404離開脫氣容器400之前適當?shù)貜囊合嗪凸滔嘀忻撾x。現(xiàn)在要注意的是，雖然導(dǎo)管404描述為將脫離的氣相送回到反應(yīng)器20的脫離區(qū)，但是導(dǎo)管404備選地可以在出口導(dǎo)管402之上的任意高度處連接于容器殼體22。任選地，導(dǎo)管404可以連接于氣體出口導(dǎo)管40，使得脫氣容器400中脫離的氣相與導(dǎo)管40中除去的塔頂蒸氣物流合并并且送到下游用于進一步處理。現(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖20，鼓泡塔反應(yīng)器20描述為包括混合的內(nèi)外脫氣容器500。在這種結(jié)構(gòu)中，將一部分反應(yīng)介質(zhì)36通過容器殼體22側(cè)壁中相對大的高位開口 502從反應(yīng)區(qū)28中取出。取出的反應(yīng)介質(zhì)36隨后被輸送通過相對大直徑的彎頭導(dǎo)管504并且進入脫氣容器 500的頂部。在圖20中，彎頭導(dǎo)管504顯示為正交地連接于容器殼體22的側(cè)壁并且包括角度約90度的平滑轉(zhuǎn)角(turn)。這僅僅為一種適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)；并且彎頭導(dǎo)管504可以另外是各種形式，前提是其有用地將鼓泡塔反應(yīng)器20連接于外部脫氣容器500，如所述的那樣。 另外，彎頭導(dǎo)管504可以有用地包括諸如閥的流動隔離設(shè)備。在脫氣容器500中，氣相向上運動，同時固相和液相向下運動。向上運動的氣相可以再次進入彎頭導(dǎo)管504并且隨后通過開口 502流回到反應(yīng)區(qū)28中。由此，開口 502處可以發(fā)生進入的反應(yīng)介質(zhì)36和離開的脫離氣體的逆流。脫氣漿料通過導(dǎo)管506離開脫氣容器500。脫氣容器500包括限定脫氣區(qū)510的基本上直立的、優(yōu)選地圓柱形側(cè)壁508。脫氣區(qū)510具有高度“h”和直徑“d”。優(yōu)選地，高位開口 502和彎頭導(dǎo)管504具有等同于、或者大于脫氣區(qū)510的直徑“d”的直徑。脫氣區(qū)510的高度“h”、直徑“d”、面積和體積優(yōu)選地基本上等同于上述關(guān)于圖16-18中所示脫氣容器300的脫氣區(qū)312所描述的那些。圖19和20描述了鼓泡塔反應(yīng)器20的實施方案，其中通過高位出口將反應(yīng)區(qū)28 中生成的固體產(chǎn)物(例如粗制對苯二甲酸)從反應(yīng)區(qū)28中取出。從鼓泡塔反應(yīng)器20底部之上的高位位置取出充氣的反應(yīng)介質(zhì)36可以有助于避免在反應(yīng)區(qū)28底部52出現(xiàn)充氣差的反應(yīng)介質(zhì)36聚集和淤塞。根據(jù)本發(fā)明的其它方面，反應(yīng)介質(zhì)36頂部附近反應(yīng)介質(zhì)36中氧和可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的濃度優(yōu)選地低于底部附近。由此，在高位位置取出反應(yīng)介質(zhì)36可以通過降低從反應(yīng)器20中取出的未反應(yīng)的反應(yīng)物的量而提高產(chǎn)率。另夕卜，如本文中所述的那樣，當采用高STR和化學(xué)組成梯度來操作鼓泡塔反應(yīng)器20時，垂直方向上反應(yīng)介質(zhì)36的溫度變化明顯。在這些條件下，反應(yīng)介質(zhì)36的溫度通常在反應(yīng)區(qū)28的下端和上端附近具有局部最小值。下端附近，最小值與全部或部分氧化劑被容納的位置附近溶劑的蒸發(fā)相關(guān)。上端附近，最小值也歸因于溶劑的蒸發(fā)，盡管此處歸因于反應(yīng)介質(zhì)中下降的壓力。另外，其它局部最小值可能發(fā)生在上端和下端之間，無論另外的進料或氧化劑在哪里被容納到反應(yīng)介質(zhì)中。由此，在反應(yīng)區(qū)28的上端和下端之間存在一個或多個由氧化反應(yīng)的放熱導(dǎo)致的溫度最大值。當下游處理在較高溫度下進行時，在較高溫度的高位位置取出反應(yīng)介質(zhì)36可以是特別有益的，因為降低了與加熱用于下游處理的排出的介質(zhì)相關(guān)聯(lián)的能源成本。由此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中且尤其是當下游處理在較高溫度下進行時，通過位于至少50wt%的液相進料物流和/或氣相氧化劑物流進入反應(yīng)區(qū)28的位置(一個或多個)之上的高位出口( 一個或多個)將反應(yīng)介質(zhì)36從鼓泡塔反應(yīng)器20中取出。更優(yōu)選地，通過位于基本上全部液相進料物流和/或氣相氧化劑物流進入反應(yīng)區(qū)28的位置(一個或多個)之上的高位出口( 一個或多個)將反應(yīng)介質(zhì)36從鼓泡塔 反應(yīng)器20中排出。優(yōu)選地，至少50被％從鼓泡塔反應(yīng)器20中排出的固相和液相組分通過高位出口(一個或多個) 排出。更優(yōu)選地，基本上全部從鼓泡塔反應(yīng)器20中排出的固相和液相組分通過高位出口 (一個或多個)排出。優(yōu)選地，高位出口( 一個或多個)位于反應(yīng)區(qū)28下端52之上的至少約ID處。更優(yōu)選地，高位出口( 一個或多個)位于反應(yīng)區(qū)28下端52之上的至少約2D處。最優(yōu)選地，高位出口( 一個或多個)位于反應(yīng)區(qū)28下端52之上的至少3D處。假設(shè)反應(yīng)介質(zhì)36的高度“H”，優(yōu)選地，高位出口(一個或多個)垂直地位于約O. 2H-約0.8H之間，更優(yōu)選位于約O. 3H-約O. 7H之間，最優(yōu)選位于O. 4H-0. 6H之間。另外，優(yōu)選地，從反應(yīng)區(qū)28中高位出口處反應(yīng)介質(zhì)36的溫度高于反應(yīng)區(qū)28下端52處反應(yīng)介質(zhì)36的溫度至少1°C。更優(yōu)選地，反應(yīng)區(qū)28高位出口處反應(yīng)介質(zhì)36的溫度高于反應(yīng)區(qū)28下端52處反應(yīng)介質(zhì)36的溫度約I. 50C -約16°C。最優(yōu)選地，反應(yīng)區(qū)28高位出口處反應(yīng)介質(zhì)36的溫度高于反應(yīng)區(qū) 28下端52處反應(yīng)介質(zhì)36的溫度2V -12°C?，F(xiàn)在參照圖21，鼓泡塔反應(yīng)器20描述為包括位于反應(yīng)器20底部的備選的混合型脫氣容器600。在這種結(jié)構(gòu)中，通過容器殼體22下端52中相對大的開口 602將充氣的反應(yīng)介質(zhì)36從反應(yīng)區(qū)28中排出。開口 602限定脫氣容器600的開口上端。脫氣容器600中， 氣相向上運動，同時固相和液相向下運動。向上運動的氣相可以通過開口 602再次進入反應(yīng)區(qū)28。由此，在開口 602處可以發(fā)生進入的反應(yīng)介質(zhì)36和離開的脫離氣體的逆流。脫氣漿料通過導(dǎo)管604離開脫氣容器600。脫氣容器600包括限定脫氣區(qū)608的基本上直立的、優(yōu)選地圓柱形側(cè)壁606。脫氣區(qū)608具有高度“h”和直徑“d”。優(yōu)選地，開口 602具有等同于、或者大于脫氣區(qū)608的直徑“d”的直徑。脫氣區(qū)608的高度“h”、直徑“d”、面積和體積優(yōu)選地基本上等同于上述關(guān)于圖16-18中所示脫氣容器300的脫氣區(qū)312所描述的那些。現(xiàn)在參照圖22，圖21的鼓泡塔反應(yīng)器20描述為包括備選的氧化劑噴霧器620。氧化劑噴霧器620包括環(huán)形元件622和一對入口導(dǎo)管624、626。環(huán)形元件622優(yōu)選地具有基本上等同于以上關(guān)于圖12-15中所述的環(huán)形元件202的結(jié)構(gòu)。入口導(dǎo)管624、626通過容器殼體22底蓋48中的開口向上延伸并且將氧化劑物流提供給環(huán)形元件622。
現(xiàn)在參照圖23，圖21的鼓泡塔反應(yīng)器20描述為包括用于將氧化劑物流引入反應(yīng)區(qū)28的無噴霧器設(shè)備。在圖23的結(jié)構(gòu)中，氧化劑物流通過氧化劑導(dǎo)管630、632提供給反應(yīng)器20。氧化劑導(dǎo)管630、632連接于容器殼體22底蓋48中各自的氧化劑開口 634、636。 通過氧化劑開口 634、636將氧化劑物流直接引入反應(yīng)區(qū)28?？梢蕴峁┤芜x的沖擊板638、 640，由此一旦氧化劑物流最初進入反應(yīng)區(qū)28時使其流動偏轉(zhuǎn)。如上所述，優(yōu)選地，以避免反應(yīng)介質(zhì)中出現(xiàn)高濃度可氧化的化合物的區(qū)域的方式構(gòu)造和操作氧化反應(yīng)器，因為這種區(qū)域可以導(dǎo)致形成雜質(zhì)。改進可氧化的化合物(例如對-二甲苯)在反應(yīng)介質(zhì)中的初始分散的一種方法是通過用液體稀釋該可氧化的化合物。 用于稀釋可氧化的化合物的液體可以生成于一部分位于距離將可氧化的化合物進料到反應(yīng)區(qū)的位置(一個或多個)較大距離處的反應(yīng)介質(zhì)?？梢酝ㄟ^位于主反應(yīng)容器內(nèi)部和/或外部的流動導(dǎo)管將這種液體(其來自遠處部分的反應(yīng)介質(zhì))循環(huán)到接近于可氧化的化合物進入位置的位置。圖24和25描述了使用內(nèi)部(圖24)或外部(圖25)導(dǎo)管將來自遠處部分的反應(yīng)介質(zhì)的液體循環(huán)到可氧化的化合物入口附近的位置的兩種優(yōu)選方法。優(yōu)選地，流動導(dǎo)管從其入口(即液體進入導(dǎo)管的開口(一個或多個))到其出口(即液體從導(dǎo)管中排出的開口 (一個或多個))的長度大于約I米，更優(yōu)選地大于約3米，仍更優(yōu)選地大于約6米，最優(yōu)選地大于9米。但是，如果從分開的容器中獲得該液體時，該導(dǎo)管的實際長度變得不相關(guān)，該分開的容器可能緊靠可氧化的化合物進料最初釋放到其中的容器之上或旁邊。來自含有至少一些反應(yīng)介質(zhì)的任意分開的容器的液體為用于初始稀釋可氧化的化合物的優(yōu)選原料。優(yōu)選地，流過導(dǎo)管的液體，無論是何種來源，與緊靠至少一個導(dǎo)管出口的反應(yīng)介質(zhì)相比，具有更低的可氧化的化合物的靜止(standing)濃度。另外，優(yōu)選地，流過導(dǎo)管的液體在液相中可氧化的化合物的濃度低于約100，OOOppmw,更優(yōu)選地低于約10，OOOppmw，仍更優(yōu)選地低于約1，OOOppmw，最優(yōu)選地低于lOOppmw，其中在導(dǎo)管中添加增量的可氧化的化合物進料和任何任選的分開的溶劑進料之前測量該濃度。當在添加增量的可氧化的化合物進料和任選的溶劑進料之后測量時，優(yōu)選地，進入反應(yīng)介質(zhì)的組合液體物流在液相中可氧化的化合物的濃度低于約300，OOOppmw,更優(yōu)選地低于約50，OOOppmw，最優(yōu)選地低于 10，OOOppmw0期望地，保持通過導(dǎo)管的流動在足夠低的速度，使得循環(huán)的液體抑制反應(yīng)介質(zhì)中期望的可氧化的化合物的總梯度(overall gradient)。在這點上，優(yōu)選地，在增量的可氧化的化合物最初釋放到其中的反應(yīng)區(qū)中液相的質(zhì)量與液體流過導(dǎo)管的質(zhì)量流速之比大于約 0. 3分鐘，更優(yōu)選地大于約I分鐘，仍更優(yōu)選地為約2分鐘-約120分鐘，最優(yōu)選地為3-60 分鐘。存在許多種用于迫使液體流過導(dǎo)管的方式。優(yōu)選的方式包括重力、采用氣體或者液體或者二者作為運動流體的所有類型的噴射器和所有類型的機械泵。
