專利名稱：芳香族胺衍生物及使用其的有機電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳香族胺以及使用其的有機電致發(fā)光(EL)元件，特別涉及分子難于結(jié)晶化、制造有機EL時成品率高、壽命長的有機EL元件以及實現(xiàn)其的芳香族胺衍生物。

背景技術(shù)：
有機EL元件是一種利用了如下原理的自發(fā)光元件，即通過施加電場，利用從陽極注入的空穴與從陰極注入的電子間的復(fù)合能量，熒光性物質(zhì)發(fā)光。自從伊斯特曼·柯達(Eastman Kodak)公司的C.W.Tang，S.A.Vanslyke等人在《應(yīng)用物理通訊》51卷，913頁(1987年)等上發(fā)表了關(guān)于由層疊型元件的低電壓驅(qū)動有機EL元件的論文報告以來，對于以有機材料作構(gòu)成材料的有機EL元件廣泛開展了研究。Tang等人在發(fā)光層中采用三(8-羥基喹啉)鋁，在空穴輸送層中采用三苯基二胺。層疊結(jié)構(gòu)的優(yōu)點可以舉出能提高空穴在發(fā)光層中的注入效率；阻擋由陰極注入的電子而使由復(fù)合生成的激子的生成效率提高；以及封入發(fā)光層內(nèi)生成的激子等。正如本例所示，作為有機EL元件的結(jié)構(gòu)，公知的有空穴輸送(注入)層和電子輸送發(fā)光層的兩層型，或者空穴輸送(注入)層、發(fā)光層和電子輸送(注入)層的三層型等。這種層疊型構(gòu)造的元件中由于能夠提高被注入空穴與電子的復(fù)合效率，所以人們對元件結(jié)構(gòu)和形成方法進行了詳細研究。
通常，一旦在高溫環(huán)境下驅(qū)動有機EL元件或者保管，就會產(chǎn)生發(fā)光顏色變化、發(fā)光效率降低、驅(qū)動電壓上升、發(fā)光壽命縮短等有害影響。為了防止這些問題出現(xiàn)，必須提高空穴輸送材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。因此空穴輸送材料的分子內(nèi)必須有許多芳基(例如專利文獻1的芳香族二胺衍生物、專利文獻2中的芳香族稠合環(huán)狀二胺衍生物)，通常優(yōu)選采用具有8～12個苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。
然而，分子內(nèi)一旦具有多個芳基，就會在采用這些空穴輸送材料形成薄膜制作有機EL元件時容易引起結(jié)晶化，或者堵塞蒸鍍用坩堝的出口，或者出現(xiàn)因結(jié)晶化而導(dǎo)致的薄膜缺陷，從而產(chǎn)生有機EL元件的成品率降低等問題。而且分子內(nèi)有多個芳基的化合物，一般而言其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)雖高，但是升華溫度也高，在蒸鍍時會產(chǎn)生分解以及會產(chǎn)生蒸鍍不均等現(xiàn)象，從而出現(xiàn)壽命縮短的問題。
另一方面，公知文獻中公開了非對稱的芳香族胺衍生物。例如在專利文獻3中，雖然記載了具有非對稱結(jié)構(gòu)的芳香族胺衍生物，但是卻沒有給出具體實例，而且也沒有記載非對稱化合物的特征。此外在專利文獻4中，雖然以實施例的形式記載了具有菲的非對稱的芳香族胺衍生物，但是卻將其與對稱化合物同列對待，同時也沒有記載非對稱化合物的任何特征。而且盡管非對稱化合物需要特殊的合成方法，但是在這些專利文獻中卻沒有明示有關(guān)非對稱化合物的制備方法。不僅如此，在專利文獻5中雖然記載了具有非對稱結(jié)構(gòu)的芳香族胺衍生物的制造方法，但是卻沒有記載非對稱化合物的任何特征。在專利文獻6中雖然記載了玻璃轉(zhuǎn)變溫度高、熱穩(wěn)定性好的非對稱化合物，但是卻僅僅給出了具有咔唑化合物的實例。而且本發(fā)明人等采用這種化合物制成元件的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)存在壽命短的問題。
綜上所述，雖有關(guān)于長壽命有機EL元件的報告，但是卻可以說公開得并不充分。因此，人們迫切需要開發(fā)具有更加優(yōu)良性能的有機EL元件。
專利文獻1第4,720,432號美國專利說明書
專利文獻2第5,061,569號美國專利說明書
專利文獻3特開平8-48656號公報
專利文獻4特開平11-135261號公報
專利文獻5特開2003-171366號公報
專利文獻6第6,242,115號美國專利說明書

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是為解決上述課題而完成的，其目的在于，通過抑制空穴輸送材料的結(jié)晶化，提供一種制造有機EL元件時的成品率提高而且壽命長的有機EL元件以及用于實現(xiàn)其的芳香族胺衍生物。
本發(fā)明人等為達到上述目的而進行了深入研究的結(jié)果，成功地開發(fā)出一種具有由通式(1)表示的非對稱結(jié)構(gòu)的新穎的芳香族胺衍生物，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)以這種芳香族寢衍生物作為有機EL元件用材料，特別是使用它作為空穴輸送材料時，能夠抑制結(jié)晶化和實現(xiàn)長壽命化。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，四個芳基中三個相同，一個芳基是與另外三個芳基在結(jié)構(gòu)或取代基取向上不同的芳基，具有這種結(jié)構(gòu)的二胺化合物能夠降低結(jié)晶化，延長壽命。并發(fā)現(xiàn)，作為單元，被芳基取代的氨基是適用的。尤其發(fā)現(xiàn)，通過與藍色發(fā)光元件組合，在延長壽命上可以得到顯著的效果。本發(fā)明正是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的。
也就是說，本發(fā)明要提供一種由以下通式(1)表示的芳香族胺衍生物。
A-L-B(1) [通式(1)中，L是由取代或未取代的核原子數(shù)5～50的亞芳基構(gòu)成的連接基團、或者是將多個取代或未取代的核原子數(shù)5～50的亞芳基用單鍵、氧原子、硫原子、氮原子或者飽和或不飽和的核碳原子數(shù)1～20的二價脂肪族烴基結(jié)合了的連接基團。
通式(1)中，A是由下記通式(2)表示的二芳基胺基， [化1]
B是由下記通式(3)表示的二芳基胺基。
[化2]
(但是其中A與B不相同。通式(2)和(3)中，Ar1和Ar2各自獨立地表示取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基。但是Ar1和Ar2不相同。而且當(dāng)Ar1是萘基時，Ar2不能是未取代的苯基。)] 而且本發(fā)明提供一種如下的通式(1)的芳香族胺衍生物，其中在通式(2)和(3)中，Ar2分別都是取代或未取代的苯基、取代或未取代的聯(lián)苯基、取代或未取代的三聯(lián)苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的萘基。優(yōu)選取代或未取代的聯(lián)苯基。
本發(fā)明提供一種如下的通式(1)的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)中Ar1是由下記通式(4)表示的基團。
[化3]
(通式(4)中，Ar3是取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基。m為1～5的整數(shù)。) 本發(fā)明提供一種如下的通式(1)的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)中，Ar1是由下記通式(5)表示的基團。
[化4]
(通式(5)中，Ar4是取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基。) 本發(fā)明提供一種如下的通式(1)的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)中，Ar1是由下記通式(6)表示的基團。
[化5]
(通式(6)中，Ar5是取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基。) 本發(fā)明提供一種如下的通式(1)的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)中，Ar1是由下記通式(7)表示的基團。
[化6]
(通式(7)中，R1～R9各自獨立，為氫原子、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基、取代或未取代的1～50個碳原子的烷基、取代或未取代的1～50個碳原子的烷氧基、取代或未取代的核原子數(shù)6～50的芳烷基、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳氧基、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳硫基、取代或未取代的1～50個碳原子的烷氧羰基、被取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基取代的氨基、鹵原子、氰基、硝基、羥基或羧基。) 本發(fā)明提供一種如下的通式(1)的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)中，Ar1是由下記通式(8)表示的基團。
[化7]
(通式(8)中，R10～R18各自獨立地與通式(7)中的R1～R9相同。) 本發(fā)明提供一種如下的通式(1)的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)中，Ar1是由下記通式(9)表示的基團。
[化8]
(通式(9)中，R19～R22各自獨立地與通式(7)中的R1～R9相同。x是0～3的整數(shù)，y是0～2的整數(shù)。R21與R22也可以結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。) 本發(fā)明提供一種如下的通式(1)的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)中，Ar1是由下記通式(10)表示的基團。
[化9]
(通式(10)是2～6、2’、4’～6’以及2”～6”中任何位置上的氫原子被除去而具有連接鍵的間三聯(lián)苯基，R23～R25各自獨立地與通式(7)中的R1～R9相同。a和c分別是0～5的整數(shù)，b是0～4的整數(shù)。) 本發(fā)明提供一種如下的通式(1)的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)中，Ar1是由下記通式(11)表示的基團。
[化10]
(通式(11)中，Ar6是取代或未取代的核原子數(shù)5～50的亞芳基或多亞芳基、或者是由取代或未取代的核原子數(shù)5～50的雜環(huán)基團或二芳基雜環(huán)基團構(gòu)成的二價基團。R26～R29各自獨立地與通式(7)中的R1～R9相同。s、q和r分別為0～2的整數(shù)。R28與R29也可以結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。) 本發(fā)明提供一種如下的通式(1)的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)中，Ar1是由下記通式(12)表示的基團。
[化11]
(通式(12)中，R30各自獨立地與通式(7)中的R1～R9相同。) 此外，本發(fā)明還提供一種如下的通式(1)的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)和(3)中，由Ar1和三個Ar2表示的芳基的核原子總數(shù)為30～96個。
本發(fā)明也提供一種如下通式(1)的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)和(3)中，由Ar1和三個Ar2表示的芳基的核原子總數(shù)為36～72個。
本發(fā)明提供一種用作有機電致發(fā)光元件用材料和空穴輸送材料的上述任何一項所述的芳香族胺衍生物。
本發(fā)明提供一種有機電致發(fā)光元件，其中在陰極和陽極間夾持有至少包括發(fā)光層的由一層或多層構(gòu)成的有機薄膜層的有機電致發(fā)光元件中，該有機薄膜層的至少一層以單獨的形式或以混合物的成分的形式含有上述任何一項所述的芳香族胺衍生物。
本發(fā)明提供一種有機電致發(fā)光元件，其中所述的有機薄膜層具有空穴輸送層，所述的空穴輸送層以單獨的形式或以混合物的成分形式含有上述任何一項所述的芳香族胺衍生物。
本發(fā)明提供一種有機電致發(fā)光元件，其中所述的發(fā)光層含有芳基胺化合物和/或苯乙烯基胺化合物。
本發(fā)明還提供一種上述任何一項所述的有機電致發(fā)光元件，是藍色系發(fā)光元件。
本發(fā)明成功地開發(fā)出具有非對稱結(jié)構(gòu)的新穎的芳香族胺衍生物。而且通過用這種芳香族胺作為空穴輸送材料，成功地抑制了結(jié)晶化和實現(xiàn)了長壽化。
此外發(fā)現(xiàn)，在四個芳基中三個相同，一個芳基與另外三個在結(jié)構(gòu)上或在取代基取向上不同，具有這樣的芳基的二胺化合物能使結(jié)晶性降低，壽命延長。
