專(zhuān)利名稱(chēng)：：丙二醇醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種丙二醇醚的制備方法，特別是關(guān)于一種由環(huán)氧丙垸與低碳脂肪醇反應(yīng)制備丙二醇醚的方法。
背景技術(shù)：
：丙二醇醚由于化學(xué)結(jié)構(gòu)獨(dú)特，具有親油親水雙重功能而成為精細(xì)化工類(lèi)高級(jí)溶劑之一，被稱(chēng)為萬(wàn)能溶劑，并且由于具有低毒性而得到廣泛應(yīng)用。主要品種有丙二醇甲醚(PM)、丙二醇乙醚(PE)、丙二醇丁醚(PB)系列品種。丙二醇醚的合成主要有Willamson法，縮乙醛法，乙氧基環(huán)氧丙烷法以及環(huán)氧丙烷法等，其中對(duì)環(huán)氧丙烷法的研究最為廣泛和深入，并且實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。由環(huán)氧丙烷與脂肪醇反應(yīng)制丙二醇醚的催化體系主要有兩類(lèi)，第一類(lèi)為均相催化體系(烷基胺、烷基磺酸鹽、可溶性雜多酸鹽)，由于設(shè)備腐蝕及分離提純問(wèn)題而逐漸淘汰；另一類(lèi)為多相催化劑，主要為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑、固體酸催化劑，如磺酸鹽、雜多酸、分子篩以及水滑石系列催化劑等。由于環(huán)氧丙烷分子的不對(duì)稱(chēng)性，不管采用何種催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物中都存在兩種異構(gòu)體l-烷氧基-2-丙醇(E2)和2-烷氧基-l-丙醇(El),前者由于毒性較低而成為主要的目的產(chǎn)物。丙二醇醚的合成原理如下CH3—CH——CH2+ROH-CHrCH—CH2+CH3—CH_CH2\。/IIIIuOHOROROHl-烷氧基-2-丙醇(E2)2-烷氧基-l-丙醇(El)經(jīng)典的工業(yè)合成丙二醇醚的工藝是采用三氟化硼乙醚溶液和氫氧化鉀(或氫氧化鈉)為催化劑的均相法，由于選擇性低、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，因而逐漸被陶汰。鑒于此，人們相繼對(duì)多相法進(jìn)行了研究，以改進(jìn)均相法的缺點(diǎn)。W099/11224開(kāi)發(fā)了一種具有層狀結(jié)構(gòu)的陰離子粘土催化劑[M^N、(OH)(2a+2b)][X]b用于合成丙二醇醚，其中M為二價(jià)金屬離子，N為三價(jià)金屬離子。采用該催化劑，異構(gòu)體比例達(dá)96:4，但環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率最高僅82%。EP0421677A1，EP0421678A1描述了堿性水滑石作為合成醇醚的固體堿催化劑，在醇烷比IO，14(TC條件下，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率77%。EP0189246描述了采用離子交換柳旨為催化劑制備丙二醇醚，在醇烷比IO，98°C，2h"條件下，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率85%，丙二醇醚選擇性85%，異構(gòu)體比例96:4。中國(guó)專(zhuān)利CN1201714A公開(kāi)了一種用于合成丙二醇醚的固體堿催化劑，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，產(chǎn)品異構(gòu)體比例達(dá)到95:5,缺點(diǎn)是穩(wěn)定性不理想。同時(shí)，人們還對(duì)固體酸催化劑進(jìn)行了較為深入的研究。如采用氧化鋁催化劑時(shí)，具有較高的活性和選擇性，并且無(wú)腐蝕設(shè)備等問(wèn)題，但反應(yīng)產(chǎn)物的異構(gòu)體比例(E2/E1)偏低，只有7580:2025，而經(jīng)典方法中異構(gòu)體比例達(dá)到90:10。中國(guó)專(zhuān)禾UCN1199925C公開(kāi)了LA-2型固體酸為催化劑的液固相連續(xù)加壓反應(yīng)合成丙二醇甲醚的工藝，該催化劑的活性和選擇性大幅提高，異構(gòu)體比例也比較理想，但催化劑的壽命仍有待于進(jìn)一步提高。綜上所述，以環(huán)氧丙烷和低碳脂肪醇為原料制備丙二醇醚，采用固體堿催化劑，盡管產(chǎn)品的異構(gòu)體比例較高，但催化劑的活性低，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率低，造成分離提純費(fèi)用增加。