專利名稱：1,3－二烷基－2－咪唑啉酮及1,5－二烷基－[1,3,5]三氮雜環(huán)庚烷－2,4－二酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，3-二烷基-2-咪唑啉酮及1，5-二烷基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮的制備方法。
背景技術(shù)：
作為現(xiàn)有的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的制備方法，已知有N，N’-二烷基乙二胺經(jīng)尿素環(huán)化的方法(參照專利文獻(xiàn)1)、經(jīng)光氣環(huán)化的方法(參照專利文獻(xiàn)2)、經(jīng)二氧化碳環(huán)化的方法(參照專利文獻(xiàn)3)、將亞乙基脲用福爾馬林及氫氣還原烷基化的方法(參照專利文獻(xiàn)4)及將2-咪唑啉酮與福爾馬林加成后的反應(yīng)產(chǎn)物用三氯乙酸、甲酸等還原的方法(參照非專利文獻(xiàn)1)。
另外，作為現(xiàn)有公知的1，5-二烷基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮的制備方法，例如已知有使N，N’-二甲基乙二胺與氮雜丙二酸甲酯反應(yīng)的方法及使N，N’-二甲基乙二胺與乙氧羰基異氰酸酯反應(yīng)的方法(參照專利文獻(xiàn)5)及使N，N’-二甲基乙二胺與尿素反應(yīng)生成N，N’-二甲基乙二胺二脲，將其在300℃下加熱的方法(參照非專利文獻(xiàn)2)。
另外，作為現(xiàn)有的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的制備方法，已知有利用N，N’-二烷基乙二胺與尿素進(jìn)行制備的方法。該方法過程簡(jiǎn)單，是比較優(yōu)良的方法，但是存在著在現(xiàn)有已知的方法中收率較低的不足。之后，公開了改善了該不足的方法，該方法使N，N’-二烷基乙二胺與尿素在180℃或180℃以上的溫度下反應(yīng)，優(yōu)選使其在140℃的溫度下反應(yīng)直至生成作為中間體的1，1’-二甲基-1，1’-二亞甲基二脲，再在180℃或180℃以上的溫度下反應(yīng)，從而以80％或80％以上的收率制備1，3-二烷基-2-咪唑啉酮(參照專利文獻(xiàn)6)。
但是，如果利用該方法，則存在著除去副產(chǎn)物方面的問題，即，由于含有相對(duì)于1，3-二甲基-2-咪唑啉酮為0.5％～數(shù)％的副產(chǎn)物1，3-二甲基-2-咪唑烷亞胺，而該副產(chǎn)物的沸點(diǎn)與1，3-二甲基-2-咪唑啉酮相近，故蒸餾分離時(shí)需要非常高的蒸餾塔，或必須有其它方法的處理工藝等。
另外，含有上述副產(chǎn)物的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作為溶劑使用時(shí)會(huì)妨礙目標(biāo)反應(yīng)，如，作為芳族聚酰胺的制備溶劑使用時(shí)，會(huì)發(fā)生阻斷聚合物聚合的問題，在使用方面存在不足之處。
作為抑制副產(chǎn)物生成的技術(shù)，公開了專利文獻(xiàn)7中記載的方案。該文獻(xiàn)公開的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的制備方法為邊向加熱至180℃或180℃以上的非質(zhì)子極性溶劑中連續(xù)添加N，N’-二烷基乙二胺與尿素邊使其反應(yīng)。通過如上所述地控制反應(yīng)條件來抑制亞胺的副生成。
特開昭61-236769號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開昭62-181264號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開2000-026427號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]特開昭53-98965號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]西德專利申請(qǐng)公開第2036172號(hào)說明書[專利文獻(xiàn)6]美國專利第4,731,453號(hào)說明書[專利文獻(xiàn)7]特開平10-101651號(hào)公報(bào)[非專利文獻(xiàn)1]Journal of Chemical and Engineering Data，Vol.21，No.2，1976p.150～153[非專利文獻(xiàn)2]Journal of the Chemical Society PerkinTransactions 2(1972-1999)、1981年、p.317-319發(fā)明內(nèi)容上述非專利文獻(xiàn)2報(bào)導(dǎo)了從1，5-二甲基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮生成1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。因此，期待1，5-二烷基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮能成為用于制備1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的有用的原料。