當使用噴射器時，本發(fā)明的一種實施方案使用至少一種選自下列的流體作為運動流體可氧化的化合物進料(液體或氣體)、氧化劑進料(氣體)、溶劑進料(液體)和反應(yīng)介質(zhì)泵送原料(漿料)。另一種實施方案使用至少兩種選自下列的流體作為運動流體可氧化的化合物進料、氧化劑進料和溶劑進料。仍另一種實施方案使用可氧化的化合物進料、 氧化劑進料、和溶劑進料的組合作為運動流體。循環(huán)導(dǎo)管的適當直徑(一個或多個)可以根據(jù)被運送材料的量和性質(zhì)、可獲得用于推動流動運動的能量和投資成本的考慮而變化。優(yōu)選地，這種導(dǎo)管的最小直徑大于約 0. 02m,更優(yōu)選地為約0. 06m-約2m，最優(yōu)選地為0. 12m-0. 8m。如上所述，期望在一些優(yōu)選的范圍內(nèi)控制通過導(dǎo)管的流動。存在許多種本領(lǐng)域公知的通過在構(gòu)造流動導(dǎo)管期間設(shè)置適當?shù)墓潭◣缀涡螤疃鴮崿F(xiàn)這種控制的方法。另一種優(yōu)選的實施方案是使用操作期間可變的幾何形狀，特別地包括所有種類和規(guī)格的閥，包括手動操作通過任意設(shè)備的和動力操作二者，包括傳感元件的反饋控制回路或不包括。控制稀釋液體流動的另一種優(yōu)選方法是改變導(dǎo)管入口和出口之間的能量輸入。優(yōu)選的方法包括改變一個或多個運動流體到噴射器的流速，改變泵驅(qū)動器的能量輸入，和在使用重力時改變密度差或高度差。這些優(yōu)選的方法也可以以所有組合形式來使用。用于使反應(yīng)介質(zhì)中液體循環(huán)的導(dǎo)管可以是本領(lǐng)域公知的任意類型。一種實施方案采用了全部或部分使用傳統(tǒng)管道材料而構(gòu)造的導(dǎo)管。另一種實施方案采用了全部或部分使用反應(yīng)容器壁作為導(dǎo)管的一部分而構(gòu)造的導(dǎo)管。導(dǎo)管可以構(gòu)造成完全密封在反應(yīng)容器的邊界之內(nèi)(圖24)，或者其可以構(gòu)造成完全在反應(yīng)容器之外(圖25)，或者其可以同時包括在反應(yīng)容器之內(nèi)和之外的段。本發(fā)明者考慮了，特別是在較大的反應(yīng)器中，可以期望地具有多個導(dǎo)管和用于液體通過導(dǎo)管運動的多種設(shè)計。另外，可以期望的是，在一個或全部導(dǎo)管上的多個位置提供多個出口。根據(jù)本發(fā)明的其它方面，該設(shè)計的特別之處將平衡可氧化的化合物的靜止?jié)舛戎衅谕目偺荻群涂裳趸幕衔镞M料的期望的初始稀釋。圖24和25均描述了采用連接導(dǎo)管的脫氣容器的設(shè)計。該脫氣容器確保了用于稀釋進入的可氧化的化合物的那部分反應(yīng)介質(zhì)為基本上脫氣的漿料。但是，現(xiàn)在要注意的是， 用于稀釋進入的可氧化的化合物的液體或漿料可以是充氣形式以及脫氣形式。在鼓泡塔反應(yīng)器中特別有用的是使用流過導(dǎo)管的液體來提供可氧化的化合物進料的稀釋。另外，在鼓泡塔反應(yīng)器中，即使不將可氧化的化合物進料直接添加到導(dǎo)管中，也可以實現(xiàn)初始稀釋可氧化的化合物進料的良好益處，前提是導(dǎo)管的出口位于足夠靠近添加可氧化的化合物的位置。在這種實施方案中，優(yōu)選地，導(dǎo)管的出口位于最近的可氧化的化合物添加位置的約27個導(dǎo)管出口直徑之內(nèi)，更優(yōu)選地在約9個導(dǎo)管出口直徑之內(nèi)，仍更優(yōu)選地在約3個導(dǎo)管出口直徑之內(nèi)，最優(yōu)選地在I個導(dǎo)管出口直徑之內(nèi)。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，流動噴射器可以用于氧化鼓泡塔中可氧化的化合物進料的初始稀釋，即使不使用用于從遠處部分的反應(yīng)介質(zhì)獲得稀釋液體的導(dǎo)管。在這種情形下，噴射器位于反應(yīng)介質(zhì)中且具有從反應(yīng)介質(zhì)到噴射器管頸的開路，在此低壓吸引鄰近的反應(yīng)介質(zhì)。圖26和27中描述了兩種可能的噴射器結(jié)構(gòu)的實例。在這些噴射器的優(yōu)選實施方案中，進料可氧化的化合物的最近位置在噴射器管頸的約4m之內(nèi)、更優(yōu)選地在噴射器管頸的約Im之內(nèi)、最優(yōu)選為噴射器管頸O. 3m。在另一種實施方案中，可氧化的化合物在壓力下作為運動流體進料。在仍另一種實施方案中，溶劑或者氧化劑在壓力下作為額外的運動流體與可氧化的化合物一起進料。在仍另一種實施方案中，溶劑和氧化劑二者在壓力下作為額外的運動流體與可氧化的化合物一起進料。
本發(fā)明者考慮了，特別是在較大的反應(yīng)器中，可以期望地具有位于反應(yīng)介質(zhì)中各個位置的多個噴射器和各種設(shè)計。根據(jù)本發(fā)明的其它方面，該設(shè)計的特別之處將平衡可氧化的化合物的靜止?jié)舛戎衅谕目偺荻群涂裳趸幕衔镞M料的期望的初始稀釋。另外， 本發(fā)明者考慮了，噴射器出口的流動煙流(Plume)可以在任意方向上取向。當使用多個噴射器時，每個噴射器也可以分別在任意的方向上取向。如上所述，以上關(guān)于圖1-27所述的鼓泡塔反應(yīng)器20的一些物理和操作特征提供了反應(yīng)介質(zhì)36的壓力、溫度和反應(yīng)物(即氧和可氧化的化合物)濃度的垂直梯度。如上所述，這些垂直梯度可能提供了相對于傳統(tǒng)氧化方法更有效的和更經(jīng)濟的氧化方法，傳統(tǒng)氧化方法偏好各處相對均勻的壓力、溫度和反應(yīng)物濃度的良好混合型反應(yīng)介質(zhì)?，F(xiàn)在將更詳細地討論通過使用根據(jù)本發(fā)明實施方案的氧化系統(tǒng)而可能實現(xiàn)的氧、可氧化的化合物(例如對-二甲苯)和溫度的垂直梯度。現(xiàn)在參照圖28，為了量化鼓泡塔反應(yīng)器20中氧化期間反應(yīng)介質(zhì)36中存在的反應(yīng)物濃度梯度，可以將反應(yīng)介質(zhì)36的全部體積理論上分為等體積的30個離散水平片段。圖 28描述了將反應(yīng)介質(zhì)36分為等體積的30個離散水平片段的概念。除了最高和最低的水平片段之外，每個水平片段為在其頂部和底部由虛構(gòu)的水平面限制的且在其側(cè)部由反應(yīng)器20 壁限制的離散體積。最高水平片段在其底部由虛構(gòu)的水平面限制且在其頂部由反應(yīng)介質(zhì)36 的上表面限制。最低水平片段在其頂部由虛構(gòu)的水平面限制且在其底部由容器殼體的底部限制。一旦反應(yīng)介質(zhì)36已理論上被分為相等體積的30個離散水平片段，隨后可以測量每個水平片段的時間平均和體積平均濃度。具有全部30個水平片段的最大濃度的個體水平片段可被稱為“C-max水平片段”。位于C-max水平片段之上的且具有位于C-max水平片段之上的全部水平片段的最小濃度的個體水平片段可被稱為“C-min水平片段”。隨后，垂直濃度梯度可以計算為C-max水平片段中的濃度與C-min水平片段中的濃度的比值。關(guān)于量化氧濃度梯度，當將反應(yīng)介質(zhì)36在理論上分為等體積的30個離散水平片段時，O2-Hiax水平片段被稱為具有全部30個水平片段的最大氧濃度，O2-Hiin水平片段被稱為具有位于O2-Hiax水平片段之上的水平片段的最小氧濃度。水平片段的氧濃度在反應(yīng)介質(zhì)36的氣相中測量，基于時間平均和體積平均摩爾濕基。優(yōu)選地，O2-Hiax水平片段的氧濃度與O2-Hiin水平片段的氧濃度之比為約2 I-約25 1，更優(yōu)選為約3 I-約15 1， 最優(yōu)選為4 1-10 I。通常，O2-Hiax水平片段將位于反應(yīng)介質(zhì)36底部附近，而02_min水平片段將位于反應(yīng)介質(zhì)36頂部附近。優(yōu)選地，O2-Hiin水平片段為30個離散水平片段中的5個最上部水平片段之一。最優(yōu)選地，O2-Hiin水平片段為30個離散水平片段中的最上部片段，如圖28中所示。優(yōu)選地，O2-Hiax水平片段為30個離散水平片段中的10個最下部水平片段之一。最優(yōu)選地，O2-Hiax水平片段為30個離散水平片段中的5個最下部水平片段之一。例如，圖28描述了 O2-max水平片段為從反應(yīng)器20底部的第二個水平片段。優(yōu)選地，O2-min和O2-max水平片段之間的垂直間距為至少約2W，更優(yōu)選地至少約4W，最優(yōu)選地至少6W。優(yōu)選地，O2-Hiin 和O2-Hiax水平片段之間的垂直間距為至少約O. 2H，更優(yōu)選地至少約O. 4H，最優(yōu)選地至少 O. 6H?；跐窕琌2-Hiin水平片段的時間平均和體積平均氧濃度優(yōu)選為約O. I-約 3mol %,更優(yōu)選為約O. 3 約2mol %,最優(yōu)選為O. 5-1. 5mol %。O2-max水平片段的時間平均和體積平均氧濃度優(yōu)選為約4-約20mol %，更優(yōu)選為約5-約15mol %，最優(yōu)選為 6-12mol%。基于干基，通過氣體出口 40從反應(yīng)器20中排出的氣態(tài)流出物中氧的時間平均濃度優(yōu)選為約O. 5-約9mol %,更優(yōu)選為約I 約7mol %,最優(yōu)選為I. 5_5mol %。由于氧濃度向著反應(yīng)介質(zhì)36頂部衰減顯著，因此期望的是，降低反應(yīng)介質(zhì)36頂部中對氧的需求。這種降低反應(yīng)介質(zhì)36頂部附近對氧的需求可以通過在可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的濃度中形成垂直梯度來實現(xiàn)，其中可氧化的化合物的最小濃度位于反應(yīng)介質(zhì)36頂部附近。關(guān)于量化可氧化的化合物(例如對-二甲苯)濃度梯度，當將反應(yīng)介質(zhì)36在理論上分為等體積的30個離散水平片段時，OC-max水平片段被稱為具有全部30個水平片段的最大可氧化的化合物濃度，且OC-min水平片段被稱為具有位于OC-max水平片段之上的水平片段的最小可氧化的化合物濃度。水平片段的可氧化的化合物濃度在液相中測量，基于時間平均和體積平均質(zhì)量分數(shù)。