專利名稱：1，4－氫醌官能化的次膦酸酯和膦酸酯的制作方法
本申請要求2004年9月21日提交的美國臨時專利申請No.60/611,782的優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明概述本發(fā)明總體上涉及新型1，4-氫醌和1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和膦酸酯的制劑和它們用作環(huán)氧樹脂體系的阻燃組分的用途。本發(fā)明的次膦酸酯和膦酸酯可用作具有增強的阻燃性能的環(huán)氧樹脂的固化劑。雖然本發(fā)明的次膦酸酯和膦酸酯可單獨用于固化環(huán)氧樹脂，但是與多羥基化合物結(jié)合作為共固化劑可以發(fā)現(xiàn)更大的應(yīng)用性。1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯/酚醛清漆和膦酸酯/酚醛清漆樹脂共固化劑適于阻燃印刷線路板。本發(fā)明還可用作預(yù)浸料(prepreg)、層壓板、尤其是敷銅箔層壓板的環(huán)氧樹脂體系中的共固化劑，所述預(yù)浸料、層壓板、尤其是敷銅箔層壓板可用于制造不含鹵素阻燃劑的電子元件。
背景技術(shù)：
基于環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料長期以來在多種應(yīng)用中基本得到認(rèn)可，并且由于其通用性該復(fù)合材料持續(xù)具有相當(dāng)大的重要性。這種應(yīng)用的一個具體實例包括，但是不限于，用于印刷電路板(印刷線路板，PWB)的電層壓板。用于其中的環(huán)氧樹脂由于其容易加工而尤其得到了普及。那些環(huán)氧樹脂的特征還在于良好的機械和化學(xué)性能，例如韌性和對多種有機溶劑的耐性，并且還顯示良好的耐化學(xué)試劑性和抗?jié)裥浴＿@些性能使得環(huán)氧樹脂材料能夠適應(yīng)多種應(yīng)用目的，并且使得組成復(fù)合材料的材料得到有利的使用。
通常，通過制造預(yù)浸料(B-階段(B-staging))可以容易地將環(huán)氧樹脂加工成用于PWB應(yīng)用的復(fù)合材料。例如，用樹脂浸漬基材，該基材通常是纖維、絨頭織物和織物或紡織材料形式的無機或有機增強劑。這可以通過用容易揮發(fā)或可揮發(fā)溶劑中的樹脂溶液涂覆基材來實現(xiàn)。可以通過多種熟悉的技術(shù)包括輥涂、浸涂、噴涂和它們的結(jié)合來進(jìn)行涂覆。然后在烤爐中加熱該預(yù)浸料以除去溶劑和部分地固化該樹脂。有利地，這種處理之后獲得的預(yù)浸料不會自粘附，但是它們也不應(yīng)該是完全固化的。此外，預(yù)浸料應(yīng)該表現(xiàn)出存儲穩(wěn)定性。在隨后的加工成復(fù)合材料過程中，該預(yù)浸料應(yīng)該在施加熱和壓力的條件下可熔化以便盡可能緊密和永久地與增強劑或插入組分以及為復(fù)合材料提供的材料粘結(jié)在一起；即，交聯(lián)的環(huán)氧樹脂基體必須與增強劑，以及待粘結(jié)在一起的材料如金屬、陶瓷、無機和有機材料形成高度的界面粘附。
阻燃性對于涉及聚合物材料的某些應(yīng)用而言是一個重要的性能。在一些用途中，阻燃性被賦予了第一優(yōu)先權(quán)，這是由于例如在用于飛機和機動車構(gòu)造以及用于公共交通工具的結(jié)構(gòu)性材料中對人類和物資造成的危險。在電子應(yīng)用中，阻燃性是必要的，因為元件可能在層壓板上產(chǎn)生相當(dāng)大的局部高溫。層壓板的灼燒可能引起裝配在其上的電子元件的損耗。另外，對于包含PWB元件的裝置的人類防火安全性，要保證高的防爆/防火保護(hù)水平。
因此，在含環(huán)氧樹脂的層壓板的制備中向環(huán)氧樹脂組合物中引入各種添加劑和/或反應(yīng)性組分以改進(jìn)所得層壓板的阻燃性已是慣例。已經(jīng)使用了許多類型的阻燃物質(zhì)，然而，到目前為止商業(yè)上最常用的是含鹵素的化合物例如四溴雙酚A。通常通過與雙酚A的二縮水甘油醚反應(yīng)而將這種物質(zhì)引入環(huán)氧樹脂。通常，為了達(dá)到所需的阻燃性水平(在標(biāo)準(zhǔn)“Underwriters Laboratory”試驗方法UL 94中達(dá)到V-0)，要求這種含溴阻燃物質(zhì)的水平滿足基于產(chǎn)物中的總重量，提供的溴含量為10wt％到25wt％。
通常，含鹵素的阻燃環(huán)氧樹脂如包含四溴雙酚A的那些被認(rèn)為是安全和有效的。然而，使用不基于含鹵素化學(xué)物質(zhì)的阻燃環(huán)氧樹脂體系越來越受到青睞。對于這些新型材料而言，希望能夠滿足阻燃性的需要并且顯示與目前使用的鹵化材料所提供的相同或更大的機械性能、韌性和耐溶劑性和抗?jié)裥缘膬?yōu)點。
由眾多研究工作者提出的一種這樣的方法是使用磷基阻燃劑。參見例如，EP 0 384 939；EP 0 384 940；EP 0 408 990；DE 4 308 185；DE 4 308 187；WO 96/07685；WO 96/07686；美國專利No.5,648,171；美國專利No.5,587,243；美國專利No.5,576,357；美國專利No.5,458,978；以及美國專利No.5,376,453；所有文獻(xiàn)在此整體引入作為參考。在所有這些參考文獻(xiàn)中，由衍生自磷化合物的阻燃劑和環(huán)氧樹脂的反應(yīng)形成一種制劑，然后將其用氨基交聯(lián)劑如雙氰胺、磺胺或其它一些含氮元素的交聯(lián)劑固化以形成熱固性聚合物網(wǎng)絡(luò)。
