專(zhuān)利名稱(chēng)：4,4′－二苯基甲烷二異氰酸酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4’-MDI)的方法，所述方法包括苯胺與甲醛進(jìn)行酸催化縮合，得到的二胺和多胺的混合物與光氣反應(yīng)，形成相應(yīng)的MDI異構(gòu)體和同系物的混合物(二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯)，然后通過(guò)蒸餾分離混合物，形成4，4’-MDI和聚MDI。在此方法中，對(duì)二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物進(jìn)行處理形成4，4’-MDI時(shí)形成的任何次要流優(yōu)選回到多異氰酸酯混合物的處理步驟中，和/或混入聚MDI中，這樣只有工業(yè)純度的4，4’-MDI和商業(yè)用聚MDI作為方法產(chǎn)物得到。
背景技術(shù)：
工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)4，4’-MDI通常通過(guò)以下方法步驟來(lái)進(jìn)行苯胺與甲醛發(fā)生酸催化縮合反應(yīng)，得到的多胺混合物與光氣反應(yīng)，形成MDI異構(gòu)體和同系物的混合物(二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯)，然后通過(guò)蒸餾分離混合物，形成工業(yè)純的4，4’-MDI、聚MDI和其它異構(gòu)體混合物。為此目的，如EP-A-1475367中所述的，首先生產(chǎn)出MDI異構(gòu)體和同系物的混合物(二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯)。對(duì)二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體進(jìn)行部分蒸餾，然后使4，4’-MDI作為主組分從異構(gòu)體混合物中分離，底部產(chǎn)物在工業(yè)上用作聚MDI。然后通過(guò)部分蒸餾，分離出純4，4’-MDI，4，4’-MDI和2，4’-MDI的混合物，和任選的2，2’-MDI以及其它副產(chǎn)物。如WO-A-02/070581中所述的，例如，2，4’-MDI作為目標(biāo)產(chǎn)物得到。
雖然對(duì)于2，4’-MDI餾出物用于特定用途存在市場(chǎng)，但是，還存在一些實(shí)際上不可能出售這些產(chǎn)品的其它市場(chǎng)和區(qū)域，因?yàn)槿鄙偬囟ǖ膽?yīng)用領(lǐng)域。但是，特別對(duì)于生產(chǎn)4，4’-MDI，生產(chǎn)地點(diǎn)在買(mǎi)方市場(chǎng)附近是非常有利的，這是因?yàn)楫a(chǎn)品在室溫下是固體，但是由于產(chǎn)品具有形成二聚體的趨勢(shì)只能以液體狀態(tài)儲(chǔ)存有限的時(shí)間，所以作為固態(tài)運(yùn)輸成本代價(jià)很高，在長(zhǎng)距離運(yùn)輸中必須保持冷卻。如果在這種市場(chǎng)中對(duì)2，4’-MDI沒(méi)有需求，則按照市場(chǎng)所需的比例且符合市場(chǎng)指定品質(zhì)方面的要求，只生產(chǎn)方法產(chǎn)物4，4’-MDI和聚MDI會(huì)帶來(lái)問(wèn)題。但是，同時(shí)，在苯胺和甲醛縮合的過(guò)程中必然形成的其它異構(gòu)體也必須投入有效用途，因?yàn)樗鼈冸S后會(huì)發(fā)生光氣化反應(yīng)，形成相應(yīng)的異構(gòu)體2，2’-和2，4’-MDI。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)4，4’-MDI的簡(jiǎn)單方法，該方法通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)苯胺與甲醛發(fā)生酸催化縮合，得到的多胺混合物與光氣反應(yīng)，形成MDI異構(gòu)體及同系物的混合物，然后通過(guò)蒸餾分離所述混合物，形成4，4’-MDI和聚MDI，其中工業(yè)純度的4，4’-MDI和聚MDI作為該方法的僅有產(chǎn)物得到，它們呈工業(yè)級(jí)常規(guī)形式，并且比例可以在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
通過(guò)以下本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)和益處將變得顯而易見(jiàn)。
具體實(shí)施例方式
