專利名稱：由正丁烷制備丁二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由正丁烷制備丁二烯的方法。
丁二烯是一種重要的基本化學(xué)品并用于例如制備合成橡膠(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠或丁腈橡膠)或用于制備熱塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯還轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)丁砜、氯丁二烯和1，4-六亞甲基二胺(借助1，4-二氯丁烯和己二腈)。丁二烯的二聚作用還產(chǎn)生可以脫氫成苯乙烯的乙烯基環(huán)己烯。
丁二烯可通過(guò)熱裂解(蒸汽裂解)飽和烴制備，這種情況下石腦油通常用作原料。在石腦油的蒸汽裂解中，得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5和更高級(jí)烴的烴混合物。
在裂解方法中產(chǎn)生丁二烯的缺點(diǎn)為不可避免地得到大量不想要的副產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是提供一種由正丁烷制備丁二烯的方法，其中最小限度地得到副產(chǎn)物。
該目的通過(guò)一種由正丁烷制備丁二烯的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括以下步驟A)提供包含正丁烷的進(jìn)料氣流a；B)將包含正丁烷的進(jìn)料氣流a供入至少一個(gè)第一脫氫區(qū)并使正丁烷非氧化性催化脫氫以得到包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和氫氣、具有或不具有蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的氣流b；C)將氣流b和含氧氣體供入至少一個(gè)第二脫氫區(qū)并使1-丁烯和2-丁烯氧化脫氫以得到包含正丁烷、丁二烯、氫氣、蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的氣流c；D)使氣流c在至少一個(gè)第一個(gè)壓縮階段中壓縮并冷卻以得到至少一種包含水的冷凝料流d1和包含正丁烷、丁二烯、氫氣和蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的氣流d2；E)通過(guò)萃取蒸餾將氣流d2分離為基本由丁二烯組成的產(chǎn)物流e1和包含正丁烷、氫氣和蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的料流e2；F)如果合適的話，使氣流e2在一個(gè)或多個(gè)另外的壓縮階段中壓縮并冷卻以得到至少一種包含正丁烷和水的冷凝料流f1和包含正丁烷和氫氣、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的氣流f2，并且如果合適的話將冷凝料流f1再循環(huán)至第一脫氫區(qū)；G)通過(guò)使氣流f2與高沸點(diǎn)吸收劑接觸并隨后解吸溶于吸收劑中的氣體組分將氣流f2分離為包含正丁烷的再循環(huán)料流g1和包含氫氣、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的廢氣流g2。
本發(fā)明方法對(duì)于原料的特別有效利用是顯著的。因此正丁烷原料的損耗通過(guò)使未轉(zhuǎn)化的正丁烷再循環(huán)至脫氫而減至最小。非氧化性催化脫氫和氧化脫氫的結(jié)合實(shí)現(xiàn)了高的丁二烯收率。與通過(guò)裂解產(chǎn)生丁二烯相比，本方法對(duì)于高選擇性是顯著的。沒(méi)有得到副產(chǎn)物。省去了丁二烯由裂解方法的產(chǎn)物氣體混合物中的復(fù)雜除去。
在第一個(gè)工藝部分A中，提供包含正丁烷的進(jìn)料氣流a。通常，起始原料為富含正丁烷的氣體混合物如液化石油氣(LPG)。LPG基本上包含飽和C2-C5烴。另外它還包含甲烷和痕量C6+烴。LPG的組成可明顯不同。有利地，所用的LPG含至少10重量％丁烷。
作為選擇，可使用來(lái)自裂解爐或煉油廠的精制C4料流。
在本發(fā)明方法的一種變化方案中，提供包含正丁烷的進(jìn)料氣流的脫氫，包括如下步驟(A1)提供一種液化石油氣(LPG)料流；(A2)將丙烷和任何甲烷、乙烷和C5+烴(主要為戊烷、額外的己烷、庚烷、苯、甲苯)從LPG料流中除去以得到包含丁烷(正丁烷和異丁烷)的料流；(A3)將異丁烷從包含丁烷的料流中除去以得到包含正丁烷的進(jìn)料氣流，并且如果需要的話使除去的異丁烷異構(gòu)化以得到正丁烷/異丁烷混合物并將正丁烷/異丁烷混合物再循環(huán)至異丁烷的除去。
將丙烷和任何甲烷、乙烷和C5+烴例如在一個(gè)或多個(gè)常規(guī)精餾塔中除去。例如在第一個(gè)塔中，低沸點(diǎn)物(甲烷、乙烷、丙烷)可在頂部除去，并且在第二個(gè)塔中高沸點(diǎn)物(C5+烴)可在塔的底部除去。在例如常規(guī)精餾塔中得到包含丁烷(正丁烷和異丁烷)的料流，異丁烷從其中除去。剩余包含正丁烷的料流用作下游丁烷脫氫的進(jìn)料氣流。
可使除去的異丁烷料流經(jīng)受異構(gòu)化。為此，將包含異丁烷的料流供入異構(gòu)化反應(yīng)器中。異丁烷到正丁烷的異構(gòu)化可如GB-A 2 018 815中所述進(jìn)行。得到正丁烷/異丁烷混合物并將其供入正丁烷/異丁烷分離塔中。
除去的異丁烷料流還可送入另外的用途，例如用于制備甲基丙烯酸、聚異丁烯或甲基叔丁基醚。
包含正丁烷的進(jìn)料氣流a通常包含至少60重量％正丁烷，優(yōu)選至少90重量％正丁烷。另外它還可包含C1-C4烴作為次級(jí)組分。
