專利名稱：一種催化氧化法制備草甘膦的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種雙甘膦催化氧化合成草甘膦的方法，該方法中采用碳鈉米管作為催化劑。
背景技術：
草甘膦(glyphosate，N-(膦羧甲基)-甘氨酸)是美國孟山都化學公司于20世紀60年代篩選合成的一種除草劑，屬于氨基酸衍生物。草甘膦良好的生物活性使其成為應用廣泛的高效、低毒、芽后滅生性除草劑，目前年銷售額在農藥產品中占據首位。
亞氨基二乙酸(IDA)法是合成草甘膦的眾多方法之一，它是通過IDA與甲醛、亞磷酸反應制得雙甘膦(PMIDA)，再將PMIDA氧化得到草甘膦。此法操作簡單、工藝條件溫和、設備投資小、產品收率高、但存在原材料成本較高、三廢處理等問題，如能進一步優(yōu)化工藝將是未來有競爭力的工藝方法。其中，大規(guī)模低成本的雙甘膦的合成及其氧化是工藝關鍵。
雙甘膦氧化合成草甘膦常用的方法主要包括濃硫酸氧化法、過氧化氫氧化法和催化氧化法。
1、濃硫酸氧化法以濃硫酸為催化劑進行氧化反應，催化劑廉價易得，反應后處理簡便，成本較低。但此方法要求雙甘膦要充分干燥，而雙甘膦干燥時會產生大量酸性氣體，嚴重腐蝕設備，且產品易炭化，影響外觀，此外反應選擇性差，收率低。主要用于10％的液體草甘膦的合成，屬于被淘汰的合成工藝。
2、過氧化氫催化氧化還原法過氧化氫氧化法主要以鉬酸鈉或鎢酸鈉為催化劑，以過氧化氫為氧化劑氧化雙甘膦，再用硫酸亞鐵和亞硫酸鈉還原合成草甘膦，該工藝涉及氧化和還原兩個過程，氧化過程受過氧化氫滴加速度、反應溫度等控制條件影響較大，還原過程大量使用硫酸亞鐵或亞硫酸鈉，不但影響產品品質和收率，還產生大量母液。因此需要探索更好的清潔生產工藝。
孟山都報道了鎢酸鈉/鉬酸鈉-過氧化氫-硫酸亞鐵/亞硫酸鹽體系催化氧化雙甘膦制備草甘膦的方法，該方法的優(yōu)點是反應選擇性高，但也存在諸多缺陷，例如催化劑鎢酸鈉價格高，反應結束后催化劑不能有效回收或循環(huán)套用，氧化結束后需用硫酸亞鐵還原，但鐵離子的引入使得產品顏色發(fā)黃，草甘膦原粉收率較低，有相當一部分產品仍殘留在母液中，草甘膦水劑量大等。鉬酸鈉與鎢酸鈉相比，氧化結束后不使用鐵鹽還原，催化劑可套用，但套用次數很有限，約2-4次，鉬酸鈉回收困難，此外鉬酸鈉的價格遠遠高于鎢酸鈉，且鉬資源稀少，這些因素都限制了這種方法的大規(guī)模應用。
CN1183100A、CN1480460A、CN1066152C專利報道了活性炭催化劑，過氧化氫氧化制備草甘膦的方法，這種方法的優(yōu)點在于催化劑廉價易得，過程容易控制，但其缺陷為所利用的活性炭為無定型態(tài)，不同的制備方法和原料來源導致其性能差別大，活性炭套用效果較差，容易導致生產的波動和不穩(wěn)定，因此需要開發(fā)性能穩(wěn)定、質量可靠的新型催化劑。
3、空氣催化氧化法制備草甘膦空氣催化氧化法制備草甘膦屬于綠色化學范疇，極具研究價值和工業(yè)化應用價值。已報道的催化氧化方法根據催化劑種類不同主要分為過渡金屬鹽絡合物催化氧化法和貴金屬催化氧化法兩大類。
1)過渡金屬絡合物催化的空氣氧化法孟山都公司對此進行了較多研究，過渡金屬如錳、鈷、釩等鹽的絡合物，在氧氣存在下可以催化氧化雙甘膦生成草甘膦，專利(EP0314662)推薦的氧化溫度為70～100℃，壓力為30-1000psig，氧氣采用鼓泡方式通入雙甘膦水溶液中。和貴金屬催化劑相比，過渡金屬催化劑成本低廉，屬于均相催化，省去了工藝過程中催化劑過濾工段，簡化了工藝。