本發(fā)明的目的在于提供制備1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的新方法。
另外，本發(fā)明的目的在于提供作為上述制備方法的反應(yīng)中間體的1，5-二烷基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮的新型制備方法。
本發(fā)明人等為解決上述課題進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)通過使N，N’-二烷基乙二胺與尿素在非質(zhì)子極性溶劑中反應(yīng)，能夠得到1，3-二烷基-2-咪唑啉酮，從而完成了本發(fā)明。
另外，本發(fā)明人等為解決上述課題進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)通過使N，N’-二烷基乙二胺與縮二脲反應(yīng)，能夠得到作為上述反應(yīng)中間體的1，5-二烷基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明包括以下各項(xiàng)發(fā)明[1]使下述通式(1)表示的化合物與縮二脲在非質(zhì)子極性溶劑的存在下反應(yīng)，經(jīng)由作為中間體的下述通式(2)表示的化合物，得到下述通式(3)表示的化合物的制備方法。
(式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。) (式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。) (式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。)[2]使通式(1)表示的化合物與縮二脲在非質(zhì)子極性溶劑的存在下，在80℃～300℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，經(jīng)由作為中間體的下述通式
(2)表示的化合物，得到下述通式(3)表示的化合物的制備方法，所述通式(1)表示的化合物相對(duì)于所述縮二脲的摩爾比是1.9～2.1。
(式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。) (式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。) (式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。)[3]使下述通式(1)表示的化合物與縮二脲在非質(zhì)子極性溶劑的存在下，在80℃～300℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，得到下述通式(3)表示的化合物的制備方法，所述通式(1)表示的化合物相對(duì)于所述縮二脲的摩爾比是1.9～2.1。
(式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。) (式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。)[4][1]～[3]中的任一項(xiàng)所記載的制備方法，其中，所述非質(zhì)子極性溶劑是上述通式(3)表示的化合物。
使下述通式(1)表示的化合物與縮二脲在80℃～190℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，得到下述通式(2)表示的化合物的制備方法，所述通式(1)表示的化合物相對(duì)于所述縮二脲的摩爾比是0.8～1.2。
(式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。) (式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。)本發(fā)明提供一種制備1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的新方法。
另外，本發(fā)明提供一種制備1，5-二烷基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮的新方法。


圖1是實(shí)施例4制得的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的氣相色譜圖。