在一個(gè)工藝部分B中，將包含正丁烷的進(jìn)料氣流供入脫氫區(qū)并使之經(jīng)受非氧化性催化脫氫。在該脫氫中，使正丁烷在脫氫反應(yīng)器中在脫氫催化劑下部分脫氫以得到1-丁烯和2-丁烯，并且還形成丁二烯(1，3-丁二烯)。另外得到氫氣和少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。取決于脫氫的方法，碳氧化物(CO，CO2)、水和氮?dú)庖部纱嬖谟诜茄趸源呋⊥槊摎涞漠a(chǎn)物氣體混合物中。未轉(zhuǎn)化的正丁烷額外存在于產(chǎn)物氣體混合物中。
非氧化性催化正丁烷脫氫可用或不用含氧氣體作為輔助進(jìn)料進(jìn)行。優(yōu)選供入氧作為輔助進(jìn)料進(jìn)行自熱非氧化性催化脫氫。在自熱法中，所需熱通過(guò)在氧存在下氫氣和/或烴的燃燒在反應(yīng)器體系中直接產(chǎn)生。如果合適的話，可額外地混入包含氫氣的輔助進(jìn)料。氧也可作為純氧氣或作為含氧氣體例如空氣供入。優(yōu)選的含氧氣體為空氣或氧含量為至多70體積％，優(yōu)選至多50體積％的富氧空氣。為了限制惰性氣體部分，氧可作為例如氧含量為至少75體積％，或至少90體積％的富氧氣體供入。
與氧化性方法相比，非氧化性方法的一個(gè)特征為在氧化脫氫中不形成游離氫氣。
非氧化性催化正丁烷脫氫原則上可以以現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的任何反應(yīng)器類型和方法進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明適合的脫氫方法的較綜合描述也包含在“CatalyticaStudies Division，Oxidative Dehydrogenation andAlternative Dehydrogenation Process”(Study Number 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，加利福尼亞，94043-5272，美國(guó))中。
適合的反應(yīng)器形式為固定床管式或管束反應(yīng)器。在這些反應(yīng)器中，將催化劑(脫氫催化劑和當(dāng)用氧作為輔助進(jìn)料操作時(shí)任選的專用氧化催化劑)在反應(yīng)管或反應(yīng)管束中配置作固定床。反應(yīng)管通常通過(guò)氣體例如烴如甲烷在反應(yīng)管周圍空間里的燃燒而間接加熱。有利的是僅將這種間接形式的加熱應(yīng)用到固定床的首先大約20-30％長(zhǎng)度并通過(guò)間接加熱過(guò)程中釋放的輻射熱加熱剩余的床長(zhǎng)至所需的反應(yīng)溫度。常規(guī)的反應(yīng)管內(nèi)徑為約10-15cm。通常脫氫管束反應(yīng)器包含約300-1000個(gè)反應(yīng)管。反應(yīng)管的內(nèi)部溫度通常在300-1200℃，優(yōu)選500-1000℃的范圍內(nèi)變化。操作壓力通常為0.5-8巴，當(dāng)使用少量蒸汽稀釋時(shí)(類似于丙烷脫氫的Linde方法)常常為1-2巴，或者當(dāng)使用大量蒸汽稀釋時(shí)(類似于Phillips Petroleum Co.的丙烷或丁烷脫氫蒸汽活化重整方法(STAR方法)，見(jiàn)US4,902,849、US4,996,387和US5,389,342)常常為3-8巴。典型氣體時(shí)空速率(GHSV)為基于所用的烴500-2000h-1。催化劑幾何形狀可以例如為球形或圓柱形(空心或?qū)嵭?。
非氧化性催化正丁烷脫氫還可以在流化床中多相催化下進(jìn)行，如Chem.Eng.Sci.1992 b，47(9-11)2313中所述。適當(dāng)?shù)?，兩個(gè)流化床并聯(lián)操作，其中一個(gè)通常為再生狀態(tài)。操作壓力通常為1-2巴，脫氫溫度通常為550-600℃。脫氫所需的熱通過(guò)將脫氫催化劑預(yù)熱至反應(yīng)溫度而引入到反應(yīng)系統(tǒng)中。混合包含氧的輔助進(jìn)料使得省去預(yù)熱器并且所需的熱在反應(yīng)器系統(tǒng)中通過(guò)在氧存在下氫氣和/或烴的燃燒直接產(chǎn)生。如果合適的話，可另外混入含氫的輔助進(jìn)料。
非氧化性催化正丁烷脫氫可以用或不用含氧氣體作為輔助進(jìn)料在塔板式反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選用含氧氣體作為輔助進(jìn)料進(jìn)行。這種反應(yīng)器包含一種或多種連續(xù)催化劑床。催化劑床的數(shù)可以為1-20，有利的是1-6，優(yōu)選1-4并且尤其是1-3。優(yōu)選反應(yīng)氣體徑向或軸向地流過(guò)催化劑床。通常該塔板式反應(yīng)器用固定催化劑床運(yùn)行。在最簡(jiǎn)單的情況下，固定催化劑床在豎爐反應(yīng)器或在同心圓柱形網(wǎng)的環(huán)形模隙中軸向配置。豎爐反應(yīng)器對(duì)應(yīng)于一個(gè)塔板。在單獨(dú)的豎爐反應(yīng)器中進(jìn)行脫氫對(duì)應(yīng)于優(yōu)選實(shí)施方案，其中可用含氧輔助進(jìn)料操作。在另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，脫氫在具有3個(gè)催化劑床的塔板式反應(yīng)器中進(jìn)行。在不用含氧氣體作為輔助進(jìn)料的方法中，使反應(yīng)氣體混合物在塔板式反應(yīng)器中在由一個(gè)催化劑床到下一個(gè)催化劑床的途中經(jīng)受中間加熱，例如使其通過(guò)熱氣體加熱的熱交換器板或使其穿過(guò)熱的燃燒氣體加熱的管子。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，非氧化性催化正丁烷脫氫自熱地進(jìn)行。為此，正丁烷脫氫的反應(yīng)氣體混合物在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中另外與氧混合并且存在于反應(yīng)氣體混合物中的氫氣和/或烴至少部分燃燒，這在反應(yīng)氣體混合物中直接產(chǎn)生至少一部分在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中脫氫所需的熱。