采用固體酸催化劑，催化劑的穩(wěn)定性，產(chǎn)品收率、異構(gòu)體比例不能同時(shí)達(dá)到理想狀態(tài)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)催化劑穩(wěn)定性低，產(chǎn)品收率、異構(gòu)體比例不能達(dá)到理想狀態(tài)的缺陷，提供一種新的丙二醇醚的制備方法，該方法具有催化劑活性高，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，同時(shí)還具有丙二醇醚選擇性及異構(gòu)體比例高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種丙二醇醚的制備方法，以環(huán)氧丙烷和低碳脂肪醇為原料，在反應(yīng)溫度10030(TC，反應(yīng)壓力1.03.0MPa，低碳脂肪醇/環(huán)氧丙垸摩爾比110:1，反應(yīng)空速1.04.0小時(shí)—1條件下原料與催化劑接觸反應(yīng)制備丙二醇醚，其中所述低碳脂肪醇為甲醇、乙醇、丁醇；所用的催化劑以選自氧化鋁、氧化硅、分子篩、尖晶石或水滑石中的至少一種為載體，在載體上負(fù)載以下活性組份，占載體重量的百分比為a)氧化鈮0.140%;b)至少一種選自鍺、錫、鉛、磷或硫的元素或氧化物0.00110%。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為120200°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為1.22.0MPa，低碳脂肪醇/環(huán)氧丙烷摩爾比優(yōu)選范圍為36:1，反應(yīng)空速優(yōu)選范圍為1.53.0小時(shí)—、以載體重量的百分比計(jì)，氧化鈮用量?jī)?yōu)選范圍為130%，更優(yōu)選范圍為220%;至少一種選自鍺、錫、鉛、磷或硫的元素或氧化物優(yōu)選范圍為0.012%。所述氧化物載體可以單獨(dú)使用，也可以以任意比例混合使用，其中所述氧化鋁優(yōu)選方案為a-氧化鋁，尖晶石優(yōu)選方案為鎂鋁尖晶石。本發(fā)明提出的由環(huán)氧丙烷與低碳脂肪醇反應(yīng)制備丙二醇醚的方法，包括-步驟l:原料環(huán)氧丙烷及低碳脂肪醇預(yù)熱；步驟2:在氧化鈮催化劑作用下，環(huán)氧丙烷與低碳脂肪醇在固定床反應(yīng)器中合成丙二醇醚步驟3:通過(guò)減壓蒸餾，分離含低碳脂肪醇及丙二醇醚的粗產(chǎn)物，得到丙二醇醚產(chǎn)品。丙二醇醚的合成可以在高壓釜、固定床、連續(xù)管道反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明的實(shí)施例在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，但并不局限于固定床反應(yīng)器。將原料環(huán)氧丙烷及低碳脂肪醇通過(guò)計(jì)量泵按照一定比例進(jìn)入混合器，充分混合后進(jìn)入預(yù)熱器，預(yù)熱后的原料進(jìn)入裝有本發(fā)明催化劑的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器為內(nèi)徑8毫米、長(zhǎng)300毫米的不銹鋼管，上下裝有填料，反應(yīng)器采用外加熱方式加熱，外部裝有3個(gè)平行的熱電偶以控制和測(cè)量加熱及反應(yīng)溫度。催化劑裝填量IO毫升，粒度2040目。反應(yīng)工藝條件醇/烷摩爾比l10:1，反應(yīng)溫度100200°C，反應(yīng)壓力1.02.0MPa，反應(yīng)液空速14.0小時(shí)"，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)常規(guī)分離得到丙二醇醚產(chǎn)品。本發(fā)明使用的氧化鈮催化劑，可以用催化劑常用的制備方法諸如混合法、浸漬法或共沉淀法制得。催化劑形狀可以用常規(guī)方法制成圓柱狀、球狀、圓片、筒狀、蜂窩狀或拉西環(huán)等各種形狀。具體制備過(guò)程如下1、鈮源以市售的有機(jī)鈮(乙氧基鈮、異丙氧基鈮等)、鈮酸、草酸鈮、鈮氨絡(luò)合物等為原料。2、載體源有機(jī)硅源(烷基硅酸酯如正硅酸乙酯等)、無(wú)機(jī)鋁、硅源(鋁溶膠、硅溶膠)、尖晶石、水滑石、莫來(lái)石或堇青石、氧化鋁等。3、催化劑制備催化劑的制備方法并無(wú)特殊限制，可以是浸漬法、共混法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等。