圖2是比較例1制得的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的氣相色譜圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及的下述通式(3)表示的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的制備方法是使下述通式(1)表示的化合物與縮二脲在非質(zhì)子極性溶劑的存在下反應(yīng)。
上述通式(1)及(3)中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。另外，上述通式(3)表示的化合物中，R與作為原料使用的上述通式(1)表示的化合物相同。
作為通式(1)表示的化合物，例如可以列舉N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N，N’-二丙基乙二胺、N，N’-二異丙基乙二胺、N，N’-二丁基乙二胺等。
通式(1)表示的化合物可以通過相應(yīng)的單烷基胺與二氯化乙烯、二溴化乙烯等二鹵化乙烯的反應(yīng)而容易地得到。
非質(zhì)子極性溶劑沒有特別限定。作為非質(zhì)子極性溶劑，例如可以舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、環(huán)丁砜、二噁烷及上述通式(3)表示的化合物等。其中，從能在大氣壓下反應(yīng)方面考慮，優(yōu)選沸點(diǎn)為180℃或180℃以上的溶劑。所述反應(yīng)生成的上述通式(3)表示的化合物，由于無需進(jìn)行在反應(yīng)中使用不同于該化合物的溶劑時(shí)所需的與溶劑相分離的操作，故優(yōu)選。
非質(zhì)子極性溶劑的使用量沒有特別限定，通常，相對(duì)于縮二脲100重量份，其使用量為20重量份或20重量份以上、1000重量份或1000重量份以下。
通式(1)表示的化合物與縮二脲的使用量用化學(xué)計(jì)量學(xué)上的摩爾比表示為通式(1)表示的化合物∶縮二脲＝2.0∶1.0即可，摩爾比優(yōu)選為1.9∶1.0至2.1∶1.0。如果通式(1)表示的化合物相對(duì)于縮二脲的比例過小，則收率降低。如果通式(1)表示的化合物相對(duì)于縮二脲的比例過大，則提純時(shí)需要過濾縮二脲。同時(shí)也不經(jīng)濟(jì)。采用上述范圍的使用量，可抑制收率降低，同時(shí)提純時(shí)也不需要過濾縮二脲，故優(yōu)選。
反應(yīng)溫度通常為80℃～300℃。分步反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選采取分2階段進(jìn)行加熱的方法，第1階段為100℃或100℃以上、190℃或190℃以下，第2階段為180℃或180℃以上、300℃或300℃以下，特別優(yōu)選第1階段為110℃或110℃以上、150℃或150℃以下，第2階段為200℃或200℃以上、240℃或240℃以下。如果第1階段的溫度過低，則反應(yīng)速度降低，過高則收率下降。另外，如果第2階段溫度過低，則反應(yīng)速度和收率均降低，過高則需要耐壓容器等，不經(jīng)濟(jì)。
反應(yīng)壓力沒有特別限定，通常為大氣壓下。
使通式(1)表示的化合物與縮二脲反應(yīng)的方法沒有特別限定，可采用分步式、連續(xù)式中的任一種方法實(shí)施。
例如，分步反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選將通式(1)表示的化合物與縮二脲一次性加熱到縮二脲的分解溫度190℃或190℃以下，其后在180℃或180℃以上的溫度下加熱。作為分步反應(yīng)方法的更具體例，可以舉出下述方法將非質(zhì)子極性溶劑與縮二脲的混合物加熱到110℃或110℃以上、150℃或150℃以下，添加通式(1)表示的化合物，使通式(1)表示的化合物與縮二脲的摩爾比為1∶1，接著加熱到200℃或200℃以上、240℃或240℃以下，進(jìn)一步添加通式(1)表示的化合物，使通式(1)表示的化合物與縮二脲的摩爾比為2∶1。另外，還有將非質(zhì)子極性溶劑、縮二脲與全部通式(1)表示的化合物一起在反應(yīng)容器中混合反應(yīng)的方法，此時(shí)，考慮到所使用的通式(1)表示的化合物的沸點(diǎn)，必須控制反應(yīng)溫度保持在180℃或180℃以上。
連續(xù)反應(yīng)時(shí)，采用在加熱的非質(zhì)子極性溶劑中保持反應(yīng)溫度的同時(shí)，向反應(yīng)容器中連續(xù)添加通式(1)表示的化合物與縮二脲的方法，連續(xù)抽取出反應(yīng)產(chǎn)物。
上述制備方法得到的通式(3)表示的化合物可通過蒸餾等操作從反應(yīng)混合物中回收。
另外，從其他觀點(diǎn)來看，本發(fā)明涉及下述通式(3)表示的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的以下制備方法。所述制備方法為使下述通式(1)表示的化合物與縮二脲在非質(zhì)子極性溶劑的存在下反應(yīng)，經(jīng)由作為中間體的下述通式(2)表示的化合物，得到下述通式(3)表示的化合物。