通常，加到反應(yīng)氣體混合物中的含氧氣體的量的選擇使得正丁烷脫氫所需的熱量通過(guò)存在于反應(yīng)氣體混合物中的氫氣和存在于反應(yīng)氣體混合物中的任何烴和/或以焦炭形式存在的碳燃燒而產(chǎn)生。通常，基于丁烷總量提供的氧的總量為0.001-0.5摩爾/摩爾，優(yōu)選0.005-0.25摩爾/摩爾，更優(yōu)選0.05-0.25摩爾/摩爾。氧可作為純氧氣或作為在與惰性氣體的混合物中的含氧氣體例如以空氣的形式使用。惰性氣體和產(chǎn)生的燃燒氣體通常具有額外的稀釋作用并且因而促進(jìn)非均相催化脫氫。
燃燒以產(chǎn)生熱的氫氣為在催化正丁烷脫氫中形成的氫氣以及任何作為含氫氣體額外加到反應(yīng)氣體混合物中的氫氣。存在的氫氣的量應(yīng)優(yōu)選使得恰在供入氧之后反應(yīng)氣體混合物中H2/O2的摩爾比為1-10摩爾/摩爾，優(yōu)選2-5摩爾/摩爾。在多級(jí)反應(yīng)器中，這適用于含氧和任何含氫氣體的每一次中間進(jìn)料。
氫氣催化燃燒。所用的脫氫催化劑通常也催化烴的燃燒和氫氣與氧氣的燃燒，以致原則上除此之外無(wú)需專用氧化催化劑。一種實(shí)施方案在一種或多種氧化催化劑存在下進(jìn)行，氧化催化劑在烴存在下選擇性催化氫氣與氧氣燃燒。這些烴與氧氣燃燒生成CO、CO2和水，這種燃燒因此僅進(jìn)行至較小程度。脫氫催化劑和氧化催化劑優(yōu)選存在于不同的反應(yīng)區(qū)。
當(dāng)反應(yīng)在多于一級(jí)中進(jìn)行時(shí)，氧化催化劑可僅存在于一個(gè)或多于一個(gè)反應(yīng)區(qū)或所有反應(yīng)區(qū)中。
優(yōu)選將選擇性催化氫氣的氧化的催化劑配置在反應(yīng)器中氧氣分壓高于其他點(diǎn)的點(diǎn)上，尤其靠近含氧氣體的進(jìn)料點(diǎn)。含氧氣體和/或含氫氣體可在反應(yīng)器中一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)供入。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在塔板式反應(yīng)器的每一個(gè)塔板上游存在含氧氣體和含氫氣體的中間進(jìn)料。在本發(fā)明方法的另外實(shí)施方案中，將含氧氣體和含氫氣體在除第一個(gè)塔板之外的每一個(gè)塔板上游供入。在一個(gè)實(shí)施方案中，專用氧化催化劑層存在于每一個(gè)進(jìn)料點(diǎn)的下游，之后是脫氫催化劑層。在另外的實(shí)施方案中，不存在專用氧化催化劑。脫氫溫度通常為400-1100℃，塔板式反應(yīng)器的最后催化劑床中的壓力通常為0.2-5巴，優(yōu)選1-3巴。GHSV通常為500-2000h-1，并且在高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)中甚至達(dá)100000h-1，優(yōu)選4000-16000h-1。
優(yōu)選的選擇性催化氫氣燃燒的催化劑包含選自鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍的氧化物和/或磷酸鹽的氧化物和/或磷酸鹽。另外優(yōu)選的催化氫氣燃燒的催化劑包含周期表過(guò)渡族VIII和/或I的貴金屬。
所用的脫氫催化劑通常包含載體和活性組合物。載體通常由耐熱氧化物或混合氧化物組成。脫氫催化劑優(yōu)選包含選自二氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈰和其混合物的金屬氧化物作為載體?；旌衔锟梢詾槲锢砘旌衔?，或?yàn)榛瘜W(xué)混合相如鋁鎂氧化物或鋁鋅氧化物混合氧化物。優(yōu)選的載體為二氧化鋯和/或二氧化硅，并且特別優(yōu)選二氧化鋯和二氧化硅的混合物。
脫氫催化劑的活性組合物通常包含一種或多種周期表過(guò)渡族VIII的元素，優(yōu)選鉑和/或鈀，更優(yōu)選鉑。此外，脫氫催化劑可包含一種或多種主族I和/或II的元素，優(yōu)選鉀和/或銫。脫氫催化劑可進(jìn)一步包含一種或多種包括鑭系元素和錒系元素的過(guò)渡族III的元素，優(yōu)選鑭和/或鈰。最后，脫氫催化劑可包含一種或多種主族III和/或IV的元素，優(yōu)選一種或多種選自硼、鎵、硅、鍺、錫和鉛的元素，更優(yōu)選錫。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，脫氫催化劑包含至少一種過(guò)渡族VIII的元素、至少一種主族I和/或II的元素、至少一種主族III和/或IV的元素和至少一種包括鑭系元素和錒系元素的過(guò)渡族III的元素。
例如，根據(jù)本發(fā)明可使用WO 99/46039、US 4,788,371、EP-A 705 136、WO 99/29420、US 5,220,091、US 5,430,220、US 5,877,369、EP 0 117 146、DE-A 199 37 106、DE-A 199 37 105和DE-A 199 37 107中公開(kāi)的所有脫氫催化劑。用于上述自熱正丁烷脫氫變化方案的特別優(yōu)選的催化劑為根據(jù)DE-A 199 37 107中實(shí)施例1、2、3和4的催化劑。
優(yōu)選在蒸汽存在下進(jìn)行正丁烷脫氫。加入的蒸汽用作熱載體并使催化劑上的有機(jī)沉積物氣化，這阻止催化劑的碳化并增加催化劑的壽命。有機(jī)沉積物轉(zhuǎn)化為一氧化碳、二氧化碳和在某些情況下的水。
脫氫催化劑可以以本身已知的方式再生。例如，可將蒸汽加入反應(yīng)氣體混合物中或可使包含氧氣的氣體時(shí)常在高溫下通過(guò)催化劑床以及燒掉沉積的碳。用蒸汽稀釋使平衡移向脫氫的產(chǎn)物。再生后，如果合適的話將催化劑用含氫氣體還原。對(duì)于再生，也可使用來(lái)自焚化裝置的煙道氣，該煙道氣的殘留氧含量為2-6體積％并除了氮?dú)夂脱鯕馔饬硗膺€包含碳氧化物、蒸汽和少量的烴。