優(yōu)選地，OC-max水平片段的可氧化的化合物濃 度與OC-min 水平片段的可氧化的化合物濃度的比值大于約5 1，更優(yōu)選大于約10 1，仍更優(yōu)選大于約 20 I，最優(yōu)選為 40 1-1000 I。通常，OC-max水平片段將位于反應(yīng)介質(zhì)36底部附近，而0C_min水平片段將位于反應(yīng)介質(zhì)36頂部附近。優(yōu)選地，OC-min水平片段為30個離散水平片段中的5個最上部水平片段之一。最優(yōu)選地，OC-min水平片段為30個離散水平片段中的最上部水平片段，如圖 28中所示。優(yōu)選地，OC-max水平片段為30個離散水平片段中的10個最下部水平片段之一。最優(yōu)選地，OC-max水平片段為30個離散水平片段中的5個最下部水平片段之一。例如，圖28描述了 OC-max水平片段為從反應(yīng)器20底部的第五個水平片段。優(yōu)選地，OC-min和OC-max水平片段之間的垂直間距為至少約2W，其中“W”為反應(yīng)介質(zhì)36的最大寬度。更優(yōu)選地，OC-min和OC-max水平片段之間的垂直間距為至少約4W，最優(yōu)選地至少6W。假設(shè)反應(yīng)介質(zhì)36的高度“H”，優(yōu)選地，OC-min和OC-max水平片段之間的垂直間距為至少約O. 2H， 更優(yōu)選至少約O. 4H，最優(yōu)選至少O. 6H。OC-min水平片段的液相中時間平均和體積平均的可氧化的化合物(例如對-二甲苯)的濃度優(yōu)選地小于約5，OOOppmw,更優(yōu)選地小于約2，OOOppmw,仍更優(yōu)選地小于約 400ppmw,最優(yōu)選地為Ippmw-lOOppmw。OC-max水平片段的液相中時間平均和體積平均的可氧化的化合物的濃度優(yōu)選地為約IOOppmw-約10，OOOppmw,更優(yōu)選地為約200ppmw_約
5,OOOppmw,最優(yōu)選地為 500ppmw-3, OOOppmw。雖然優(yōu)選地鼓泡塔反應(yīng)器20提供了可氧化的化合物濃度中的垂直梯度，但是也優(yōu)選地，使液相中可氧化的化合物濃度高于IOOOppmw的反應(yīng)介質(zhì)36的體積百分比最小化。 優(yōu)選地，液相中可氧化的化合物濃度高于lOOOppmw的反應(yīng)介質(zhì)36的時間平均體積百分比小于約9%，更優(yōu)選地小于約6%，最優(yōu)選地小于3%。優(yōu)選地，液相中可氧化的化合物濃度高于2500ppmw的反應(yīng)介質(zhì)36的時間平均體積百分比小于約I. 5%,更優(yōu)選地小于約1%, 最優(yōu)選地小于O. 5%。優(yōu)選地,液相中可氧化的化合物濃度高于lOOOOppmw的反應(yīng)介質(zhì)36 的時間平均體積百分比小于約O. 3%，更優(yōu)選地小于約O. I %，最優(yōu)選地小于O. 03%。優(yōu)選地，液相中可氧化的化合物濃度高于25，OOOppmw的反應(yīng)介質(zhì)36的時間平均體積百分比小于約O. 03%，更優(yōu)選地小于約O. 015%，最優(yōu)選地小于O. 007%。本發(fā)明者注意到，具有高濃度可氧化的化合物的反應(yīng)介質(zhì)36的體積不必存在于單一相連的體積內(nèi)。經(jīng)常，鼓泡塔反應(yīng) 容器中無序流型同時產(chǎn)生了兩個或多個具有高濃度可氧化的化合物的反應(yīng)介質(zhì)36的連續(xù)但被隔離的部分。在每次用于時間平均時，將所有這些連續(xù)的但被隔離的體積(大于 0. 0001體積％的總反應(yīng)介質(zhì))加到一起，由此確定液相中具有高水平的可氧化的化合物濃度的總體積。如上所討論的那樣，除了氧和可氧化的化合物的濃度梯度，優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)36 中存在溫度梯度。再次參照圖28，可以以類似于濃度梯度的方式，通過理論上將反應(yīng)介質(zhì)36分為等體積的30個離散水平片段并且測量每個片段的時間平均和體積平均溫度，由此量化該溫度梯度。那么，在15個最低水平片段中具有最低溫度的水平片段可以被稱為 T-min水平片段，并且位于T-min水平片段之上的且具有T_min水平片段之上全部片段的最大溫度的水平片段則可以被稱為“T-max水平片段”。優(yōu)選地，T-max水平片段的溫度比 T-min水平片段的溫度高至少約1°C。更優(yōu)選地，T-max水平片段的溫度比T-min水平片段的溫度高約I. 25°C -約12°C。最優(yōu)選地，T-max水平片段的溫度比T_min水平片段的溫度高2-8°C。T-max水平片段的溫度優(yōu)選地為約125-約200°C，更優(yōu)選地為約140-約180°C， 最優(yōu)選地為150-170°C。通常，T-max水平片段將位于反應(yīng)介質(zhì)36中心附近，而T-min水平片段將位于反應(yīng)介質(zhì)36底部附近。優(yōu)選地，T-min水平片段為15個最低水平片段中的10個最下部水平片段之一。最優(yōu)選地，T-min水平片段為15個最低水平片段中的5個最下部水平片段之一。 例如，圖28描述了 T-min水平片段為從反應(yīng)器20底部的第二個水平片段。優(yōu)選地，T-max 水平片段為30個離散水平片段中的20個中間水平片段之一。最優(yōu)選地，T-min水平片段為30個離散水平片段中的14個中間水平片段之一。例如，圖28描述了 T-max水平片段為從反應(yīng)器20底部的第二十個水平片段(即中間10個水平片段之一)。優(yōu)選地，T-min和 T-max水平片段之間的垂直間距為至少約2W，更優(yōu)選地至少約4W，最優(yōu)選地至少6W。優(yōu)選地，T-min和T-max水平片段之間的垂直間距為至少約O. 2H，更優(yōu)選地至少約O. 4H，最優(yōu)選地至少O. 6H。如上所討論的那樣，當反應(yīng)介質(zhì)36中存在垂直溫度梯度時，可以有益地在反應(yīng)介質(zhì)的溫度最高的高位位置取出反應(yīng)介質(zhì)36，尤其是當取出的產(chǎn)物在較高的溫度下進行進一步的下游處理時。由此，如圖19和20中所示，當通過一個或多個高位出口從反應(yīng)區(qū)28中取出反應(yīng)介質(zhì)36時，優(yōu)選地，高位出口(一個或多個)位于T-max水平片段附近。優(yōu)選地， 高位出口位于T-max水平片段的10個水平片段之內(nèi)，更優(yōu)選地在T-max水平片段的5個水平片段之內(nèi)，最優(yōu)選地在T-max水平片段的2個水平片段之內(nèi)?，F(xiàn)在要注意的是，本文中所述的許多本發(fā)明特征可以應(yīng)用于多個氧化反應(yīng)器系統(tǒng)-不僅僅只是采用了單一氧化反應(yīng)器的系統(tǒng)。另外，本文中所述的一些本發(fā)明特征可以應(yīng)用于機械攪拌型和/或流動攪拌型氧化反應(yīng)器-不僅僅只是氣泡攪拌型反應(yīng)器(即鼓泡塔反應(yīng)器)。例如，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)了與使得整個反應(yīng)介質(zhì)中氧濃度和/或耗氧速率分級/ 改變相關(guān)聯(lián)的一些優(yōu)點。通過使反應(yīng)介質(zhì)中氧濃度/消耗分級所實現(xiàn)的優(yōu)點可以被實現(xiàn)， 無論反應(yīng)介質(zhì)的總體積是含在單個容器中或者多個容器中。另外，通過使反應(yīng)介質(zhì)中氧濃度/消耗分級所實現(xiàn)的優(yōu)點可以被實現(xiàn)，無論反應(yīng)容器(一個或多個)為機械攪拌型、流動攪拌型和/或氣泡攪拌型。量化反應(yīng)介質(zhì)中氧濃度/消耗速率分級程度的一種方法是，比較兩個或多個獨立的(distinct) 20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)。這些20%連續(xù)體積不必由任意特定形狀來限定， 但是，每個20%連續(xù)體積必須由相連體積的反應(yīng)介質(zhì)(即每個體積是“連續(xù)的”)形成，且 20% 連續(xù)體積不準彼此重疊(即該體積是“獨立的”)。圖29-31描述了這些獨立的20% 連續(xù)體積可以位于同一反應(yīng)器(圖29)中或多個反應(yīng)器(圖30和31)中。要注意的是，圖
29-31中所示的反應(yīng)器可以是機械攪拌型、流動攪拌型和/或氣泡攪拌型反應(yīng)器。在一種實施方案中，優(yōu)選地，圖29-31中所示的反應(yīng)器為氣泡攪拌型反應(yīng)器(即鼓泡塔反應(yīng)器)。現(xiàn)在參照圖29，反應(yīng)器20被描述為含有反應(yīng)介質(zhì)36。反應(yīng)介質(zhì)36包括第一獨立的20%連續(xù)體積37和第二獨立的20%連續(xù)體積39?，F(xiàn)在參照圖30，多反應(yīng)器系統(tǒng)描述為包括第一反應(yīng)器720a和第二反應(yīng)器720b。 反應(yīng)器720a、b合作地含有全部體積的反應(yīng)介質(zhì)736。第一反應(yīng)器720a含有第一反應(yīng)介質(zhì)部分736a，而第二反應(yīng)器720b含有第二反應(yīng)介質(zhì)部分736b。反應(yīng)介質(zhì)736的第一獨立的 20%連續(xù)體積737顯示為被限定在第一反應(yīng)器720a中，而反應(yīng)介質(zhì)736的第二獨立的20% 連續(xù)體積739顯示為被限定在第二反應(yīng)器720b中?，F(xiàn)在參照圖31，多反應(yīng)器系統(tǒng)描述為包括第一反應(yīng)器820a、第二反應(yīng)器820b和第三反應(yīng)器820c。反應(yīng)器820a、b、c共同含有全部體積的反應(yīng)介質(zhì)836。第一反應(yīng)器820a 含有第一反應(yīng)介質(zhì)部分836a ;第二反應(yīng)器820b含有第二反應(yīng)介質(zhì)部分836b ;第三反應(yīng)器 820c含有第三反應(yīng)介質(zhì)部分836c。反應(yīng)介質(zhì)836的第一獨立的20%連續(xù)體積837顯示為被限定在第一反應(yīng)器820a中；反應(yīng)介質(zhì)836的第二獨立的20%連續(xù)體積839顯示為被限定在第二反應(yīng)器820b中；反應(yīng)介質(zhì)836的第三獨立的20%連續(xù)體積841顯示為被限定在第三反應(yīng)器820c中。