催化劑焙燒溫度一般控制在100100(TC，優(yōu)選范圍為20070(TC，焙燒時(shí)間為lIO小時(shí)，優(yōu)選范圍為26小時(shí)，焙燒氣氛最好在氮?dú)狻錃?、空氣、水蒸汽或上述幾種氣體的混合物中進(jìn)行，也可以在真空下予以焙燒。焙燒后的催化劑自然冷卻，得到催化劑成品。催化劑的焙燒溫度對(duì)催化劑的活性影響較大。在30060(TC以下溫度焙燒時(shí)，催化劑的活性較高，但活性差別不大。在較高的焙燒溫度下活性將會(huì)降低，尤其是焙燒溫度高于70(TC時(shí)活性下降明顯。催化劑的選擇性在焙燒溫度30060(TC時(shí)最高。本發(fā)明方法制備的催化劑具有良好的穩(wěn)定性。例如實(shí)施例4制備的催化劑D，在溫度15(TC、在液空速10小時(shí)"條件下進(jìn)行1000小時(shí)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性未見(jiàn)下降趨勢(shì)，表明本發(fā)明催化劑具有良好的反應(yīng)性能和優(yōu)良的穩(wěn)定性。本發(fā)明方法制備的催化劑通過(guò)在一些載體上負(fù)載氧化鈮作為主要活性組份，通過(guò)控制氧化鈮的高度分散和顆粒大小來(lái)制得高活性氧化鈮催化劑。同時(shí)，本專(zhuān)利通過(guò)控制焙燒氣氛來(lái)調(diào)節(jié)氧化鈮的表面織構(gòu)，使制得的催化劑具有較高的表面酸性，較適中的酸強(qiáng)度以及較高的抗燒結(jié)性質(zhì)，同時(shí)添加非金屬元素以與氧化鈮起到協(xié)同催化作用，從而具有優(yōu)良的反應(yīng)性能，用于環(huán)氧丙烷與低碳脂肪醇反應(yīng)制備丙二醇醚反應(yīng)，具有催化劑的活性高在反應(yīng)壓力1.5MPa，反應(yīng)溫度150°C，醇烷摩爾比110:1，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率即可超過(guò)98%;催化劑的選擇性高目的產(chǎn)物丙二醇醚的選擇性大于95%，異構(gòu)體比例95:5;催化劑穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)?？蛇B續(xù)反應(yīng)1000小時(shí)以上，催化劑的活性未見(jiàn)降低，丙二醇醚的選擇性及異構(gòu)體比例基本保持不變，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將擬薄水鋁石30克，氫氧化鋁原粉70克，5克田菁粉充分混合，然后加入4%(重量)的稀硝酸50毫升，在捏和機(jī)中充分捏合，形成團(tuán)狀物料，擠條成型，室溫下干燥24小時(shí)，8(TC干燥2小時(shí)，150。C干燥2小時(shí)，90(TC焙燒4小時(shí)，得到條形八1203載體。將市售鈮酸溶解于草酸中，制成溶液。將該溶液浸漬于已制成的Ab03載體上，12(TC干燥2小時(shí)。將1.19克SnCl22H20溶解于由20毫升鹽酸及20毫升水組成的溶液，將氯化亞錫溶液浸漬于已制成的催化劑前體上，15(TC干燥2小時(shí)，在5%H2/N2(體積)氣氛下40(TC熱處理2小時(shí)，最后在氮?dú)夥障?0(TC焙燒2小時(shí)，得到催化劑A，組成見(jiàn)表l。實(shí)施例2將草酸鈮溶解于水，制成濃度為0.12克/毫升的溶液，同時(shí)加入2%聚丙烯酰胺。將上述溶液加入到正硅酸乙酯中，40'C下強(qiáng)力攪拌30分鐘，而后將計(jì)算量的濃磷酸加入到上述溶液中，繼續(xù)強(qiáng)力攪拌10分鐘，而后快速加入計(jì)算量的硝酸鉛溶液，強(qiáng)力攪拌10分鐘，而后在6(TC靜止至形成凝膠。室溫下放置48小時(shí)，80"C老化16小時(shí)，12(TC干燥4小時(shí)，60(TC氮?dú)鈿夥罩斜簾?小時(shí)，得到催化劑B,組成見(jiàn)表l。實(shí)施例3將6.3克市售鈮酸溶解于熱的草酸溶液中(由70克草酸溶解于500毫升水中制得)，制成鈮酸溶液；按常規(guī)方法配制10%(重量)稀硝酸水溶液50毫升。稱(chēng)取氫氧化鋁元粉100克及0.5克二氧化鍺及一定量沉降硫，加入到捏和機(jī)中，然后加入上述配制的鈮酸和硝酸溶液，與載體在捏和機(jī)中充分捏合，形成團(tuán)狀物料，擠條成型，于150'C干燥2小時(shí)，于50(TC水蒸汽氣氛中焙燒4小時(shí)，得到催化劑C，組成見(jiàn)表l。實(shí)施例4將擬薄水鋁石過(guò)量浸漬1.5y。