非氧化性催化正丁烷脫氫提供一種氣體混合物，其中除丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和未轉(zhuǎn)化的正丁烷外還包含次級(jí)組分。常規(guī)的次級(jí)組分為氫氣、蒸汽、氮?dú)?、CO2和低沸點(diǎn)物(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)。離開(kāi)第一脫氫區(qū)的氣體混合物的組成取決于脫氫的方法可有很大不同。例如，當(dāng)優(yōu)選用供入的氧和額外的氫進(jìn)行自熱脫氫時(shí)，產(chǎn)物氣體混合物包含較高含量的蒸汽和碳氧化物。在不供入氧的方法中，非氧化性脫氫的產(chǎn)物氣體混合物具有較高含量的氫氣。
非氧化性自熱正丁烷脫氫的產(chǎn)物氣流通常含0.1-15體積％丁二烯，0-20體積％1-丁烯，0-40體積％2-丁烯(順/反-2-丁烯)，20-70體積％正丁烷，1-70體積％蒸汽，0-10體積％低沸點(diǎn)烴(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0.1-40體積％氫氣，0-70體積％氮?dú)猓?-15體積％二氧化碳。
離開(kāi)第一脫氫區(qū)的產(chǎn)物氣流b可分為兩個(gè)子流，在這種情況下僅兩個(gè)子流之一經(jīng)受進(jìn)一步的工藝部分C至H，并且第二個(gè)子流再循環(huán)至第一脫氫區(qū)。適當(dāng)?shù)某绦蛟贒E-A 102 11 275中有描述。然而，也可使非氧化性催化正丁烷脫氫的整個(gè)產(chǎn)物氣流b進(jìn)行進(jìn)一步的工藝部分C至G。
根據(jù)本發(fā)明，非氧化性催化脫氫后，隨之在下游作為工藝部分C進(jìn)行氧化脫氫(氧化脫氫)。這基本上將1-丁烯和2-丁烯脫氫成1，3-丁二烯，并且1-丁烯通?；旧贤耆谋M。
這原則上可在由現(xiàn)有技術(shù)已知的所有反應(yīng)器類型和方法中例如在流化床中、在塔板式爐中、在固定床管式或管束反應(yīng)器中，或在板式換熱器反應(yīng)器中進(jìn)行。為進(jìn)行氧化脫氫，要求氣體混合物具有氧氣正丁烯摩爾比為至少0.5。優(yōu)選在0.55-50的氧氣正丁烯摩爾比下進(jìn)行。為達(dá)到這個(gè)值，使源于非氧化性催化脫氫的產(chǎn)物氣體混合物與純氧氣或含氧氣體混合。在第一個(gè)(自熱)脫氫階段B)的情況下，含氧氣體優(yōu)選空氣或氧含量為至多70體積％，優(yōu)選至多50體積％的富氧空氣。然后將產(chǎn)生的含氧氣體混合物供入氧化脫氫。
尤其適用于氧化脫氫的催化劑通?；谕ǔｎ~外包含鐵的Mo-Bi-O多金屬氧化物體系。通常，催化劑體系還包含另外來(lái)自周期表1-15族的組分，例如鉀、鎂、鋯、鉻、鎳、鈷、鎘、錫、鉛、鍺、鑭、錳、鎢、磷、鈰、鋁或硅。
適合的催化劑及其制備在例如US 4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US 4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE-A 26 00 128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A 24 40 329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)中有描述。
適用于氧化脫氫的多種多金屬氧化物催化劑的活性組合物的化學(xué)計(jì)量可包含于通式(I)Mo12BiaFebCocNidCreX1fKgOx(I)其中各變量各自定義如下X1＝W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg；a＝0.5至5，優(yōu)選0.5至2；b＝0至5，優(yōu)選2至4；c＝0至10，優(yōu)選3至10；
d＝0至10；e＝0至10，優(yōu)選0.1至4；f＝0至5，優(yōu)選0.1至2；g＝0至2，優(yōu)選0.01至1；和x＝由(I)中除氧之外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)決定的數(shù)字。
在本發(fā)明方法中，對(duì)于氧化脫氫優(yōu)選使用Mo-Bi-Fe-O多金屬氧化物體系，特別優(yōu)選Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O多金屬氧化物體系。優(yōu)選的體系在例如US 4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)，US 4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)，DE-A 25 30 959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)，US 3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)，DE-A 25 30 959和DE-A 24 47 825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)中有描述。提到的催化劑的制備及表征在引用的文獻(xiàn)中也有全面的描述。
氧化脫氫催化通常以平均粒度在2mm以上的成型體形式使用。由于在進(jìn)行該方法時(shí)觀測(cè)到的壓降，較小的成型體通常為不適合的。適合的成型體的實(shí)例包括片體、圓柱體、空心圓柱體、環(huán)形、球體、線體、車輪形或擠出物。同樣可以為特殊形狀例如“三裂片”和“三星形”(見(jiàn)EP-A-0593646)或外部具有至少一個(gè)槽口的成型體(見(jiàn)US 5,168,090)。
通常，所用的催化劑可以以無(wú)載體催化劑的形式使用。在這種情況下，整個(gè)成型催化劑體由活性組合物組成，包括任何輔助劑例如石墨或孔模型以及另外的組分。尤其發(fā)現(xiàn)以無(wú)載體催化劑形式使用正丁烯氧化脫氫成丁二烯優(yōu)選使用的Mo-Bi-Fe-O催化劑是有利的。此外，可將催化劑的活性組合物施加到載體例如無(wú)機(jī)、氧化成型體上。該催化劑通常稱作涂覆催化劑。