反應(yīng)介質(zhì)中氧可得性的分級可以通過參照氣相中具有最豐富摩爾分數(shù)氧的20% 連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)并且通過參照氣相中具有最稀少摩爾分數(shù)氧的20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)來量化。在氣相中含有最高濃度氧的獨立的20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)的氣相中， 基于濕基，時間平均和體積平均氧濃度優(yōu)選地為約3-約ISmol %，更優(yōu)選地為約3. 5-約 14mol%，最優(yōu)選地為4-10mol%。在氣相中含有最低濃度氧的獨立的20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)的氣相中，基于濕基，時間平均和體積平均氧濃度優(yōu)選地為約O. 3-約5m0l%，更優(yōu)選地為約O. 6-約411101%,最優(yōu)選地為O. 9-3111015^另外,基于濕基,最豐富20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)與最稀少20%連續(xù)體積的反應(yīng)介質(zhì)的時間平均和體積平均氧濃度的比值優(yōu)選地為約I. 5 I-約20 1，更優(yōu)選地為約2 I-約12 1，最優(yōu)選地為3 1-9 I。反應(yīng)介質(zhì)中耗氧速率的分級可以按照氧-STR來量化，如最初描述的那樣。在上文中在總的意義上(即出于整個反應(yīng)介質(zhì)的平均氧-STR的觀點)描述了氧-STR ;但是，也可以在局部意義上(即一部分反應(yīng)介質(zhì))考慮氧-STR，由此量化整個反應(yīng)介質(zhì)中耗氧速率的分級。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，非常有用的是，使氧-STR在整個反應(yīng)介質(zhì)中與本文中所公開的、與反應(yīng)介質(zhì)中壓力和反應(yīng)介質(zhì)氣相中分子氧的摩爾分數(shù)相關(guān)的期望梯度綜合協(xié)調(diào)來變化。由此，優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)的第一獨立的20%連續(xù)體積的氧-STR與反應(yīng)介質(zhì)的第二獨立的20%連續(xù)體積的氧-STR的比值為約I. 5 I-約20 1，更優(yōu)選地為約2 I-約12 1， 最優(yōu)選地為3 : 1-9 : I。在一種實施方案中，“第一獨立的20%連續(xù)體積”相對于“第二獨立的20%連續(xù)體積”位于更靠近于最初將分子氧引入反應(yīng)介質(zhì)的位置。氧-STR中的這些大梯度是期望的，無論部分氧化反應(yīng)介質(zhì)是包含在鼓泡塔氧化反應(yīng)器中還是包含在其中在壓力和/或反應(yīng)介質(zhì)氣相中分子氧的摩爾分數(shù)中形成梯度的任意其它類型反應(yīng)容器中 (例如，在機械攪拌型 容器中，其具有多個、垂直放置的攪拌區(qū)，通過使用多個具有強徑向流動的葉輪來實現(xiàn)，可以通過通常水平的折流板(baffle)組件來加強，具有通常從靠近反應(yīng)容器下部的進料向上上升的氧化劑流動，盡管在每個垂直放置的攪拌區(qū)中可能發(fā)生大量氧化劑流動的反混和在相鄰垂直放置的攪拌區(qū)之間可能發(fā)生一些氧化劑流動的反混)。也就是說，當在壓力和/或反應(yīng)介質(zhì)氣相中分子氧的摩爾分數(shù)中存在梯度時，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)， 通過本文中所公開的方法在對于溶解的氧的化學(xué)需要中形成類似的梯度是理想的。使局部氧-STR改變的優(yōu)選方法是通過控制進料可氧化的化合物的位置和通過控制反應(yīng)介質(zhì)的液相混合，由此根據(jù)本發(fā)明的其它公開內(nèi)容來控制可氧化的化合物的濃度梯度。使局部氧-STR改變的其它有用的方法包括，通過導(dǎo)致局部溫度變化和通過改變催化劑和溶劑組分的局部混合物來導(dǎo)致反應(yīng)活性的變化(例如，通過引入另一氣體而在特定部分的反應(yīng)介質(zhì)中引起蒸發(fā)冷卻和通過加入含有更大量水的溶劑物流以在特定部分的反應(yīng)介質(zhì)中降低活性)。如上關(guān)于圖30和31所討論的那樣，可以有用地在多個反應(yīng)容器中進行部分氧化反應(yīng)，其中至少一部分、優(yōu)選地至少25%、更優(yōu)選地至少50%、最優(yōu)選地至少75%從第一反應(yīng)容器中離開的分子氧被導(dǎo)入一個或多個隨后的反應(yīng)容器中，用于消耗另外增量的、優(yōu)選地大于10%、更優(yōu)選地大于20%、最優(yōu)選地大于40%離開第一 /上游反應(yīng)容器的分子氧。當使用從一個反應(yīng)器到其它反應(yīng)器的這種一連串分子氧流動時，期望地，采用高于至少一個隨后反應(yīng)容器的反應(yīng)強度來操作第一反應(yīng)容器，優(yōu)選地第一反應(yīng)容器中容器-平均-氧-STR與隨后反應(yīng)容器中容器-平均-氧-STR的比值為約1.5 I-約20 1，更優(yōu)選地約2 I-約12 I，最優(yōu)選地為3 : 1-9 : I。如上所討論的那樣，所有類型的第一反應(yīng)容器(例如，鼓泡塔，機械攪拌型，反混型，內(nèi)部分級型，活塞流等)和所有類型的隨后反應(yīng)容器(其可以或者不必為不同于第一反應(yīng)容器的類型)可用于根據(jù)本發(fā)明的隨后反應(yīng)器的分子氧的串流。導(dǎo)致容器-平均-氧-STR在隨后反應(yīng)容器中下降的方法有用地包括降低溫度、降低可氧化的化合物濃度和降低催化組分與溶劑的特定混合物的反應(yīng)活性(例如，降低鈷濃度、增加水濃度和添加諸如少量離子銅的催化抑制劑)。在從第一反應(yīng)容器到隨后反應(yīng)容器的流動中，可以通過本領(lǐng)域公知的任意方法來處理氧化劑物流，例如壓縮或減壓、冷卻或加熱、和除去或增加任意量或任意類型的物質(zhì)。 但是，當?shù)谝环磻?yīng)容器上部中的絕對壓力小于約2. O兆帕、更優(yōu)選小于約I. 6兆帕、最優(yōu)選地小于I. 2兆帕時，特別有用的是在隨后反應(yīng)容器中采用降低容器-平均-氧-STR。另外， 當?shù)谝环磻?yīng)容器上部中的絕對壓力與至少一個隨后反應(yīng)容器上部中的絕對壓力的比值為約O. 5 1-6 I、更優(yōu)選地為約O. 6 I-約4 I、最優(yōu)選地為0.7 1-2 I時，特別有用的是在隨后反應(yīng)容器中采用降低容器-平均-氧-STR。隨后容器中低于這些下限的減壓過度地降低了分子氧的可得性，且高于這些上限的升壓相對于使用新鮮供給的氧化劑成本更高。
當在具有下降的容器-平均-氧-STR的隨后反應(yīng)容器中使用串流的分子氧時，可氧化的化合物、溶劑和氧化劑的新鮮進料物流可以流入隨后反應(yīng)容器和/或第一反應(yīng)容器中。反應(yīng)介質(zhì)的液相和固相(如果存在的話)的流動可以在反應(yīng)容器之間任意方向上流動。 離開第一反應(yīng)容器和進入隨后反應(yīng)容器的全部或部分氣相可以與來自第一反應(yīng)容器的反應(yīng)介質(zhì)的部分液相或固相(如果存在的話)分開地或者混合地流動。包含液相和固相(如果存在的話)的產(chǎn)物物流的流動可以在該系統(tǒng)中在任意反應(yīng)容器中從反應(yīng)介質(zhì)中取出。再次參照圖1-29，在顯著不同于(根據(jù)本文中所公開的優(yōu)選實施方案)傳統(tǒng)氧化反應(yīng)器的條件下，氧化優(yōu)選地在鼓泡塔反應(yīng)器20中進行。當根據(jù)本文中所公開的優(yōu)選實施方案鼓泡塔反應(yīng)器20用于進行將對-二甲苯液相部分氧化為粗制對苯二甲酸(CTA)時，局部反應(yīng)強度、局部蒸發(fā)強度和局部溫度的空間特性(profile)，結(jié)合反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)液體流型和優(yōu)選的、相對低的氧化溫度，有助于形成具有獨特和有益性能的CTA顆粒。圖32A和32B描述了根據(jù)本發(fā)明一種實施方案制備的基本CTA顆粒。圖32A顯示了 500倍放大倍數(shù)下的基本CTA顆粒，而圖32B在一個基本CTA顆粒上放大并且顯示了 2000倍放大倍數(shù)下的顆粒?；蛟S最好如圖32B中所示的那樣，每個基本CTA顆粒通常由大量小的、團聚的CTA亞顆粒形成，由此賦予基本CTA顆粒相對大的表面積、高孔隙率、低密度和良好溶解性?；綜TA顆粒通常平均顆粒尺寸范圍為約20-約150微米，更優(yōu)選地為約
30-約120微米，最優(yōu)選地為40-90微米。CTA亞顆粒通常平均顆粒尺寸范圍為約O. 5-約 30微米，更優(yōu)選地為約I-約15微米，最優(yōu)選地為2-5微米。圖32A和32B中所示的基本 CTA顆粒的相對高表面積可以使用Braunauer-Emmett-Teller(BET)表面積測量方法來量化。優(yōu)選地，基本CTA顆粒的平均BET表面積為至少約O. 6平方米/克(m2/g)。更優(yōu)選地， 基本CTA顆粒的平均BET表面積為約O. 8-約4m2/g。最優(yōu)選地，基本CTA顆粒的平均BET 表面積為O. 9-2m2/g。通過本發(fā)明優(yōu)選實施方案的優(yōu)化氧化方法形成的基礎(chǔ)CTA顆粒的物理性能(例如顆粒尺寸、BET表面積、孔隙率和溶解性)容許通過更有效的和/或更經(jīng)濟的方法來純化CTA顆粒，如下面關(guān)于圖35進一步詳細描述的那樣。上面提供的平均顆粒尺寸值采用偏振光顯微法和圖像分析來確定。顆粒尺寸分析中采用的設(shè)備包括NikonE800光學(xué)顯微鏡，其具有4XPlanFlourN. A. O. 13物鏡、SpotRT 數(shù)字相機、和個人電腦運行的ImageProPLus V4. 5. O. 19圖像分析軟件。顆粒尺寸分析方法包括下列主要步驟(I)將CTA粉末分散在礦物油中；(2)制備該分散體的顯微鏡載玻片和 /或蓋片；(3)使用偏振光顯微鏡檢測該載玻片(交叉偏振條件-顆粒作為亮目標顯示在黑色背景上)；(4)對于每個試樣制劑俘獲不同相片(場尺寸=3X2. 25mm;像素尺寸=1.84 微米/像素)；(5)采用ImageProPLus 軟件進行圖像分析；(6)將顆粒測量值輸?shù)诫娮訑?shù)據(jù)表；和(7)在電子數(shù)據(jù)表中進行統(tǒng)計表征?！安捎肐mageProPLus 軟件進行圖像分析”的步驟
(5)包括子步驟(a)設(shè)定圖像閾值以檢測暗背景上的白色顆粒；(b)形成二元圖像；(c)運行單通開放濾波器以濾掉像素噪聲；(d)測量圖像中的所有顆粒；和(e)給出對于每個顆粒測量的平均直徑。ImageProPLus 軟件定義單個顆粒的平均直徑為在2度間隔和通過顆粒質(zhì)心測量的顆粒直徑的數(shù)均長度?！霸陔娮訑?shù)據(jù)表中進行統(tǒng)計表征”的步驟7包括如下來計算體積加權(quán)平均顆粒尺寸。如果為球形時采用pi/6*di~3計算試樣中η個顆粒的每一個的體積；使每個顆粒的體積乘以其直徑以得到pi/6*di~4 ;對于試樣中全部顆粒的pi/6*di~4 值求和；將試樣中全部顆粒的體積求和；和將體積加權(quán)的顆粒直徑計算為試樣中η個顆粒全部(pi/6*di~4)之和除以試樣中η個顆粒全部(pi/6*di~3)之和。本文中所使用“平均顆粒尺寸”表示根據(jù)上述測試方法測量的體積加權(quán)的平均顆粒尺寸，并且也表示為D (4，3)。1)(4,3) = ^-