(重量)的Mg(N03)2水溶液，15(TC烘干。將其與田菁粉充分混合，然后加入4%(重量)的稀硝酸50毫升，在捏和機(jī)中充分捏合，形成團(tuán)狀物料，擠條成型，室溫下干燥24小時(shí)，8(TC干燥2小時(shí)，150'C干燥2小時(shí)，80(TC焙燒4小時(shí)，得到表面修飾的MgAb04/Al203載體。將市售鈮酸(Nb20ynH20，n為l-5)溶解于草酸溶液中，制成濃度為0.39摩爾/升的草酸鈮溶液。用草酸鈮溶液真空下浸漬MgAl204/Al203載體，15(TC干燥2小時(shí)，得到Nb205/MgAl204/Al203前驅(qū)體。而后將氯化亞錫溶液浸漬于已制成的催化劑前體上，15(TC干燥2小時(shí)，在5%H2/N2(體積)氣氛下400'C熱處理2小時(shí)，最后在氮?dú)夥障?0(TC焙燒2小時(shí)，得到催化劑D，組成見(jiàn)表l。實(shí)施例5將鈮氨絡(luò)合物(NH4[NbO(C204)2(H20)2].(H20)n)溶解于水中制成飽和溶液。將其浸漬到HZSM-5分子篩上，20(TC干燥2小時(shí)，得到前驅(qū)體A。將硝酸鉛溶液浸漬到A上，150°C干燥2小時(shí)，得到前驅(qū)體B，而后再浸漬計(jì)算量的硫酸溶液15(TC干燥2小時(shí)在5%H2O/N2(體積)氣氛下30(TC熱處理2小時(shí)，最后在氮?dú)夥障?00'C焙燒2小時(shí)，得到催化組成見(jiàn)表1。表1催化劑組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例6催化劑性能評(píng)價(jià)取實(shí)施例15制備的催化劑AE，分別予以粉碎、篩分并取粒度2040目的催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。將原料環(huán)氧丙烷及甲醇通過(guò)計(jì)量泵按照一定比例進(jìn)入混合器，充分混合后進(jìn)入預(yù)熱器，預(yù)熱后的原料進(jìn)入裝有本發(fā)明催化劑的固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)工藝條件醇/烷摩爾比6:l，反應(yīng)溫度13(TC，反應(yīng)壓力1.5MPa，液空速2.0小時(shí)—1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)常規(guī)分離得到丙二醇醚產(chǎn)品，結(jié)果見(jiàn)表2。表2環(huán)氧丙烷與甲醇反應(yīng)制丙二醇甲醚反應(yīng)結(jié)果催化劑ABCDE反應(yīng)結(jié)果(％)環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率(％)丙二醇甲醚選擇性(％)異構(gòu)體比例95.797.398.899.599.694.396.595.197.893.695:596:495:596:494:實(shí)施例7將催化劑D在醇/垸摩爾比6:1，反應(yīng)溫度180°C，反應(yīng)壓力1.5MPa，液空速10.0小時(shí)—'條件下進(jìn)行1000小時(shí)穩(wěn)定性試驗(yàn)，然后將條件恢復(fù)到實(shí)施例6所設(shè)定的反應(yīng)條件進(jìn)行環(huán)氧丙烷與甲醇反應(yīng)，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為99.2%，丙二醇醚的選擇性為97.5%，異構(gòu)體比例96:4，催化劑的各項(xiàng)反應(yīng)性能指標(biāo)未見(jiàn)明顯下降趨勢(shì)，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。實(shí)施例8將實(shí)施例15制備的催化劑AE裝載于固定床反應(yīng)器中，按照與實(shí)施例6的條件進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。不同的是用乙醇代替甲醇，結(jié)果見(jiàn)表3。表3環(huán)氧丙烷與乙醇反應(yīng)制備丙二醇乙醚反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例9將實(shí)施例15制備的催化劑AE裝載于固定床反應(yīng)器中，按照與實(shí)施例6的條件進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。不同的是用丁醇代替甲醇，反應(yīng)結(jié)果列于表4。