本發(fā)明判明，特別通過與藍色發(fā)光元件組合可以獲得顯著的長壽化的效果。

具體實施例方式 本發(fā)明的芳香族胺衍生物，是由下記通式(1)表示的化合物。
A-L-B(1) 通式(1)中，A是由下記通式(2)表示的二芳基胺基。
[化12]
通式(1)中，B是由下記通式(3)表示的二芳基胺基。
[化13]
通式(2)和(3)中，Ar1和Ar2各自獨立，表示取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基。但是Ar1和Ar2不相同。而且當(dāng)Ar1是萘基時，Ar2不能是未取代的苯基。
作為Ar1和Ar2中的芳基，例如可以舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、5-菲基、9-菲基、1-丁省基、2-丁省基、9-丁省基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、對-三聯(lián)苯-4-基、對-三聯(lián)苯-3-基、對-三聯(lián)苯-2-基、間-三聯(lián)苯-4-基、間-三聯(lián)苯-3-基、間-三聯(lián)苯-2-基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、對-叔丁基苯基、對-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基聯(lián)苯基、4”-叔丁基-對-三聯(lián)苯-4-基、熒蒽基、芴基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡嗪基、3-吡嗪基、4-吡嗪基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-異吲哚基、2-異吲哚基、3-異吲哚基、4-異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基、7-異吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-異苯并呋喃基、3-異苯并呋喃基、4-異苯并呋喃基、5-異苯并呋喃基、6-異苯并呋喃基、7-異苯并呋喃基、喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲繞啉-2-基、1，7-菲繞啉-3-基、1，7-菲繞啉-4-基、1，7-菲繞啉-5-基、1，7-菲繞啉-6-基、1，7-菲繞啉-8-基、1，7-菲繞啉-9-基、1，7-菲繞啉-10-基、1，8-菲繞啉-2-基、1，8-菲繞啉-3-基、1，8-菲繞啉-4-基、1，8-菲繞啉-5-基、1，8-菲繞啉-6-基、1，8-菲繞啉-7-基、1，8-菲繞啉-9-基、1，8-菲繞啉-10-基、1，9-菲繞啉-2-基、1，9-菲繞啉-3-基、1，9-菲繞啉-4-基、1，9-菲繞啉-5-基、1，9-菲繞啉-6-基、1，9-菲繞啉-7-基、1，9-菲繞啉-8-基、1，9-菲繞啉-10-基、1，10-菲繞啉-2-基、1，10-菲繞啉-3-基、1，10-菲繞啉-4-基、1，10-菲繞啉-5-基、2，9-菲繞啉-1-基、2，9-菲繞啉-3-基、2，9-菲繞啉-4-基、2，9-菲繞啉-5-基、2，9-菲繞啉-6-基、2，9-菲繞啉-7-基、2，9-菲繞啉-8-基、2，9-菲繞啉-10-基、2，8-菲繞啉-1-基、2，8-菲繞啉-3-基、2，8-菲繞啉-4-基、2，8-菲繞啉-5-基、2，8-菲繞啉-6-基、2，8-菲繞啉-7-基、2，8-菲繞啉-9-基、2，8-菲繞啉-10-基、2，7-菲繞啉-1-基、2，7-菲繞啉-3-基、2，7-菲繞啉-4-基、2，7-菲繞啉-5-基、2，7-菲繞啉-6-基、2，7-菲繞啉-8-基、2，7-菲繞啉-9-基、2，7-菲繞啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-吩嗪基、4-吩嗪基、10-吩嗪基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-二唑基、5-二唑基、3-呋咱基、2-噻嗯基、3-噻嗯基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基等。
這些基團中，優(yōu)選苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、菲繞啉基、芘基、

基、熒蒽基、芴基。
通式(1)中，L是(I)由取代或未取代的核原子數(shù)5～50的亞芳基構(gòu)成的連接基團、或者是將(II)多個取代或未取代的核原子數(shù)5～50的亞芳基用(II-1)單鍵、(II-2)氧原子(-O-)、(II-3)硫原子-S-、(II-4)氮原子(-NH-、-NR-(R是取代基))或者(II-5)飽和或不飽和的核碳原子數(shù)1～20的二價脂肪族烴基結(jié)合了的連接基團。
上述通式(1)中的連接基團L的核原子數(shù)5～50的亞芳基，可以舉出例如1，4-亞苯基、1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞萘基、2，6-亞萘基、1，5-亞萘基、9，10-亞蒽基、9，10-亞菲繞啉基、3，6-亞菲繞啉基、1，6-亞芘基、2，7-亞芘基、6，12-亞

基、1，1’-亞聯(lián)苯基、4，4’-亞聯(lián)苯基、3，3’-亞聯(lián)苯基、2，2’-亞聯(lián)苯基、2，7-亞芴基、2，5-硫代亞苯基、2，5-silolylene、2，5-亞二唑基、亞三聯(lián)苯基等。這些基團中，優(yōu)選1，4-亞苯基、1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞萘基、9，10-亞蒽基、6，12-亞

基、4，4’-亞聯(lián)苯基、3，3’-亞聯(lián)苯基、2，2’-亞聯(lián)苯基、2，7-亞芴基等。
上述通式(1)中的連接基團L的飽和或不飽和的核碳原子數(shù)1～20的二價脂肪族烴基，可以舉出直鏈、支鏈或環(huán)狀的基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞乙基、亞環(huán)己基、亞金剛烷基等。
L優(yōu)選的是亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基、亞芴基等，更優(yōu)選亞聯(lián)苯基，特別優(yōu)選1，1’-亞聯(lián)苯基。
通式(2)中，Ar1是由下記通式(4)～(12)中任何結(jié)構(gòu)式表示的基團。
[化14]
(通式(4)中，Ar3是取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基。m為1～5的整數(shù)。) [化15]
(通式(5)中，Ar4是取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基。) [化16]
(通式(6)中，Ar5是取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基。) [化17]
(通式(7)中，R1～R9各自獨立，為氫原子、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基、取代或未取代的1～50個碳原子的烷基、取代或未取代的1～50個碳原子的烷氧基、取代或未取代的核原子數(shù)6～50的芳烷基、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳氧基、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳硫基、被取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基取代的氨基、鹵原子、氰基、硝基、羥基或羧基。) [化18]
(通式(8)中，R10～R18各自獨立地與通式(7)中的R1～R9相同。) [化19]
(通式(9)中，R19～R22各自獨立地與通式(7)中的R1～R9相同。x是0～3的整數(shù)，y是0～2的整數(shù)。R21與R22也可以結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。) 作為通式(9)中的R21與R2可以形成的上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如可以舉出環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、金剛烷、降冰片烷等4～12個碳原子的環(huán)烷烴，環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯等4～12個碳原子的環(huán)狀烯烴，環(huán)己二烯、環(huán)庚二烯、環(huán)辛二烯等6～12個碳原子的環(huán)狀二烯，苯、萘、菲、蒽、芘、

苊烯等等6～50個碳原子的芳香族環(huán)等。
[化20]
(通式(10)是2～6、2’、4’～6’以及2”～6”中任何位置上的氫原子被除去而具有連接鍵的間三聯(lián)苯基，R23～R25各自獨立地與通式(7)中的R1～R9相同。a和c分別是0～5的整數(shù)，b是0～4的整數(shù)。) 關(guān)于這種間三聯(lián)苯基與氮原子連接鍵的位置雖然并無特別限制，但是通式(10)中連接鍵處于3、4、5、2’或5’位的間三聯(lián)苯基容易得到。而且，特別是連接鍵處于4位的間三聯(lián)苯基，即由下式(10’)表示的間三聯(lián)苯基因容易制造本發(fā)明的胺化合物而適用。另外如上所述，這種間三聯(lián)苯基也可以有取代基。
[化21]
[化22]
(通式(11)中，Ar6是取代或未取代的核原子數(shù)5～50的亞芳基或多亞芳基、或者是由取代或未取代的核原子數(shù)5～50的雜環(huán)基團或二芳基雜環(huán)基團構(gòu)成的二價基團，R26～R29各自獨立地與通式(7)中的R1～R9相同。s、q和r分別為0～2的整數(shù)。R28與R29也可以結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。) 作為通式(11)中Ar6的亞芳基及多亞芳基，例如可以舉出1，4-亞苯基、1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞萘基、2，6-亞萘基、1，5-亞萘基、9，10-亞蒽基、9，10-亞菲繞啉基、3，6-亞菲繞啉基、1，6-亞芘基、2，7-亞芘基、6，12-亞

基、4，4’-亞聯(lián)苯基、3，3’-亞聯(lián)苯基、2，2’-亞聯(lián)苯基、2，7-亞芴基、2，5-硫代亞苯基、2，5-silolylene、2，5-亞二唑基等。其中優(yōu)選1，4-亞苯基、1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞萘基、、9，10-亞蒽基、6，12-亞

基、4，4’-亞聯(lián)苯基、3，3’-亞聯(lián)苯基、2，2’-亞聯(lián)苯基、2，7-亞芴基等。
作為通式(11)中Ar6的雜環(huán)基團和二芳雜環(huán)基，可以舉出吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三唑基、二氫吲哚基、喹啉基、吖啶基、吡咯烷基、二烷基、1-哌啶基、酰嗎啉基(morpholidinyl)、哌嗪基、triathinyl、咔唑基、呋喃基、硫代苯基、唑基、二唑基、苯并唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、pranyl基等。
通式(11)中的R28與R29也可以形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的實例，可以舉出與上述通式(9)中說明的同樣的那些。
通式(7)～(11)中R1～R29的取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基的實例，可以舉出與在上述Ar1和Ar2的芳基中說明的同樣的那些。
R1～R29的取代或未取代的1～50個碳原子的烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、2-羥基異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氯代甲基、1-氯代乙基、2-氯代乙基、2-氯代異丁基、1，2-二氯代乙基、1，3-二氯代異丙基、2，3-二氯代叔丁基、1，2，3-三氯代丙基、溴代甲基、1-溴代乙基、2-溴代乙基、2-溴代異丁基、1，2-二溴代乙基、1，3-二溴代異丙基、2，3-二溴代叔丁基、1，2，3-三溴代丙基、碘代甲基、1-碘代乙基、2-碘代乙基、2-碘代異丁基、1，2-二碘代乙基、1，3-二碘代異丙基、2，3-二碘代叔丁基、1，2，3-三碘代丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基異丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基異丙基、2，3-二氰基叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基異丙基、2，3-二硝基-叔丁基、1，2，3-二硝基丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片烷基、2-降冰片烷基等。