2)貴金屬催化劑空氣催化氧化法過渡金屬雖然成本低廉，但目標產品轉化率和催化劑選擇性不如貴金屬催化劑，且反應條件相對較為苛刻。文獻(US3950402)介紹用貴金屬(Pd、Pt、Rh等)負載在活性炭上，通入氧氣氧化雙甘膦，在溫度90℃～100℃，壓力30psig下，反應3h可以得到純度97％的草甘膦，產率可達96％。采用貴金屬催化氧化雙甘膦的方法合成草甘膦，反應得到的草甘膦含量高，反應的選擇性和轉化率也都很好，美國孟山都公司就是采用此法合成草甘膦，但因貴金屬的價格昂貴，回收困難，催化劑容易失活，專利限制的原因，需要開發(fā)新的方法。
針對現有技術的不足，本發(fā)明者進行了深入的研究，發(fā)現以碳納米管做催化劑，過氧化氫氧化，過程容易控制，反應選擇性高，副產物量少，碳納米管易回收，回收碳納米管可多次套用，套用次數達10次以上，對反應選擇性無影響。碳納米管結構規(guī)整，質量可控，比表面積更大，研究表明碳納米管結構賦予的表面活性性能和負載性能遠遠優(yōu)于普通活性炭，碳納米管的表面改性和負載物均顯示了良好的性能。采用本方法制備的草甘膦產品的品質好，原粉收率高，可以大大減少物耗能耗，實現了清潔生產和三廢資源化。碳納米管包括用各種方法制備的多壁、單壁或混合體碳納米管。經強氧化劑處理過的碳納米管可進一步提高碳納米管催化氧化的選擇性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種以碳納米管(CNT)為催化劑的催化氧化制備草甘膦的方法。
本發(fā)明的制備方法用合成路線表示如下 具體的說，本發(fā)明的制備方法其主要步驟是先將碳納米管用氧化劑進行處理，雙甘膦(PMIDA)、碳納米管、過氧化氫和水的混合溶液在一定溫度反應，經分析檢測，在雙甘膦消失后停止反應，分離出碳納米管和產品，碳納米管套用時只需對其進行簡單洗滌后即可套用，對反應選擇性無影響。
回收碳納米管套用作為催化劑，操作方法同上，反應經十次套用效果依然相同。不同方法制備的碳納米管做為催化劑，均顯示出明顯的催化活性和優(yōu)異的可重復使用性能。
例如下示為發(fā)明者使用的一種碳納米管基本參數1)Fe-Mo/Al2O3制備的典型多壁碳納米管(清華大學)外管徑8.6nm內管徑3.5nm堆比重0.05g/cm3比表面積200-300m2/g含碳量98％2)Ni-MgO制備的多壁碳納米管(廈門大學)外管徑10-50nm內管徑3nm比表面積200-300m2/g含碳量99％碳納米管包括用各種方法制備的多壁、單壁或混合體碳納米管，以及經硝酸等強氧化劑處理過的碳納米管或回收套用得碳納米管，碳納米管可以為碳納米管、強氧化劑處理后的碳納米管、負載相關金屬的碳納米管或其混合物。碳納米管進行預處理選用的氧化劑為硝酸、過氧化氫、高錳酸鉀、濃硫酸等。
碳納米管與雙甘膦的重量比為0.01-1∶1，增加碳納米管的用量有利于提高反應的選擇性，優(yōu)選用量為0.05-0.5∶1。反應溫度為40-100℃，優(yōu)選55-80℃。氧化劑為過氧化氫或含氧氣體如氧氣/空氣或其它氧化劑。
碳納米管可以應用于醫(yī)藥、農藥等精細化工相關合成領域。