為了說(shuō)明而非限制性的目的，現(xiàn)在對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。除了在操作實(shí)施例中，或者另有指示，說(shuō)明書(shū)中所有表示數(shù)量、百分?jǐn)?shù)等的數(shù)字都應(yīng)理解為在所有情況中都用“約”字進(jìn)行修飾。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的方法，該方法包括以下步驟a)苯胺與甲醛以約1.7至4∶1的摩爾比、在酸催化劑存在下反應(yīng)，形成二苯基甲烷系列的二胺和多胺；b)二胺和多胺與光氣反應(yīng)，形成相應(yīng)的二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯，任選通過(guò)蒸餾進(jìn)行分離，得到二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物，以二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，該混合物中含有44-80重量％、優(yōu)選50-75重量％、更優(yōu)選55-70重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和共1-12重量％、優(yōu)選2-10重量％、更優(yōu)選4-9重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及10-55重量％、優(yōu)選20-48重量％、更優(yōu)選26-40重量％的三官能和多官能多異氰酸酯；c)通過(guò)蒸餾和/或結(jié)晶將二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物分離為兩個(gè)餾分，第一餾分含有5-40重量％、優(yōu)選10-30重量％的二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物，第二餾分含有60-95重量％、優(yōu)選70-90重量％的二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物，以第一餾分的重量為基準(zhǔn)計(jì)，第一餾分含有至少97重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)3重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，優(yōu)選含有至少98重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)2重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)0.1重量％的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯；以第二餾分的重量為基準(zhǔn)計(jì)，第二餾分含有30-60重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1-12重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)2重量％的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及35-65重量％的三官能和多官能多異氰酸酯，優(yōu)選含有35-55重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2-10重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)1重量％的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及40-60重量％的三官能和多官能多異氰酸酯。根據(jù)DIN 53015/ISO 12058在25℃測(cè)得的該第二餾分的粘度優(yōu)選為40至2000mPas，特別優(yōu)選為100至800mPas。
在該方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，將在步驟c)中通過(guò)蒸餾和/或結(jié)晶形成的任何次要流加入到第二餾分中，或者再循環(huán)到處理二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物的步驟中，這樣它們最終可以留在第二餾分中。
步驟a)中工業(yè)生產(chǎn)二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的方法一般分兩步進(jìn)行，在第一步中首先進(jìn)行苯胺與甲醛的酸催化縮合，產(chǎn)生相應(yīng)的MDA混合物。無(wú)機(jī)強(qiáng)酸如鹽酸水溶液通常用作酸催化劑。許多通過(guò)酸催化苯胺-甲醛縮合反應(yīng)生產(chǎn)MDA的方法是已知的(例如，WO-A-99/40059，WO-A-99/54289)。
可以通過(guò)選擇苯胺、甲醛和無(wú)機(jī)酸的用量比以及溫度和停留時(shí)間等條件來(lái)控制4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及其異構(gòu)體和同系物的比例。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)每摩爾苯胺使用0.08至0.3摩爾無(wú)機(jī)酸時(shí)，將苯胺與福爾馬林的摩爾比調(diào)節(jié)在1.7∶1至4∶1的范圍內(nèi)，則可以使終產(chǎn)物4，4’-MDI與聚MDI的比例處在5∶95重量份至40∶60重量份的范圍內(nèi)，而不會(huì)明顯改變聚MDI的特定應(yīng)用性質(zhì)。
可以在工業(yè)規(guī)模上連續(xù)或間歇地進(jìn)行縮合反應(yīng)。
在第二步中，任選在中和與相分離后，通過(guò)蒸餾水和苯胺對(duì)得到的反應(yīng)溶液進(jìn)行處理，形成MDA。