R1～R29的取代或未取代的1～50個碳原子的烷氧基是由-OY表示的基團，作為Y的實例，可以舉出與在上述烷基中說明的那些同樣的實例。
作為R1～R29中取代或未取代的核原子數(shù)6～50的芳烷基的實例，可以舉出芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、苯基叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基異丙基、2-α-萘基異丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基異丙基、2-β-萘基異丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、對-甲基芐基、間-甲基芐基、鄰-甲基芐基、對-氯代芐基、間-氯代芐基、鄰-氯代芐基、對-溴代芐基、間-溴代芐基、鄰-溴代芐基、對-碘代芐基、間-碘代芐基、鄰-碘代芐基、對-羥基芐基、間-羥基芐基、鄰-羥基芐基、對-氨基芐基、間-氨基芐基、鄰-氨基芐基、對-硝基芐基、間-硝基芐基、鄰-硝基芐基、對-氰基芐基、鄰-氰基芐基、間氰基芐基、1-羥基-2-苯基異丙基、1-氯代-2-苯基異丙基等。
作為R1～R29中取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳氧基以及取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳硫基，分別用-0Y’及-SY’表示，而作為Y’的實例與對上述Ar1和Ar2芳基說明的同樣的那些實例。
作為R1～R29中取代或未取代的1～50個碳原子的烷氧羰基，是由-COOY表示的基團，而作為Y的實例可以舉出與在上述烷基中說明的同樣的實例。
作為R1～R29中被取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基取代的胺基中的芳基實例，可以舉出與上述對Ar1和Ar2芳基說明的同樣的那些實例。
作為R1～R29中鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
通式(2)中，Ar1是由下記通式(12)表示的基團。
[化23]
(通式(12)中，R30各自獨立地與通式(7)中R1～R9相同。) 本發(fā)明的芳香族胺衍生物，是上述通式(1)～(3)中一個Ar1和三個Ar2不同的芳基。其中，一個芳基Ar1由通式(4)～(11)表示。而且當(dāng)Ar1是萘基時，Ar2不能是未取代的苯基。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物，優(yōu)選上述通式(1)中，B是由下記通式(13)表示的二芳基氨基，更優(yōu)選是由下記通式(14)表示的二芳基氨基。
[化24]
(通式(13)中，Ar7是取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基，作為芳基的實例，與在上述Ar1和Ar2芳基說明中同樣的那些實例。M是1～5的整數(shù)。) [化25]
(通式(14)中，Ar7與上述相同。) 作為上述Ar1～Ar7、R1～R30及L的取代基，可以舉出取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基、取代或未取代的1～50個碳原子的烷基、取代或未取代的1～50個碳原子的烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)1～50的芳烷基、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳氧基、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳硫基、取代或未取代的1～50個碳原子的烷氧羰基、被取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基取代的氨基、鹵原子、氰基、硝基、羥基、羧基等。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物優(yōu)選是有機EL元件用材料，更優(yōu)選用作有機EL元件用空穴輸送材料。
本發(fā)明的用通式(1)表示的芳香族胺衍生物的具體實例雖然可以示出以下那些化合物，但是并不限于所例示的化合物。其中Me表示甲基。
[化26] [化27] [化28] [化29] [化30] [化31] [化32] [化33] [化34] [化35] 以下說明本發(fā)明的有機EL元件。
本發(fā)明的有機EL元件，在陰極和陽極間夾持有至少包括發(fā)光層的由一層或多層構(gòu)成的有機薄膜層的有機電致發(fā)光元件中，該有機薄膜層的至少一層以單獨的形式或以混合物的成分形式含有上述芳香族胺衍生物。
本發(fā)明的有機EL元件中，所述的有機薄膜層具有空穴輸送層，該空穴輸送層優(yōu)選以單獨的形式或以混合物的成分形式含有本發(fā)明的芳香族胺衍生物。此外，所述的空穴輸送層優(yōu)選含有本發(fā)明的芳香族胺衍生物作為主要成分。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物，特別優(yōu)選用在藍色系發(fā)光的有機EL元件中。
而且本發(fā)明的有機EL元件，優(yōu)選使發(fā)光層含有芳胺化合物和/或苯乙烯胺化合物。
作為芳胺化合物，可以舉出由下記通式B()表示的化合物等，而作為苯乙烯胺化合物則可以舉出由下記通式(A)表示的化合物等。
[化36]
(通式(A)中，Ar8是從苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、1，2-二苯乙烯、二苯乙烯基芳基中選出的基團，Ar9和Ar10分別為氫原子或6～20個碳原子的芳基，Ar9和Ar10也可以被取代。p’是1～4的整數(shù)。Ar9和/或Ar10更優(yōu)選苯乙烯基被取代。) 其中作為6～20個碳原子的芳基，優(yōu)選苯基、萘基、蒽基、菲基、三聯(lián)苯基等。
[化37]
(通式(B)中，Ar11～Ar13是也可以被取代的核原子數(shù)5～40的芳基。q’是1～4的整數(shù)。) 其中作為核碳原子數(shù)5～40的芳基，優(yōu)選苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、暈苯、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二唑基、二苯基蒽基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、醌基、熒蒽基、苊并熒蒽基、1，2-二苯乙烯等。其中核碳原子數(shù)5～40的芳基也可以被取代基進一步取代，優(yōu)選的取代基可以舉出1～6個碳原子的烷基(乙基、甲基、異丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等)、1～6個碳原子的烷氧基(乙氧基、甲氧基、異丙氧基、正丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基等)、核原子數(shù)5～40的芳基、被核原子數(shù)5～40的芳基取代的氨基、具有核原子數(shù)5～40的芳基的酯基、具有碳原子數(shù)1～6烷基的酯基、氰基、硝基、鹵原子(氯、溴、碘)等。
以下說明本發(fā)明的有機EL元件的元件構(gòu)成。
1)有機EL元件的構(gòu)成 作為本發(fā)明的有機EL元件的具有代表性的元件構(gòu)成，可以舉出 (1)陽極/發(fā)光層/陰極 (2)陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/陰極 (3)陽極/發(fā)光層/電子注入層/陰極 (4)陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層/陰極 (5)陽極/有機半導(dǎo)體層/發(fā)光層/陰極 (6)陽極/有機半導(dǎo)體層/電子阻擋層/發(fā)光層/陰極 (7)陽極/有機半導(dǎo)體層/發(fā)光層/附著改善層/陰極 (8)陽極/空穴輸送層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層/陰極 (9)陽極/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極 (10)陽極/無機半導(dǎo)體層/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極 (11)陽極/有機半導(dǎo)體層/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極 (12)陽極/絕緣層/空穴輸送層/空穴輸送層/發(fā)光層/絕緣層/陰極 (13)陽極/絕緣層/空穴輸送層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層/陰極等結(jié)構(gòu)。
這些結(jié)構(gòu)中通常優(yōu)選采用(8)的結(jié)構(gòu)，但是并不限于此。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物，雖然也可以用于有機EL元件等的有機薄膜層，但是可以用在發(fā)光帶區(qū)域或空穴輸送帶區(qū)域，優(yōu)選用在空穴輸送帶區(qū)域，特別優(yōu)選用在空穴輸送層中，這樣分子很難結(jié)晶化，可以提高有機EL元件制造時的成品率。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物在有機薄膜層中的含量，優(yōu)選為30～100摩爾％。
2)透光性基板 本發(fā)明的有機EL元件在透光性基板上制造。這里所述的透光性基板是指支持有機EL元件的基板，優(yōu)選400～700nm可見光區(qū)內(nèi)光線的透過率處于50％以上的平滑的基板。
具體講可以舉出玻璃板、聚合物板等。玻璃板可以舉出鈉鈣玻璃、含有鋇和鍶的玻璃、鉛玻璃、硅酸鋁玻璃、硼硅酸玻璃、硼硅酸鋇玻璃、石英等。作為聚合物板，可以舉出聚碳酸酯、丙烯酸類、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚砜等。
3)陽極 本發(fā)明的有機EL元件的陽極，是具有向空穴輸送層或發(fā)光層注入空穴的功能的電極，其功函數(shù)處于4.5eV以上是有效的。作為本發(fā)明使用的陽極材料的具體實例，可以舉出氧化銦錫合金(ITO)、氧化錫(NESA)、銦-鋅氧化物(IZO)、金、銀、白金、銅等。
陽極能夠采用蒸鍍法或濺射法等方法使這些電極物質(zhì)形成薄膜的方式制備。
像這樣當(dāng)將發(fā)光層的發(fā)光從陽極中取出的情況下，陽極對發(fā)光的透過率優(yōu)選大于10％。而且陽極的片阻抗優(yōu)選處于數(shù)百Ω/□以下。陽極的膜厚因材料而異，通常為10nm～1微米，優(yōu)選在10～200nm范圍內(nèi)進行選擇。
4)發(fā)光層 有機EL元件的發(fā)光層是同時具有以下(1)～(3)功能的發(fā)光層。
(1)注入功能；施加電場時能夠從陽極或空穴注入層注入空穴、從陰極或電子注入層注入電子的功能 (2)輸送功能；借助于電場力使注入的電荷(電子和空穴)移動的功能 (3)發(fā)光功能；提供電子與空穴的復(fù)合場所，使其維持發(fā)光的功能 其中空穴注入的容易程度與電子注入的容易程度可以不同，而且用空穴與電子的遷移率表示的輸送能力還可以大小不同，優(yōu)選利用其中之一表示電荷的移動。
作為這種發(fā)光層的形成方法，例如可以采用蒸鍍法、旋涂法、LB法等公知方法。發(fā)光層特別優(yōu)選分子堆積膜。這里所述的分子堆積膜，是指由氣相狀態(tài)的材料化合物沉積形成的薄膜，以及由溶液狀態(tài)或液相狀態(tài)的材料化合物固化形成的膜，這種分子堆積膜與利用LB法形成的薄膜(分子累積膜)通常能由凝聚結(jié)構(gòu)、高級次結(jié)構(gòu)的不同、以及由此而帶來的功能的不同加以區(qū)分。
而且，正如特開昭57-51781號公報所公開的那樣，將樹脂等粘結(jié)劑和材料化合物溶解在溶劑中制成溶液后，用旋涂法等將其薄膜化的方式，也能夠形成發(fā)光層。
本發(fā)明中，在無損于本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，既可以根據(jù)需要使發(fā)光層含有由本發(fā)明的芳香族胺衍生物組成的發(fā)光材料以外的其他公知的發(fā)光材料，而且也可以在含有由本發(fā)明的芳香族胺衍生物組成的發(fā)光材料的發(fā)光層上層疊含有其他公知的發(fā)光材料的發(fā)光層。
作為能與本發(fā)明的芳香族胺衍生物同時使用在發(fā)光層中的發(fā)光材料或摻雜材料，例如可以舉出蒽、萘、菲、芘、并四苯、暈苯、

、熒光素、二萘嵌苯、酞并二萘嵌苯、萘并二萘嵌苯、周因酮(perinone)、酞并周因酮、萘并周因酮、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、二唑、醛連氮、二苯并唑啉、雙苯乙烯、吡嗪、環(huán)戊二烯、喹啉金屬絡(luò)合物、氨基喹啉金屬絡(luò)合物、苯并喹啉金屬絡(luò)合物、亞胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、聚甲炔、部花青、咪唑螯合化類氧化物、喹吖酮、紅熒烯以及熒光色素等，但是并不限于這些物質(zhì)。