上述通式(1)～(3)中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。另外，上述通式(2)及(3)表示的化合物中，R與作為原料使用的上述通式(1)表示的化合物相同。
該制備方法優(yōu)選使上述通式(1)表示的化合物與縮二脲在非質(zhì)子極性溶劑的存在下，在80℃～300℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)由作為中間體的上述通式(2)表示的化合物，得到上述通式(3)表示的化合物，上述通式(1)表示的化合物相對(duì)于縮二脲的摩爾比為1.9～2.1。
該制備方法中，作為上述通式(1)表示的化合物及非質(zhì)子極性溶劑，可以舉出與上述通式(3)表示的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的上述制備方法所例舉的化合物相同的化合物。
非質(zhì)子極性溶劑的使用量沒有特別限定，通常，相對(duì)于縮二脲100重量份，其使用量為20重量份或20重量份以上、1000重量份或1000重量份以下。
通式(1)表示的化合物與縮二脲的使用量用化學(xué)計(jì)量學(xué)的摩爾比表示為通式(1)表示的化合物∶縮二脲＝2.0∶1.0即可，摩爾比優(yōu)選為1.9∶1.0至2.1∶1.0。如果采用上述范圍的使用量，則提純時(shí)不需要過濾縮二脲，故優(yōu)選。
反應(yīng)溫度通常為80℃～300℃。分步反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選采取分2階段加熱的方法，第1階段為100℃或100℃以上、190℃或190℃以下，第2階段為180℃或180℃以上、300℃或300℃以下，特別優(yōu)選第1階段為110℃或110℃以上、150℃或150℃以下，第2階段為200℃或200℃以上、240℃或240℃以下。
反應(yīng)壓力沒有特別限定，通常為大氣壓下。
使通式(1)表示的化合物與縮二脲反應(yīng)的方法沒有特別限定，可以用分步式和連續(xù)式中的任一種方法加以實(shí)施。
例如，分步反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選將通式(1)表示的化合物與縮二脲一次性加熱至縮二脲的分解溫度190℃或190℃以下，之后在180℃或180℃以上的溫度下加熱。作為分步反應(yīng)方法的更具體例，可以舉出下述方法將非質(zhì)子極性溶劑與縮二脲的混合物加熱至110℃或110℃以上、150℃或150℃以下，添加通式(1)表示的化合物，使通式(1)表示的化合物與縮二脲的摩爾比為1∶1，接著加熱至200℃或200℃以上、240℃或240℃以下，進(jìn)一步添加通式(1)表示的化合物，使通式(1)表示的化合物與縮二脲的摩爾比為2∶1。另外，有將非質(zhì)子極性溶劑、縮二脲與全部通式(1)表示的化合物一起在反應(yīng)容器中混合進(jìn)行反應(yīng)的方法，此時(shí)，考慮到所使用的通式(1)表示的化合物的沸點(diǎn)，必須控制反應(yīng)溫度保持在180℃或180℃以上。
連續(xù)反應(yīng)時(shí)，采用在加熱的非質(zhì)子極性溶劑中保持反應(yīng)溫度的同時(shí)，向反應(yīng)容器內(nèi)連續(xù)添加通式(1)表示的化合物與縮二脲的方法，連續(xù)抽取出反應(yīng)產(chǎn)物。
上述制備方法所得的通式(3)表示的化合物可通過蒸餾等操作從反應(yīng)混合物中回收。
另外，從其他觀點(diǎn)來看，本發(fā)明涉及下述通式(2)表示的1，5-二烷基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮的制備方法。該制備方法為使下述通式(1)表示的化合物與縮二脲反應(yīng)。
上述通式(1)及(2)中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。另外，上述通式(2)表示的化合物中，R與作為原料使用的上述通式(1)表示的化合物相同。
該制備方法中，作為上述通式(1)表示的化合物，可舉出通式(3)表示的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的制造方法中所述的例示化合物。
通式(1)代表的化合物與縮二脲的使用量用化學(xué)計(jì)量學(xué)的摩爾比表示為通式(1)表示的化合物∶縮二脲＝1.0∶1.0即可，摩爾比優(yōu)選為通式(1)表示的化合物∶縮二脲＝0.8∶1.0至1.2∶1.0。
使通式(1)表示的化合物與縮二脲反應(yīng)時(shí)，可使用反應(yīng)溶劑。
作為反應(yīng)溶劑，只要不與初始原料及通式(2)表示的化合物反應(yīng)、且沸點(diǎn)為80℃或80℃以上即可，沒有特別限定。作為這樣的反應(yīng)溶劑，優(yōu)選由通式(1)表示的化合物與縮二脲制備通式(3)表示的1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的制備方法中作為優(yōu)選溶劑舉出的非質(zhì)子極性溶劑。