在步驟b)中，二苯基甲烷系列的二胺和多胺通過(guò)與光氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯。該反應(yīng)通常在如氯苯、二氯苯或甲苯之類(lèi)的惰性溶劑中進(jìn)行，苯胺和光氣的溶液混合，然后通過(guò)加熱完全反應(yīng)。反應(yīng)中形成的氯化氫通常與過(guò)量的光氣一起分離除去，而使用的溶劑通常分階段分離除去。在部分或優(yōu)選完全分離掉溶劑后，二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯作為底部產(chǎn)物得到。通過(guò)二苯基甲烷系列的二胺和多胺與光氣反應(yīng)生產(chǎn)二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯的方法在本領(lǐng)域中也是已知的(例如，WO-A-99/54289)。在步驟b)中，任選在通過(guò)蒸餾處理后，得到一種二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物，以二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物的重量計(jì)，該混合物含有44-80重量％、優(yōu)選50-75重量％、更優(yōu)選55-70重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、共1-12重量％、優(yōu)選2-10重量％、更優(yōu)選4-9重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯和10-55重量％、優(yōu)選20-48重量％、更優(yōu)選26-40重量％的三官能和多官能多異氰酸酯。
在步驟c)中，通過(guò)蒸餾和/或結(jié)晶，將含有以二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)44-80重量％的二苯基甲烷二異氰酸酯、共1-12重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯和10-55重量％的三官能和多官能多異氰酸酯的二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物分離為兩個(gè)餾分(例如，依據(jù)DE-A-1938384、DE-A-2631168、EP-A-79516、EP-A-1475367)，以第一餾分的重量為基準(zhǔn)計(jì)，第一餾分含有至少97重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)3重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，優(yōu)選含有至少98重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、不超過(guò)2重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)0.1重量％的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯；以第二餾分的重量為基準(zhǔn)計(jì)，第二餾分含有30-60重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1-12重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)2重量％的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及35-65重量％的三官能和多官能多異氰酸酯，優(yōu)選含有35-55重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2-10重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)1重量％的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及40-60重量％的三官能和多官能多異氰酸酯。根據(jù)DIN 53015/ISO 12058在25℃測(cè)得的該第二餾分的粘度優(yōu)選為40至2000mPas，更優(yōu)選為100至800mPas。
該蒸餾和/或結(jié)晶處理過(guò)程可含有若干個(gè)蒸餾和/或結(jié)晶步驟。在此蒸餾和/或結(jié)晶過(guò)程中，只移出兩種產(chǎn)物流，特別避免了移出含有大量2，4’-MDI的主要為單體的流(即含有二異氰酸酯)，因?yàn)檫@些含有大量2，4’-MDI的主要為單體的流(即含有二異氰酸酯)在一些區(qū)域難以進(jìn)入市場(chǎng)。
該方法優(yōu)選按照以下方式進(jìn)行第一方法步驟優(yōu)選包括通過(guò)蒸餾和/或結(jié)晶部分分離二異氰酸酯(單體MDI)，得到含有二異氰酸酯和多異氰酸酯的底部產(chǎn)物或底部流，和含有以餾分(聚合物/單體分離)的重量為基準(zhǔn)計(jì)至少95重量％二異氰酸酯的餾分。以餾分的重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有至少95重量％二異氰酸酯(單體MDI)的分離餾分已經(jīng)符合了工業(yè)純4，4’-MDI的品質(zhì)要求，即含有至少97重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、不超過(guò)3重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)0.5重量％的其它組分，在此情況下，該餾分作為第一餾分直接移出。