H D另外，步驟7包括找出全部試樣體積的各種分數(shù)比其小的顆粒尺寸。例如，D (ν, O. I)為全部試樣體積的10%比其小且90%比其大的顆粒尺寸；D(v，0. 5)為一半試樣體積比其大且一半比其小的顆粒尺寸；D(v，0.9)為全部試樣體積的90%比其小的顆粒尺寸；等等。另外，步驟7包括計算D (V，O. 9)減去D (V，O. I)的數(shù)值，其在本文中定義為“顆粒尺寸分布(spread)”；并且步驟7包括計算顆粒尺寸分布除以D(4，3)的數(shù)值，其在本文中定義為“顆粒尺寸相對分布”。另外，優(yōu)選地，上面測量的CTA顆粒的D (V，O. I)范圍為約5_約65微米，更優(yōu)選地為約15-約55微米，最優(yōu)選地為25-45微米。優(yōu)選地，上面測量的CTA顆粒的D (ν, O. 5)范圍為約10-約90微米，更優(yōu)選地為約20-約80微米，最優(yōu)選地為30-70微米。優(yōu)選地，上面測量的CTA顆粒的D (V，O. 9)范圍為約30-約150微米，更優(yōu)選地為約40-約130微米， 最優(yōu)選地為50-110微米。優(yōu)選地，顆粒尺寸相對分布范圍為約O. 5-約2. 0，更優(yōu)選地為約 O. 6-約I. 5，最優(yōu)選地為O. 7-1. 3。在Micromeritics ASAP 2000 (可從 Norcross, GA 的 Micromeritics Instrument Corporation獲得)上測量上面提供的BET表面積值。在該測量方法的第一步中，稱量2_4g 顆粒試樣并且將其在真空下在50°C干燥。隨后將試樣放置在分析氣體歧管(manifold)上并且冷卻到77° K。通過使試樣暴露于已知體積的氮氣并且測量壓力下降，在最少5個平衡壓力下測量氮吸附等溫線。平衡壓力近似地范圍為
P/PQ = 0.01-0. 20，其中P為平衡壓力且P。為77° K下液氮的蒸氣壓。隨后根據(jù)下列BET等式繪制獲得的等溫線
「 ^ P I , c~]f P) va{p0-p)~KC其中，Va為試樣在P值下,試樣吸附的氣體體積,Vm為用單層氣體覆蓋試樣全部表面所需的氣體體積，且C為常數(shù)。從該圖中，測定1和(。隨后通過下列等式使用77° K下氮氣的橫截面積將V111轉(zhuǎn)換為表面積A = (TJf其中，σ為77° K下氮氣的橫截面積，T為77° K，且R為氣體常數(shù)。如上所提到的那樣，根據(jù)本發(fā)明一種實施方案形成的CTA顯示相對于通過其它方法制得的常規(guī)CTA更優(yōu)異的溶解性能。這種增強的溶解速率能使本發(fā)明的CTA通過更高效的和/或更有效的純化方法來純化。下列描述專注于其中可以量化CTA溶解速率的方式。在攪拌的混合物中，已知量固體溶解到已知量溶劑中的速率可以通過各種方案來測量。如本文中所使用的那樣，稱為“定時溶解測試”的測量方法定義如下。在整個定時溶解測試中使用約O. I兆帕的環(huán)境壓力。整個定時溶解測試中使用的環(huán)境溫度為約 22°C。另外，固體、溶劑和全部溶解設(shè)備在開始測試之前在該溫度下完全在熱力學(xué)上平衡， 并且在溶解時間段期間不存在可感知的燒杯或其內(nèi)含物的加熱或冷卻。將測量為250g 的新鮮的、HPLC分析級的四氫呋喃(純度> 99. 9% )(下稱為THF)溶劑部分置于清潔的 KIMAX 高狀 400 毫升玻璃燒杯(:Kimble 零件號碼 14020，Kimble/Kontes, Vineland, NJ) 中，其為非絕緣的、滑邊的，且通常為圓柱形。將涂覆特氟龍的磁力攪拌棒(VWR零件號碼 58948-230,約 I 英寸長、直徑 3/8 英寸，八邊形橫截面，VWMInternational, WestChester, PA19380)置于燒杯中，其中其自然地下沉到底部。使用Variomag 多點15磁力攪拌器 (H&PLabortechnikAG,Oberschleissheim,Germany)在 800 轉(zhuǎn) / 分鐘的設(shè)定下攬拌該試樣。 該攪拌在添加固體之前不超過5分鐘開始并且在添加固體之后繼續(xù)穩(wěn)定地進行至少30分鐘。稱量總計250毫克的粗制或純化TPA顆粒的固體試樣到無粘性的試樣稱重盤中。在起始時間指定為t = O時，將稱重的固體一次全倒入攪拌的THF中，并且同時啟動定時器。適當?shù)剡M行，THF非常快速地潤濕固體且在5秒鐘之內(nèi)形成稀釋的、良好攪拌的漿料。隨后， 在下列時間(從t = 0，按分鐘測量)獲得該混合物的試樣0. 08,0. 25,0. 50,0. 75、I. 00、
I.50,2. 00,2. 50,3. 00,4. 00,5. 00,6. 00,8. 00、10. 00、15. 00 和 30. 00。使用新的、一次性注射器(Becton, DickinsonandCo, 5 微升，REF30163, FranklinLakes, NJ07417)從該稀釋的、 良好攪拌的混合物中取出每個小試樣。一旦從燒杯中取出之后，將大約2毫升清澈的液體試樣通過新的、未使用的注射器過濾器(25mm直徑,O. 45微米,GeIman GHP Acrodisc GF , PallCorporation,East Hills,NY 11548)快速地排到新的、標記的玻璃試樣瓶中。每個注射器填充、過濾器放置、和排到試樣瓶的持續(xù)時間 恰當?shù)匦∮诩s5秒，該間隔適當?shù)卦诿總€目標取樣時間的任一側(cè)約3秒之內(nèi)開始和結(jié)束。在每個填充的約5分鐘之內(nèi)，將試樣瓶蓋帽并且保持在大約恒定的溫度下，直到進行下列化學(xué)分析。在t = O之后30分鐘的時間獲得最后試樣之后，采用在該公開內(nèi)容之內(nèi)其它地方概括描述的HPLC-DAD方法來分析全部十六個試樣的溶解TPA的量。但是，在現(xiàn)在的測試中，校準標準和報告的結(jié)果均基于每克 THF溶劑溶解的TPA毫克數(shù)(下文中稱為“THF中ppm” )。例如，如果全部250毫克固體為非常純的TPA且如果在獲得特定試樣之前該全部量完全溶解于250g的THF溶劑中，那么準確測量的濃度將為THF中約lOOOppm。當根據(jù)本發(fā)明的CTA進行上述定時溶解測試時，優(yōu)選地，在t = O之后I分鐘獲得的試樣溶解到THF中濃度至少約500ppm,且更優(yōu)選地THF中至少600ppm。對于在t = O之后2分鐘獲得的試樣，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的CTA將溶解到THF中濃度至少約700ppm，更優(yōu)選地THF中至少750ppm。對于在t = O之后4分鐘獲得的試樣，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明CTA將溶解到THF中濃度至少約840ppm，更優(yōu)選地THF中至少880ppm。發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，相對簡單的負指數(shù)式增長模型適用于描述來自全部定時溶解測試的全部數(shù)據(jù)組的時間依賴性，盡管顆粒試樣和溶解過程是復(fù)雜的。等式的形式，下文稱為 “定時溶解模型”，如下S = A+B*(l-exp(_C*t))，其中t =以分鐘為單位的時間；S =溶解度，單位為THF中ppm，在時間t時；exp =基于2的自然對數(shù)的指數(shù)函數(shù)； A，B =以THF中ppm為單位的回歸常數(shù)，其中A主要涉及在極短時間時較小顆粒的快速溶解，且其中A+B之和主要涉及特定測試周期端點附近溶解的總量；和C =以分鐘倒數(shù)為單位的回歸時間常數(shù)。調(diào)節(jié)回歸常數(shù)以使實際數(shù)據(jù)點與相應(yīng)模型值之間的誤差的平方之和最小化，該方法通常稱為“最小二乘方”擬合。用于執(zhí)行該數(shù)據(jù)回歸的優(yōu)選軟件包為JMP Release 5.I.2 (SAS Institutelnc. , JMP Software, SAS Campus Drive, Cary, NC27513)。當根據(jù)本發(fā)明的CTA采用定時溶解測試進行測試并且擬合為上述定時溶解模型時，優(yōu)選地，CTA的時間常數(shù)“C”大于約O. δπ ιΓ1、更優(yōu)選地大于約O. θπ ιΓ1、且最優(yōu)選地大于O. Tmin-10圖33Α和33Β描述了在連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)中通過常規(guī)高溫氧化方法制得的常規(guī)CTA顆粒。圖33Α顯示了 500倍放大下的常規(guī)CTA顆粒，而圖33Β放大并且顯示了 2000倍放大下的CTA顆粒。圖32Α和32Β中所示的本發(fā)明CTA顆粒與圖33Α和33Β中所示的常規(guī)CTA顆粒的視覺比較顯示，常規(guī)CTA顆粒相對于本發(fā)明CTA顆粒具有更高的密度、更低的表面積、更低的孔隙率、和更大的顆粒尺寸。實際上，圖33Α和33Β中所示的常規(guī) CTA的平均顆粒尺寸為約205微米和BET表面積為約O. 57m2/g。圖34描述了用于制備純化的對苯二甲酸(PTA)的常規(guī)方法。在該常規(guī)PTA方法中，在機械攪拌型高溫氧化反應(yīng)器700中部分氧化對-二甲苯。從反應(yīng)器700中取出包含 CTA的漿料并隨后將其在純化系統(tǒng)702中純化。將純化系統(tǒng)702的PTA產(chǎn)物引入分離系統(tǒng) 706以分離和干燥PTA顆粒。純化系統(tǒng)702代表大部分與通過傳統(tǒng)方法制備PTA顆粒相關(guān)聯(lián)的成本。純化系統(tǒng)702通常包括加水/交換系統(tǒng)708、溶解系統(tǒng)710、氫化系統(tǒng)712、和三個獨立的結(jié)晶容器704a，b，c。在加水/交換系統(tǒng)708中，用水置換絕大部分的母液。加水之后，將水/CTA漿料弓I入溶解系統(tǒng)710中，其中加熱水/CTA混合物直到CTA顆粒完全溶解于水。CTA溶解之后，使CTA的水溶液在氫化系統(tǒng)712中氫化。隨后將氫化系統(tǒng)712中的氫化流出物在結(jié)晶容器704a、b、c中進行三個結(jié)晶步驟，隨后在分離系統(tǒng)706中分離PTA。圖35描述了采用根據(jù)本發(fā)明實施方案構(gòu)造的鼓泡塔氧化反應(yīng)器800生產(chǎn)PTA的改進方法。從反應(yīng)器800中取出包含固體CTA顆粒和液體母液的初始漿料。通常，該初始漿料可以含有約10-約50Wt%的固體CTA顆粒，余量為液體母液。初始漿料中存在的固體CTA 顆粒典型地含有至少約400ppmw的4-羧基苯甲醒(4-CBA)、更典型地為至少約800ppmw的 4-CBA、且最典型地為1000-15000ppmw的4-CBA。將從反應(yīng)器800中取出的初始漿料引入純化系統(tǒng)802以降低CTA中存在的4-CBA和其它雜質(zhì)的濃度。