氧化脫氫通常在220-490℃，優(yōu)選250-450℃下進(jìn)行。反應(yīng)器入口壓力的選擇要足以克服裝置的流阻和隨后的后處理。該反應(yīng)器入口壓力通常為0.005-1MPa表壓，優(yōu)選0.01-0.5MPa表壓。因其特性，施加在反應(yīng)器入口區(qū)的氣體壓力基本在整個(gè)催化劑床上減小。
使非氧化性催化優(yōu)選自熱脫氫與形成的正丁烯的氧化脫氫相結(jié)合提供了基于所用正丁烷非常高的丁二烯收率。非氧化性脫氫還可以以較溫和的方式操作?？杀鹊亩《┦章视锚?dú)有非氧化性脫氫將只有以選擇性明顯減小為代價(jià)而實(shí)現(xiàn)。獨(dú)用氧化脫氫僅取得低的正丁烷轉(zhuǎn)化率。
除丁二烯和未轉(zhuǎn)化的正丁烷之外，離開(kāi)氧化脫氫的產(chǎn)物氣流c通常還包含氫氣、碳氧化物和蒸汽。作為次級(jí)組分，它還包含氧氣、氮?dú)?、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，以及作為氧化物已知的含氧烴。通常，它基本上不包含1-丁烯并且僅包含小部分2-丁烯。
通常，離開(kāi)氧化脫氫的產(chǎn)物氣流c具有2-40體積％丁二烯，5-80體積％正丁烷，0-15體積％2-丁烯，0-5體積％1-丁烯，5-70體積％蒸汽，0-10體積％低沸點(diǎn)烴(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)，0.1-15體積％氫氣，0-70體積％氮?dú)猓?-5體積％碳氧化物和0-10體積％氧化物。氧化物可例如為呋喃、乙酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、丙酸、乙醛、丙烯醛、甲醛、甲酸和丁醛。此外，也可存在痕量乙炔、丙炔和1，2-丁二烯。產(chǎn)物氣流c還可包含少量氧氣。當(dāng)產(chǎn)物氣流c含多于僅小痕量氧時(shí)，通常進(jìn)行一個(gè)工藝階段以從產(chǎn)物氣流c中除去殘留的氧。殘留的氧在下游的工藝步驟中可作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑帶來(lái)麻煩。這尤其在蒸餾除去丁二烯過(guò)程(步驟E)中有風(fēng)險(xiǎn)并且在那里可導(dǎo)致聚合物在萃取蒸餾塔中沉積(形成“爆米花”)。優(yōu)選在氧化脫氫之后立即進(jìn)行氧氣的除去。為此，通常進(jìn)行催化燃燒階段，其中氧與存在于氣流c中的氫氣在催化劑存在下反應(yīng)。這實(shí)現(xiàn)了將氧含量減少至小痕量。
適于氫氣氧化的催化劑包含負(fù)載在α-氧化鋁上基于催化劑總重量0.01-0.1重量％鉑和0.01-0.1重量％錫。鉑和錫有利地以1∶4-1∶0.2，優(yōu)選1∶2-1∶0.5，尤其以大約1∶1的重量比使用。有利地，催化劑包含基于催化劑總重量0.05-0.09重量％鉑和0.05-0.09重量％錫。除鉑和錫外，如果適合的話堿金屬和/或堿土金屬化合物可以以小于2重量％，尤其是小于0.5重量％的量使用。更優(yōu)選氧化鋁催化劑只包含鉑和錫。α-氧化鋁的催化劑載體有利地具有0.5-15m2/g的BET表面積，優(yōu)選2-14m2/g，特別是7-11m2/g。所用載體優(yōu)選為成型體。優(yōu)選的幾何形狀為例如直徑為1-10mm，優(yōu)選2-6mm的片體、環(huán)形片體、球體、圓柱體、星形擠出物或齒輪形擠出物。尤其優(yōu)選球體或圓柱體，特別是圓柱體。
從產(chǎn)物氣流c中除去殘留的氧的可選擇方法包括使產(chǎn)物氣流與包含在0氧化態(tài)下還原形式的銅的金屬氧化物混合物接觸。另外，這種混合物通常還包含氧化鋁和氧化鋅，銅含量通常至多10重量％。這樣，基本上可使殘留的氧完全轉(zhuǎn)化。另外，可使用另外除去痕量氧的方法。實(shí)例是通過(guò)分子篩或使用膜來(lái)除去。
在一個(gè)工藝階段D)中，將氣流c在至少一個(gè)第一個(gè)壓縮階段中壓縮并隨后冷卻，在其過(guò)程中使至少一種包含水的冷凝料流d1冷凝出來(lái)并且留下包含正丁烷、丁二烯、氫氣、蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的氣流d2。
優(yōu)選在第一個(gè)壓縮階段之前將氣流c冷卻至15-60℃。冷卻借助直接或間接換熱進(jìn)行。就直接換熱而言，使再循環(huán)的冷凝物與氣流c接觸。適合的接觸裝置為洗滌塔、驟冷塔、文丘里洗滌器。任選地將NaNO2加到驟冷循環(huán)料流中以除去痕量氧。任選地，向驟冷循環(huán)料流中加入防止形成爆米花、聚合物或丁二烯環(huán)氧化物的穩(wěn)定劑。
壓縮可在一個(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行?？偟膩?lái)說(shuō)，壓縮通常從1.0-4.0巴壓力進(jìn)行到3.5-8.0巴壓力。每一個(gè)壓縮階段后進(jìn)行冷卻階段，其中將氣流冷卻至15-60℃。冷凝料流d1因此在多級(jí)壓縮情況下還可包含多種料流。
氣流d2通常基本上由C4烴(基本為正丁烷和丁二烯)、氫氣、二氧化碳和蒸汽組成。另外，料流d2還可包含低沸點(diǎn)物和惰性氣體(氮?dú)?作為另外的次級(jí)組分。廢水料流d1通常由至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％水組成并且另外包含少量低沸點(diǎn)物、C4烴、氧化物和二氧化碳。
適合的壓縮機(jī)例如為渦輪式壓縮機(jī)和包括回轉(zhuǎn)式活塞壓縮機(jī)的活塞式壓縮機(jī)。壓縮機(jī)可例如由電動(dòng)機(jī)、膨脹機(jī)或燃?xì)鉁u輪機(jī)或蒸汽渦輪機(jī)驅(qū)動(dòng)。典型的壓縮機(jī)階段壓縮比(出口壓力∶入口壓力)取決于設(shè)計(jì)為1.5-3.0。
將壓縮氣體通過(guò)例如設(shè)計(jì)成管束換熱器、螺旋換熱器或板式換熱器的換熱器冷卻。換熱器中所用的冷卻劑為冷卻水或熱載體油。另外，優(yōu)選使用風(fēng)扇的空氣冷卻。