但是，如果含有至少95重量％二異氰酸酯(單體MDI)的分離餾分不符合工業(yè)純4，4’-MDI的品質(zhì)要求，優(yōu)選在進(jìn)一步的蒸餾和/或結(jié)晶步驟中，至少部分地除去含有至少95重量％二異氰酸酯(單體MDI)的餾分中的2，2’-和2，4’-異構(gòu)體和其它雜質(zhì)，由此形成含有2，2’-MDI、2，4’-MDI和/或其它雜質(zhì)的次要流。但是，作為方法產(chǎn)物，以餾分的重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有至少97重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)3重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的工業(yè)純4，4’-MDI無(wú)論在什么時(shí)候都作為第一餾分得到。
將含有二異氰酸酯和多異氰酸酯的底部產(chǎn)物或底部流與在蒸餾和/或結(jié)晶過(guò)程中可能形成的次要流合并，處理成在各情況下粘度不同的常規(guī)商品化聚MDI，根據(jù)DIN 53015/ISO 12058在25℃測(cè)得的該產(chǎn)物的粘度為40至2000mPas，通常為100至800mPas。根據(jù)各物流的品質(zhì)，該操作在最簡(jiǎn)單的情況下可通過(guò)簡(jiǎn)單混合來(lái)進(jìn)行，這樣得到第二餾分。但是，再次加熱混合物、進(jìn)一步蒸餾混合物(優(yōu)選閃蒸)或者使次要流回到處理二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物的過(guò)程中的另一個(gè)點(diǎn)，這些也是有利的。以第二餾分的重量為基準(zhǔn)計(jì)，在所有情況中，第二餾分含有30-60重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1-12重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)2重量％的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯以及35-65重量％的三官能和多官能多異氰酸酯，優(yōu)選含有35-55重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2-10重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)1重量％的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯以及40-60重量％的三官能和多官能多異氰酸酯，該餾分作為底部產(chǎn)物得到。
優(yōu)選在聚合物/單體分離中，餾出物再次與步驟c)中移出的含有至少95重量％二異氰酸酯的餾分混合。最后，還可以將除第一餾分外的所有底部流和餾出物流再次與步驟b)中得到的二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物混合，然后得到作為步驟c)的第二餾分的常規(guī)商品化聚MDI，作為第一方法步驟中的底部產(chǎn)物，優(yōu)選具有40至2000mPas、通常100至800mPas的所需粘度。當(dāng)然，原則上，還可以向含有至少95重量％二異氰酸酯的餾分或者向第一餾分中加入來(lái)自蒸餾和/或結(jié)晶步驟的次要流，只要這樣操作可以確保第一餾分符合工業(yè)純4，4’-MDI的品質(zhì)要求，即以餾分的重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有至少97重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)3重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，并且總共得到并移出正好兩個(gè)餾分，即第一餾分和第二餾分。
依據(jù)本發(fā)明的方法可以根據(jù)這樣的知識(shí)進(jìn)行，即各種二異氰酸酯異構(gòu)體(2，2’-、2，4’-和4，4’-MDI)相互之間的比例和它們與第二餾分中三官能和多官能多異氰酸酯(聚MDI)的量的比例可以在一定限制內(nèi)變化，而完全不會(huì)改變聚MDI的特定應(yīng)用性質(zhì)。這是說(shuō)明書(shū)給出以下組成的第二餾分的原因以第二餾分的重量為基準(zhǔn)計(jì)，30-60重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1-12重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)2重量％的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及35-65重量％的三官能和多官能多異氰酸酯，優(yōu)選為35-55重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2-10重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)1重量％的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯以及40-60重量％的三官能和多官能多異氰酸酯。