從純化系統(tǒng)802中制得更純的 /純化的漿料并且使其在分離系統(tǒng)804中分離和干燥，由此制得包含小于約400ppmw4-CBA、 更優(yōu)選地小于約250ppmw的4-CBA、最優(yōu)選地為10_200ppmw的4-CBA的更純的固體對苯二甲酸顆粒。圖35中所示的PTA生產(chǎn)系統(tǒng)的純化系統(tǒng)802提供了許多優(yōu)于圖34中所示現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)的純化系統(tǒng)802的優(yōu)點。優(yōu)選地，純化系統(tǒng)802通常包括液體交換系統(tǒng)806、蒸煮器(digester) 808、和單個結(jié)晶器810。在液體交換系統(tǒng)806中，用新鮮的置換溶劑將初始漿料中存在的至少約50wt%母液置換，由此提供包含CTA顆粒和置換溶劑的溶劑交換的漿料。將離開液體交換系統(tǒng)806的溶劑交換的漿料引入蒸煮器(或者次級氧化反應(yīng)器)808 中。在蒸煮器808中，在稍微高于在鼓泡塔反應(yīng)器800中進行的初始/初級氧化反應(yīng)中所用溫度的溫度下進行次級氧化反應(yīng)。如上所討論的那樣，反應(yīng)器800中生成的CTA顆粒的高表面積、小顆粒尺寸、和低密度導(dǎo)致一些CTA顆粒中夾帶的雜質(zhì)變?yōu)閷τ谡糁笃?08中的氧化反應(yīng)來說是可獲得的，而不需要在蒸煮器808中完全溶解CTA顆粒。由此，蒸煮器808中的溫度可以低于多種類似的現(xiàn)有技術(shù)方法。蒸煮器808中進行的次級氧化優(yōu)選地使得CTA 中4-CBA濃度降低了至少200ppmw、更優(yōu)選地至少約400ppmw、最優(yōu)選地為600-6000ppmw。 優(yōu)選地，蒸煮器808中次級氧化溫度高于鼓泡塔反應(yīng)器800中初級氧化溫度至少約10°C， 更優(yōu)選地高于反應(yīng)器800中初級氧化溫度約20-約80°C，且最優(yōu)選地高于反應(yīng)器800中初級氧化溫度30-50°C。次級氧化溫度優(yōu)選地為約160-約240°C，更優(yōu)選地為約180-約 220°C，最優(yōu)選地為190-210°C。在分離系統(tǒng)804中分離之前，來自蒸煮器808的純化產(chǎn)物只需要在結(jié)晶器810中單個結(jié)晶步驟。 適宜的次級氧化/蒸煮技術(shù)在美國專利申請公開文獻 No. 2005/0065373中更詳細地討論，其全部公開內(nèi)容在此引入作為參考。由圖35中所示系統(tǒng)制得的對苯二甲酸(例如PTA)優(yōu)選地由平均顆粒尺寸至少約 40微米、更優(yōu)選地為約50-約2000微米、最優(yōu)選地為60-200微米的PTA顆粒形成。該PTA 顆粒的平均BET表面積優(yōu)選地小于約O. 25m2/g，更優(yōu)選地為約O. 005-約O. 2m2/g，最優(yōu)選地為O. 01-0. 18m2/g。由圖35中所示系統(tǒng)制得的PTA適用于用作制備PET的原料。通常，PET 通過對苯二甲酸與乙二醇的酯化、隨后縮聚來制備。優(yōu)選地，通過本發(fā)明實施方案制得的對苯二甲酸用作美國專利申請序號No. 10/013,318(2001. 12. 7提交)所述管式反應(yīng)器PET方法的進料，該文獻的全部公開內(nèi)容在此引入作為參考。具有本發(fā)明中所述的優(yōu)選形態(tài)的CTA顆粒特別適用于上述用于降低4-CBA含量的氧化蒸煮工藝。另外，這些優(yōu)選的CTA顆粒在包括顆粒的溶解和/或化學(xué)反應(yīng)的大量其它后續(xù)過程中提供了優(yōu)點。這些額外的隨后過程包括，但也并不限定于，與至少一種含羥基的化合物反應(yīng)以形成酯化合物，特別是CTA與甲醇反應(yīng)形成對苯二甲酸二甲酯和雜質(zhì)酯； 與至少一種二醇反應(yīng)以形成酯單體和/或聚合物化合物，特別是CTA與乙二醇反應(yīng)以形成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET);和全部或部分溶解于包括但也并非限定于水、乙酸、和N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑，其可以包括進一步的加工，包括但也并非限定于再沉淀更多純的對苯二甲酸和/或選擇性化學(xué)還原并非羧酸基團的羰基。特別地包括CTA充分溶解于包括水的溶劑，結(jié)合降低醛，特別是4-CBA、芴酮、苯酮和/或蒽醌的量的部分氫化。本發(fā)明者也考慮到，具有本文中所公開的優(yōu)選性能的CTA顆?？梢杂刹环媳疚闹泄_的優(yōu)選性能的CTA顆粒(不符合的CTA顆粒)來制得，通過包括但也并非限定于機械粉碎不符合的CTA顆粒并且完全或部分溶解不符合的CTA顆粒，隨后完全或部分再沉淀。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，提供了用于將可氧化芳族化合物部分氧化為一類或多類芳族羧酸的方法，其中進料溶劑部分(即“溶劑進料”)的純度和進料可氧化的化合物部分(即“可氧化的化合物進料”)的純度控制在下面規(guī)定的一些范圍之內(nèi)。與本發(fā)明的其它實施方案一起，其能使反應(yīng)介質(zhì)的液相和，如果存在，固相和混合漿料(即，固體+液體) 相的純度控制在下列一些優(yōu)選范圍之內(nèi)。關(guān)于溶劑進料，公知的是氧化可氧化芳族化合物以生產(chǎn)芳族羧酸，其中引入反應(yīng)介質(zhì)的溶劑進料為分析純乙酸和水的混合物，如通常在實驗室規(guī)模和中試規(guī)模中采用的那樣。同樣，公知的是，進行可氧化芳族化合物的氧化以生成芳族羧酸，其中從制得的芳族羧酸中分離出離開反應(yīng)介質(zhì)的溶劑并且隨后作為進料溶劑循環(huán)回反應(yīng)介質(zhì)中，主要出于制造成本的原因。該溶劑循環(huán)導(dǎo)致一些進料雜質(zhì)和工藝副產(chǎn)物在循環(huán)的溶劑中經(jīng)時間而積累。 在再次引入反應(yīng)介質(zhì)之前本領(lǐng)域中已知各種方法來幫助純化循環(huán)的溶劑。通常，循環(huán)溶劑的更高程度純化導(dǎo)致相對于通過類似方法進行較低程度純化的顯著更高的制造成本。本發(fā)明的一種實施方案涉及理解和限定溶劑進料之中大量雜質(zhì)的優(yōu)選范圍，其中的許多迄今被認為主要是有利的，由此發(fā)現(xiàn)了在整體制造成本和整體產(chǎn)物純度之間的最佳平衡。
“循環(huán)的溶劑進料”在本文中定義為包含至少約5wt%在先已通過含有一種或多種進行了部分氧化的可氧化芳族化合物的反應(yīng)介質(zhì)的物質(zhì)的溶劑進料。出于制造單元中溶劑庫存和生產(chǎn)時間的原因，優(yōu)選地，部分循環(huán)的溶劑每個操作日通過反應(yīng)介質(zhì)至少一次，更優(yōu)選地對于至少七個連續(xù)操作日每天至少一次，且最優(yōu)選地對于至少30個連續(xù)操作日每天至少一次。出于經(jīng)濟原因，優(yōu)選地，至少約20wt%本發(fā)明反應(yīng)介質(zhì)的溶劑進料為循環(huán)的溶齊U，更優(yōu)選地至少約40wt %，仍更優(yōu)選地至少約80wt %，且最優(yōu)選地至少90wt %。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，出于反應(yīng)活性的原因和出于氧化產(chǎn)物中留下的金屬性雜質(zhì)的考慮，循環(huán)的溶劑進料之中所選多價金屬的濃度優(yōu)選地為下面規(guī)定的范圍。循環(huán)溶劑中鐵的濃度優(yōu)選地低于約150ppmw、更優(yōu)選地低于約40ppmw、且最優(yōu)選地為0-8ppmw。循環(huán)溶劑中鎳的濃度優(yōu)選地低于約150ppmw、更優(yōu)選地低于約40ppmw、且最優(yōu)選地為0-8ppmw。循環(huán)溶劑中鉻的濃度優(yōu)選地低于約150ppmw、更優(yōu)選地低于約40ppmw、且最優(yōu)選地為0-8ppmw。循環(huán)溶劑中鑰的濃度優(yōu)選地低于約75ppmw、更優(yōu)選地低于約20ppmw、且最優(yōu)選地為0-4ppmw。 循環(huán)溶劑中鈦的濃度優(yōu)選地低于約75ppmw、更優(yōu)選地低于約20ppmw、且最優(yōu)選地為 0-4ppmw。循環(huán)溶劑中銅的濃度優(yōu)選地低于約20ppmw、更優(yōu)選地低于約4ppmw、且最優(yōu)選地為Ο-lppmw。循環(huán)溶劑中也通常存在其它金屬性雜質(zhì)，通常在與一種或多種上述金屬成比值的較低水平上變化?？刂粕鲜鼋饘僭趦?yōu)選的范圍內(nèi)將保持其它金屬性雜質(zhì)在適當?shù)乃健＿@些金屬可以源于任意進入的工藝進料(例如進入的可氧化的化合物、溶劑、氧化劑和催化劑化合物中的)中的雜質(zhì)。備選地，該金屬可以源于接觸反應(yīng)介質(zhì)和/或接觸循環(huán)溶劑的任意工藝單元中的腐蝕產(chǎn)物。用于控制金屬在所公開的濃度范圍之內(nèi)的方法包括適當規(guī)定和監(jiān)控各種進料的純度與適當使用構(gòu)造材料，包括，但并非限定于，許多種商業(yè)級的鈦和不銹鋼，包括公知為雙相不銹鋼和高鑰不銹鋼的那些等級。
本發(fā)明者也已發(fā)現(xiàn)了循環(huán)溶劑中所選芳族化合物的優(yōu)選范圍。這些包括循環(huán)溶劑之中沉淀的和溶解的芳族化合物。意料不到地，甚至來自部分氧化對-二甲苯的沉淀產(chǎn)物(例如TPA)也是循環(huán)溶劑中待控制的污染物。由于存在對于反應(yīng)介質(zhì)之中固體水平的令人吃驚的優(yōu)選范圍，所以溶劑進料中任意沉淀產(chǎn)物直接從可以共同進料的可氧化的化合物的量中減去。另外，已發(fā)現(xiàn)， 在高水平進料循環(huán)溶劑中的沉淀TPA固體不利地影響沉淀氧化介質(zhì)之中形成的顆粒的特性，導(dǎo)致下游操作(例如，產(chǎn)物過濾、溶劑洗滌、粗制產(chǎn)物的氧化蒸煮、溶解粗制產(chǎn)物用于進一步處理，等等)中不期望的特性。循環(huán)溶劑進料中沉淀固體的另一不期望的特性在于，相對于在從中獲得大量循環(huán)溶劑的TPA漿料之內(nèi)的固體本體中的雜質(zhì)濃度，這些經(jīng)常含有極高水平的沉淀條質(zhì)?？赡艿兀趹腋∮谘h(huán)濾液中的固體中發(fā)現(xiàn)的高水平雜質(zhì)可能與一些雜質(zhì)從循環(huán)溶劑中沉淀的成核時間和/或循環(huán)溶劑的冷卻相關(guān)，無論故意的或者由于環(huán)境損失。例如，相對于在160°C下從循環(huán)溶劑中分離的TPA固體中發(fā)現(xiàn)的濃度，在80°C下在循環(huán)溶劑中存在的固體中發(fā)現(xiàn)了高顯色的和不期望的2，6_ 二羧基芴酮的濃度處于顯著更高的水平。類似地，相對于來自反應(yīng)介質(zhì)的TPA固體中發(fā)現(xiàn)的水平，在循環(huán)溶劑中存在的固體中發(fā)現(xiàn)了顯著更高水平的間苯二甲酸的濃度。