不分離通式(1)表示的化合物與縮二脲反應(yīng)得到的通式(2)表示的化合物而直接制備通式(3)表示的化合物的情況下，由于使用上述反應(yīng)生成的上述通式(3)表示的化合物作為非質(zhì)子極性溶劑時(shí)，無需進(jìn)行在反應(yīng)中使用與其不同的溶劑時(shí)所需的與溶劑相分離的操作，故優(yōu)選。
通式(1)表示的化合物與縮二脲的反應(yīng)中使用非質(zhì)子極性溶劑時(shí)，未特別限定其使用量，通常相對(duì)于縮二脲100重量份，其使用量為20重量份或20重量份以上、1000重量份或1000重量份以下。
反應(yīng)溫度通常為80℃～190℃。從反應(yīng)速度與抑制縮二脲分解方面考慮，優(yōu)選該溫度范圍。
反應(yīng)壓力沒有特別限定，通常為大氣壓下。
通式(1)表示的化合物與縮二脲的反應(yīng)方法沒有特別限定，可以用分步式和連續(xù)式中的任一種方法加以實(shí)施。
例如，分步反應(yīng)時(shí)，可以舉出下述方法將溶劑與縮二脲混合物加熱至80℃或80℃以上、150℃或150℃以下，添加通式(1)表示的化合物，使通式(1)代表的化合物與縮二脲的摩爾比為1∶1。也有使溶劑、縮二脲與全部N，N’-二烷基乙二胺一起在反應(yīng)容器中混合反應(yīng)的方法，此時(shí)，考慮到所使用的N，N’-二烷基乙二胺的沸點(diǎn)，必須合理控制，保持規(guī)定的反應(yīng)溫度。
連續(xù)反應(yīng)時(shí)，在加熱的溶劑中保持所希望的反應(yīng)溫度的同時(shí)向反應(yīng)容器內(nèi)連續(xù)添加N，N’-二烷基乙二胺與縮二脲，連續(xù)抽取出反應(yīng)混合物。
上述制備方法得到的通式(2)表示的化合物，可利用公知的方法從反應(yīng)混合物中分離。例如，反應(yīng)混合物中析出通式(2)表示的化合物結(jié)晶時(shí)，可將其過濾分離。如果反應(yīng)混合物中沒有析出通式(2)表示的化合物結(jié)晶，則通過蒸餾除去所使用的溶劑或添加不溶解通式(2)表示的化合物、但能與反應(yīng)中所使用的溶劑混合的溶劑，使通式(2)表示的化合物結(jié)晶析出等，分離通式(2)表示的化合物。
另外，上述通式(2)表示的化合物，可作為通式(1)表示的化合物與縮二脲反應(yīng)制備通式(3)表示的化合物時(shí)的中間體得到。此時(shí)，通式(2)表示的化合物可以不從反應(yīng)混合物中分離。
以上說明的本發(fā)明的制備方法，作為1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的制備方法是有用的。另外，作為用于制備1，3-二烷基-2-咪唑啉酮的1，5-二烷基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮的制備方法是有用的。
另外，現(xiàn)有的由1，5-二烷基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮與尿素制備1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類的方法，如果不控制制備條件則會(huì)生成亞胺副產(chǎn)物，但本發(fā)明的通過使1，5-二烷基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮與縮二脲反應(yīng)制備1，3-二烷基-2-咪唑啉酮類的方法，即便不特別控制通式(1)表示的化合物及縮二脲的添加條件，也不會(huì)生成亞胺副產(chǎn)物。
實(shí)施例以下是本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限定于此。需要說明的是，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(以下簡(jiǎn)寫為DMI)的分析通過氣相色譜法(以下簡(jiǎn)寫為“GC”)進(jìn)行。
GC分析的條件如下所示。
色譜柱Thermon1000+KOH(10+3％)、3mm×2m
載氣氮?dú)庵鶞?70℃實(shí)施例1向裝備有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的500ml玻璃反應(yīng)容器中投入130.0g DMI及30.9g縮二脲(東京化成工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品)，將內(nèi)容物升溫到120℃。向反應(yīng)容器內(nèi)經(jīng)4小時(shí)滴入26.5g N，N’-二甲基乙二胺，滴完后，在120℃下保持2小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻至25℃，得到196.5g反應(yīng)液。冷卻后的反應(yīng)液中析出了1，5-二甲基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮結(jié)晶。分離并回收結(jié)晶。將該結(jié)晶用60ml甲苯清洗，再用60ml正己烷進(jìn)行清洗后干燥，得到32.2g 1，5-二甲基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮。