任選地，在工藝步驟E)之前，通過(guò)滌氣將二氧化碳從氣流d2中除去以得到貧含二氧化碳的氣流d2。將一氧化碳選擇性氧化成二氧化碳的分離燃燒階段可在二氧化碳滌氣之前。
就CO2的除去而言，所用滌氣液體通常為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或鏈烷醇胺溶液；優(yōu)選使用活性N-甲基二乙醇胺溶液。通常，在進(jìn)行滌氣之前，通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)階段壓縮將氣流d2壓縮至5-25巴壓力。
得到CO2含量通常＜100ppm，優(yōu)選＜10ppm的貧含二氧化碳的氣流d2。
在一個(gè)工藝階段E)中，通過(guò)萃取蒸餾將氣流d2分離為基本由丁二烯組成的產(chǎn)物流e1和包含正丁烷、氫氣、蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的料流e2。
萃取蒸餾可例如如Erdl und Kohle-Erdgas-Petrochemie[Mineral oiland Coal-Natural Gas-Petrochemistry]第34(8)卷，第343-346頁(yè)或Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie，第9卷，第4版，1975，第1-18頁(yè)中所述進(jìn)行。
為此，使產(chǎn)物氣流d2在萃取區(qū)中與萃取劑，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物接觸。萃取區(qū)通常以包含塔板、無(wú)規(guī)則填料或規(guī)整填料作為內(nèi)部部件的洗滌塔形式配置。它通常具有30-70個(gè)理論塔板以實(shí)現(xiàn)足夠好的分離作用。洗滌塔優(yōu)選具有在塔的頂部的回流區(qū)。該回流區(qū)用于通過(guò)液體烴回流使氣相中存在的萃取劑再循環(huán)，為此頂部部分預(yù)先冷凝。塔的頂部溫度通常為30-60℃。萃取劑與萃取區(qū)進(jìn)料中的C4產(chǎn)物氣流d2的質(zhì)量比通常為10∶1-20∶1。
適合的萃取劑為丁內(nèi)酯，腈類如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮類如丙酮，糠醛，N-烷基-取代的低級(jí)脂族酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲?；鶈徇琋-烷基-取代的環(huán)酰胺(內(nèi)酰胺)如N-烷基吡咯烷酮、尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通常，使用烷基-取代的低級(jí)脂族酰胺或N-烷基-取代的環(huán)酰胺。尤其有利的為二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛并且特別是NMP。
然而，也可使用這些萃取劑彼此間例如NMP與乙腈的混合物，這些萃取劑與助溶劑和/或叔丁基醚例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正或異丁基叔丁基醚的混合物。特別適合的為NMP，優(yōu)選以水溶液形式，優(yōu)選具有0-20重量％水，更優(yōu)選具有7-10重量％水，特別是具有8.3重量％水。
在萃取蒸餾塔中，得到通常經(jīng)由塔的頂部取出的包含至少正丁烷、蒸汽和氫氣的氣體料流e2，得到的側(cè)取料流為萃取劑和丁二烯的混合物。從該混合物中可隨后得到作為純產(chǎn)物的丁二烯。還包含丁二烯和任何次級(jí)組分(雜質(zhì))的萃取劑作為側(cè)取料流得到。側(cè)取料流如果合適的話在進(jìn)行另外的提純步驟后再循環(huán)回到萃取蒸餾中。
料流e2還可包含丁烯、低沸點(diǎn)物、碳氧化物和惰性氣體(氮?dú)?作為另外的組分；通常它包含這些組分。
例如，萃取蒸餾、純丁二烯的分離和萃取劑的提純可如下進(jìn)行將包含萃取劑和仍包含雜質(zhì)(乙炔、丙炔、1，2-丁二烯)的丁二烯的萃取蒸餾塔側(cè)取料流供入裝有新鮮萃取劑的洗滌塔中。在洗滌塔頂部，將包含例如98重量％丁二烯的粗丁二烯抽出。底部抽取料流富集乙炔并再循環(huán)至萃取蒸餾中。粗丁二烯可包含丙炔和1，2-丁二烯作為雜質(zhì)。為除去這些雜質(zhì)，將粗丁二烯供入第一個(gè)提純蒸餾塔中并且使富含丙炔的丁二烯料流在頂部除去。將基本無(wú)丙炔但仍含痕量1，2-丁二烯的底部抽取料流供入第二個(gè)提純蒸餾塔中，在其中在塔的精餾段得到作為頂部抽取料流或側(cè)取料流的基本無(wú)1，2-丁二烯、純度例如至少99.6重量％的純丁二烯料流和富含1，2-丁二烯的底部抽取料流。
為了提純萃取劑，將一部分萃取劑從萃取蒸餾塔中作為底部抽取料流排出并如下再生使萃取溶液轉(zhuǎn)移至與萃取區(qū)相比具有降低的壓力和/或升高的溫度的解吸區(qū)，并使痕量存在的丁二烯和乙炔由萃取溶液中解吸出來(lái)。解吸區(qū)可以以具有5-15，優(yōu)選8-10個(gè)理論塔板和具有例如4個(gè)理論塔板的回流區(qū)的洗滌塔形式設(shè)計(jì)。該回流區(qū)用于通過(guò)液體烴再循環(huán)或通過(guò)加入水作為回流回收氣相中存在的萃取劑，其中頂部部分預(yù)先冷凝。提供的內(nèi)部部件為規(guī)整填料、塔板或無(wú)規(guī)則填料。加到塔的頂部的壓力例如為1.5巴。塔的底部溫度例如為130-150℃。在塔的底部得到基本無(wú)乙炔的萃取劑并再循環(huán)至萃取蒸餾塔。
例如在第二個(gè)提純蒸餾塔的頂部抽取料流得到的有價(jià)值產(chǎn)物流e1可包含達(dá)100體積％丁二烯。
將萃取溶液轉(zhuǎn)移至與萃取區(qū)相比具有降低的壓力和/或升高的溫度的解吸區(qū)，并使丁二烯從萃取溶液中解吸出來(lái)。解吸區(qū)可以例如以具有5-15，優(yōu)選8-10個(gè)理論塔板和具有例如4個(gè)理論塔板的回流區(qū)的洗滌塔形式設(shè)計(jì)。該回流區(qū)用于通過(guò)液體烴回流回收氣相中存在的萃取劑，其中頂部部分預(yù)先冷凝。提供的內(nèi)部部件為規(guī)整填料、塔板和無(wú)規(guī)則填料。塔的頂部的壓力例如為1.5巴。塔的底部溫度例如為130-150℃。
