專利名稱：合成丙二醇醚的方法及所用的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成丙二醇醚的方法及所用的催化劑。
丙二醇醚是一種優(yōu)良的工業(yè)溶劑，可被廣泛用于涂料、印刷、染料、清洗劑、油墨、香料和化妝品中。由于其毒性低于乙二醇醚，因此該產(chǎn)品得到廣大用戶的歡迎。
丙二醇醚依據(jù)其羥基所處位置分為丙二醇伯醚和丙二醇仲醚。丙二醇伯醚比丙二醇仲醚的毒性小，因此產(chǎn)品中丙二醇伯醚越多越好。經(jīng)典的工業(yè)合成丙二醇醚的方法是采用醇鈉(醇鉀)作為催化劑的均相工藝，該工藝由于在氫氧化鈉或氫氧化鉀配制醇鈉或醇鉀時有水生成，從而反應(yīng)產(chǎn)物中丙二醇仲醚的含量較高，并且在反應(yīng)產(chǎn)物精餾分離時，精餾塔易于堵塞，反應(yīng)活性相對較低，收率不高，還存在廢液處理等環(huán)境保護(hù)方面的問題。因此開發(fā)新型固體催化劑的工作一直受到人們的關(guān)注。
此前發(fā)明的氧化鋁固體催化劑和固體堿催化劑工藝雖然比均相催化劑工藝有所改進(jìn)，但仍存在著丙二醇伯醚選擇性低和反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)。例如中國專利CN1033842C描述了氧化烯烴與低級醇液-固相催化反應(yīng)生成烷基醇的改性氧化鋁催化劑，其反應(yīng)條件為醇與氧化烯烴的摩爾比為3-7，反應(yīng)溫度為90-140℃，反應(yīng)壓力為0.7-1.5Mpa，丙二醇醚選擇性未提及。中國專利CN120174A描述了一種用于丙二醇醚合成的固體堿催化劑，其反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力1.0-1.5Mpa，醇烷摩爾比為6，其丙二醇伯醚與仲醚的比例為95∶5。
因而本發(fā)明的目的在于提出一種合成丙二醇醚的方法及所用的催化劑，提高反應(yīng)活性和選擇性，緩和操作條件，降低成本，克服現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)境污染的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的實施方案如下在ZSM-5沸石催化劑存在的條件下，使環(huán)氧丙烷與低級脂肪醇原料發(fā)生反應(yīng)生成丙二醇醚，反應(yīng)條件為溫度是50-120℃，最好是在60-90℃，壓力0.1-1.0Mpa，為了操作方便，通常是在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)時間10-120分鐘，最好是30-60分鐘，醇/環(huán)氧丙丙烷摩爾比為3-10∶1，最好是5-7∶1，以反應(yīng)原料的重量百分比為基準(zhǔn)，催化劑用量為2-20％，最好是5-10％。
所述的ZSM-5沸石催化劑可以是未經(jīng)改性處理的ZSM-5沸石，但最好是經(jīng)過改性的ZSM-5沸石。
上述用于合成丙二醇醚的改性ZSM-5沸石催化劑是采用人工合成的ZSM-5型沸石，將其進(jìn)行化學(xué)方法和/或物理方法經(jīng)過改性處理制得本發(fā)明的沸石催化劑。
按照上述方法對人工合成的ZSM-5型沸石進(jìn)行改性處理后，沸石中的氧化鈉含量小于0.5％，二氧化硅與三氧化二鋁的分子比為30-60∶1。
所述的人工合成的ZSM-5型沸石最好是采用無胺合成法制備的ZSM-5型催化劑，其硅鋁比最好在25-40∶1。
所述的化學(xué)方法和/或物理改性方法可以是首先對所述人工合成的ZSM-5型沸石進(jìn)行酸處理，將Na-ZSM-5型沸石轉(zhuǎn)換為H-ZSM-5沸石，然后再進(jìn)行水熱處理對其進(jìn)一步改性。具體辦法可以是在60-90℃下經(jīng)0.5-2N鹽酸處理2-4次后制成HZSM-5型沸石，再將HZSM-5型沸石在常壓下經(jīng)400-600℃水熱處理0.5-2小時，然后最好是在400-600℃下焙燒2-5小時后制成本發(fā)明的沸石催化劑。