可商購的磷基阻燃添加劑的具體實例包括AntiblazeTM1045(Albright and Wilson Ltd，United Kingdom)，它是膦酸酯。磷酸酯也用作添加劑，例如，PX-200(Diahachi，Japan)。已經(jīng)公開的適于環(huán)氧樹脂的可商購反應(yīng)性含磷化合物包括Sanko HCA和SankoHCA-HQ(Sanko Chemical Co.，Ltd.，Japan)。
烷基和芳基取代的膦酸酯也用于阻燃環(huán)氧樹脂。更具體地說，膦酸的C1-C4烷基酯是有價值的，因為它們包含高比例的磷，并因此能賦予其中包括它們的樹脂阻燃性能。然而，在用于制備電層壓板的環(huán)氧樹脂中作為鹵化阻燃劑的替代物，膦酸酯還沒有得到廣泛接受，因為經(jīng)常導(dǎo)致不合需要的性能。例如，這些膦酸酯是已知的增塑劑并且因此由其形成的層壓板往往顯示不合需要的低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。另一個缺陷是以足以提供必要的阻燃性的量使用這些膦酸酯提高了所得固化環(huán)氧樹脂吸收水分的傾向。固化層壓板的水分吸收性是非常重要的，因為當(dāng)被引入溫度大約為260℃的液體焊料浴中時(印刷線路板制造中的典型步驟)，含高水平水分的層壓板往往起泡并失效。
其它賦予阻燃性的方法涉及使用樹脂材料和無機填料，如三水合鋁(EP 0 795 570 A1)或氫氧化鎂(JP 2001213980 A2)的結(jié)合物制備不含鹵素的阻燃環(huán)氧樹脂組合物。取決于物理性能，這些材料可能使環(huán)氧樹脂的加工變得更困難，因為它們不溶于樹脂體系。此外，可能需要相當(dāng)高的載荷水平，這會減損性能。通常參見，美國專利No.6,097,100、WO01/42359和它們中引用的用于描述各種無機填料的參考文獻(xiàn)。
為環(huán)氧樹脂體系提供不含鹵素的阻燃劑的其它嘗試包括用于環(huán)氧樹脂的羥芳基氧化膦共固化劑，所述環(huán)氧樹脂體系有利地用于預(yù)浸料、層壓板、敷銅箔層壓板和印刷線路板。這樣的阻燃共固化劑在美國專利No.6,887,950中進(jìn)行了公開。
本發(fā)明的一個目的是提供經(jīng)濟(jì)的、有用的1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯作為用于固化環(huán)氧樹脂的阻燃劑組合物。在本發(fā)明的1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯制備用于PWB材料的水解穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的、不含鹵素的環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用中可以發(fā)現(xiàn)特別的效用。
本發(fā)明另一個目的是提供不含鹵素的1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯環(huán)氧樹脂組合物，其可用作阻燃層壓板應(yīng)用中的四溴雙酚A的替代物。
本發(fā)明的這些和其它目的以及優(yōu)點將從以下詳細(xì)描述中看出。
本發(fā)明涉及用于阻燃聚合物材料(特別包括印刷線路板)的結(jié)構(gòu)(I)和(II)的次膦酸酯和膦酸酯的制劑。
R和R′在下面進(jìn)行限定。
除了上面的氫醌基結(jié)構(gòu)I和II之外，申請人在本發(fā)明中也公開了二醇取代的萘化合物，即根據(jù)結(jié)構(gòu)III和IV的1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和膦酸酯。

除非上下文另有需要，當(dāng)在下文涉及氫醌時，應(yīng)當(dāng)理解對這些萘二酚組合物也進(jìn)行了描述。
更具體地說，本發(fā)明涉及用來制備預(yù)浸料、層壓板，以及特別是敷銅箔層壓板的阻燃環(huán)氧樹脂，該預(yù)浸料、層壓板和特別是敷銅箔層壓板可用于在不使用含鹵素化合物的情況下制造電子元件。本發(fā)明還涉及阻燃熱固性樹脂的方法和阻燃的印刷線路板、預(yù)浸料和層壓板的制造方法。
適合用來制造樹脂制劑、預(yù)浸料和層壓板的可固化、阻燃環(huán)氧樹脂可以由結(jié)構(gòu)(I)和(II)的化合物與不含鹵素的環(huán)氧樹脂的advancement反應(yīng)來制備。結(jié)構(gòu)I、II、III和IV的羥基結(jié)構(gòu)部分容易與標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。通過使用合適的反應(yīng)化學(xué)計量可以在共聚物產(chǎn)物樹脂中獲得各種各樣的分子量。適合的環(huán)氧樹脂是，但不限于，酚醛環(huán)氧樹脂和雙酚A二縮水甘油醚。本發(fā)明的氫醌和萘醌還可以用作環(huán)氧樹脂的固化劑。這些固化劑可以獨自使用或與其它適合的固化劑如線型酚醛樹脂相結(jié)合使用。
可以在酚的反應(yīng)性位點將結(jié)構(gòu)I和II的化合物官能化以獲得結(jié)構(gòu)IA和IIA的環(huán)氧中間體。例如，結(jié)構(gòu)I和II的化合物可以與表氯醇反應(yīng)以產(chǎn)生雙官能環(huán)氧化合物。然后可以用與商業(yè)環(huán)氧樹脂同樣的方式使用這些化合物，即，它們可以用作環(huán)氧樹脂，可以用雙官能羥基化合物如雙酚A來提高或促進(jìn)，或用適合的固化劑固化。
當(dāng)與表氯醇反應(yīng)時結(jié)構(gòu)III和IV形成相似的環(huán)氧化合物。
本發(fā)明的組合物被描述為“不含鹵素的”。應(yīng)當(dāng)理解的是，添加表氯醇作為反應(yīng)物可能添加痕量的氯，以形成結(jié)構(gòu)(IA)和(IIA)的環(huán)氧化的化合物。同樣地，痕量的鹵素可能存在于結(jié)構(gòu)I、II、III和IV的次膦酸酯和膦酸酯中。這樣的鹵素不足以明顯地影響阻燃性。存在痕量的鹵素作為制造本申請發(fā)明性組合物的前體的副產(chǎn)物是可以忽視的。