通過本發(fā)明提供的方法可以改善產品的顏色和品質，提高固體草甘膦的收率，并且催化劑碳納米管可以多次回收套用，因此成本低，減少了物耗能耗，清潔生產，三廢資源化，該工藝符合清潔環(huán)保要求，具有很好的經濟社會和環(huán)保效益，是一條有競爭力的、新的清潔生產工藝路線。
具體實施例方式
本發(fā)明可用下文中的非限定性實施例作進一步的說明。
實施例15克碳納米管(Fe-Mo/Al2O3制備的典型多壁碳納米管)與約100毫升濃硝酸混合，加熱至90攝氏度，持續(xù)攪拌3～4小時。過濾，濾渣碳納米管用去離子水洗至中性。
250毫升三口燒瓶中加入5克上述方法獲得的碳納米管，100毫升水，20克PMIDA，過氧化氫20克，加熱攪拌，待溫度升至75℃，分析檢測雙甘膦消失，約需3-5小時，原位選擇性92％。
實施例2實施例1中回收碳納米管，加入100毫升水，再加入氨水調節(jié)pH為9，室溫攪拌30分鐘，過濾，濾渣用40毫升去離子水洗滌；過濾后的碳納米管中再加入100毫升水，加入稀鹽酸調節(jié)pH為2，室溫攪拌30分鐘，過濾，濾渣用去離子水洗滌至中性，備用。
上述處理過的實施例1中的回收碳納米管，100毫升水，20克PMIDA，20克過氧化氫混合，加熱至65℃，分析檢測雙甘膦消失，約需3-5小時，原位選擇性92.7％。
實施例3實施例2中回收碳納米管，加入100毫升水，再加入氨水調節(jié)pH為9，室溫攪拌30分鐘，過濾，濾渣用40毫升去離子水洗滌；過濾后的碳納米管中再加入100毫升水，加入稀鹽酸調節(jié)pH為2，室溫攪拌30分鐘，過濾，濾渣用去離子水洗滌至中性，備用。
上述處理過的實施例2中的回收碳納米管，100毫升水，20克PMIDA，20克過氧化氫混合，加熱至70℃，分析檢測雙甘膦消失，約需3-5小時，原位選擇性90.06％。
實施例4實施例3中回收碳納米管，加入100毫升水，再加入氨水調節(jié)pH為9，室溫攪拌30分鐘，過濾，濾渣用40毫升去離子水洗滌；過濾后的碳納米管中再加入100毫升水，加入稀鹽酸調節(jié)pH為2，室溫攪拌30分鐘，過濾，濾渣用去離子水洗滌至中性，備用。
上述處理過的實施例3中的回收碳納米管，100毫升水，20克PMIDA，20克過氧化氫混合，加熱至70℃，分析檢測雙甘膦消失，約需3-5小時，原位選擇性93.14％。
實施例5實施例4中回收碳納米管，加入100毫升水，再加入氨水調節(jié)pH為9，室溫攪拌30分鐘，過濾，濾渣用40毫升去離子水洗滌；過濾后的碳納米管中再加入100毫升水，加入稀鹽酸調節(jié)pH為2，室溫攪拌30分鐘，過濾，濾渣用去離子水洗滌至中性，備用。
上述處理過的實施例4中的回收碳納米管，100毫升水，20克PMIDA，20克過氧化氫混合，加熱至65℃，分析檢測雙甘膦消失，約需3-5小時，原位選擇性92.7％。
實施例6實施例中已套用回收10次的碳納米管，加入100毫升水，再加入氨水調節(jié)pH為9，室溫攪拌30分鐘，過濾，濾渣用40毫升去離子水洗滌；過濾后的碳納米管中再加入100毫升水，加入稀鹽酸調節(jié)pH為2，室溫攪拌30分鐘，過濾，濾渣用去離子水洗滌至中性，備用。
上述處理過的回收碳納米管，100毫升水，20克PMIDA，20克過氧化氫混合，加熱至68℃，分析檢測雙甘膦消失，約需3-5小時，原位選擇性90.22％。