作為發(fā)光層中能與本發(fā)明的芳香族胺衍生物同時使用的主體(host)材料，優(yōu)選下記通式(i)～(ix)表示的化合物。
由下記通式(i)表示的非對稱蒽。
[化38]
(式中，Ar是取代或未取代的核碳原子數(shù)10～50的稠合芳基。
Ar’是取代或未取代的核碳原子數(shù)6～50的芳基。
X是取代或未取代的核碳原子數(shù)6～50的芳基、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的雜環(huán)芳基、取代或未取代的碳原子數(shù)1～50的烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)1～50的烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～50的芳烷基、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳氧基、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)1～50的烷氧羰基、羧基、鹵原子、氰基、硝基、羥基等。
a、b和c分別為0～4的整數(shù)。
n是1～3的整數(shù)。而且當(dāng)n為2以上的情況下，[]內(nèi)可以相同或不同。) 由下記通式(ii)表示的非對稱單蒽衍生物。
[化39]
(式中，Ar1和Ar2各自獨立，是取代或未取代的核碳原子數(shù)6～50的芳香環(huán)基，m和n分別為1～4的整數(shù)。其中當(dāng)m＝n＝1而且Ar1和Ar2在苯環(huán)上的結(jié)合位置左右對稱的情況下Ar1和Ar2不相同，m或n為2～4的整數(shù)的情況下m與n是不同的整數(shù)。
R1～R10各自獨立，是氫原子、取代或未取代的核碳原子數(shù)6～50的芳香環(huán)基、取代或未取代的核碳原子數(shù)5～50的芳香族雜環(huán)基團、取代或未取代的碳原子數(shù)1～50的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)1～50的烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～50的芳烷基、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳氧基、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)1～50的烷氧羰基、取代或未取代的甲硅烷基、羧基、鹵原子、氰基、硝基、羥基等。) 由下記通式(iii)表示的非對稱芘衍生物。
[化40]
[式中，Ar和Ar’分別是取代或未取代的核碳原子數(shù)6～50的芳基。
L和L’分別是取代或未取代的亞苯基、取代或未取代的亞萘基、取代或未取代的亞芴基或取代或未取代的dibenzosilolylene基。
m是0～2的整數(shù)，n是1～4的整數(shù)，s是0～2的整數(shù)，t是0～4的整數(shù)。
而且L或Ar結(jié)合在芘的1～5位中的任何位置上，而L’或Ar’結(jié)合在芘的6～10位中的任何位置上。
其中當(dāng)n+t為偶數(shù)時，Ar、Ar’、L、L’滿足下記(1)或(2)。
(1)Ar≠Ar’和/或L≠L’(其中≠表示的是不同結(jié)構(gòu)的基團。) (2)當(dāng)Ar＝Ar’而且L＝L’時， (2-1)m≠s和/或n≠t，或者 (2-2)當(dāng)m＝s而且n＝t時， 不會存在如下情況，即(2-2-1)L和L’、或芘，分別在Ar和Ar’上的不同結(jié)合位置上結(jié)合，或者(2-2-2)L和L’、或芘在Ar和Ar’上的相同結(jié)合位置上結(jié)合的情況；以及L及L’ 或者Ar及Ar’在芘中的取代位置處于1位和6位，或者2位和7位的情況。] 由下記通式(iv)表示的非對稱蒽衍生物。
[化41]
(式中，A1和A2各自獨立，為取代或未取代的核碳原子數(shù)10～20的稠合芳香族環(huán)基。
Ar1和Ar2各自獨立，為氫原子或者是取代或未取代的核碳原子數(shù)6～50的芳香族環(huán)基。
R1～R10各自獨立，為氫原子、取代或未取代的核碳原子數(shù)6～50的芳環(huán)基、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳雜環(huán)基、取代或未取代的碳原子數(shù)1～50的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的碳原子數(shù)1～50的烷氧基、取代或未取代的碳原子數(shù)6～50的芳烷基、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳氧基、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳硫基、取代或未取代的碳原子數(shù)1～50的烷氧羰基、取代或未取代的甲硅烷基、羧基、鹵原子、氰基、硝基或羥基。
Ar1、Ar2、R9及R10既可以分別為多個，也可以在相鄰基團之間形成飽和或不飽和的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
其中在通式(1)中，在中心蒽的9位或10位上并不結(jié)合相對于該蒽上所示的X-Y軸成對稱型的基團。) 由下記通式(v)表示的蒽衍生物。
[化42]
(式中，R1～R10各自獨立，表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、也可以被取代的芳基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、鏈烯基、芳基氨基或也可以被取代的雜環(huán)基團，a和b分別表示1～5的整數(shù)，當(dāng)其為2以上的整數(shù)時，R1之間或R2之間可以分別相同或不同，而且R1之間或R2之間也可以結(jié)合形成環(huán)，R3與R4、R5與R6、R7與R8、R9與R10之間也可以互相結(jié)合形成環(huán)。L1表示單鍵、-O-、-S-、-N(R)-(R是烷基或也可以被取代的芳基)、亞烷基或亞芳基。) 由下記通式(vi)表示的蒽衍生物。
[化43]
(式中，R11～R20各自獨立，表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、芳基氨基或也可以被取代的雜環(huán)基團，c、d、e和f分別表示1～5的整數(shù)，當(dāng)其為2以上的整數(shù)時，R11之間、R12之間、R16之間或R17之間可以分別相同或不同，而且R11之間、R12之間、R16之間或R17之間也可以結(jié)合形成環(huán)，R13與R14、R18與R19之間也可以互相結(jié)合形成環(huán)。L2表示單鍵、-O-、-S-、-N(R)-(R是烷基或也可以被取代的芳基)、亞烷基或亞芳基。) 由下記通式(vii)表示的螺芴衍生物。
[化44]
(式中，A5～A8各自獨立，為取代或未取代的聯(lián)苯基或者取代或未取代的萘基。) 由下記通式(viii)表示的含有稠合環(huán)的化合物。
[化45]
(式中，A9～A14與上述相同，R21～R23各自獨立，表示氫原子、1～6個碳原子的烷基、3～6個碳原子的環(huán)烷基、1～6個碳原子的烷氧基、5～18個碳原子的芳氧基、7～18個碳原子的芳烷氧基、5～16個碳原子的芳基氨基、氨基、1～6個碳原子的酯基或鹵原子，A9～A14中至少有一個是具有三環(huán)以上的稠合芳環(huán)的基團。) 由下記通式(ix)表示的芴化合物。
[化46]
(式中，R1和R2表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團、取代氨基、氰基、或鹵原子。與不同的芴基結(jié)合的R1之間、R2之間可以相同或不同，與相同的芴基結(jié)合的R1和R2可以相同或不同。R3和R4表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基團，與不同的芴基結(jié)合的R3之間、R4之間可以相同或不同，與相同的芴基結(jié)合的R3和R4可以相同或不同。Ar1和Ar2表示合計有三個以上苯環(huán)的取代或未被取代的稠合多環(huán)芳香族基團，或者苯環(huán)和雜環(huán)合計有三個以上的取代或未被取代的用碳原子與芴基結(jié)合的稠合多環(huán)雜環(huán)基團，Ar1和Ar2可以相同或不同。n表示1至10的整數(shù)。) 上述的主體材料中，優(yōu)選蒽衍生物，更優(yōu)選單蒽衍生物，特別優(yōu)選非對稱蒽。
而且作為摻雜劑的發(fā)光材料，也可以使用磷光發(fā)光性化合物。作為磷光發(fā)光性化合物，優(yōu)選主體材料中含有咔唑環(huán)的化合物。作為摻雜劑，是能由三重線激子發(fā)光的化合物，只要是由三重線激子發(fā)光就沒有特別限制，但是優(yōu)選其中含有從Ir、Ru、Pd、Pt、Os和Re中選出至少一種金屬的金屬絡(luò)合物，其中優(yōu)選卟啉金屬絡(luò)合物或者原金屬(オルトメタル)化金屬絡(luò)合物。
適于由含有咔唑環(huán)的化合物組成的磷光發(fā)光的主體是具有如下功能的化合物，即，能量從其激發(fā)狀態(tài)向磷光發(fā)光性化合物轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使磷光發(fā)光性化合物發(fā)光。作為主體化合物，只要是能使激子能量向磷光發(fā)光性化合物能量轉(zhuǎn)移的化合物就無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。除了咔唑環(huán)以外也可以具有任意雜環(huán)等。
作為這種主體化合物的具體實例，可以舉出咔唑衍生物、三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基鏈烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、亞苯基二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代的查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳化二亞胺衍生物、亞芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘二萘嵌苯衍生物等雜環(huán)四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羥基喹啉衍生物的金屬絡(luò)合物或金屬酞菁、以苯并唑和苯并噻唑作為配位基的金屬絡(luò)合物為代表的各種金屬絡(luò)合物的多硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩等導(dǎo)電性高分子低聚物、聚噻吩衍生物、聚苯撐衍生物、聚苯撐乙烯撐衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物等。主體化合物可以單獨使用或者兩種以上并用。
作為具體實例可以舉出下列化合物。
[化47]
磷光發(fā)光性的摻雜劑，是能由三重線激子發(fā)光的化合物。雖然只要能由三重線激子發(fā)光就無特別限制，但是優(yōu)選含有從Ir、Ru、Pd、Pt、Os和Re中選出的至少一種金屬的金屬絡(luò)合物。優(yōu)選卟啉金屬絡(luò)合物或原金屬化金屬絡(luò)合物。作為卟啉金屬絡(luò)合物，優(yōu)選卟啉鉑絡(luò)合物。磷光發(fā)光性的化合物可以單獨使用或者兩種以上并用。
作為形成原金屬化金屬絡(luò)合物的配位基有多種，但是作為優(yōu)選的配位基可以舉出2-苯基吡啶衍生物、7，8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻嗯基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、2-苯基喹啉衍生物等。這些衍生物必要時也可以有取代基。特別是導(dǎo)入了氟化物、三氟甲基的化合物，優(yōu)選作為藍色系摻雜劑使用。此外，還可以有乙酰丙酮化物、苦味酸等上述配位基以外的配位基作為輔助配位基。
對于磷光發(fā)光性的摻雜劑在發(fā)光層中的含量并無特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如為0.1～70重量％，優(yōu)選1～30重量％。磷光發(fā)光性化合物的含量低于0.1重量％時發(fā)光微弱，不能充分發(fā)揮其含有效果，反之當(dāng)超過70重量％的情況下，可以叫做濃度消光的現(xiàn)象將變得顯著，元件的性能會降低。
而且發(fā)光層在必要時也可以含有空穴輸送材料、電子輸送材料、聚合物粘合劑。
此外，發(fā)光層的厚度優(yōu)選5～50nm，更優(yōu)選7～50nm，最好為10～50nm。厚度小于5nm時發(fā)光層不容易形成，而且色度調(diào)節(jié)也難，而一旦超過50nm就會出現(xiàn)驅(qū)動電壓上升之虞。