還可以循環(huán)使用在蒸餾和/或結(jié)晶過(guò)程中形成的次要流，避免含有大量2，4’-MDI的基本為單體的流(即含有二異氰酸酯)的排出。相反，2，4’-MDI主要用作第二餾分的組分，與第二餾分一起排出，所以2，4’-MDI不需要通過(guò)技術(shù)復(fù)雜的方法分離，也不需要運(yùn)輸和/或投入其它用途中。
以下實(shí)施例旨在更具體地解釋本發(fā)明，而不是用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1a)二胺和多胺混合物的生產(chǎn)在25℃和攪拌條件下，將2600克苯胺與1000克福爾馬林(30重量％的甲醛水溶液，以溶液的重量為基準(zhǔn)計(jì))在攪拌容器中劇烈混合，在此過(guò)程中，混合物升溫到60℃。關(guān)閉攪拌器，分離除去沉積在頂部的水相。在再次攪拌的同時(shí)，混入680克30重量％的鹽酸水溶液，同時(shí)冷卻，使溫度維持在45℃。在此溫度繼續(xù)攪拌15分鐘后，用加熱取代冷卻，在120分鐘內(nèi)，在5巴的壓力下將混合物均勻加熱到140℃，并在此溫度維持15分鐘。
使混合物冷卻到100℃，釋放壓力到常壓，加入540克50重量％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和，同時(shí)進(jìn)行攪拌。在關(guān)閉攪拌器后，各相靜置，抽吸除去下層水相。首先在常壓下將苯胺與殘余水一起蒸餾除去，然后開(kāi)始在100毫巴和250℃蒸餾得到的多胺混合物，由此除去苯胺殘余物。
得到1900克組成如下的二胺和多胺的混合物4，4’-MDA60.1重量％，2，4’-MDA6.0重量％，2，2’-MDA0.2重量％，高分子量多胺33.7重量％，上述重量百分?jǐn)?shù)以混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
b)二異氰酸酯和多異氰酸酯混合物的生產(chǎn)將1900克實(shí)施例1a)中得到的二胺和多胺的混合物溶解在5700克位于另一個(gè)攪拌反應(yīng)器中的氯苯中。在第二容器中，通過(guò)將3800克光氣溶解在7600克氯苯中，同時(shí)冷卻到0℃，在劇烈攪拌的同時(shí)使苯胺和光氣溶液混合，來(lái)制備33重量％(以溶液的重量為基準(zhǔn)計(jì))的光氣溶液。緩慢加熱所得的固體懸浮液，產(chǎn)生氯化氫氣體，按照合適的方法收集該氣體。通過(guò)蒸餾分離除去溶劑，得到2370克組成如下的二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物4，4’-MDI59.3重量％，2，4’-MDI5.5重量％，2，2’-MDA0.2重量％，高分子量多異氰酸酯35重量％，上述重量百分?jǐn)?shù)以混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
c)第一餾分(工業(yè)純4，4’-MDI)的生產(chǎn)在10毫巴、底部溫度為215℃的條件下，以間歇蒸餾的方式對(duì)實(shí)施例1b)中得到的二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物進(jìn)行蒸餾，直到得到950克餾出物(含有至少95重量％二異氰酸酯的餾分)為止，此時(shí)留下1420克粘度為400mPas的底部產(chǎn)物。
在對(duì)應(yīng)于EP-A-1475367的分壁式柱中進(jìn)一步處理餾出物(含有至少95重量％二異氰酸酯的餾分)。在此過(guò)程中，將來(lái)自間歇蒸餾的餾出物以59克/小時(shí)的流量加入到分壁式柱的壁區(qū)域中。4，4’-MDI含量為98重量％、2，4’-MDI含量為2重量％的流量為51克/小時(shí)的底部流從分壁式柱中移出，并作為第一餾分排出。另外，組成為25重量％2，2’-MDI、73重量％2，4’-MDI和2重量％4，4’-MDI的流量為0.7克/小時(shí)的頂部流與組成為42.6重量％2，4’-MDI和57.4重量％4，4’-MDI的流量為6.1克/小時(shí)的側(cè)流一起移出。
比表面積為500平方米/立方米的網(wǎng)狀填料用作分配柱中的傳質(zhì)元件。精餾區(qū)和汽提區(qū)各具有八(8)個(gè)分離級(jí)，前分餾區(qū)和主分餾區(qū)在頂部和底部各具有12個(gè)分離級(jí)，頂部和底部即進(jìn)料流進(jìn)入前分餾區(qū)或側(cè)流從主分餾區(qū)離開(kāi)的位置的上方和下方。頂部壓力為6毫巴。餾出物排出點(diǎn)的回流比為90∶1，側(cè)流排出點(diǎn)的回流比為2.6∶1。
d)第二餾分(聚MDI)的生產(chǎn)將實(shí)施例1c)中得到的次要流，即頂部流(11.5克)和側(cè)流(98.5克)與實(shí)施例1c中得到的底部流(1420克)混合，結(jié)果得到1530克作為第二餾分的聚MDI。
因此，總的來(lái)說(shuō)，得到822克作為第一餾分的工業(yè)純4，4’-MDI，和1530克作為第二餾分的粘度為200mPas的聚MDI。
實(shí)施例2a)二胺和多胺混合物的生產(chǎn)在30℃和攪拌條件下，將1800克苯胺與1000克福爾馬林(30重量％的甲醛水溶液，以溶液的重量為基準(zhǔn)計(jì))在攪拌容器中劇烈混合，在此過(guò)程中，混合物升溫到80℃。關(guān)閉攪拌器，分離除去沉積在頂部的水相。在再次攪拌的同時(shí)，混入230克30重量％的鹽酸水溶液，同時(shí)冷卻，使溫度維持在45℃。在此溫度繼續(xù)攪拌15分鐘后，用加熱取代冷卻，在150分鐘內(nèi)，在5巴的壓力下將混合物均勻加熱到140℃，并在此溫度維持20分鐘。