所述的低級脂肪醇主要是指甲醇、乙醇、丁醇等。
所述丙二醇醚主要是指丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚。
本發(fā)明采用改性ZSM-5型沸石為催化劑，與不改性沸石相比具有較高的活性。使用不改性的沸石催化劑在110℃ 1.5Mpa壓力下才能反應(yīng)完全，而采用改性催化劑在80℃常壓下就能反應(yīng)完全。催化劑經(jīng)15次釜式反應(yīng)活性不變。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下反應(yīng)的活性和選擇性均得到提高，操作條件緩和，克服了現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)境污染的缺點(diǎn)，所使用的新型沸石催化劑耐高溫，水熱穩(wěn)定性好，反應(yīng)活性高，可以再生，能夠長期反復(fù)使用。同時該催化劑價格便宜，不造成環(huán)境污染。本發(fā)明采用的改性ZSM-5型沸石催化劑對環(huán)氧丙烷與低級脂肪醇醚化反應(yīng)均具有良好的效果，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率大于95％，異構(gòu)體比例達(dá)到95∶5。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合具體的實施例進(jìn)行闡述。
實施例1將人工合成的ZSM-5型沸石(其化學(xué)組成為1.1Na2O·Al2O3·25SiO2)1千克，用0.7N濃度鹽酸溶液4千克，在強(qiáng)力攪拌下，溫控65℃左右加熱處理1小時，然后傾去上層清液，再加入4千克0.7N鹽酸溶液重復(fù)處理1次，洗凈烘干后，在常壓下，在450℃水熱處理1小時，然后將其在500℃下焙燒4小時后備用，所得沸石硅鋁比為30∶1，氧化鈉含量小于0.5w％。
實施例2將人工合成的ZSM-5型沸石(其化學(xué)組成為1.1Na2O·Al2O3·31SiO2)1千克，用1N濃度鹽酸溶液4千克，在強(qiáng)力攪拌下，溫控80℃加熱處理1小時，然后傾去上層清液，再加入4千克1N鹽酸溶液重復(fù)處理2次，洗凈烘干后，在常壓下，在500℃水熱處理2小時，然后將其在550℃下焙燒3小時后備用。
實施例3將人工合成的ZSM-5型沸石(其化學(xué)組成為1.1Na2O·Al2O3·38SiO2)1千克，用2N濃度鹽酸溶液4千克，在強(qiáng)力攪拌下，溫控85℃加熱處理1小時，然后傾去上層清液，再加入4千克2N鹽酸溶液重復(fù)處理1次，洗凈烘干后，在常壓下，在550℃水熱處理1.5小時，然后將其在600℃下焙燒2小時后備用。
實施例4將甲醇與環(huán)氧丙烷摩爾比為5∶1混合液150克投入容量為200毫升的反應(yīng)器中，然后加入實施例1所得催化劑7.5克，密封后置于80℃的油浴中，反應(yīng)30分鐘，冷卻后出料。經(jīng)分析環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為99％，丙二醇甲醚選擇性為96％，其中丙二醇甲醚的兩個異構(gòu)體伯醚與仲醚的摩爾比為96∶4。
實施例5將乙醇與環(huán)氧丙烷摩爾比為6∶1混合液150克投入容量為200毫升的反應(yīng)器中，然后加入實施例2所得催化劑8克，密封后置于85℃的油浴中，反應(yīng)40分鐘，冷卻后出料。經(jīng)分析環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為98％，丙二醇甲醚選擇性為96％，其中丙二醇甲醚的兩個異構(gòu)體伯醚與仲醚的摩爾比為95.2∶4.8。