R、R′各自獨立地是相同或不同的芳基、芳烷基、鏈烯基或含C1-C15的烷基。芳基包括苯基、聯(lián)苯基、萘基和被選自以下的基團(tuán)取代的類似物直鏈或支化的烷氧基如甲氧基或乙氧基，直鏈或支化的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和壬基取代基。鏈烯基基團(tuán)包括乙烯基、丙烯基和丁烯基，條件是這種取代基不會妨礙磷化合物與所選聚合物發(fā)生反應(yīng)的能力。例如，當(dāng)R是亞苯基時，適合的取代的R是鄰-、間-、或?qū)αu基-甲基-苯基，通常稱為鄰甲酚基、間甲酚基或?qū)追踊?。烷基可以是通?-15個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀飽和取代基，包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基取代基。芳烷基的特征可以是通過一個或多個烷基碳原子鍵接芳族核。芳烷基的實例包括苯丙基或苯丁基取代基。
一個優(yōu)選實施方案是使用化合物1B2，5-二羥基苯基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯和2B2，5-二羥基苯基膦酸雙(2，6-二甲基苯基)酯。2，6-二甲基苯基結(jié)構(gòu)部分的存在提供改進(jìn)的抗?jié)裥?、耐熱性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。
化合物IB 化合物IIB可以用額外的添加劑和填料來配制如上所述的化合物和配制劑以影響固化速度、增強阻燃性和提高物理性能。這些化合物和配制劑旨在用于制造用于印刷線路板的制造中的預(yù)浸料和玻璃增強層壓板。
一般而言，1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯或膦酸酯或它們兩者占環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂固化劑部分的大約25-大約85摩爾％。有利地，該氫醌或萘醌部分提供防爆/防火保護(hù)，而不會不利地影響所得電層壓板的構(gòu)造和電性能。該氫醌或萘醌部分可以是環(huán)氧樹脂的固化劑部分的90摩爾％或甚至100摩爾％。
多羥基混合物還包含具有兩個或更多個羥基官能度的酚類共交聯(lián)組合物，并且可以包括任何適合的酚類組分，如由苯酚或烷基化苯酚與甲醛的反應(yīng)獲得的樹脂，例如酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯苯酚酚醛清漆；或例如含羥基苯乙烯的殘基的其它羥基官能化聚合物樹脂。適合的多官能酚類單體和/或低聚化合物包括三(羥基苯基)甲烷；三(羥基苯基)乙烷；1，3，5-三羥基苯；四酚基乙烷；3，4，5-三羥基苯甲酸(亦稱沒食子酸)或其衍生物，或焦性沒食子酸(亦稱1，2，3-三羥基苯)；或1，2，4-三羥基苯(亦稱hydroxyhydrochinon)；1，8，9-三羥基蒽(亦稱地蒽酚或1，8，9-蒽三酚)，或1，2，10-三羥基蒽(亦稱蒽羅彬(anthrarobine))；2，4，5-三羥基嘧啶；以及這些化合物的混合物和反應(yīng)產(chǎn)物。其它酚類組分還可以參見美國專利No.6,645,631，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。如果需要的話，可以將單體、低聚物和聚合物的酚類組分共混，以制備酚類共交聯(lián)組合物。
優(yōu)選的多羥基共交聯(lián)材料是包括酚醛樹脂、甲酚甲醛樹脂和它們的混合物的那類酚醛清漆樹脂?；蛟S最優(yōu)選的多羥基酚醛清漆樹脂是包括氮雜芳基化合物、酚和醛的殘基的那些，該樹脂可以選自苯并胍胺苯酚甲醛樹脂、乙酰胍胺苯酚甲醛樹脂、蜜胺苯酚甲醛樹脂、苯并胍胺甲酚甲醛樹脂、乙酰胍胺甲酚甲醛樹脂、蜜胺甲酚甲醛樹脂和它們的混合物。酚類、含氮雜芳基化合物和醛之間的許多其它反應(yīng)產(chǎn)物將會被本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)可用來形成適合的含羥基樹脂。
在另一方面，本發(fā)明包括可固化的環(huán)氧樹脂組合物，其包含環(huán)氧樹脂；
共交聯(lián)多羥基混合物，其包括1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯，或兩者，和該多羥基混合物還包括酚類共交聯(lián)組合物，該組合物包括上述具有兩個或更多個羥基官能度的酚類組分。
在一些實施方案中，環(huán)氧樹脂是酚醛環(huán)氧樹脂，而在其它實施方案中，環(huán)氧樹脂可以基于表氯醇和雙酚A，或者在仍然其它的實施方案中，環(huán)氧樹脂基于表氯醇和雙酚F?？晒袒沫h(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選具有大約0.2wt％-大約5wt％的磷含量，其中大約1wt％-大約4wt％是略為典型的。大約2wt％-大約3wt％是尤其優(yōu)選的。通常，多羥基混合物具有將所存在的環(huán)氧樹脂固化所需要的化學(xué)計量的大約50摩爾％-大約150摩爾％的總羥基含量，其中在很多情況下羥基含量為將環(huán)氧樹脂固化所需要的化學(xué)計量的大約75摩爾％-大約125摩爾％是更優(yōu)選的。仍然更優(yōu)選的可以是羥基含量為將環(huán)氧樹脂固化所需要的化學(xué)計量的大約85摩爾％-大約110摩爾％。