確切地，當再次引入到反應(yīng)介質(zhì)時，循環(huán)溶劑之中夾帶的特定沉淀雜質(zhì)怎樣表現(xiàn)看上去在變化。這點可能依賴于雜質(zhì)在反應(yīng)介質(zhì)的液相之內(nèi)的相對溶解性，可能依賴于沉淀雜質(zhì)怎樣在沉淀固體之內(nèi)分層，和可能依賴于固體首先再次進入反應(yīng)介質(zhì)的位置處TPA沉淀的局部速率。由此，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)控制循環(huán)溶劑中一些雜質(zhì)的水平是有用的，如下所述，不論這些雜質(zhì)是以溶解形式存在于循環(huán)溶劑中或者為其中夾帶的顆粒。循環(huán)濾液中存在的沉淀固體的量通過如下重量法來確定。從反應(yīng)介質(zhì)的溶劑供給中取出代表性試樣，此時溶劑在朝向反應(yīng)介質(zhì)的導(dǎo)管中流動。有用的試樣大小為具有約250 毫升內(nèi)體積的玻璃容器中俘獲的約100g。在釋放到大氣壓之前，但此時連續(xù)地流向試樣容器，將循環(huán)的濾液冷卻到低于100°C ;該冷卻是為了限制在密封關(guān)閉在玻璃容器中之前短間隔期間的溶劑蒸發(fā)。在大氣壓下俘獲試樣之后，將玻璃容器立即密封關(guān)閉 。隨后使試樣冷卻到約20°C，同時在約20°C下由大氣包圍且沒有強制對流。在達到約20°C之后，將該試樣保持在該條件下至少約2小時。隨后，將密封容器劇烈振蕩直到獲得視覺上均勻分布的固體。之后，立刻將磁力攪拌棒加到試樣容器中并且在足以有效地保持均勻分布的固體的速率下旋轉(zhuǎn)。通過吸液管取出具有懸浮固體的10毫升等分試樣混合液體并稱重。隨后，通過真空過濾從該等分試樣中分離液相本體，仍然在約20°C下并且有效地不損失固體。隨后將從該等分試樣中過濾出的潮濕固體干燥，有效地不使固體升華，并稱重這些干燥的固體。干燥固體的重量與原始等分試樣漿料的重量之比為固體分數(shù)，通常表示為百分數(shù)并且在本文中表示為在20°C下循環(huán)濾液沉淀的固體含量。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，溶解于反應(yīng)介質(zhì)液相的且包含缺少非芳族烴基的芳族羧酸(例如間苯二甲酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、2，5，4’ -三羧基聯(lián)苯)的芳族化合物為意料不到地有害的組分。雖然這些化合物相對于具有非芳族烴基的可氧化的化合物在目標反應(yīng)介質(zhì)中化學(xué)反應(yīng)性降低很多，但是本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，這些化合物仍然進行大量有害的反應(yīng)。由此，有益的是控制反應(yīng)介質(zhì)的液相中這些化合物的含量在優(yōu)選范圍之內(nèi)。這點導(dǎo)致循環(huán)溶劑進料中所選化合物的優(yōu)選范圍以及可氧化的芳族化合物進料中所選前體的優(yōu)選范圍。
例如，在對-二甲苯液相部分氧化為對苯二甲酸(TPA)中，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，當間-取代的芳族化合物在反應(yīng)介質(zhì)中含量極低時，反應(yīng)介質(zhì)和產(chǎn)物排放處中實質(zhì)上不能檢測到高顯色的和不期望的雜質(zhì)2，7-二羧基芴酮(2，7-DCF)。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，當溶劑進料中存在增高含量的間苯二甲酸雜質(zhì)時，2，7-DCF的形成以幾乎正比例上升。本發(fā)明者也已發(fā)現(xiàn)，當對-二甲苯進料存在間-二甲苯雜質(zhì)時，2，7-DCF的形成再次以幾乎正比例上升。 另外，即使溶劑進料和可氧化的化合物進料缺乏間-取代的芳族化合物，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)， 在非常純的對-二甲苯的典型部分氧化期間形成了一些間苯二甲酸，特別是當反應(yīng)介質(zhì)液相中存在苯甲酸時。這種自身形成的間苯二甲酸可能，歸因于其相對于TPA在包含乙酸和水的溶劑中溶解性更大，在采用循環(huán)溶劑的商用單元中隨時間的推移而聚集。由此，溶劑進料中間苯二甲酸的量、可氧化的芳族化合物進料中的間-二甲苯的量和反應(yīng)介質(zhì)中的間苯二甲酸自身生成的速率全部都要適當?shù)乜紤]彼此間的平衡以及與消耗間苯二甲酸的任何反應(yīng)平衡。已發(fā)現(xiàn)間苯二甲酸除了形成2，7-DCF之外也進行額外的消耗性反應(yīng)，如下所述。另外，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，當在對-二甲苯部分氧化為TPA中設(shè)定適當范圍的間-取代的芳族物質(zhì)時存在其它問題要考慮。其它高顯色的和不期望的雜質(zhì)(如2，6_二羧酸芴酮(2， 6-DCF))顯示主要與溶解的、對-取代的芳族物質(zhì)相關(guān)，該物質(zhì)經(jīng)常與液相氧化的對-二甲苯進料一起存在。由此，最好結(jié)合其它顯色雜質(zhì)的產(chǎn)生水平來考慮2，7-DCF的抑制。例如，在對-二甲苯液相部分氧化為TPA中，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，偏苯三酸的形成隨著反應(yīng)介質(zhì)之內(nèi)的間苯二甲酸和鄰苯二甲酸含量升高而上升。偏苯三酸為導(dǎo)致由TPA生產(chǎn) PET期間聚合物鏈支化的三官能羧酸。在許多種PET應(yīng)用中，必須控制支化度到低水平，并且因此必須控制純化的TPA中偏苯三酸到低水平。除了導(dǎo)致偏苯三酸之外，反應(yīng)介質(zhì)中的間-取代的和鄰-取代的物質(zhì)的存在也導(dǎo)致生成其它三羧酸(例如1，3，5_三羧基苯)。另夕卜，反應(yīng)介質(zhì)中三羧酸的增加存在增加了四羧酸(例如1，2，4，5_四羧基苯)的形成量?？刂凭哂袃蓚€以上羧酸基團的全部芳族 羧酸的總產(chǎn)量是設(shè)定循環(huán)溶劑進料中、可氧化的化合物進料中、和根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)介質(zhì)中的間-取代的和鄰-取代的物質(zhì)的優(yōu)選水平的一種因素。例如，在對-二甲苯液相部分氧化為TPA中，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)介質(zhì)液相中幾種缺少非芳族烴基的溶解的芳族羧酸的含量增加直接導(dǎo)致一氧化碳和二氧化碳的產(chǎn)量增力口。這種碳氧化物產(chǎn)量的增加表示氧化劑和可氧化的化合物二者的產(chǎn)率損失，后者因為許多種共同生成的芳族羧酸，其一方面可以看作雜質(zhì)，另一方面也具有商業(yè)價值。由此，從循環(huán)溶劑中適當除去缺少非芳族烴基的相對可溶性羧酸在防止可氧化芳族化合物和氧化劑的產(chǎn)率損失方面具有經(jīng)濟價值，另外也抑制了非常不期望的雜質(zhì)如各種芴酮和偏苯三酸的生成。例如，在對-二甲苯液相部分氧化為TPA中，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，2，5，4’ -三羧基聯(lián)苯的形成似乎不可避免。2，5，4’ -三羧基聯(lián)苯為由兩個芳環(huán)偶聯(lián)形成的芳族三羧酸，可能由溶解的對-取代的芳族物質(zhì)與芳基偶聯(lián)，該芳基可能是由對-取代芳族物質(zhì)的脫羧基作用或脫羰基作用而形成的芳基，。幸運地，2，5，4’_三羧基聯(lián)苯通常在相對于偏苯三酸更低的水平下生成并且在生產(chǎn)PET期間通常不會導(dǎo)致與聚合物分子支化相關(guān)的困難顯著增加。 但是，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在包括烷基芳烴氧化的反應(yīng)介質(zhì)中2， 5，4’ -三羧基聯(lián)苯的含量升高導(dǎo)致高顯色的和不期望的2，6-DCF的含量升高。增加的2，6-DCF可能由2，5，4’ -三羧基聯(lián)苯通過閉環(huán)并失去水分子而形成，但是確切的反應(yīng)機理并不確定。如果使2，5，4’-三羧基聯(lián)苯(其相對于TPA更可溶于包含乙酸和水的溶劑)在循環(huán)溶劑之內(nèi)聚集過高，2，6-DCF的轉(zhuǎn)化速率可能變?yōu)椴豢山邮艿卮蟆＠?，在?二甲苯液相部分氧化為TPA中，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，當以足夠濃度存在于液相中時，缺乏非芳族烴基的芳族羧酸(例如間苯二甲酸)通常導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)化學(xué)反應(yīng)性的輕微抑制。例如，在對-二甲苯液相部分氧化為TPA中，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，對于固相和液相中不同化學(xué)物質(zhì)的相對濃度來說沉淀經(jīng)常是非理想的(即非平衡的)。可能，這是因為在本文中優(yōu)選的空時反應(yīng)速率下沉淀速率極快，導(dǎo)致不理想的雜質(zhì)共同沉淀，或者甚至阻塞。由此，當期望限制粗制TPA之中的一些雜質(zhì)(例如偏苯三酸和2，6-DCF)的濃度時，由于下游單元操作的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地控制溶劑進料中它們的濃度以及反應(yīng)介質(zhì)中它們的生成速率。例如，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，在對-二甲苯部分氧化期間生成的二苯甲酮化合物(例如 4，4’ - 二羧基二苯甲酮和2，5，4’ -三羧基二苯甲酮)在PET反應(yīng)介質(zhì)中具有不期望的影響，即使二苯甲酮化合物在TPA中本質(zhì)上不如芴酮和蒽醌那么高顯色。因此，期望地在循環(huán)溶劑和可氧化的化合物進料中限制二苯甲酮的存在和選擇前體。另外，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，高水平苯甲酸的存在，無論容納于循環(huán)溶劑中或者形成于反應(yīng) 介質(zhì)中，均導(dǎo)致4，4’ - 二羧基二苯甲酮的生成速率升高?；仡櫼幌拢景l(fā)明者已發(fā)現(xiàn)和充分地量化了關(guān)于在對-二甲苯液相部分氧化為 TPA中存在的缺少非芳族烴基的芳族化合物的意料不到的大批反應(yīng)。只是扼要重述苯甲酸的單一情形，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明一些實施方案的反應(yīng)介質(zhì)中苯甲酸水平升高導(dǎo)致高顯色和不期望的9-芴酮-2-羧酸的生成大大增加，導(dǎo)致4，4’ - 二羧基聯(lián)苯的水平大大增加，導(dǎo)致4，4’ - 二羧基二苯甲酮的水平增加，導(dǎo)致對-二甲苯期望的氧化的化學(xué)反應(yīng)性稍微被抑制，和導(dǎo)致碳氧化物的水平升高以及附帶的產(chǎn)率損失。