1，5-二甲基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮的收率相對(duì)于投入的N，N’-二烷基乙二胺為68.2摩爾％。
得到的1，5-二甲基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮的熔點(diǎn)、1H-NMR的測(cè)定結(jié)果與上述非專利文獻(xiàn)2記載的值一致。
實(shí)施例2向裝備有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的500ml玻璃反應(yīng)容器中投入257.5g DMI及61.8g縮二脲(東京化成工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品)，將內(nèi)容物升溫到120℃。向反應(yīng)容器內(nèi)經(jīng)2小時(shí)滴入44.1g(0.5摩爾)N，N’-二甲基乙二胺，滴完后，在120℃下保持4小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻至0℃保持1小時(shí)，得到350.9g反應(yīng)液。冷卻后的反應(yīng)液中析出了1，5-二甲基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮的結(jié)晶。分離并回收結(jié)晶。將該結(jié)晶用175.5g甲苯清洗后，干燥，得到67.8g 1，5-二甲基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮。
1，5-二甲基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮的收率相對(duì)于投入的N，N’-二烷基乙二胺為86.3摩爾％。
所得的1，5-二甲基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮的熔點(diǎn)、1H-NMR測(cè)定結(jié)果與上述非專利文獻(xiàn)2記載的值一致。
過濾分離1，5-二甲基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮結(jié)晶后的濾液及甲苯清洗液436.4g中含有264.2g DMI。減去投入的257.5gDMI后，相當(dāng)于反應(yīng)生成6.7g(0.0587摩爾)DMI，相對(duì)于投入的N，N’-二烷基乙二胺為11.7摩爾％。
另外，相對(duì)于投入的N，N’-二烷基乙二胺，向1，5-二甲基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮及DMI轉(zhuǎn)化的總轉(zhuǎn)化率為98.0摩爾％。
實(shí)施例3向裝備有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的200ml玻璃反應(yīng)容器中投入26.0g實(shí)施例1制得的1，5-二甲基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮與130.0g溶劑1，3-二丙基-2-咪唑啉酮，加熱至200℃并在同溫度下保持2小時(shí)。冷卻到25℃所得到的反應(yīng)液的重量為155.5g。對(duì)部分反應(yīng)液進(jìn)行GC分析，結(jié)果為反應(yīng)液中DMI的濃度為11.4重量％反應(yīng)液中DMI的含量為17.5g。此時(shí)DMI的收率相對(duì)于投入的1，5-二甲基-[1，3，5]三氮雜環(huán)庚烷-2，4-二酮為93.9摩爾％。
通過將反應(yīng)液用相當(dāng)于5層的蒸餾塔蒸餾，得到15.4g純度為99.7重量％的DMI。
實(shí)施例4向裝備有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的500ml玻璃反應(yīng)容器中投入159.8g DMI及51.5g縮二脲(東京化成工業(yè)株式會(huì)社產(chǎn)品)，將內(nèi)容物升溫到120℃。同溫度下向反應(yīng)容器內(nèi)經(jīng)2小時(shí)滴入44.1gN，N’-二甲基乙二胺，滴完后，升溫到200℃，接著向反應(yīng)容器內(nèi)經(jīng)2小時(shí)30分鐘滴入44.1g N，N’-二甲基乙二胺，滴完后，在200℃至210℃下保持1小時(shí)。