在許多實施方案中，固化劑混合物中1摩爾％-大約99摩爾％的羥基結(jié)構(gòu)部分為酚醛清漆樹脂羥基基團(tuán)，而固化劑混合物中大約15摩爾％-大約75摩爾％的羥基結(jié)構(gòu)部分為酚醛清漆樹脂羥基基團(tuán)是典型的。此外，在固化劑混合物中大約1摩爾％-大約99摩爾％的羥基結(jié)構(gòu)部分為1，4-氫醌或者1，4-萘醌結(jié)構(gòu)部分，而在固化劑混合物中大約25摩爾％-大約85摩爾％的羥基結(jié)構(gòu)部分為1，4-氫醌或1，4-萘醌結(jié)構(gòu)部分是典型的。
在本發(fā)明的又一個方面，提供了一種樹脂浸漬的復(fù)合材料，該復(fù)合材料包含增強組分和本文描述的至少部分固化的阻燃環(huán)氧樹脂組合物。該復(fù)合材料包括玻璃填料、玻璃纖維或玻璃織物并任選地包括粘附到該樹脂浸漬的復(fù)合材料上的銅箔層。此類層壓板通常包括多個樹脂浸漬的玻璃織物層，它們被壓制成通常不會分離成其構(gòu)成層的基本上整體化的結(jié)構(gòu)。雖然經(jīng)常選擇玻璃為增強材料，但是在本發(fā)明范圍內(nèi)還提供包括碳纖維、聚芳酰胺纖維和石英的復(fù)合材料。
本發(fā)明涉及本文描述的與多羥基共固化劑共混的1，4-氫醌或萘醌官能化的次膦酸酯和膦酸酯在環(huán)氧樹脂配制劑中的用途。典型的可固化配制劑由以下物質(zhì)構(gòu)成，但不限于以下物質(zhì)，A)本發(fā)明的1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯，或者它們兩者，B)酚醛清漆樹脂，C)環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂結(jié)合物，D)填料或填料結(jié)合物，E)固化促進(jìn)劑，和F)適合的溶劑或溶劑結(jié)合物。這一配制劑還可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇的添加劑或反應(yīng)性組分以獲得某些需要的性能。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案是1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯、或者它們兩者作為與多羥基酚醛清漆樹脂的共混物的用途。借助于適合的溶劑，本文描述的1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯作為與各種酚醛清漆樹脂的混合物容易溶解。這些樹脂溶液提供了賦予優(yōu)異處理和易使用性的樹脂固化溶液。這些樹脂固化溶液是穩(wěn)定的并且抑制1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯或者所選酚醛清漆的結(jié)晶?；蛘撸谶x擇的情形下，可以通過將1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯或它們兩者與適合的酚醛清漆熔融共混來形成共混物。如果該酚醛清漆樹脂是固體，那么1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯、或者它們兩者與酚醛清漆樹脂的混合物可以作為固態(tài)共混物加工并以固態(tài)使用。一個任選的實施方案是將1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯、或它們兩者和酚醛清漆樹脂單獨地添加到可固化的樹脂配制劑中。
除非另有說明，或由上下文可以看出，術(shù)語線型酚醛樹脂和類似物是指并且包括羥基官能化樹脂組合物，其包括一種或多種取代或未取代的酚類化合物和一種或多種醛，優(yōu)選甲醛的縮合產(chǎn)物。如以下所指出的，此類樹脂可以任選地包括雜芳基組分如蜜胺和胍胺。
適合用于制造預(yù)浸料和層壓板的可固化的、阻燃環(huán)氧樹脂組合物可以由1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯、1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的膦酸酯、或者它們兩者與酚醛清漆樹脂和可商購的環(huán)氧樹脂的配制劑來制備。1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯、1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的膦酸酯、或者它們兩者的產(chǎn)物分布使得固化和未固化的樹脂的某些物理特性容易受到影響。涉及的性能是，例如，但不限于，分子量、粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和凝膠化點。其原因與固化劑混合物中存在的芳族羥基的類型和來源有關(guān)。
環(huán)氧樹脂可以與和酚類共交聯(lián)組合物在一起的1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯、1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的膦酸酯或者它們兩者交聯(lián)。酚類共交聯(lián)組合物包含酚醛清漆樹脂，如苯酚-甲醛樹脂、甲酚-甲醛樹脂和它們的混合物。酚、氮雜芳基化合物和醛的聚合物也是適合的。實例包括苯并胍胺-苯酚-甲醛樹脂、乙酰胍胺-苯酚-甲醛樹脂、蜜胺-苯酚-甲醛樹脂、苯并胍胺-甲酚-甲醛樹脂、乙酰胍胺-甲酚-甲醛樹脂、蜜胺-甲酚-甲醛樹脂和它們的混合物。
該共固化組合物還包括具有兩個或更多個羥基官能度的酚類材料。典型的酚類化合物是a)由苯酚或烷基化苯酚與甲醛的反應(yīng)獲得的樹脂，如酚醛清漆樹脂或者甲階酚醛樹脂。