在一個(gè)工藝步驟F)中，使氣流e2冷卻并如果合適的話在一個(gè)或多個(gè)另外的壓縮階段壓縮以得到至少一種包含正丁烷和水的冷凝料流f1和包含正丁烷和氫氣、具有或不具有二氧化碳以及具有或不具有惰性氣體的氣流f2。冷凝料流f1可再循環(huán)至第一脫氫區(qū)。
壓縮可在一個(gè)或多個(gè)階段再次進(jìn)行。通常，壓縮從3.5-8巴壓力進(jìn)行到8-40巴壓力。每一個(gè)壓縮階段后進(jìn)行冷卻階段，其中氣流冷卻至0-60℃。在多級(jí)壓縮情況下，冷凝料流f1還可因此包含多種料流。壓縮優(yōu)選在一個(gè)階段進(jìn)行。
氣流f2通常包含正丁烷、二氧化碳和氫氣作為基本組分。另外，它還包含丁烯、低沸點(diǎn)物和惰性氣體(氮?dú)?作為另外的次級(jí)組分。也可存在少量蒸汽。冷凝料流f1通常由至少50重量％，優(yōu)選至少70重量％C4烴(基本為正丁烷，某些情況下還有額外的丁烯)組成并且另外還包含水和通常的二氧化碳；它可另外包含低沸點(diǎn)物和痕量氧化物。
在一個(gè)工藝步驟G)中，通過(guò)使氣流f2與高沸點(diǎn)吸收劑接觸并隨后解吸溶于吸收劑中的氣體組分，將氣流f2分離成包含正丁烷的再循環(huán)料流g1和包含氫氣和二氧化碳的廢氣流g2。
在工藝步驟G)中，通過(guò)高沸點(diǎn)吸收劑將非冷凝或低沸點(diǎn)氣體組分如氫氣、氧氣、二氧化碳、低沸點(diǎn)烴(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)和某些情況下的氮?dú)庠谖?解吸循環(huán)中從C4烴中除去以得到包含C4烴的再循環(huán)料流g1和廢氣流g2。當(dāng)用含氧氣體進(jìn)行汽提時(shí)，再循環(huán)料流g1可包含相對(duì)大量的氧氣和惰性氣體。
為此，使氣流f2在吸收階段與惰性吸收劑接觸以吸收惰性吸收劑中的C4烴并得到載有C4烴的吸收劑和包含剩余氣體組分的廢氣g2。這些基本為二氧化碳和氫氣以及某些情況下的惰性氣體。在解吸階段中，C4烴再次從吸收劑中釋放出來(lái)。
在吸收階段所用的惰性吸收劑通常為高沸點(diǎn)非極性溶劑，其中待除去的C4烴混合物具有比其他待除去的氣體組分明顯高的溶解度。吸收可通過(guò)將料流f2簡(jiǎn)單地流過(guò)吸收劑進(jìn)行。然而，它也可在塔中或旋轉(zhuǎn)式吸收器中進(jìn)行。它可并流、逆流或錯(cuò)流進(jìn)行。適合的吸收塔例如為具有泡罩、離心和/或篩板的板式塔，具有規(guī)整填料例如比表面積為100-1000m2/m3的金屬片填料如Mellapak250 Y的塔，以及具有無(wú)規(guī)則填料的塔。然而，有用的裝置還包括滴流和噴淋塔、石墨塊吸收器、表面吸收器如厚膜吸收器和薄膜吸收器，以及旋轉(zhuǎn)塔、板式洗滌器、交叉噴淋洗滌器和旋轉(zhuǎn)式洗滌器。
適合的吸收劑為比較非極性的有機(jī)溶劑例如脂族C8-C18鏈烯，或芳族烴如來(lái)自石蠟蒸餾的中油餾分，或具有龐大基團(tuán)的醚，或這些溶劑的混合物，可向這些中加入極性溶劑如1，2-鄰苯二甲酸二甲酯。適合的吸收劑還有苯甲酸和鄰苯二甲酸與直鏈C1-C8鏈烷醇的酯，如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯，以及作為熱載體油已知的那些如聯(lián)苯和二苯醚、其氯衍生物和三芳基鏈烯。適合的吸收劑為聯(lián)苯和二苯醚優(yōu)選在共沸組合物中的混合物，例如市售的Diphyl。這種溶劑混合物常常包含0.1-25重量％鄰苯二甲酸二甲酯。適合的吸收劑還有辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，或由包含所提到的線性鏈烷作為主要組分的煉油廠料流中得到的餾分。
為了解吸C4烴，將負(fù)載的吸收劑加熱和/或減壓至較低的壓力。作為選擇，解吸也可在一個(gè)或多個(gè)工藝步驟中通過(guò)汽提或與減壓、加熱和汽提結(jié)合而進(jìn)行。將在解吸階段中再生的吸收劑再循環(huán)至吸收階段。
在一個(gè)工藝變化方案中，解吸步驟通過(guò)減壓和/或加熱負(fù)載解吸劑而進(jìn)行。在另外的工藝變化方案中，可用氧氣或含氧氣體額外進(jìn)行汽提。這至少將一部分自熱脫氫所需的氧引入到過(guò)程中。
除去G)通常不完全完成，以致取決于除去的類型，在C4烴料流g1中可存在少量或甚至僅痕量另外的氣體組分，尤其是低沸點(diǎn)烴。
為了除去存在于廢氣流g2中的氫氣，如果合適的話可使其在例如間接換熱器中完成冷卻后經(jīng)過(guò)通常配置成管僅能透過(guò)分子氫的膜。如此除去的分子氫如果需要的話可至少部分用于脫氫中，或者送入另外用途，例如用于在燃料電池中產(chǎn)生電能。
實(shí)施例將包含正丁烷的進(jìn)料氣流(4)供入第一個(gè)自熱操作的非氧化性催化正丁烷脫氫階段(BDH)(17)，所述料流通過(guò)結(jié)合新鮮氣流(1)和再循環(huán)料流(12)和(15)得到。為了提供吸熱脫氫所需的熱，使氫氣選擇性燃燒。將燃燒空氣作為料流(2)供入。為了阻止催化劑碳化并延長(zhǎng)催化劑的壽命，還加入蒸汽(3)。得到脫氫氣體混合物(5)，其在離開(kāi)自熱脫氫階段(17)之后冷卻，并將其供入第二個(gè)氧化正丁烷脫氫階段(ODH)(18)。還向ODH(18)中供入氧氣流(6)?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)于BDH和ODH呈現(xiàn)出表1中再現(xiàn)的轉(zhuǎn)化程度和選擇性表1