5)空穴注入·輸送層(空穴輸送帶域) 空穴注入·輸送層，是有助于空穴在發(fā)光層中的注入，輸送到發(fā)光區(qū)域的層，空穴遷移率大，離子化能量通常小到5.5eV以下。作為這種空穴注入·輸送層，優(yōu)選在更低的電場強度下能將空穴輸送到發(fā)光層的材料，更優(yōu)選空穴的遷移率，例如當(dāng)施加104～105V/cm電場時至少達到10-4cm2/V·秒的。
在空穴輸送帶域采用本發(fā)明的芳香族胺衍生物的情況下，既可以單獨用本發(fā)明的芳香族胺衍生物也可以用與其他材料混合的形式形成空穴注入·輸送層。
作為與本發(fā)明的芳香族胺衍生物混合形成空穴注入·輸送層的材料，只要是具有上述的優(yōu)選性質(zhì)的就無特別限制，可以在過去，在光導(dǎo)材料中作為空穴的電荷輸送材料而慣用的那些材料，以及在有機EL元件的空穴注入·輸送層中使用的公知的材料中任意選擇使用。
作為具體實例，可以舉出三唑衍生物(參見第3,112,197號美國專利說明書)、二唑衍生物(參見第3,189,447號美國專利說明書)、咪唑衍生物(參見特公昭37-16096號公報)、多芳基鏈烷衍生物(參見第3,615,402、3,820,989、3,542,544等號美國專利說明書，特公昭45-555、51-10983、51-93224、55-17105、56-4148、55-108667、55-156953，56-36656等號公報)、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物(參見第3,180,729、4,278,746等號美國專利說明書，特開昭55-88064、55-88065、49-105537、55-51086、56-80051、56-88141、57-45545、54-12637、55-74546等號公報)、亞苯基二胺衍生物(參見第3,615,404號美國專利說明書，特公昭51-10105、46-3712、47-25336、特開昭54-53435、54-110536、54-119925等號公報)、芳基胺衍生物(參見第3,567,450、3,180703、3,240,597、3,658,520、4,232,103、4,175,961、4,012,376等號美國專利說明書，特公昭49-35702、39-27577、特開昭55-144250、56-119132、56-22437等號公報，西德第1,110,518號專利說明書)、氨基取代的芳基丙烯酰芳烴衍生物(參見第3,526,501號美國專利說明書)、唑衍生物(參見第3,257,203號美國專利說明書中公開的)、苯乙烯基蒽衍生物(參見特開昭56-46234號公報等)、芴酮衍生物(參見特開昭54-110837號公報等)、腙衍生物(參見第3,717,462號美國專利說明書，特開昭54-59143、55-52063、55-52064、55-46760、55-85495、57-11350、57-148749、特開平2-311591等號公報)、1，2-二苯乙烯衍生物(參見特開昭61-210363、61-228451、61-14642、61-72255、62-47646、62-36674、62-10652、62-30255、60-93455、60-94462、60-174749、60-175052等號公報)、硅氮烷衍生物(參見第4,950,950號美國專利說明書)、聚硅烷系(特開平2-204996號公報)、苯胺系共聚物(特開平2-282263號公報)、在特開平1-211399號公報中公開的導(dǎo)電性高分子低聚物(特別是噻吩低聚物)等。
雖然可以使用上述物質(zhì)作為空穴注入·輸送層材料，但是優(yōu)選使用卟啉化合物(特開昭63-2956965號公報等公開的)、芳香族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物(參見第4,127,412號美國專利說明書，特開昭53-27033、54-58445、54-149634、54-64299、55-79450、55-144250、56-119132、61-295558、61-98353、63-295695等號公報)，特別優(yōu)選使用芳香族叔胺化合物。
而且可以舉出第5,061,569號美國專利記載的分子內(nèi)有兩個稠合芳香環(huán)的例如4，4’-雙(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)聯(lián)苯(以下簡記作NPD)，以及在特開平4-308688號公報中記載的三苯基胺單元被連接成三個繁星型的4，4，’，4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯基胺(以下簡記作MTDATA)等。
此外，除了作為發(fā)光層的材料所示的上述芳香族次甲基系化合物以外，也可以將p型Si、p型SiC等無機化合物作為空穴注入·輸送層的材料使用。
空穴注入·輸送層，例如可以利用真空蒸鍍法、旋涂法、澆鑄法、LB法等公知方法將本發(fā)明的芳香族胺衍生物薄膜化的方式形成。作為空穴注入·輸送層的膜厚沒有特別限制，通常為5nm～5微米。這種空穴注入·輸送層，在空穴輸送帶域若含有本發(fā)明的芳香族胺衍生物，則也可以利用由上述材料中的一種或者兩種以上組成的一層構(gòu)成，上述空穴注入·輸送層，還可以是層疊了由別種化合物組成的空穴注入·輸送層的。
而且，也可以設(shè)置有機半導(dǎo)體層作為有助于向發(fā)光層注入空穴或注入電子的輔助層，而具有10-10S/cm以上導(dǎo)電率的是適用的。作為這種有機半導(dǎo)體層的材料，可以使用含有噻吩的低聚物，以及在特開平8-193191號公報中公開的含有芳基胺低聚物等的導(dǎo)電性低聚物、含有芳基胺的樹枝狀低聚物(dendrimers)等導(dǎo)電性樹枝狀低聚物。
6)電子注入·輸送層 以下，電子注入層·輸送層，是有助于電子在發(fā)光層中的注入，輸送到發(fā)光區(qū)域的層，電子遷移率大，而且附著改善層，是在此電子注入層中特別是由與陰極的附著良好的材料組成的層。
而且，有機EL元件中由于發(fā)出的光線被電極(此情況下是陰極)反射，所以人們知道直接從陽極取出的光線，與經(jīng)由電極反射取出的光線會產(chǎn)生干涉。為了有效利用這種干涉效果，電子輸送層雖然可以在數(shù)nm至數(shù)μm膜厚范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，但是當(dāng)膜厚厚時，為了避免電壓上升，當(dāng)施加104～106V電場時，電子遷移率優(yōu)選至少處于10-5cm2/Vs以上。
作為電子注入層用材料，適用8-羥基喹啉或其衍生物的金屬絡(luò)合物、二唑衍生物。作為上述8-羥基喹啉或其衍生物的金屬絡(luò)合物的具體實例，可以使用含有8-羥基喹啉(一般是指8-喹啉酚或8-喹啉酮)的螯合物的金屬螯合類8-羥基喹啉化合物，例如可以使用三(8-羥基喹啉)鋁作為電子注入材料。
另一方面，作為二唑衍生物可以舉出以下記通式表示的電子傳導(dǎo)性化合物。
[化48]
(式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar9分別表示取代或未取代的芳基，分別可以互相相同或不同。而且Ar4、Ar7、Ar8表示取代或未取代的亞芳基，可以分別互相相同或不同。) 這里作為芳基，可以舉出苯基、聯(lián)苯基、蒽基、苝基、芘基等。而且作為亞芳基，可以舉出亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞蒽基、亞苝基、亞芘基等。此外取代基可以舉出1～10個碳原子的烷基、1～10個碳原子的烷氧基或氰基等。這種電子傳導(dǎo)性化合物優(yōu)選薄膜形成性的。
上述電子傳導(dǎo)性化合物的具體實例可以舉出下記物質(zhì)。
[化49]
此外，電子注入層和電子輸送層用的材料可以使用下記通式(A)～(E)表示的物質(zhì)。
[化50]
表示的含氮雜環(huán)衍生物。
(在通式(A)和(B)中，A1～A3各自獨立，表示氮原子或碳原子。
Ar1是核碳原子數(shù)6～60的取代或未取代的芳基、或者是核碳原子數(shù)3～60的取代或未取代的雜芳基；Ar2是氫原子、核碳原子數(shù)6～60的取代或未取代的芳基、核碳原子數(shù)3～60的取代或未取代的雜芳基、1～20個碳原子的取代或未取代的烷基、或1～20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、或它們的二價基團。其中Ar1和Ar2之一，是核碳原子數(shù)10～60的取代或未取代的稠環(huán)基、或者是核碳原子數(shù)3～60的取代或未取代的單雜稠環(huán)基。
L1、L2及L各自獨立，為單鍵、核碳原子數(shù)6～60的取代或未取代的亞芳基、核碳原子數(shù)3～60的取代或未取代的雜亞芳基、或取代或未取代的亞芴基。
R是氫原子、核碳原子數(shù)6～60的取代或未取代的芳基、核碳原子數(shù)3～60的取代或未取代的雜芳基、1～20個碳原子的取代或未取代的烷基、或1～20個碳原子的取代或未取代的烷氧基，n為0～5的整數(shù)，當(dāng)n為2以上的情況下，多個R可以相同或不同，而且相鄰的多個R之間可以結(jié)合形成碳環(huán)式脂肪族環(huán)或碳環(huán)式芳香族環(huán)。) 通式(C)表示的含氮雜環(huán)衍生物， HAr-L-Ar1-Ar2(C) (式中，HAr表示也可以有取代基的3～40個碳原子的含氮雜環(huán)，L表示單鍵、也可以有取代基的碳原子數(shù)6～60的亞芳基、也可以有取代基的碳原子數(shù)3～60的雜亞芳基或也可以有取代基的亞芴基。Ar1是也可以有取代基的碳原子數(shù)6～60的二價芳香族烴基，Ar2是也可以有取代基的碳原子數(shù)6～60的芳基或也可以有取代基的碳原子數(shù)3～60的雜亞芳基。) 通式(D)表示的硅雜環(huán)戊二烯衍生物， [化51]
(式中，X和Y各自獨立，表示1～6個碳原子的飽和或不飽和烴基、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、羥基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團、或者X與Y結(jié)合形成飽和或不飽和環(huán)的結(jié)構(gòu)；R1～R4各自獨立，表示氫原子、鹵原子、取代或未取代的1～6個碳原子的烷基、烷氧基、芳氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、偶氮基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、亞磺?；?、磺酰基、對氨基苯磺酰基、甲硅烷基、氨基甲?；⒎蓟?、雜環(huán)基團、鏈烯基、炔基、硝基、甲?；?、亞硝基、甲酸基、異氰基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硫代氰酸酯基、異硫代氰酸酯基或者氰基或相鄰的情況下取代或未取代的環(huán)稠合的結(jié)構(gòu)。) 通式(E)表示的硼烷衍生物， [化52]
(式中，R1～R8及Z2各自獨立，表示氫原子、飽和或不飽和的烴基、芳基、雜環(huán)基、取代氨基、取代氧硼基、烷氧基或芳氧基；X、Y及Z1各自獨立，表示飽和或不飽和的烴基、芳基、雜環(huán)基、取代氨基、烷氧基或芳氧基；Z1與Z2的取代基也可以互相結(jié)合形成稠環(huán)，n表示1～3的整數(shù)，當(dāng)n處于2以上的情況下，Z1也可以不同。但是不包括當(dāng)n為1，X、Y及R2是甲基，R8是氫原子或取代氧硼基的情況，以及n為3、Z1為甲基的情況。) [化53]
[式中，Q1及Q2各自獨立，表示下記通式(G)表示的配位基，L是鹵原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基、-OR1(R1是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環(huán)基團)或者-O-Ga-Q3(Q4)(Q3及Q4與Q1及Q2相同)表示的配位基。] [化54]
[式中，環(huán)A1及A2是也可以有取代基的互相稠合的六元芳環(huán)結(jié)構(gòu)。] 這種金屬絡(luò)合物，作為n型半導(dǎo)體的性質(zhì)強，電子注入能力大。此外，由于絡(luò)合物形成時的生成能量也低，所以形成的金屬絡(luò)合物中金屬與配位基的結(jié)合性牢固，能使作為發(fā)光材料的熒光量子效率增大。