使混合物冷卻到100℃，釋放壓力到常壓，加入180克50重量％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和，同時(shí)進(jìn)行攪拌。在關(guān)閉攪拌器后，各相靜置，抽吸除去下層水相。首先在常壓下將苯胺與殘余水一起蒸餾除去，然后開(kāi)始在100毫巴和250℃蒸餾得到的多胺混合物，由此除去苯胺殘余物。
得到1880克組成如下的二胺和多胺的混合物4，4’-MDA44.5重量％，2，4’-MDA7.3重量％，2，2’-MDA0.5重量％，高分子量多胺47.7重量％，上述重量百分?jǐn)?shù)以混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
b)多異氰酸酯混合物的生產(chǎn)實(shí)施例2a)中得到的二胺和多胺的混合物與光氣在氯苯中按照實(shí)施例1中所述的方法進(jìn)行反應(yīng)，光氣與氨基的摩爾比與實(shí)施例1中相同，形成多異氰酸酯混合物。
得到2330克組成如下的多異氰酸酯混合物4，4’-MDI44.1重量％，2，4’-MDI7.2重量％，2，2’-MDA0.5重量％，高分子量多異氰酸酯48.2重量％，上述重量百分?jǐn)?shù)以混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
c)第一餾分(工業(yè)純4，4’-MDI)的生產(chǎn)在10毫巴、底部溫度為215℃的條件下，以間歇蒸餾的方式對(duì)實(shí)施例2b)中得到的二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物進(jìn)行蒸餾，直到得到280克餾出物(含有至少95重量％二異氰酸酯的餾分)為止，此時(shí)留下2050克底部產(chǎn)物。
如實(shí)施例1中所述，在對(duì)應(yīng)于EP-A-1475367的分壁式柱中進(jìn)一步處理餾出物(含有至少95重量％二異氰酸酯的餾分)。在此過(guò)程中，將來(lái)自間歇蒸餾的餾出物以59克/小時(shí)的流量加入到分壁式柱的壁區(qū)域中。4，4’-MDI含量為98重量％、2，4’-MDI含量為2重量％的流量為46.9克/小時(shí)的底部流從分壁式柱中移出，并作為第一餾分排出。另外，組成為25重量％2，2’-MDI、73重量％2，4’-MDI和2重量％4，4’-MDI的流量為1.2克/小時(shí)的頂部流與組成為54.9重量％2，4’-MDI和45.1重量％4，4’-MDI的流量為10.7克/小時(shí)的側(cè)流一起移出。
d)第二餾分(聚MDI)的生產(chǎn)將實(shí)施例2c)中得到的次要流，即頂部流(6克)和側(cè)流(51克)與實(shí)施例2c)中得到的底部流(2050克)和根據(jù)實(shí)施例2b)產(chǎn)生的另一批二異氰酸酯和多異氰酸酯(2330克)混合。從這樣得到的混合物中，再次在10毫巴的壓力、215℃的底部溫度下以間歇蒸餾的方式蒸餾出280克餾出物，留下4157克粘度為200mPas的底部產(chǎn)物。2107克該底部產(chǎn)物作為最終產(chǎn)物(第二餾分)移出，2050克返回與實(shí)施例2c)中得到的頂部流和側(cè)流混合。如實(shí)施例2c)中所述，在分配柱中通過(guò)蒸餾進(jìn)一步處理餾出物。
總的來(lái)說(shuō)，通過(guò)反復(fù)循環(huán)底部產(chǎn)物和餾出物，平衡得到223克作為第一餾分的工業(yè)純4，4’-MDI和2107克作為第二餾分的粘度為200mPas的聚MDI。
雖然在前文中為了說(shuō)明起見(jiàn)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描寫(xiě)僅僅是為了說(shuō)明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書(shū)限定。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的方法，所述方法包括a)苯胺與甲醛以約1.7至4∶1的摩爾比、在酸催化劑存在下反應(yīng)，形成二苯基甲烷系列的二胺和多胺；b)所述二胺和多胺與光氣反應(yīng)，形成相應(yīng)的二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯，任選地通過(guò)蒸餾進(jìn)行分離，得到二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物，以二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，該混合物中含有約44-80重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和共約1-12重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及約10-55重量％的三官能和多官能多異氰酸酯；和c)通過(guò)蒸餾和/或結(jié)晶將二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物分離為兩個(gè)餾分，第一餾分含有約5-40重量％的二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物，第二餾分含有約60-95重量％的二