上述6批反應分離碳納米管后得溶液集中處理，分離出草甘膦的含量98.2％，固體收率88％，母液收率4％。
對比實施例1250毫升三口燒瓶中加入5克碳納米管，100毫升水，20克PMIDA，過氧化氫20克，加熱攪拌，待溫度升至68℃，磷譜檢測雙甘膦消失，約需3-5小時，原位選擇性51％。
對比實施例2250毫升三口燒瓶中加入5克活性炭，100毫升水，20克PMIDA，過氧化氫20克，加熱攪拌，待溫度升至70℃，磷譜檢測雙甘膦消失，約需1.5小時，原位選擇性90％，按常規(guī)方法分離活性炭，收率83.37％，純度98.15％。
對比實施例3對比實施例2中回收活性炭，加入100毫升水，再加入氨水調節(jié)pH為9，室溫攪拌30分鐘，過濾，濾渣用40毫升去離子水洗滌；過濾后的活性炭中再加入100毫升水，加入稀鹽酸調節(jié)pH為2，室溫攪拌30分鐘，過濾，濾渣用去離子水洗滌至中性，備用。
上述處理過的對比實施例2中的回收活性炭，100毫升水，20克PMIDA，20克過氧化氫混合，加熱至69℃，磷譜檢測雙甘膦消失，約需1.5小時，原位選擇性87.4％，按常規(guī)方法分離活性炭，收率77.4％，純度97.5％。
權利要求
1.一種雙甘膦催化氧化制備草甘膦的方法，其特征在于采用碳納米管作為催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，碳納米管選自多壁、單壁或混合體碳納米管，以及經強氧化劑處理過的碳納米管或回收套用得碳納米管之一種或多種。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，碳納米管是碳納米管、強氧化劑處理后的碳納米管、負載相關金屬的碳納米管或其混合物。
4.根據權利要求1-3之任一所述的方法，其中，碳納米管與雙甘膦的重量比為0.01-1∶1，優(yōu)選為0.05-0.5∶1。
5.根據權利要求1-3之任一所述的方法，反應溫度為40-100℃，優(yōu)選55-80℃。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，氧化反應中采用的氧化劑為過氧化氫或含氧氣氣體。
7.根據權利要求1-3之任一所述的方法，其中，碳納米管進行預處理選用的強氧化劑為硝酸、過氧化氫、高錳酸鉀或濃硫酸。
8.根據權利要求1-7之任一所述的方法，其中，碳鈉米管是Fe-Mo/Al2O3制備的典型多壁碳納米管外管徑8.6nm內管徑3.5nm堆比重0.05g/cm3比表面積200-300m2/g含碳量98％
9.碳納米管在有機合成催化反應中作為催化劑的應用，其特征在于所述的有機合成是精細化工合成。
全文摘要
本發(fā)明采用碳納米管或改性碳納米管為新型催化劑催化氧化雙甘膦制備草甘膦，該反應選擇性好，不需要硫酸亞鐵、亞硫酸鈉等還原劑，催化劑可以反復循環(huán)利用；固體草甘膦收率高，品質好，母液少，可以很好地解決鎢酸鈉－硫酸亞鐵體系固體草甘膦收率低，質量差，廢水量大的問題。
文檔編號C07F9/00GK101092429SQ200610086499
公開日2007年12月26日 申請日期2006年6月23日 優(yōu)先權日2006年6月23日
發(fā)明者尹應武, 張少青, 郭鈺來, 田金平, 閆惠娟, 沙一娜, 馮倩 申請人:北京清華紫光英力化工技術有限責任公司