若要列舉形成通式(G)配位基的環(huán)A1及A2中取代基的具體實例，則可以舉出氯、溴、碘、氟等鹵原子，甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂酰基、三氯甲基等取代或未取代的烷基，苯基、萘基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-氟代苯基、3-三氯甲基苯基、3-三氟甲基苯基、3-硝基苯基等取代或未取代的芳基，甲氧基、正丁氧基、叔丁氧基、三氯甲氧基、三氟乙氧基、五氟丙氧基、2，2，3，3-四氟丙氧基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙氧基、6-(全氟乙基)己氧基等取代或未取代的烷氧基，苯氧基、對硝基苯氧基、對叔丁基苯氧基、3-氟代苯氧基、五氟苯基、3-三氟甲基苯氧基等取代或未取代的芳氧基，甲硫基、乙硫基、叔丁硫基、己硫基、辛硫基、三氟甲硫基等取代或未取代的烷硫基，苯硫基、對硝基苯硫基、對叔丁基苯硫基、3-氟代苯硫基、五氟苯硫基、3-三氟甲基苯硫基等取代或未取代的芳基硫基，氰基、硝基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二苯基氨基等一取代或二取代的氨基，雙(乙酰氧基甲基)氨基、雙(乙酰氧基乙基)氨基、雙(乙酰氧基丙基)氨基、雙(乙酰氧基丁基)氨基等?；被?，羥基、甲硅烷氧基、酰基、甲基氨基甲?；?、二甲基氨基甲?；?、乙基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、丙基氨基甲酰基、丁基氨基甲?；?、苯基氨基甲?；劝被柞；?，羧基、磺酸基、亞胺基，環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基，苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基、菲基、芴基、芘基等芳基，吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三唑基、二氫吲哚基、喹啉基、吖啶基、吡咯烷基、二烷基、哌啶基、嗎啉基、哌嗪基、三嗪基、氨基甲酰基、呋喃基、噻吩基、唑基、二唑基、苯并唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、pranyl等雜環(huán)基團。而且，以上取代基之間也可以結(jié)合形成六元芳環(huán)或雜環(huán)。
本發(fā)明的有機EL元件的優(yōu)選實施方式中，有在輸送電子領(lǐng)域或者陰極與有機層的界面區(qū)域含有還原性摻雜劑的元件。這里所述的還原性摻雜劑，被定義為能將電子輸送性化合物還原的物質(zhì)。因此，若具有一定的還原性，則可以使用各種物質(zhì)，例如優(yōu)選使用從堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬氧化物、堿金屬鹵化物、堿土金屬氧化物、堿土金屬鹵化物、稀土金屬氧化物或稀土金屬鹵化物、堿金屬的有機絡(luò)合物、堿土金屬的有機絡(luò)合物和稀土金屬的有機金屬絡(luò)合物中選出的至少一種物質(zhì)。
而且更具體講，作為優(yōu)選的還原性摻雜劑，特別優(yōu)選從Na(功函數(shù)2.36eV)、K(功函數(shù)2.28eV)、Rb(功函數(shù)2.16eV)和Cs(功函數(shù)1.95eV)中選出的至少一種堿金屬，以及從Ca(功函數(shù)2.9eV)、Sr(功函數(shù)2.0～2.5eV)和Ba(功函數(shù)2.52eV)中選出的至少一種堿土金屬等功函數(shù)處于2.9eV以下的物質(zhì)。這些物質(zhì)中，更優(yōu)選的還原性摻雜劑是從K、Rb和Cs中選出的至少一種堿金屬，尤其優(yōu)選Rb或Cs，最好是Cs。這些堿金屬還原能力特別高，通過向電子注入?yún)^(qū)域添加少量就能使有機EL元件中的發(fā)光亮度提高、壽命延長。而且，作為功函數(shù)處于2.9eV以下的還原性摻雜劑，也優(yōu)選將這些堿金屬中兩種以上堿金屬組合，特別優(yōu)選包含Cs的組合，例如Cs與Na、Cs與K、Cs與Rs、或者Cs與Na和K的組合。通過組合含有Cs，能夠有效地發(fā)揮還原能力，在電子注入?yún)^(qū)域添加之后，可以使有機EL元件的發(fā)光亮度提高，壽命延長。
本發(fā)明中，也可以在陰極與有機層之間進一步設(shè)置由絕緣體或半導(dǎo)體構(gòu)成的電子注入層。此時，能夠有效地防止電流的泄漏，進一步提高電子注入性。作為這種絕緣體，優(yōu)選使用從堿金屬硫?qū)僭鼗衔?、堿土金屬硫?qū)僭鼗衔?、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物中選出的至少一種金屬化合物。電子注入層若由這些堿金屬硫?qū)僭鼗衔锏葮?gòu)成，則從能夠進一步提高電子注入性的觀點來看優(yōu)選。具體講，作為優(yōu)選的堿金屬硫?qū)僭鼗衔铮缈梢耘e出Li2O、K2O、Na2S、Na2Se和Na2O，作為優(yōu)選的堿土金屬硫?qū)僭鼗衔?，例如可以舉出CaO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe。而且作為優(yōu)選的堿金屬鹵化物，例如可以舉出LiF、NaF、KF、LiCl、KCl和NaCl等。此外，作為優(yōu)選的堿土類金屬鹵化物，例如可以舉出CaF2、BaF2、SrF2、MgF2和BeF2等氟化物，以及氟化物以外的鹵化物。
而且作為構(gòu)成電子輸送層的半導(dǎo)體，可以舉出其中包含Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn中至少一種元素的氧化物、氮化物或氧氮化物等一種物質(zhì)或兩種以上物質(zhì)的組合。此外作為構(gòu)成電子輸送層的無機化合物，優(yōu)選微晶或非晶型的絕緣性薄膜。電子輸送層若由這些絕緣性薄膜構(gòu)成，由于能夠形成更均勻的薄膜，所以能夠減少黑點等像素缺陷。其中作為這種無機化合物，可以舉出上述的堿金屬硫?qū)僭鼗衔铩A土金屬硫?qū)僭鼗衔?、堿金屬鹵化物和堿土金屬鹵化物。
7)陰極 作為陰極，由于要向電子注入·輸送層或發(fā)光層注入電子，所以可以使用以功函數(shù)小(4eV以下)的金屬、合金、電導(dǎo)性化合物及其混合物作為電極物質(zhì)的。作為這種電極物質(zhì)的具體實例，可以舉出鈉、鈉·鉀合金、鎂、鋰、鎂·銀合金、鋁/氧化鋁、鋁·鋰合金、銦、稀土金屬等。
這些陰極能夠通過利用蒸鍍法和濺射法等方法將這些電極物質(zhì)形成薄膜的方式制作。
其中當(dāng)從陰極取出發(fā)光層發(fā)光的情況下，陰極對發(fā)光的透過率優(yōu)選大于10％。
而且，作為陰極的片阻抗優(yōu)選處于數(shù)百Q(mào)/□以下，膜厚通常為10nm～1μm，優(yōu)選50～200nm。
8)絕緣層 為了對超薄膜施加電場，有機EL元件容易產(chǎn)生因漏電和沖擊而出現(xiàn)的像素缺陷。為了杜絕此缺陷，優(yōu)選在一對電極之間插入絕緣性薄膜層。
作為絕緣層用材料，例如可以舉出氧化鋁、氟化鋰、氧化鋰、氟化鈰、氧化鈰、氧化鎂、氟化鎂、氧化鈣、氟化鈣、氮化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化鍺、氮化硅、氮化硼、氧化鉬、氧化釕、氧化釩等，也可使用這些物質(zhì)的混合物或?qū)盈B物。
9)有機EL元件的制造方法 采用以上例示的材料和形成方法，形成陽極、發(fā)光層、必要時的空穴注入·輸送層、以及必要時的電子注入·輸送層，進而形成陰極，以此方式能夠制作有機EL元件。而且也可以從陰極至陽極，采用與上述順序相反的順序制作有機EL元件。
以下說明依次在透光性基板上設(shè)置陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極所構(gòu)成的有機EL元件的制作實例。
首先，采用蒸鍍法或濺射法等方法在適當(dāng)?shù)耐腹庑曰迳闲纬捎申枠O材料構(gòu)成的薄膜，使其膜厚達到1微米以下，優(yōu)選使膜厚處于10～200nm范圍內(nèi)，制成陽極。進而在此陽極上設(shè)置空穴注入層。這種空穴注入層的形成，雖然像上述那樣可以采用真空蒸鍍法、旋涂法、澆鑄法、LB法等方法進行，但是從容易得到均勻的薄膜而且難于產(chǎn)生針孔等觀點來看，優(yōu)選采用真空蒸鍍法。采用真空蒸鍍法形成空穴注入層的情況下，其蒸鍍條件因使用的化合物(空穴注入層材料)、目的空穴注入層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、復(fù)合結(jié)構(gòu)等而異，一般情況下優(yōu)選在蒸鍍源溫度為50～450℃、真空度為10-7～10-3乇、蒸鍍速度為0.01～50nm/秒、基板溫度為-50～300℃、膜厚為5nm～5μm范圍內(nèi)選擇。
其次，在空穴注入層上設(shè)置發(fā)光層的發(fā)光層的形成，雖然也能采用所需的有機發(fā)光材料，按照真空蒸鍍法、濺射法、旋涂法、澆鑄法等方法將有機發(fā)光材料薄膜化的方式形成，但是從容易得到均質(zhì)的薄膜，而且難于產(chǎn)生針孔等觀點來看優(yōu)選采用真空蒸鍍法形成。采用真空蒸鍍法形成發(fā)光層的情況下，其蒸鍍條件雖然因使用的化合物而異，但是一般可以從與空穴注入層同樣的條件范圍內(nèi)選擇。
接著在此發(fā)光層上設(shè)置電子注入層。與空穴注入層、發(fā)光層同樣，由于必須得到均質(zhì)的膜，所以優(yōu)選采用真空蒸鍍法形成。蒸鍍條件可以在與空穴注入層、發(fā)光層同樣的條件范圍內(nèi)選擇。
本發(fā)明的芳香族胺衍生物，雖然根據(jù)使之含在發(fā)光帶域和空穴輸送帶域中的哪個層而異，但是當(dāng)采用真空蒸鍍法的情況下，能夠與其他材料一起共蒸鍍。而且，當(dāng)采用旋涂法的情況下，可以采用與其他材料混合的方式來使之含有。
最后層疊陰極后可以得到有機EL元件。
由于陰極是由金屬構(gòu)成的，所以可以采用蒸鍍法、濺射法。但是為了防止作為基底的有機物層在制膜時損傷，優(yōu)選采用真空蒸鍍法。
這種有機EL元件的制作，優(yōu)選采用一次抽真空的情況下從陽極至陰極一氣呵成地制作。
本發(fā)明的有機EL元件各層的形成方法并無特別限制?？梢圆捎眠^去已知的真空蒸鍍法、旋涂法等形成方法。本發(fā)明有機EL元件用的含有上述通式(1)所示化合物的有機薄膜層，可以采用真空蒸鍍法、分子線蒸鍍法(MBE法)或者溶解在溶劑中的溶液的浸涂法、旋涂法、澆鑄法、棒涂法、輥涂法等涂布法，利用公知的方法形成。
對于本發(fā)明的有機EL元件各有機層的膜厚雖然并無特別限制，但是一般而言，由于膜厚一旦過薄容易產(chǎn)生針孔等缺陷，而膜厚一旦過厚就必須施加高電壓，從而使效率變差，所以通常優(yōu)選處于數(shù)nm至1μm范圍內(nèi)。
其中，對有機EL元件施加直流電壓的情況下，若以陽極為+，以陰極為-，則一旦施加5～40V電壓就能觀測到發(fā)光。而且，在相反極性下施加電壓，電流不會流過而完全不發(fā)光。此外施加交流電的情況下，僅當(dāng)陽極為+極性而且陰極為-極性時，才可以觀測到均一發(fā)光。施加的交流波形可以任意。
實施例 以下基于合成例和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
合成例1(中間體1的合成) 在200毫升三口燒瓶中加入20.0克4-溴代聯(lián)苯(東京化成社出品)、8.64克叔丁醇鈉(和光純藥社制造)和84毫克乙酸鈀(和光純藥社制造)。然后加入攪拌子，在燒瓶的兩側(cè)安裝橡膠帽，中間口安裝回流用蛇管，其上安裝三通活塞和封入了氬氣的氣球，用真空泵將體系內(nèi)部以氣球內(nèi)的氬氣置換三次。
接著用注射器經(jīng)過橡膠隔塊加入120毫升脫水甲苯(廣島和光社制造)、4.08毫升芐基胺(東京化成制造)、338微升三叔丁基膦(Aldrich社制造，2.22摩爾/升甲苯溶液)，室溫下攪拌5分鐘。
然后將燒瓶置于油浴上，一邊攪拌溶液一邊緩緩升溫至120℃。7小時后從油浴上取下燒瓶，使反應(yīng)終止，在氬氣氣氛下放置12小時。
將反應(yīng)溶液移入分液漏斗中，加入600毫升二氯甲烷使沉淀物溶解，用120毫升飽和食鹽水洗滌后，有機層用無水碳酸鉀干燥。過濾除去碳酸鉀而得到有機層，蒸餾除去得到的有機層中的溶劑，向得到的殘渣中加入400毫升甲苯和80毫升乙醇，在帶有干燥管的情況下加熱至80℃，使殘渣完全溶解。其后放置12小時，徐冷至室溫使其再結(jié)晶。
過濾析出的結(jié)晶，通過60℃下真空干燥，得到了13.5克N，N-二(4-聯(lián)苯基)芐基胺。
向300毫升一口燒瓶中加入1.35克N，N-二(4-聯(lián)苯基)芐基胺和135毫克鈀-活性炭(廣島和光社制造，鈀含量為10重量％)，加入100毫升氯仿和20毫升乙醇溶解。
進而向燒瓶中加入攪拌子后，在燒瓶上安裝裝有充填了2升氫氣的氣球的三通活塞，用真空泵將燒瓶系統(tǒng)內(nèi)部用氫氣置換10次。重新充填減少的氫氣，當(dāng)氫氣容積再次達到2升后，室溫下劇烈攪拌溶液。攪拌30分鐘后，加入100毫升二氯甲烷，過濾除去催化劑。
接著將得到的溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用50毫升碳酸氫鈉飽和水溶液洗滌后，濾出有機層，用無水碳酸鉀干燥。過濾后蒸餾除去溶劑，向得到的殘渣中加入50毫升甲苯，使其再結(jié)晶。過濾析出的結(jié)晶，50℃下真空干燥，得到了0.99克下記二-4-聯(lián)苯基胺(中間體1)。
[化55]
合成例2(中間體2的合成) 氬氣氣流下，加入10克二-4-聯(lián)苯基胺、9.7克4，4’-二溴代聯(lián)苯(東京化成社制造)、3克叔丁醇鈉(廣島和光社制造)、0.5克雙(三苯基膦)氯化鈀(II)(東京化成社制造)和500毫升二甲苯，在130℃下反應(yīng)24小時。
冷卻后加入1000毫升水，將混合物用硅藻土過濾，濾液用甲苯萃取，用無水硫酸鎂干燥。減壓下將其濃縮，利用柱色譜法將得到的粗生成物精制，用甲苯再結(jié)晶，將其過濾之后，得到了4.6克下記4’-溴代-N，N-二聯(lián)苯基-4-氨基-1，1’-聯(lián)苯(中間體2)。
[化56]
合成例3(中間體3、中間體4的合成) 將250克間三聯(lián)苯(Aldrich社制造)、50克氫碘酸二水合物、75克碘、750毫升乙酸和25毫升濃硫酸加入三口燒瓶中，70℃下反應(yīng)3小時。反應(yīng)后注入5升甲醇，然后攪拌1小時。將其過濾，用柱色譜法精制得到的結(jié)晶，用乙腈再結(jié)晶，得到了64克下記5-苯基-3-碘代聯(lián)苯(中間體3)和17克下記3’-苯基-4-碘代聯(lián)苯(中間體4)。