表4環(huán)氧丙垸與丁醇反應(yīng)制備丙二醇丁醚反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>比較例1按照專(zhuān)利CN1201714A及CN1199925C實(shí)施例1中公開(kāi)的方法制備催化劑，并按照本專(zhuān)利中實(shí)施例6的方法進(jìn)行環(huán)氧丙烷與甲醇反應(yīng)制丙二醇甲醚性能試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。表6不同催化體系催化環(huán)氧丙烷與丁醇反應(yīng)制備丙二醇甲醚反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種丙二醇醚的制備方法，以環(huán)氧丙烷和低碳脂肪醇為原料，在反應(yīng)溫度為100～300℃，反應(yīng)壓力1.0～3.0MPa，低碳脂肪醇/環(huán)氧丙烷摩爾比1～10∶1，反應(yīng)空速1.0～4.0小時(shí)-1條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)制備丙二醇醚；其中所述低碳脂肪醇為甲醇、乙醇、丁醇；其中所用的催化劑以選自氧化鋁、氧化硅、分子篩、尖晶石或水滑石中的至少一種為載體，在載體上負(fù)載以下活性組份，占載體重量的百分比為a)氧化鈮0.1～40％；b)至少一種選自鍺、錫、鉛、磷或硫的元素或氧化物0.001～5％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述丙二醇醚的制備方法，其特征在于以載體重量的百分比計(jì)，氧化鈮用量為130%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述丙二醇醚的制備方法，其特征在于以載體重量的百分比計(jì)，至少一種選自鍺、錫、鉛、磷或硫的元素或氧化物用量為0.012%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述丙二醇醚的制備方法，其特征在于氧化鋁為Ot-Al203，尖晶石為鎂鋁尖晶石。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述丙二醇醚的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為120200°C。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述丙二醇醚的制備方法，其特征在于反應(yīng)壓力為1.22.0MPa。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述丙二醇醚的制備方法，其特征在于低碳脂肪醇與環(huán)氧丙垸的摩爾比為36:1。全文摘要本發(fā)明涉及一種丙二醇醚的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)催化劑穩(wěn)定性低，產(chǎn)品收率、異構(gòu)體比例不能達(dá)到理想狀態(tài)的缺陷。本發(fā)明通過(guò)采用以環(huán)氧丙烷和低碳脂肪醇為原料，以氧化鈮為主要活性組份，以選自鍺、錫、鉛、磷或硫的元素或氧化物中至少一種為助劑組成催化劑，在反應(yīng)溫度100～300℃，反應(yīng)壓力1.0～3.0MPa，低碳脂肪醇/環(huán)氧丙烷摩爾比1～10∶1，液體空速1.0～4.0小時(shí)^-1條件下制備丙二醇醚的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率大于98％，丙二醇醚選擇性大于95％，異構(gòu)體比例95∶5以上。該方法能夠同時(shí)得到較高的產(chǎn)品收率和異構(gòu)體比例，具有能源消耗小、生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)，而且環(huán)境友好，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，可用于丙二醇醚的工業(yè)生產(chǎn)。文檔編號(hào)C07C43/00GK101190878SQ20061011852公開(kāi)日2008年6月4日申請(qǐng)日期2006年11月21日優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日發(fā)明者立何,何文軍,李應(yīng)成,王嘉華申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院