b)多羥基芳族材料，如如上所述的三(羥基苯基)甲烷；三(羥基苯基)乙烷；1，3，5-三羥基苯；四酚基乙烷等。
優(yōu)選的酚類共固化組分是包括苯酚甲醛樹脂、甲酚甲醛樹脂和它們的混合物的那類酚醛清漆樹脂。優(yōu)選的多羥基酚醛清漆樹脂包括氮雜芳基化合物、酚和醛的殘基，這些樹脂可以選自苯并胍胺苯酚甲醛、乙酰胍胺苯酚甲醛、蜜胺苯酚甲醛、苯并胍胺甲酚甲醛、乙酰胍胺甲酚甲醛、蜜胺甲酚甲醛和它們的混合物。酚類、含氮雜芳基化合物和醛之間的許多其它反應(yīng)產(chǎn)物將為本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)可用來形成適合的含羥基樹脂。
包含酚/醛共聚物(如包含甲醛、和苯酚或取代的苯酚(如甲酚或雙酚A)的一種或多種、或者各種其它羥基取代的苯的殘基的共聚物)的多羥基酚醛清漆樹脂在一些實施方案中是尤其優(yōu)選的。這一組分與本發(fā)明所述的1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯一起用作共固化劑。苯酚酚醛清漆樹脂是易獲得的商業(yè)材料，并且通常由一般化學(xué)結(jié)構(gòu)V表征 其中R可以表示氫、烷基如甲基等。
適合的酚醛清漆樹脂包括，例如，但是不限于可從HexionSpecialty Chemicals，Inc.獲得的DuriteSD-1708、SL-1710、SD-1502、SD-1702、SD-1731、SD-1734、SD-241A、SD-423A、RD-2414、SD-5132、SD-7280、SD-1502、SD-500C；可從Georgia Pacific獲得的GP-2074、5300、5833、834D54；可從Schenectady International獲得的HRJ-11040、1166、1583、2210、2355、2901、CRJ-406和FRJ-425/200。
在某些情形下，包括共聚物的多羥基酚醛清漆樹脂是尤其優(yōu)選的，該共聚物包含氮雜芳基化合物、酚和醛的反應(yīng)產(chǎn)物。如此前所指出，這些樹脂可以選自苯并胍胺苯酚甲醛、乙酰胍胺苯酚甲醛、蜜胺苯酚甲醛、苯并胍胺甲酚甲醛、乙酰胍胺甲酚甲醛、蜜胺甲酚甲醛和它們的混合物。酚類、含氮雜芳基化合物和醛之間的許多其它反應(yīng)產(chǎn)物將為本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)可用來形成適合的含羥基樹脂。如果需要，可以使用其它醛和/或其它三嗪化合物。如在“Encyclopedia of PolymerScience and Engineering”，第2版，第11卷，第50頁；或在“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”，第4版，第18卷，第606頁中公開的那樣制備這些樹脂。
適合用于本發(fā)明的代表性環(huán)氧樹脂表示于Epoxy ResinsChemistry and Technology，第二版，由Clayton A.May編輯(MarcelDekker，Inc.New York，1988)，Chemistry and Technology of EpoxyResins，由B.Ellis編輯(Blackie Academic & Professional，Glasgow，1993)，Handbook of Epoxy Resins，由H.E.Lee和K.Neville著(McGraw Hill，New York，1967)和EP 1116774 A2中。適合的環(huán)氧樹脂是，但不限于，基于雙酚和多酚，例如雙酚A、四甲基雙酚A、雙酚F、雙酚S、四苯羥基乙烷、間苯二酚、4，4′-聯(lián)苯、二羥基萘的環(huán)氧樹脂，和衍生自酚醛清漆，例如苯酚甲醛酚醛清漆，甲酚甲醛酚醛清漆，雙酚A酚醛清漆，聯(lián)苯-、甲苯-、二甲苯-或均三甲苯-改性的苯酚甲醛酚醛清漆的環(huán)氧樹脂，衍生自對氨基苯酚和氰尿酸的氨基三嗪酚醛清漆樹脂和雜環(huán)環(huán)氧樹脂。此外，例如，衍生自1，4-丁二醇、甘油和二環(huán)戊二烯骨架的脂族環(huán)氧樹脂是適合的。許多其它適合的環(huán)氧樹脂體系是可獲得的并且也被本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為是適合的。
使用每個分子平均具有1個以上，優(yōu)選至少1.8個，更優(yōu)選至少2個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂通常是有利的。在最優(yōu)選的情形下，該環(huán)氧樹脂是每個分子具有至少2.5個環(huán)氧基的酚醛環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明的最寬范圍內(nèi)，該環(huán)氧樹脂可以是具有1個以上1，2-環(huán)氧基的任何飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)化合物。雜環(huán)環(huán)氧化合物的實例是二縮水甘油基乙內(nèi)酰脲或三縮水甘油基異氰脲酸酯(TGIC)。
環(huán)氧樹脂優(yōu)選是不含低級烷基脂族取代基的環(huán)氧樹脂，例如苯酚酚醛清漆的縮水甘油醚或雙酚-F的縮水甘油醚。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是酚醛環(huán)氧樹脂(有時稱為環(huán)氧化線型酚醛樹脂，該術(shù)語旨在涵蓋環(huán)氧苯酚酚醛清漆樹脂和環(huán)氧甲酚酚醛清漆樹脂它們兩者)。
酚醛環(huán)氧樹脂(包括環(huán)氧甲酚酚醛清漆樹脂)可容易地例如以商品名D.E.N.TM、QuatrexTM、(Dow Chemical Company的商標(biāo))和EponTM(Hexion Specialty Chemicals，Inc的商標(biāo))商購。