將殘留的氧通過(guò)氫氣的催化燃燒從在2.3巴壓力下的氧化脫氫排出氣(7)中除去，產(chǎn)生基本無(wú)氧的氣流(7a)。為此，使氣流(7)在反應(yīng)器(20)中與催化劑接觸。隨后，使氣流(7a)冷卻并在壓縮機(jī)(20)中壓縮至4.1巴壓力。將壓縮氣體(9)冷卻并供入萃取塔(21)中，其中用NMP作為溶劑除去丁二烯(10)。將丁二烯萃取之后剩余的富含正丁烷的料流(11)在第二個(gè)壓縮階段(22)中壓縮至10.1巴壓力并冷卻至20℃以得到基本由正丁烷組成的冷凝料流(12)并再循環(huán)至第一脫氫階段。將基本由正丁烷、二氧化碳和氫氣組成的壓縮氣流(13)供入用十四烷作為吸收劑操作的吸收/解吸階段(23)。除去基本由二氧化碳和氫氣組成并仍包含少量低沸點(diǎn)物的廢氣(14)。將溶于十四烷吸收劑中的正丁烷通過(guò)用氧氣(16)汽提而解吸。這樣，得到基本由正丁烷和氧氣組成且仍包含少量二氧化碳和低沸點(diǎn)物的再循環(huán)料流(15)并再循環(huán)至第一脫氫階段。
模擬計(jì)算的結(jié)果報(bào)告于表2中。料流(1)-(16)的組成以重量份報(bào)告。
表2
表2續(xù)
權(quán)利要求
1.一種由正丁烷制備丁二烯的方法，其包括以下步驟A)提供包含正丁烷的進(jìn)料氣流a；B)將包含正丁烷的進(jìn)料氣流a供入至少一個(gè)第一脫氫區(qū)并使正丁烷非氧化性催化脫氫以得到包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和氫氣、具有或不具有蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的氣流b；C)將氣流b和含氧氣體供入至少一個(gè)第二脫氫區(qū)并使1-丁烯和2-丁烯氧化脫氫以得到包含正丁烷、丁二烯、氫氣、蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的氣流c；D)將氣流c在至少一個(gè)第一個(gè)壓縮階段中壓縮并冷卻以得到至少一種包含水的冷凝料流d1和包含正丁烷、丁二烯、氫氣和蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的氣流d2；E)通過(guò)萃取蒸餾將氣流d2分離為基本由丁二烯組成的產(chǎn)物流e1和包含正丁烷、氫氣和蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的料流e2；F)如果合適的話，將氣流e2在一個(gè)或多個(gè)另外的壓縮階段中壓縮并冷卻以得到至少一種包含正丁烷和水的冷凝料流f1和包含正丁烷和氫氣、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的氣流f2，并且如果合適的話使冷凝料流f1再循環(huán)至第一脫氫區(qū)；G)通過(guò)使氣流f2與高沸點(diǎn)吸收劑接觸并隨后解吸溶于該吸收劑中的氣體組分將氣流f2分離為包含正丁烷的再循環(huán)料流g1和包含氫氣、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的廢氣流g2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)供入含氧氣體時(shí)所述正丁烷的非氧化性催化脫氫自熱進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述供入的含氧氣體為空氣或富含氧的空氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述供入的含氧氣體為工業(yè)級(jí)純度的氧氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述包含正丁烷的進(jìn)料流a由液化石油氣(LPG)得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述氧化脫氫的產(chǎn)物氣體中殘余的氧在步驟C)之后通過(guò)使其與氫氣催化反應(yīng)而除去。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由正丁烷制備丁二烯的方法，包括以下步驟A)提供包含正丁烷的進(jìn)料氣流a；B)將包含正丁烷的進(jìn)料氣流a供入至少一個(gè)第一脫氫區(qū)并使正丁烷非氧化性催化脫氫以得到包含正丁烷、1－丁烯、2－丁烯、丁二烯和氫氣、具有或不具有蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的氣流b；C)將氣流b和含氧氣體供入至少一個(gè)第二脫氫區(qū)并使1－丁烯和2－丁烯氧化脫氫以得到包含正丁烷、丁二烯、氫氣、蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的氣流c；D)將氣流c在至少一個(gè)第一個(gè)壓縮階段中壓縮并冷卻以得到至少一種包含水的冷凝料流d1和包含正丁烷、丁二烯、氫氣和蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的氣流d2；E)通過(guò)萃取蒸餾使氣流d2分離為基本由丁二烯組成的產(chǎn)物流e1和包含正丁烷、氫氣和蒸汽、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的料流e2；F)如果合適的話，將氣流e2在一個(gè)或多個(gè)壓縮階段中壓縮并冷卻以得到至少一種包含正丁烷和水的冷凝料流f1和包含正丁烷和氫氣、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的氣流f2，并且如果合適的話使冷凝料流f1再循環(huán)至第一脫氫區(qū)；G)通過(guò)使氣流f2與高沸點(diǎn)吸收劑接觸并隨后解吸溶于吸收劑中的氣體組分將氣流f2分離為包含正丁烷的再循環(huán)料流g1和包含氫氣、具有或不具有碳氧化物以及具有或不具有惰性氣體的廢氣流g2。
文檔編號(hào)C07C11/167GK101084174SQ200580043702
公開(kāi)日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者S·克羅內(nèi), C·克蘭爾, G-P·申德勒, M·杜達(dá), F·博格邁爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司