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物，以第一餾分的重量為基準(zhǔn)計(jì)，第一餾分含有至少約97重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)約3重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯；以第二餾分的重量為基準(zhǔn)計(jì)，第二餾分含有約30-60重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、約1-12重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)約2重量％的2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及約35-65重量％的三官能和多官能多異氰酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸餾和/或結(jié)晶過(guò)程含有若干蒸餾和/或結(jié)晶步驟。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟c)中，首先通過(guò)蒸餾和/或結(jié)晶從二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物中分離出含有以餾分重量為基準(zhǔn)計(jì)至少約95重量％的二異氰酸酯的餾分，得到含有二異氰酸酯和多異氰酸酯的底部流。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，以含有至少約95重量％二異氰酸酯的分離餾分的重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有至少約95重量％二異氰酸酯的分離餾分含有至少約97重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和不超過(guò)約3重量％的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在附加蒸餾和/或結(jié)晶步驟中，至少部分地除去含有至少約95重量％二異氰酸酯的分離餾分中的2，2’-和2，4’-異構(gòu)體和其它雜質(zhì)，形成含有2，2’-MDI、2，4’-MDI和/或其它雜質(zhì)的次要流。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，將含有二異氰酸酯和多異氰酸酯的底部流與含有2，2’-MDI、2，4’-MDI和/或其它雜質(zhì)的次要流合并。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，使含有二異氰酸酯和多異氰酸酯的底部流與含有2，2’-MDI、2，4’-MDI和/或其它雜質(zhì)的次要流混合，對(duì)混合物加熱，然后通過(guò)蒸餾進(jìn)行分離，第二餾分作為底部流得到。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，將含有二異氰酸酯和多異氰酸酯的底部流與含有2，2’-MDI、2，4’-MDI和/或其它雜質(zhì)的次要流合并，與步驟b)中得到的二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物混合，蒸餾所得的混合物，第二餾分作為底部流得到。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物含有約50-75重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、共約2-10重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯和約20-48重量％的三官能和多官能多異氰酸酯。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物含有約55-70重量％的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、共約4-9重量％的2，4’-和/或2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯和約26-40重量％的三官能和多官能多異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)4，4′－二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4′－MDI)的方法，所述方法包括苯胺與甲醛進(jìn)行酸催化縮合，得到的二胺和多胺的混合物與光氣反應(yīng)，形成相應(yīng)的MDI異構(gòu)體和同系物的混合物(二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯)，然后通過(guò)蒸餾分離混合物，形成4，4′－MDI和聚MDI。
文檔編號(hào)C07C263/10GK1966489SQ20061016246
公開(kāi)日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2006年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月19日
發(fā)明者B·柯根霍夫, J·S·博爾頓 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司