1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯、或它們兩者可以任選地用作很多熱固性和熱塑性樹脂的阻燃劑，例如聚碳酸酯、聚酯、乙烯基酯、氰酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚烯烴(包括聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯、聚苯乙烯)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚氨酯和許多其它的物質(zhì)；但是更具體地說，用于環(huán)氧樹脂的阻燃劑是一般的方法。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以將1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯、或它們兩者轉(zhuǎn)變成任何數(shù)目的官能團(tuán)，例如，但不限于，醚、碳酸酯、氨基甲酸酯和酯來改變材料的性能以提高在給定的樹脂體系中的相容性。具體而言，在環(huán)氧樹脂配制劑中可以將這些材料直接用作交聯(lián)劑。這些材料旨在用于阻燃印刷線路板。此外，本發(fā)明描述的樹脂可以用額外的添加劑和填料來配制以影響固化速度、增強阻燃性和提高物理性能。
此外，本發(fā)明組合物可以與其它的阻燃材料一起配制成具有本發(fā)明組合物的共添加劑以改進(jìn)性能。這些共-FR材料可以是無機或有機的，并且可以是反應(yīng)性或添加劑類化合物。無機添加劑類型材料的實例包括但不限于，三水合氧化鋁(ATH)、氫氧化鎂、氫氧化鋇、碳酸鈣、二氧化鈦和二氧化硅。尤其有用的共-FR填料是ATH。本發(fā)明的共固化劑的自熄滅性質(zhì)可以通過添加適合的阻燃輔助劑進(jìn)一步得到增強以滿足UL-94 V-0要求。如上所述的其它填料將被本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為是對阻燃性能有益的。有機類添加劑或反應(yīng)性組分的實例包括，但是不限于，磷酸三苯酯、間苯二酚雙(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、雙酚A雙(二苯基-磷酸酯)、蜜胺、磷酸蜜胺、硼酸蜜胺和許多其它本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的物質(zhì)。
在本發(fā)明中可以使用填料以影響物理性能并降低成本。通常，填料和增強劑包括云母、滑石、高嶺土、膨潤土、硅灰石、玻璃纖維、玻璃織物、玻璃氈、研磨的玻璃纖維、玻璃珠(實心或空心)、二氧化硅、或碳化硅須晶等。許多這些材料在Encyclopedia of MaterialsScience and Engineering，第3卷，1745-1759頁，MIT出版社，Cambridge，MA(1986)中進(jìn)行了列舉，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。在一些實施方案中填料的結(jié)合物是優(yōu)選的；然而在其它實施方案中，如在用于印刷線路板的預(yù)浸料和層壓板的玻璃織物的情況下，增強劑構(gòu)成本發(fā)明復(fù)合材料的大部分。
可用于該配制劑的適合的固化促進(jìn)劑或催化劑包括，但是不限于，取代或未取代的咪唑例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。其它的催化劑包括叔胺和酰胺。也可以使用膦催化劑，例如三苯基膦。也可以單獨使用或與其它催化劑結(jié)合使用Lewis酸，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是慣例。典型的Lewis酸的實例包括鋅、錫、硅、鋁、硼和鐵的氧化物和氫氧化物；也可以使用三氟化硼或硼酸。
根據(jù)本發(fā)明實踐，提供樹脂浸漬的復(fù)合材料，其包含填料或增強劑中的至少一種和本文描述的可固化組合物，該復(fù)合材料至少部分地固化。例如，本發(fā)明的1，4-氫醌或1，4-萘醌官能化的次膦酸酯和官能化的膦酸酯混合物、多羥基樹脂和環(huán)氧樹脂有利地用于用來制備印刷線路板的預(yù)浸料和層壓板的制造中。將按本文描述制備的樹脂與一或多種固化劑和任選的促進(jìn)劑(一或多種)混合并且施加到玻璃布上。然后在通常為150℃-200℃的烘箱中將樹脂浸漬的片材或預(yù)浸料至少部分地固化幾分鐘；例如1-5分鐘。
為了制備用于印刷線路板的那種層壓板，將多個預(yù)浸料彼此相鄰堆疊，其中示出樹脂浸漬的層。在該堆疊體的每一側(cè)提供銅箔層，例如多層。然后將該堆疊體(包括布層和箔層)在壓機中在20到50psi，優(yōu)選30-35psi的壓力，170-220℃的高溫下壓制1小時或更長時間以制備壓實的層壓板。因此層壓板包括樹脂浸漬的玻璃織物的多個熔合層。如果需要，取決于所需的結(jié)構(gòu)，可以使用更多或更少的預(yù)浸料層或箔層。
在隨后的實施例中，使用以下簡稱ATH三水合氧化鋁DEN 438可從Dow Chemical Co獲得的環(huán)氧化酚醛清漆樹脂Dowanol PM 1-甲氧基-2-丙醇DSC差示掃描量熱法FR 阻燃劑2MI2-甲基咪唑31P NMR磷的核磁共振譜PWB印刷線路板
phr 份/百份樹脂Tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度SD-1708 可從Hexion Specialty Chemicals，Inc獲得的苯酚甲醛樹脂(酚醛清漆樹脂)TGA 熱重分析實施例實施例1.