[化57]
合成例4(中間體5的合成) 氬氣氣氛下，在1000毫升三口燒瓶中加入50克2-溴代芴(東京化成社制造)、100毫升二甲亞砜(DMSO)、0.95克芐基三乙基氯化胺(廣島和光社制造)及65克50重量％的氫氧化鈉水溶液。
將此反應(yīng)容器放入水浴中，一邊攪拌一邊加入44克1，5-二溴代戊烷(廣島和光社制造)。
反應(yīng)5小時后加入1000毫升水，用500毫升甲苯萃取。有機層用無水硫酸鎂干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，得到了56克油狀的下記中間體5。
[化58]
合成例5(中間體6的合成) 在合成例4中，除了用47克1，6-二溴代己烷(廣島和光社制造)代替1，5-二溴代戊烷以外，同樣進行了反應(yīng)后，得到了49克油狀的下記中間體6。
[化59]
合成例6(中間體7的合成) 氬氣氣流下，在200毫升三口燒瓶中加入5.7克苯并酰胺(東京化成社制造)、10克4-溴代聯(lián)苯(東京化成社制造)、0.82克碘化銅(I)(廣島和光社制造)、0.76克N，N’-二甲基亞乙基二胺(アルドリツチ社制造)、11.8克碳酸鉀(廣島和光社制造)及60毫升二甲苯，在130℃下反應(yīng)36小時。
冷卻后過濾，用甲苯洗滌。進而用水和甲醇洗滌后干燥，得到了10.5克淡黃色粉末狀下記中間體7。
[化60]
合成例7(中間體8的合成) 氬氣氣流下，在300毫升三口燒瓶中加入11.1克1-乙酰胺基萘(東京化成社制造)、15.4克4-溴代聯(lián)苯(東京化成社制造)、1.14克碘化銅(I)(廣島和光社制造)、1.06克N，N’-二甲基亞乙基二胺(Aldrich社制造)、20.0克碳酸鉀(廣島和光社制造)及100毫升二甲苯，在130℃下反應(yīng)36小時。
冷卻后過濾，用甲苯洗滌。進而用水和甲醇洗滌后干燥，得到了15.0克淡黃色粉末。
在300毫升三口燒瓶中加入15.0克上述粉末、17.6克氫氧化鉀(廣島和光社制造)、15毫升離子交換水、20毫升二甲苯(廣島和光社制造)、10毫升乙醇(廣島和光社制造)，回流36小時。反應(yīng)終止后，用甲苯萃取，硫酸鎂干燥。將其減壓濃縮，用柱色譜法精制得到的粗生成物。用甲苯再結(jié)晶，將其過濾后經(jīng)過干燥，得到了11.2克白色粉末狀中間體8。
[化61]
合成例8(中間體9的合成) 氬氣氣流下，在300毫升三口燒瓶中加入16.4克中間體7，17.0克9-溴代菲(東京化成社制造)、1.14克碘化銅(I)(廣島和光社制造)、1.06克N，N’-二甲基亞乙基二胺(Aldrich社制造)、20.0克碳酸鉀(廣島和光社制造)及100毫升二甲苯，在130℃下反應(yīng)36小時。
冷卻后過濾，用甲苯洗滌。進而用水和甲醇洗滌后干燥，得到了14.0克淡黃色粉末。
在300毫升三口燒瓶中加入14.0克上述粉末、15.1克氫氧化鉀(廣島和光社制造)、13毫升離子交換水、17毫升二甲苯(廣島和光社制造)、9毫升乙醇(廣島和光社制造)，回流36小時。反應(yīng)終止后，用甲苯萃取，用硫酸鎂干燥。將其減壓濃縮，用柱色譜法精制得到的粗生成物。用甲苯再結(jié)晶，將其過濾，干燥后得到了9.3克白色粉末狀中間體9。
[化62]
合成例9(中間體10的合成) 在合成例8中，除了用25.6克中間體3代替17.0克9-溴代菲(東京化成社制造)以外，同樣進行了反應(yīng)后，得到了15.1克白色粉末狀下記中間體10。
[化63]
合成例10(中間體11的合成) 在合成例8中，除了用25.6克中間體4代替17.0克9-溴代菲(東京化成社制造)以外，同樣進行了反應(yīng)后，得到了14.3克白色粉末狀下記中間體11。
[化64]
合成例11(中間體12的合成) 在合成例8中，除了用20.6克中間體6代替17.0克9-溴代菲(東京化成社制造)以外，同樣進行了反應(yīng)后，得到了11.5克白色粉末狀下記中間體12。
[化65]
合成例12(中間體13的合成) 在合成例8中，除了用19.7克中間體5代替17.0克9-溴代菲(東京化成社制造)以外，同樣進行了反應(yīng)后，得到了10.5克白色粉末狀下記中間體13。
[化66]
合成例13(中間體14的合成) 在合成例8中，除了用18.0克2-溴代-9，9-二甲基芴代替17.0克9-溴代菲(東京化成社制造)以外，同樣進行了反應(yīng)后，得到了10.6克白色粉末狀下記中間體14。
[化67]
合成例14(中間體15的合成) 氬氣氣流下，在500毫升三口燒瓶中加入20.7克1-溴代萘、80毫升無水乙醚和80毫升無水甲苯。-30℃下加入120毫摩爾正丁基鋰/己烷溶液，0℃下反應(yīng)1小時。冷卻到-70℃，加入70毫升B(OiPr)3，緩緩升溫至室溫，攪拌1小時。用乙酸乙酯/水萃取加入了80毫升10％鹽酸的溶液后，用無水硫酸鈉干燥。濃縮溶液，用己烷洗滌后得到了9.7克硼酸化合物。
氬氣氣流下，在500毫升三口燒瓶中加入9.7克上述得到的硼酸化合物、13.3克碘溴代苯、1.9克Pd(PPh3)4、50毫升2M的碳酸鈉溶液、80毫升二甲氧基乙烷后，回流8小時。用甲苯/水萃取反應(yīng)液，用無水硫酸鈉干燥。將其減壓濃縮，用柱色譜法精制得到的粗生成物后，得到了8.8克白色粉末狀中間體15。經(jīng)過FD-MS分析，對于C16H11Br＝283，得到了m/z＝282、284為1∶1的峰，因而鑒定為下記中間體15。
[化68]
合成例15(中間體16的合成) 在合成例14中，除了用20.7克2-溴代萘代替20.7克1-溴代萘以外，同樣進行了反應(yīng)后，得到了7.6克白色粉末狀下記中間體16。經(jīng)過FD-MS分析，對于C16H11Br＝283，得到了m/z＝282、284為1∶1的主峰，因而鑒定為下記中間體16。
[化69]
合成例16(中間體17的合成) 在合成例14中，除了用34.0克4’-碘溴代聯(lián)苯代替26.5克4-碘溴代苯以外，同樣進行了反應(yīng)后，得到了10.1克白色粉末狀下記中間體17。經(jīng)過FD-MS分析，對于C22H15Br＝359，得到了m/z＝＝358、360為1∶1的主峰，因而鑒定為下記中間體17。
[化70]
合成例17(中間體18的合成) 在合成例6中，除了用8.9克2-溴代萘(東京化成社制)代替10克4-溴代聯(lián)苯(東京化成社制)以外，同樣進行了反應(yīng)后，得到了12.6克白色粉末狀下記中間體18。經(jīng)過FD-MS分析，對于C17H13NO＝247，得到了m/z＝247的主峰，因而鑒定為下記中間體18。
[化71]
合成例18(中間體19的合成) 在合成例7中，除了用14.8克中間體18代替11.1克1-乙酰胺基萘(東京化成社制)，以及用18.7克中間體15代替10克4-溴代聯(lián)苯以外，同樣進行了反應(yīng)后，得到了13.1克白色粉末狀下記中間體19。經(jīng)過FD-MS分析，對于C24H17N＝319得到了m/z＝＝319的主峰，因而鑒定為下記中間體19。
[化72]
合成例19(中間體20的合成) 在合成例8中，除了用18.7克中間體15代替17.0克9-溴代菲以外，同樣進行了反應(yīng)后，得到了12.8克白色粉末狀下記中間體20。經(jīng)過FD-MS分析，對于C28H21N＝371，得到了m/z＝＝371的主峰，因而鑒定為下記中間體20。
[化73]
合成例20(中間體21的合成) 在合成例8中，除了用18.7克中間體16代替17.0克9-溴代菲以外，同樣進行了反應(yīng)后，得到了13.7克白色粉末狀下記中間體21。經(jīng)過FD-MS分析，對于C28H21N＝371，得到了m/z＝＝371的主峰，因而鑒定為下記中間體21。
[化74]
合成例21(中間體22的合成) 在合成例8中，除了用23.7克中間體17代替17.0克9-溴代菲以外，同樣進行了反應(yīng)后，得到了14.9克白色粉末狀下記中間體22。經(jīng)過FD-MS分析，對于C34H25N＝447，得到了m/z＝＝447的主峰，因而鑒定為下記中間體22。
[化75]
合成例22(中間體23的合成) 在合成例6中，除了用21.4克2-溴代萘代替10克4-溴代聯(lián)苯以外，同樣進行反應(yīng)后，得到了8.1克白色粉末狀下記中間體23。經(jīng)過FD-MS分析，對于C20H15N＝269，得到了m/z＝＝269的主峰，因而鑒定為下記中間體23。
[化76]
合成例23(中間體24的合成) 在合成例2中，除了用8.4克中間體23代替10克二-4-聯(lián)苯基胺以外，同樣進行反應(yīng)后，得到了4.2克白色粉末狀下記中間體24。經(jīng)過FD-MS分析，對于C32H22BrN＝500，得到了m/z＝＝500的主峰，因而鑒定為下記中間體24。
[化77]
合成例24(中間體25的合成) 在合成例2中，除了用7.6克4-氨基-對三聯(lián)苯代替10克二-4-聯(lián)苯基胺，以及用7.2克4-溴代聯(lián)苯代替9.7克4，4’-二溴代聯(lián)苯以外，同樣進行反應(yīng)后，得到了5.6克白色粉末狀下記中間體25。經(jīng)過FD-MS分析，對于C30H23N＝397，得到了m/z＝＝397的主峰，因而鑒定為下記中間體25。
[化78]
合成例25(中間體26的合成) 在合成例24中，除了用6.4克2-溴代萘代替7.2克4-溴代聯(lián)苯以外同樣進行反應(yīng)后，得到了4.8克白色粉末狀下記中間體26。經(jīng)過FD-MS分析，對于C28H21N＝371得到了m/z＝＝371的主峰，因而鑒定為下記中間體26。
[化79]
合成例26(中間體27的合成) 氬氣氣流下，在300毫升三口燒瓶中加入14.9克中間體8、15.6克4-碘溴代聯(lián)苯、1.9克的碘化銅(I)(和光純藥社制造)、2.0克N，N’-二甲基亞乙基二胺(Aldrich社制造)、8.6克叔丁醇鈉(東京化成社制造)及100毫升無水甲苯，110℃下反應(yīng)8小時。反應(yīng)終止后用甲苯萃取，用硫酸鎂干燥。將其減壓濃縮，用柱色譜法精制得到的粗生成物。用甲苯再結(jié)晶，將其過濾和干燥后，得到了20.7克白色粉末。
氬氣氣流下，在300毫升三口燒瓶中加入20.7克上述白色粉末和100毫升無水二甲苯，冷卻到-30℃。加入30毫升正丁基鋰(1.6M己烷溶液)反應(yīng)1小時。冷卻到-70℃后加入28毫升硼酸三異丙酯(東京化成社制造)。緩緩升溫，在室溫下攪拌1小時。加入32毫升10％鹽酸溶液攪拌。用乙酸乙酯和水萃取，用水將有機層洗凈。用無水硫酸鈉干燥，蒸餾除去溶劑。用己烷洗滌后得到了10.2克白色粉末。
[化80]
合成實施例1(化合物H1的合成) 氬氣氣流下加入2.8克中間體8、4.4克中間體2、2.0克叔丁醇鈉(廣島和光社制造)、0.33克雙(三苯瞵)氯化鈀(II)(東京化成社制造)及300毫升二甲苯，130℃下反應(yīng)24小時。
冷卻后加入水500毫升，用硅藻土過濾混合物，濾液用甲苯萃取，用無水硫酸鎂干燥。減壓下將其濃縮，用柱色譜法精制得到的粗生成物，用甲苯再結(jié)晶，濾出結(jié)晶將其干燥后，得到了3.8克淡黃色粉末。經(jīng)過FD-MS(加料解吸質(zhì)譜法)分析，對于C58H42N2＝766，得到了m/z＝766的主峰，因而鑒定為下記化合物H1。
[化81]
合成實施例2(化合物H2的合成) 在合成實施例1中，除了用3.3克中間體9代替中間體8以外，同樣進行反應(yīng)后，得到了4.7克淡黃色粉末。經(jīng)過FD-MS分析，對于C62H44N2＝816，得到了m/z＝816的主峰，因而鑒定為下記化合物H2。
[化82]
合成實施例3(化合物H3的合成) 在合成實施例1中，除了用3.8克中間體10代替中間體8以外，同樣進行反應(yīng)后，得到了5.1克淡黃色粉末。經(jīng)過FD-MS分析，對于C66H48N2＝868，得到了m/z＝＝868的主峰，因而鑒定為下記化合物H3。
[化83]
合成實施例4(化合物H4的合成) 在合成實施例1中，除了用3.8克中間體11代替中間體8，以及用4.5克中間體3代替5.5克中間體2以外，同樣進行反應(yīng)后，得到了4.4克淡黃色粉末。經(jīng)過FD-MS分析，對于C66H48N2＝868，得到了m/z＝＝868的主峰，因而鑒定為下記化合物H4。
[化84]
合成實施例5(化合物H5的合成) 在合成實施例1中，除了用3.8克中間體12代替中間體8以外，同樣進行反應(yīng)后，得到了4.3克淡黃色粉末。經(jīng)過FD-MS分析，對于C66H52N2＝872，得到了m/z＝＝872的主峰，因而鑒定為下記化合物H5。
[化85]
合成實施例6(化合物H6的合成) 在合成實施例1中，除了用3.7克中間體13代替中間體8以外，同樣進行反應(yīng)后，得到了4.9克淡黃色粉末。經(jīng)過FD-MS分析，對于C65H50N2＝858，得到了m/z＝858的主峰，因而鑒定為下記化合物H6。
[化86]
合成實施例7(化合物H7的合成) 在合成實施例1中，除了用3.5克中間體14代替中間體8以外，同樣進行反應(yīng)后，得到了3.6克淡黃色粉末。經(jīng)過FD-MS分析，對于C63H48N2＝832，得到了m/z＝832的主峰，因而鑒定為下記化合物H7。
[化87]
合成實施例8(化合物H8的合成) 在合成實施例1中，除了用3.0克中間體19代替中間體8，用4.8克中間體24代替中間體2以外，同樣進行反應(yīng)后，得到了3.4克淡黃色粉末。經(jīng)過FD-MS分析，對于C58H40N2＝764，得到了m/z＝764的主峰，因而鑒定為下記化合物H8。