將反應(yīng)液冷卻至25℃，得到268.1g反應(yīng)液。對(duì)部分反應(yīng)液進(jìn)行GC分析，結(jié)果為反應(yīng)液中的DMI濃度為97.5重量％。減去最初向反應(yīng)容器內(nèi)投入的DMI的量，生成的DMI的收率相對(duì)于滴入的N，N’-二甲基乙二胺為89.3摩爾％。
反應(yīng)液的氣相色譜圖如圖1所示。從該圖可知未檢出1，3-二甲基-2-咪唑烷亞胺。
通過將反應(yīng)液用相當(dāng)于5層的蒸餾塔蒸餾，得到252.0g純度為99.7重量％的DMI。
比較例1向500ml的高壓釜中投入88g N，N’-二甲基乙二胺、66g尿素及100g DMI。約經(jīng)30分鐘升溫至反應(yīng)溫度210℃左右，在該溫度下反應(yīng)3小時(shí)。系統(tǒng)內(nèi)壓力最高達(dá)到15kg/cm2G左右。
反應(yīng)完成后，冷卻，取出內(nèi)容物，得到含有白色結(jié)晶的漿液，將其過濾，得到的濾液重量為200.1g，DMI純度為97.3重量％。減去最初投入高壓釜中的DMI的量求得的DMI的收率相對(duì)于投入的N，N’-二甲基乙二胺為81.0摩爾％。另外，該濾液中檢出了0.8重量％的1，3-二甲基-2-咪唑烷亞胺。氣相色譜圖如圖2所示。
在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)一步將濾液蒸餾，結(jié)果得到188g純度為99.2重量％的DMI，并從中檢出了0.7重量％的1，3-二甲基-2-咪唑烷亞胺。
權(quán)利要求
1.通式(3)表示的化合物的制備方法，該方法使通式(1)表示的化合物與縮二脲在非質(zhì)子極性溶劑的存在下反應(yīng)，經(jīng)由作為中間體的通式(2)表示的化合物，得到通式(3)表示的化合物， 式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基， 式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基， 式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
2.通式(3)表示的化合物的制備方法，該方法使通式(1)表示的化合物與縮二脲在非質(zhì)子極性溶劑的存在下，在80℃～300℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，經(jīng)由作為中間體的通式(2)表示的化合物，得到通式(3)表示的化合物，所述通式(1)表示的化合物相對(duì)于所述縮二脲的摩爾比是1.9～2.1， 式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基， 式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基， 式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
3.通式(3)表示的化合物的制備方法，該方法使通式(1)表示的化合物與縮二脲在非質(zhì)子極性溶劑的存在下，在80℃～300℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，得到通式(3)表示的化合物，所述通式(1)表示的化合物相對(duì)于所述縮二脲的摩爾比是1.9～2.1， 式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基， 式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所記載的制備方法，其中，所述非質(zhì)子極性溶劑是通式(3)表示的化合物。
5.通式(2)表示的化合物的制備方法，該方法使通式(1)表示的化合物與縮二脲在80℃～190℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)，得到通式(2)表示的化合物，所述通式(1)表示的化合物相對(duì)于所述縮二脲的摩爾比是0.8～1.2， 式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基， 式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供制備1，3－二烷基－2－咪唑啉酮的新方法。該制備方法使下述通式(1)表示的化合物與縮二脲在非質(zhì)子極性溶劑的存在下反應(yīng)，經(jīng)由作為中間體的下述通式(2)表示的化合物，得到下述通式(3)表示的化合物。式中，R表示碳原子數(shù)為1～4的烷基。
文檔編號(hào)C07D255/02GK1891694SQ20061009599
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2006年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月1日
發(fā)明者吉富英武, 水田秀樹 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社