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)介質(zhì)中苯甲酸水平升高也導(dǎo)致間苯二甲酸和鄰苯二甲酸的產(chǎn)量增加，根據(jù)本發(fā)明的類似方面其水平期望地控制在低范圍內(nèi)。涉及苯甲酸的反應(yīng)的數(shù)量和重要性可能甚至更意料不至IJ，因為一些最近的發(fā)明者預(yù)期使用苯甲酸來代替乙酸作為溶劑的主要組分(例如參見 US6，562，997)。另外，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，在對-二甲苯氧化期間苯甲酸以相對于其由雜質(zhì) (例如通常在包含商業(yè)純度的對-二甲苯的可氧化的化合物進料中發(fā)現(xiàn)的甲苯和乙苯)的形成顯著重要的速率自我生成。另一方面，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)了就可氧化芳族化合物的存在而言和就芳族反應(yīng)中間體而言(二者均保留非芳族烴基并且也相對可溶于循環(huán)溶劑)，對循環(huán)溶劑組成的額外控制具有很小的價值。通常來說，這些化合物以基本上大于它們存在于在循環(huán)溶劑中的速率進料到或者形成于反應(yīng)介質(zhì)之中；并且反應(yīng)介質(zhì)之中這些化合物的消耗速率足夠大，保留一個或多個非芳族烴基，以適當?shù)叵拗扑鼈冊谘h(huán)溶劑之中的聚集。例如，在多相反應(yīng)介質(zhì)中的對-二甲苯的部分氧化期間，對-二甲苯與大量溶劑一起蒸發(fā)到有限的程度。當這種蒸發(fā)的溶劑作為一部分廢氣離開反應(yīng)器并且冷凝回收作為循環(huán)溶劑時，絕大部分蒸發(fā)的對-二甲苯也在其中冷凝。不必要限制循環(huán)溶劑中這種對-二甲苯的濃度。例如，如果在漿料離開對-二甲苯氧化反應(yīng)介質(zhì)時從固體中分離溶劑，這種回收的溶劑將含有與從反應(yīng)介質(zhì)中除去的點的所表示的濃度相似的溶解的對-甲苯甲酸。雖然可能重要的是限制反應(yīng)介質(zhì)液相之中對-甲苯甲酸的靜止?jié)舛?，參見下面，但是相對于反?yīng)介質(zhì)之中對-甲苯甲酸的形成，由于其相對良好的溶解性和低的質(zhì)量流速，不必要單獨調(diào)節(jié)這部分循環(huán)溶劑中的對-甲苯甲酸。類似地，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)幾乎沒有理由來限制具有甲基取代基的芳族化合物(例如甲苯甲酸)、芳族醛(例如對苯二甲醛)、具有羥基-甲基取代基的芳族化合物(例如4-羥甲基苯甲酸)、和含有至少一個非芳族烴基的溴代芳族化合物(例如α-溴-對-甲苯甲酸)在循環(huán)溶劑中的濃度低于從反應(yīng)介質(zhì)(根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案在二甲苯部分氧化中發(fā)生的)中離開的液相中固有存在的濃度。意料不到地，本發(fā)明者也已發(fā)現(xiàn)，也不必要調(diào)節(jié)循環(huán)溶劑中在二甲苯部分氧化期間固有生成的所選酚的濃度，因為這些化合物以大大高于它們在循環(huán)溶劑中的存在的速率在反應(yīng)介質(zhì)之中形成和破壞。例如，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，當以每Ikg對-二甲苯超過2g 4-羥基苯甲酸的速率共同進料時，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，4-羥基苯甲酸相對少地影響化學(xué)反應(yīng)性，所述進料速率大大高于循環(huán)溶劑中的自然存在，盡管其他人已報道為類似反應(yīng)介質(zhì)中的主要有害物(例如參見W.Partenheimer， Catalysis Today23(1995)第 81 頁)。由此，在設(shè)定現(xiàn)在所公開的溶劑進料中各種芳族雜質(zhì)的優(yōu)選范圍中存在多種反應(yīng)和多種考慮。這些發(fā)現(xiàn)根據(jù)在設(shè)定時間段期間、優(yōu)選I天、更段選I小時、且最優(yōu)選I分鐘進料到反應(yīng)介質(zhì)的全部溶劑物流的總體重均組成來陳述。例如，如果一種具有40ppmw間苯二甲酸的組成的溶劑進料以7kg/min的流速基本上連續(xù)地流動，具有2000ppmw間苯二甲酸的組成的第二溶劑進料以10kg/min的流速基本上連續(xù)地流動，并且不存在進入反應(yīng)介質(zhì)的其它溶劑進料流，那么溶劑進料的總體重均組成計算為(40*7+2000*10) / (7+10)= 1193ppmw間苯二甲酸。值得注意的是，在進入反應(yīng)介質(zhì)之前可能與溶劑進料混合的各種可氧化的化合物進料或者各種氧化劑進料的重量在計算溶劑進料的總體重均組成時不作考慮。
下面表I列出了引入反應(yīng)介質(zhì)的溶劑進料中一些組分的優(yōu)選值。表I中所列的溶劑進料組分如下4_氧基苯甲醛(4-CBA)、4，4’ -二羧基芪(4，4’ -DCS)、2，6-二羧基蒽醌(2，6-DCA)、2，6-二羧基芴酮(2，6-DCF)、2，7-二羧基芴酮(2，7-DCF)、3，5-二羧基芴酮 (3，5-DCF)、9-芴酮-2-羧酸(9F-2CA)、9-芴酮-4-羧酸(9F-4CA)、包括未單獨列出的其它荷酮的全部荷酮(全部荷酮)、4,4’- 二羧酸聯(lián)苯(4,4’-DCB)、2,5,4’-三羧基聯(lián)苯(2, 5，4’ -TCB)、鄰苯二甲酸(PA)、間苯二甲酸(IPA)、苯甲酸(BA)、偏苯三酸(TMA)、2，6_ 二羧基苯并香豆素(2，6-DCBC)、4，4’- 二羧基苯偶酰(4，4’-DCBZ)、4，4’- 二羧基二苯甲酮(4， 4，-DCBP)、2，5，4，-三羧基二苯甲酮(2，5，4，-TCBP)、對苯二甲酸(TPA)、在20°C下沉淀的固體、和缺少非芳族烴基的全部芳族羧酸。下面表I提供了根據(jù)本發(fā)明實施方案生成的CTA 中這些雜質(zhì)的優(yōu)選量。表I引入反應(yīng)介質(zhì)的溶劑進料的組分
權(quán)利要求
1.ー種方法，其包括 (a)將含有分子氧的氧化劑物流引入鼓泡塔反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)； (b)將含有可氧化化合物的進料物流引入所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)，其中至少一部分所述反應(yīng)區(qū)由所述反應(yīng)器的ー個或多個直立側(cè)壁限定，其中至少約25重量％的所述可氧化化合物在從所述直立側(cè)壁向內(nèi)間隔至少O. 05D的ー個或多個位置進入所述反應(yīng)區(qū)，其中所述反應(yīng)區(qū)具有最大直徑⑶；和 (C)氧化含于所述反應(yīng)區(qū)中多相反應(yīng)介質(zhì)的液相中的至少一部分所述可氧化化合物。
2.權(quán)利要求I的方法,其中至少約50重量％的所述可氧化化合物在從所述直立側(cè)壁向內(nèi)間隔至少O. 05D的ー個或多個位置進入所述反應(yīng)區(qū)。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)具有最大寬度(W)，其中至少約50重量％的所述可氧化化合物在所述分子氧進入所述反應(yīng)區(qū)的最低位置處的約2. 5W內(nèi)進入所述反應(yīng)區(qū)。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述可氧化化合物是芳族化合物。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述可氧化化合物是對ニ甲苯。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述氧化引起至少約10重量％的所述可氧化化合物在所述反應(yīng)介質(zhì)中形成固體。
7.權(quán)利要求I的方法，其中所述氧化在含有鈷、溴和錳的催化劑體系的存在下進行。
8.ー種方法，其包括 (a)將含有分子氧的氧化劑物流引入鼓泡塔反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)； (b)將含有對ニ甲苯的進料物流經(jīng)由多個進料開ロ引入所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)，其中所述反應(yīng)介質(zhì)具有最大直徑(D)，其中至少兩個所述進料開ロ彼此間隔至少約O. 5D ;和 (c)氧化所述反應(yīng)區(qū)中所述多相反應(yīng)介質(zhì)的液相中的至少一部分所述對ニ甲苯。
9.權(quán)利要求8的方法，其中至少約30重量％的所述對ニ甲苯在所述分子氧進入所述反應(yīng)區(qū)的最低位置處的約I. 5D內(nèi)進入所述反應(yīng)區(qū)。
10.權(quán)利要求8的方法，其中至少兩個所述進料開ロ彼此垂直間隔至少約I.ro。
11.權(quán)利要求8的方法，其中至少一部分所述反應(yīng)區(qū)由所述反應(yīng)器的ー個或多個直立側(cè)壁限定，其中至少約25重量％的所述對ニ甲苯在從所述直立側(cè)壁向內(nèi)間隔至少O. 05D的ー個或多個位置進入所述反應(yīng)區(qū)。
12.權(quán)利要求11的方法,其中至少約50重量％的所述對ニ甲苯在從所述直立側(cè)壁向內(nèi)間隔至少O. 05D的ー個或多個位置進入所述反應(yīng)區(qū)。
13.權(quán)利要求8的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)具有最大高度⑶，最大寬度(W)，和約·7 I-約 25 I 的 H : W 比。
全文摘要
本發(fā)明涉及優(yōu)化的液相氧化。本發(fā)明公開了用于更有效和更經(jīng)濟地進行可氧化化合物的液相氧化的優(yōu)化方法和裝置。該液相氧化在鼓泡塔反應(yīng)器中進行，該反應(yīng)器在相對低的溫度下提供了高效的反應(yīng)。當氧化的化合物為對-二甲苯且氧化反應(yīng)的產(chǎn)物為粗制對苯二甲酸(CTA)時，該CTA產(chǎn)物可以通過相對于如果采用常規(guī)高溫氧化方法來形成CTA時可以采用的技術(shù)更經(jīng)濟的技術(shù)來純化和分離。
文檔編號C07C63/26GK102701940SQ201210124469
公開日2012年10月3日 申請日期2005年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月2日
發(fā)明者A·G·萬德斯, H·W·小詹金斯, L·R·帕丁, M·德弗里德, P·古普塔, W·S·施特拉澤 申請人:奇派特石化有限公司