[化87]
合成實施例9(化合物H9的合成) 在合成實施例1中，除了用3.0克中間體20代替中間體8以外，同樣進行反應(yīng)后，得到了4.2克淡黃色粉末。經(jīng)過FD-MS分析，對于C64H46N2＝843，得到了m/z＝843的主峰，因而鑒定為下記化合物H9。
[化89]
合成實施例10(化合物H10的合成) 在合成實施例1中，除了用3.0克中間體21代替中間體8以外，同樣進行反應(yīng)后，得到了4.6克淡黃色粉末。經(jīng)過FD-MS分析，對于C64H46N2＝843，得到了m/z＝843的主峰，因而鑒定為下記化合物H10。
[化90]
合成實施例11(化合物H11的合成) 在合成實施例1中，除了用4.2克中間體22代替中間體8以外，同樣進行反應(yīng)后，得到了3.8克淡黃色粉末。經(jīng)過FD-MS分析，對于C70H50N2＝919，得到了m/z＝919的主峰，因而鑒定為下記化合物H11。
[化91]
合成實施例12(化合物H12的合成) 在合成實施例1中，除了用3.8克中間體25代替中間體8以外，同樣進行反應(yīng)后，得到了3.9克淡黃色粉末。經(jīng)過FD-MS分析，對于C66H48N2＝869，得到了m/z＝869的主峰，因而鑒定為下記化合物H12。
[化92]
合成實施例13(化合物H13的合成) 在合成實施例8中，除了用3.5克中間體26代替中間體19以外，同樣進行反應(yīng)后，得到了3.2克淡黃色粉末。經(jīng)過FD-MS分析，對于C60H42N2＝790，得到了m/z＝790的主峰，因而鑒定為下記化合物H13。
[化93]
合成實施例14(化合物H14的合成) 氬氣氣流下向300毫升三口燒瓶中加入4.5克中間體27、5.4克中間體2、0.26克Pd(PPh3)4、3.18克碳酸鈉、50毫升1，2-二甲氧基乙烷及30毫升水，回流8小時。用甲苯萃取，有機層用水洗滌。用無水硫酸鎂干燥，蒸餾除去溶劑。經(jīng)過甲苯/己烷再結(jié)晶后，得到了4.2克淡黃色粉末。經(jīng)過FD-MS分析，對于C64H46N2＝843，得到了m/z＝843的主峰，因而鑒定為下記化合物H14。
[化94]
實施例1(有機EL元件的制造) 將25mm×75mm×1.1mm厚的帶有ITO透明電極的玻璃基板(ジオマテイツク社制造)在異丙醇中進行5分鐘超聲波洗滌后，進行30分鐘UV臭氧洗滌。
將洗滌后的帶有透明電極線的玻璃基板安裝在真空蒸鍍裝置的基板支架上，首先在形成有透明電極線的側(cè)面上使厚度60nm的下記化合物H232成膜，將上述透明電極覆蓋。這種H232膜起著空穴注入層的作用。作為空穴輸送材料使膜厚20nm的上述化合物H1層在此H232膜上成膜。此膜起著空穴輸送層的作用。進而蒸鍍膜厚40nm的下記化合物EM1。同時蒸鍍作為發(fā)光分子的下記具有苯乙烯基的胺化合物D1，使EM1與D1的重量比達到40∶2。此膜起著發(fā)光層的作用。
在此膜上使膜厚10nm的下記Alq膜成膜。它起著電子注入層的作用。此后，對本身是還原性摻雜劑的Li(Li源サエスゲツタ-社制造)和Alq進行二元蒸鍍，形成Alq:Li膜(膜厚10nm)作為電子注入層(陰極)。將金屬鋁蒸鍍在此Alq:Li膜上形成金屬陰極，從而制成了有機EL元件。
而且就得到的有機EL元件測定了發(fā)光效率，并觀察了發(fā)光顏色。關(guān)于發(fā)光效率，用Minolta制造的CS1000測定了亮度，計算出了10mA/cm2的發(fā)光效率。此外初期亮度為5000cd/m2，DC恒定電流驅(qū)動下的發(fā)光半衰期的測定結(jié)果示于表1之中。
[化95]
實施例2～14(有機EL元件的制造) 實施例1中，除了用表1記載的化合物代替化合物H1作為空穴輸送材料以外，同樣制造了有機EL元件。
就得到的有機EL元件測定了發(fā)光效率，并觀察了發(fā)光顏色，此外在初期亮度為5000cd/m2、室溫和DC定電流驅(qū)動下測定了發(fā)光半衰期，結(jié)果示于表1之中。
對照例1 實施例1中，除了用對照化合物1(對照例1)代替化合物H1作為空穴輸送材料以外，同樣制造了有機EL元件。
就得到的有機EL元件測定了發(fā)光效率，并觀察了發(fā)光顏色，此外在初期亮度為5000cd/m2、室溫和DC定電流驅(qū)動下測定了發(fā)光半衰期，結(jié)果示于表1之中。
[化96]
[表1] 實施例15(有機EL元件的制造) 實施例1中，除了用下記芳基胺化合物D2代替具有苯乙烯基的胺化合物D1之外，同樣制作了有機EL元件。其中Me表示甲基。
就得到的有機EL元件測定了發(fā)光效率后為5.2cd/A，發(fā)光顏色為藍色。而且在初期亮度為5000cd/m2、室溫和DC定電流驅(qū)動下測定了發(fā)光的半衰期后為400小時。
[化97]
對照例2 實施例8中，除了用上述對照化合物1代替化合物H1作為空穴輸送材料以外，同樣制造了有機EL元件。
就得到的有機EL元件測定了發(fā)光效率后為4.9cd/A，發(fā)光顏色為藍色。而且在初期亮度為5000cd/m2、室溫和DC定電流驅(qū)動下測定了發(fā)光的半衰期后為270小時。
本發(fā)明開發(fā)的胺衍生物是這樣一種新穎的芳香族胺，其分子結(jié)構(gòu)具有這樣一種非對稱結(jié)構(gòu)，即其中四個芳基中有三個相同，一個芳基與另外三個在結(jié)構(gòu)上或者在取代基取向上不同，能使其結(jié)晶性能降低。通過采用這種芳香族胺作為有機電致發(fā)光元件的空穴輸送材料，能夠抑制空穴輸送的結(jié)晶化，能使該元件的壽命延長。
本發(fā)明的芳香族胺，在有機電致發(fā)光元件中特別是通過與藍色發(fā)光元件組合，可以獲得壽命顯著延長的效果。
權(quán)利要求
1.一種由下記通式(1)表示的芳香族胺衍生物，
A-L-B(1)
[通式(1)中，L是由取代或未取代的核原子數(shù)5～50的亞芳基構(gòu)成的連接基團，或者是將多個取代或未取代的核原子數(shù)5～50的亞芳基用單鍵、氧原子、硫原子、氮原子或者飽和或不飽和的核碳原子數(shù)1～20的二價脂肪族烴基結(jié)合了的連接基團，
A是由下記通式(2)表示的二芳基胺基，
[化1]
B是由下記通式(3)表示的二芳基胺基，其中A與B不相同，
[化2]
(通式(2)和(3)中，Ar1和Ar2各自獨立地表示取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基，其中Ar1和Ar2不相同，而且當(dāng)Ar1是萘基時，Ar2不能是未取代的苯基。)]
2.按照權(quán)利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)和(3)中，Ar2分別是取代或未取代的苯基、取代或未取代的聯(lián)苯基、取代或未取代的三聯(lián)苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的萘基。
3.按照權(quán)利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)中，Ar1是由下記通式(4)表示的基團，
[化3]
通式(4)中，Ar3是取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基，m為1～5的整數(shù)。
4.按照權(quán)利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)中，Ar1是由下記通式(5)表示的基團，
[化4]
通式(5)中，Ar4是取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基。
5.按照權(quán)利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)中，Ar1是由下記通式(6)表示的基團，
[化5]
通式(6)中，Ar5是取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基。
6.按照權(quán)利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)中，Ar1是由下記通式(7)表示的基團，
[化6]
通式(7)中，R1～R9各自獨立，為氫原子、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基、取代或未取代的1～50個碳原子的烷基、取代或未取代的1～50個碳原子的烷氧基、取代或未取代的核原子數(shù)6～50的芳烷基、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳氧基、取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳硫基、取代或未取代的1～50個碳原子的烷氧羰基、被取代或未取代的核原子數(shù)5～50的芳基取代的氨基、鹵原子、氰基、硝基、羥基或羧基。
7.按照權(quán)利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)中，Ar1是由下記通式(8)表示的基團，
[化7]
通式(8)中，R10～R18各自獨立地與通式(7)中的R1～R9相同。
8.按照權(quán)利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)中，Ar1是由下記通式(9)表示的基團，
[化8]
通式(9)中，R19～R22各自獨立地與通式(7)中的R1～R9相同，X是0～3的整數(shù)，y是0～2的整數(shù)，R21與R22可以結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
9.按照權(quán)利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)中，Ar1是由下記通式(10)表示的基團，
[化9]
通式(10)是2～6、2’、4’～6’以及2”～6”中任何位置上的氫原子被除去而具有連接鍵的間三聯(lián)苯基，R23～R25各自獨立地與通式(7)中的R1～R9相同，a和c分別是0～5的整數(shù)，b是0～4的整數(shù)。
10.按照權(quán)利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)中，Ar1是由下記通式(11)表示的基團，
[化10]
通式(11)中，Ar6是取代或未取代的核原子數(shù)5～50的亞芳基或多亞芳基、或者是由取代或未取代的核原子數(shù)5～50的雜環(huán)基團或二芳基雜環(huán)基團形成的二價基團，
R26～R29各自獨立地與通式(7)中的R1～R9相同，
s、q和r分別為0～2的整數(shù)，R28與R29也可以結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
11.按照權(quán)利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)中，Ar1是由下記通式(12)表示的基團，
[化11]
通式(12)中，R30各自獨立地與通式(7)中的R1～R9相同。
12.按照權(quán)利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)和(3)中，由Ar1和三個Ar2表示的芳基的核原子總數(shù)為30～96個。
13.按照權(quán)利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中在所述的通式(2)和(3)中，由Ar1和三個Ar2表示的芳基的核原子總數(shù)為36～72個。
14.按照權(quán)利要求1～13中任何一項所述的芳香族胺衍生物，是有機電致發(fā)光元件用材料。
15.按照權(quán)利要求1～13中任何一項所述的芳香族胺衍生物，是有機電致發(fā)光元件用空穴輸送材料。
16.一種有機電致發(fā)光元件，其中在陰極和陽極間夾持有至少包括發(fā)光層的由一層或多層構(gòu)成的有機薄膜層的有機電致發(fā)光元件中，該有機薄膜層的至少一層以單獨的形式或以混合物的成分形式含有權(quán)利要求1～13中任何一項所述的芳香族胺衍生物。
17.按照權(quán)利要求16所述的有機電致發(fā)光元件，其中所述的有機薄膜層具有空穴輸送層，所述的空穴輸送層以單獨的形式或以混合物的成分形式含有權(quán)利要求1～13中任何一項所述的芳香族胺衍生物。
18.按照權(quán)利要求16所述的有機電致發(fā)光元件，其中所述的發(fā)光層含有芳基胺化合物和/或苯乙烯基胺化合物。
19.按照權(quán)利要求16～18中任何一項所述的有機電致發(fā)光元件，是藍色系發(fā)光元件。
全文摘要
提供一種具有非對稱結(jié)構(gòu)的新穎的芳香族胺衍生物以及如下的有機電致發(fā)光元件，其在陰極和陽極間夾持有至少包括發(fā)光層的由一層或多層構(gòu)成的有機薄膜層，通過使該有機薄膜層的至少一層以單獨的形式或以混合物的成分形式含有該芳香族胺衍生物，可以提供分子難于結(jié)晶化、制造有機電致發(fā)光元件時成品率提高、壽命長的有機電致發(fā)光元件。
文檔編號C07C211/60GK101094828SQ20058004590
公開日2007年12月26日 申請日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月5日
發(fā)明者藪內(nèi)伸浩, 川村久幸 申請人:出光興產(chǎn)株式會社