實施例6將丁醇與環(huán)氧丙烷摩爾比為6.5∶1混合液150克投入容量為200毫升的反應(yīng)器中，然后加入實施例3所得催化劑9克，密封后置于90℃的油浴中，反應(yīng)50分鐘，冷卻后出料。經(jīng)分析環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為98％，丙二醇甲醚選擇性為95.5％，其中丙二醇甲醚的兩個異構(gòu)體伯醚與仲醚的摩爾比為95.1∶4.9。
權(quán)利要求
1.一種合成丙二醇醚的方法，包括在ZSM-5沸石催化劑存在的條件下，使環(huán)氧丙烷與低級脂肪醇原料發(fā)生反應(yīng)生成丙二醇醚，反應(yīng)條件為溫度是50-120℃，壓力0.1-1.0Mpa，反應(yīng)時間10-120分鐘，醇/環(huán)氧丙烷摩爾比為3-10∶1，以反應(yīng)原料的重量百分比為基準(zhǔn)，催化劑用量為2-20％。
2.按照權(quán)利要求1所述合成丙二醇醚的方法，其特征在于所述反應(yīng)條件為溫度是60-90℃，壓力為常壓，反應(yīng)時間30-60分鐘，醇/環(huán)氧丙丙烷摩爾比為是5-7∶1，以反應(yīng)原料的重量百分比為基準(zhǔn)，催化劑用量為5-10％。
3.按照權(quán)利要求1所述合成丙二醇醚的方法，其特征在于所述的ZSM-5沸石催化劑是氧化鈉含量小于0.5w％，二氧化硅與三氧化二鋁的分子比在30-60∶1的ZSM-5沸石。
4.按照權(quán)利要求1所述合成丙二醇醚的方法，其特征在于所述的低級脂肪醇是甲醇、乙醇、丁醇中的一種或幾種，所述的丙二醇醚是丙二醇甲醚、丙二醇乙醚和丙二醇丁醚中的一種或幾種。
5.一種用于合成丙二醇醚的催化劑，其特征在于所述的催化劑是二氧化硅與三氧化二鋁的分子比在30-60∶1，氧化鈉含量小于0.5w％的ZSM-5沸石。
6.按照權(quán)利要求5所述的用于合成丙二醇醚的催化劑，其特征在于所述的ZSM-5沸石催化劑是采用人工合成的ZSM-5型沸石，將其進(jìn)行化學(xué)方法和/或物理方法經(jīng)過改性處理制得的。
7.按照權(quán)利要求6所述的用于合成丙二醇醚的催化劑，其特征在于所述的人工合成的ZSM-5型沸石是采用無胺合成法制備的ZSM-5型沸石，其二氧化硅與三氧化二鋁的分子比在25-40∶1。
8.按照權(quán)利要求6所述的用于合成丙二醇醚的催化劑，其特征在于所述的化學(xué)方法和/或物理改性方法是首先對所述人工合成的ZSM-5型沸石進(jìn)行酸處理，將Na-ZSM-5型沸石轉(zhuǎn)換為H-ZSM-5沸石，然后再進(jìn)行水熱處理對其進(jìn)一步改性。
9.按照權(quán)利要求6所述的的用于合成丙二醇醚的催化劑，其特征在于所述的化學(xué)方法和/或物理改性方法是在60-90℃下經(jīng)0.5-2N鹽酸處理2-4次后制成HZSM-5型沸石，再將HZSM-5型沸石在常壓下經(jīng)400-600℃水熱處理0.5-2小時，然后在400-600℃下焙燒2-5小時后制成所述的沸石催化劑。
10.按照權(quán)利要求5所述的的用于合成丙二醇醚的催化劑，其特征在于所述的丙二醇醚是丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成丙二醇醚的方法及所用的催化劑,通過采用ZSM－5沸石,尤其是一種經(jīng)過改性的ZSM－5沸石催化劑,使環(huán)氧丙烷與低級脂肪醇原料發(fā)生反應(yīng)生成丙二醇醚,提高了反應(yīng)活性和選擇性,緩和了操作條件,降低了成本,克服了現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)境污染的缺點(diǎn)。
文檔編號B01J29/40GK1362396SQ0110602
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月5日
發(fā)明者汪群海, 孫永康 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院