2，5-二羥基苯基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯(化合物IB)的制備將390g(3.2mol)的2，6-二甲基苯酚添加到反應(yīng)容器中并加熱到60℃，產(chǎn)生熔體。隨后，在攪拌下，添加572g(3.2mol)苯基二氯膦。兩小時之后，將溫度升至95℃，然后升至135℃保持兩小時，升至185℃保持兩小時以除去HCl氣體。將混合物冷卻到環(huán)境溫度并添加2.1升甲苯。在0.5小時內(nèi)添加化學(xué)計量的水。觀察該反應(yīng)混合物從環(huán)境溫度升至45℃的最大值，并且在攪拌下于4小時內(nèi)恢復(fù)到環(huán)境溫度。添加1.8g(0.03mol)的乙酸作為催化劑。將該混合物加熱到80-85℃，并且于6小時內(nèi)連續(xù)添加3.4mol的1，4-苯醌(4.7升甲苯中的溶液)。完成添加之后，在95℃下攪拌該混合物20小時。通過結(jié)晶將粗產(chǎn)物純化。該物質(zhì)具有172℃的熔點并且可溶于丙酮。通過31P NMR譜和元素分析鑒定該產(chǎn)物。
實施例2.
2，5-二羥基苯基膦酸雙(2，6-二甲基苯基)酯(化合物IIB)的制備。
可以將100.0g的2，6-二甲基苯酚添加到反應(yīng)容器中并加熱到60℃，產(chǎn)生熔體。隨后，在攪拌下可以逐滴地加入56.2g的三氯化磷。2小時之后可以將溫度繼續(xù)升至95℃，保持2小時；升至135℃保持2小時；升至185℃保持2小時以除去HCl?？梢詫⒒旌衔锢鋮s到環(huán)境溫度并可以添加200克甲苯。在0.5小時內(nèi)，可以添加7.38g水，并且可以在不加熱的情況下攪拌4小時?？梢蕴砑?00g甲苯?？梢蕴砑?.22g乙酸作為催化劑?？梢詫⒃摶旌衔锛訜岬?0-90℃，并且可以于6小時內(nèi)添加44.2g的1，4-苯醌。在110℃下將該反應(yīng)混合物加熱另外的10-20小時?？梢酝ㄟ^結(jié)晶或柱色譜法將粗產(chǎn)物純化?？梢酝ㄟ^31P NMR譜和元素分析鑒定該產(chǎn)物。
實施例3.
使用化合物1作為共固化劑制備層壓板制備64.5phr通過實施例1制備的2，5-二羥基苯基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯和17.7phr SD-1708在127phr Dowanol PM中的溶液。將100phr DEN 438環(huán)氧樹脂和0.0013phr 2-甲基咪唑添加到溶液中。所得清漆浸漬八個12×12″玻璃織物層片，然后在170℃下的烘箱中進(jìn)行B-階段化大約2分鐘以形成預(yù)浸料。將八個11×11″預(yù)浸料與2個外側(cè)的12×12″的1盎司銅箔片堆疊在一起，并在185℃，33PSI下壓制160分鐘以產(chǎn)生層壓板。
實施例4.
使用2，5-二羥基苯基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯作為共固化劑，ATH作為共-FR材料制備層壓板制備64.6phr通過實施例1制備的2，5-二羥基苯基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯和17.7phr SD-1708在127phr Dowanol PM中的溶液。將100phr DEN 438、78.2phr ATH和0.0010phr 2-甲基咪唑添加到該溶液中以形成漿料。使用所得清漆浸漬八個12×12″7628玻璃織物層片并在170℃下進(jìn)行B-階段化。將八個11×11″預(yù)浸料與2個外側(cè)的12×12″的1盎司銅箔片堆疊在一起，并在185℃，33PSI下壓制160分鐘以產(chǎn)生層壓板。
實施例5.
使用2，5-二羥基苯基膦酸雙(2，6-二甲基苯基)酯作為共固化劑的層壓板的描述可以將72.5phr實施例2的2，5-二羥基苯基膦酸雙(2，6-二甲基苯基)酯和17.7phr SD 1708與127phr Dowanol PM一起攪拌。然后可以添加100phr DEN 438和0.0013phr 2-甲基咪唑。所得清漆可以浸漬八個12×12″7628玻璃織物層片，并可以在170℃下進(jìn)行B-階段化?？梢詫藗€11×11″預(yù)浸料與2個外側(cè)的12×12″的1盎司銅箔片堆疊在一起，并可以在185℃，33PSI下壓制160分鐘以產(chǎn)生層壓板。
實施例6.
由酚醛清漆固化劑制備的層壓板根據(jù)實施例3的步驟使用根據(jù)結(jié)構(gòu)V的酚醛清漆樹脂作為用于環(huán)氧樹脂的唯一的固化劑制備層壓板。
通過上述實施例制備的材料的性能特性在表1中提供。
表1
腳注1. TGA實驗在熱重分析儀中分析樣品。在氮氣氣氛下，以10℃/分鐘的速度將分析儀中的溫度從室溫升高到700℃的最大值。所記錄的溫度是發(fā)生5％質(zhì)量損失時的溫度。
2. T-260是指由IPC(Association Connecting ElectronicsIndustries)限定的使用熱機械分析儀(TMA)測定在260℃下分層時間的檢測方法。使用檢測方法號2.4.24.1。同樣地進(jìn)行T-288以測定分層的時間，但是是在288℃的溫度下。
3.五個測試試樣的總?cè)紵龝r間，其中每個試樣具有兩種火焰應(yīng)用。
表1中的數(shù)據(jù)表明包含2，5-二羥基苯基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯的配制劑顯示固有的阻燃性能。雖然這些配制劑就V-0 FR性能而言不是最優(yōu)化的，但是從非常弱的火焰鋒和自熄滅特性來看，其固有的FR性能是顯而易見的。相比之下，非FR對照樣品具有強烈得多的火焰鋒，該火焰鋒導(dǎo)致該層壓板樣品全部燒完。
使用該材料的這些基礎(chǔ)配制劑顯示非常良好的由以下特征表示的熱穩(wěn)定性與非阻燃對照樣品接近的較高TGA 5wt％損耗的溫度值，以及遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過無鉛焊接應(yīng)用需要的T-260和T-288結(jié)果。
權(quán)利要求
1.組合物，其包含根據(jù)以下結(jié)構(gòu)I、II、III、IV的1，4-氫醌衍生的次膦酸酯、1，4-氫醌衍生的膦酸酯、1，4-萘醌衍生的次膦酸酯、1，4-萘醌衍生的膦酸酯，或它們的結(jié)合物 其中R、R′各自獨立地是相同或不同的芳基、芳烷基或含1-15個碳原子的烷基，但對于結(jié)構(gòu)I而言，R不可以是甲基或乙基，對于結(jié)構(gòu)II而言，R和R′不可以同時是甲基、乙基或異丙基。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中結(jié)構(gòu)I是2，5-二羥基苯基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中結(jié)構(gòu)II是2，5-二羥基苯基膦酸雙(2，6-二甲基苯基)酯。
4.聚合物組合物，其包含權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)中的一種或多種。
5.權(quán)利要求4的聚合物組合物，其中該聚合物是熱固性樹脂。
6.權(quán)利要求4的聚合物組合物，其中該聚合物是熱塑性樹脂。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中該聚合物是環(huán)氧樹脂。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中該環(huán)氧樹脂還與酚醛清漆反應(yīng)。
9.權(quán)利要求8的組合物，其還包含增強材料。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中該增強材料是玻璃、碳、聚芳酰胺或石英的纖維。
11.權(quán)利要求9的組合物，其中將該樹脂和增強材料部分地固化以形成預(yù)浸料。
12.由根據(jù)權(quán)利要求11的多個預(yù)浸料形成的壓實層壓板。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的層壓板，其還包含銅箔。
14.權(quán)利要求7的組合物，其中該結(jié)構(gòu)選自2，5-二羥基苯基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯，2，5-二羥基苯基膦酸雙(2，6-二甲基苯基)酯；2，5-二羥基萘基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯；2，5-二羥基萘基-膦酸雙(2，6-二甲基苯基)酯或它們的結(jié)合物。
15.權(quán)利要求13的樹脂，其中該1，4-氫醌衍生的膦酸酯選自2，5-二羥基苯基-苯基膦酸2，6-二甲基-苯基酯、或2，5-二羥基苯基膦酸雙(2，6-二甲基苯基)酯、2，5-二羥基萘基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯、2，5-二羥基萘基-膦酸雙(2，6-二甲基苯基)酯或它們的結(jié)合物。
16.環(huán)氧樹脂，其包含根據(jù)以下結(jié)構(gòu)I、II、III、IV的1，4-氫醌衍生的次膦酸酯、1，4-氫醌衍生的膦酸酯、1，4-萘醌衍生的次膦酸酯、1，4-萘醌衍生的膦酸酯或它們的結(jié)合物與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物 其中R、R′各自獨立地是相同或不同的芳基、芳烷基或含1-15個碳原子的烷基。
17.環(huán)氧樹脂，其包含1，4-氫醌衍生的次膦酸酯、1，4-氫醌衍生的膦酸酯、2，5-萘二酚衍生的次膦酸酯、2，5-萘二酚衍生的膦酸酯或它們的結(jié)合物與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
18.權(quán)利要求1的組合物，其中結(jié)構(gòu)III是2，5-二羥基萘基-苯基次膦酸2，6-二甲基-苯基酯
19.權(quán)利要求1的組合物，其中結(jié)構(gòu)IV是2，5-二羥基萘基-膦酸雙(2，6-二甲基苯基)酯。
20.組合物，其包含根據(jù)以下結(jié)構(gòu)I、II、III、IV的1，4-氫醌衍生的次膦酸酯、1，4-氫醌衍生的膦酸酯、1，4-萘醌衍生的次膦酸酯、1，4-萘醌衍生的膦酸酯或它們的結(jié)合物 其中R、R′各自獨立地是相同或不同的芳基、芳烷基或含1-15個碳原子的烷基；和聚合物。
全文摘要
提供新型1，4－氫醌衍生的次膦酸酯和膦酸酯。在此提供的新型組合物作為聚合物固化劑和阻燃劑是有用的。其中R、R′各自獨立地是相同或不同的芳基、芳烷基或含1－15個碳原子的烷基。
文檔編號C07F9/38GK101061127SQ200580039179
公開日2007年10月24日 申請日期2005年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月21日
發(fā)明者M·V·漢森, L·D·廷伯萊克, K·馬松內(nèi), O·胡滕洛赫, G·舍爾哈格, M·馬澤 申請人:科聚亞公司, 巴斯福股份公司