專利名稱：基于2，4′－mdi的低粘度聚氨酯預(yù)聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低粘度、低單體含量、濕固化的基于2，4′-MDI預(yù)聚物的密封劑，還涉及它們的制備方法及應(yīng)用?；诰郯滨サ臐窆袒芊鈩┏税盍?、顏料和流動(dòng)助劑之外，主要包含含有NCO的聚氨酯預(yù)聚物，該預(yù)聚物通過脲基與水分反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)。
背景技術(shù)：
目前，具有超低特性粘度的預(yù)聚物具有特別的重要性。這使得在合成、進(jìn)一步處理和/或使用PU體系時(shí)可以完全或部分地免去加入溶劑之類的粘度降低添加劑，從而能夠避免高VOC含量或由聚氨酯中添加劑殘余物造成的不良材料性質(zhì)。不考慮粘度，從職業(yè)保健方面，在基于上述的預(yù)聚物和PU體系中一般也希望低殘留量的二-或三異氰酸酯單體。
由于其出色的性質(zhì)，柔軟、濕固化的聚氨酯基密封劑在汽車領(lǐng)域和建筑領(lǐng)域中有十分重要的應(yīng)用。
EP-B 0425694描述了含有聚醚型聚氨酯預(yù)聚物的濕固化密封劑。雖然只有甲苯二異氰酸酯被明確提到過并用于實(shí)施例，一般將脂肪族、脂環(huán)族以及芳香族聚異氰酸酯列為這些預(yù)聚物的異氰酸酯結(jié)構(gòu)單元。由于單體TDI的蒸汽壓相對(duì)較高(2，4-TDI在20℃時(shí)為1.3·10-2mbar；2，6-TDI在20℃時(shí)為1.3·10-2mbar)，必須在預(yù)聚物制備之后將其完全除去。由于成本的原因不希望有這一步驟。于是人們?cè)絹碓蕉嗟貒L試著以基于MDI的相似體系取代基于TDI的體系。MDI除了蒸汽壓低(20℃時(shí)為4.0·10-6mbar)之外，上述相似體系還具有固化速度更快的優(yōu)點(diǎn)。
然而，與相似結(jié)構(gòu)的TDI體系相比，現(xiàn)有技術(shù)中已知的4，4’-MDI基預(yù)聚物具有粘度方面的缺點(diǎn)。因此，含有98重量％4，4’-MDI的MDI基預(yù)聚物在23℃時(shí)的粘度為70000mPa·s，而相似TDI基預(yù)聚物在23℃時(shí)的粘度僅為11000mPa·s。盡管把2，4’-MDI的含量增加到25重量％對(duì)粘度和斷裂伸長(zhǎng)無明顯影響，但其拉伸強(qiáng)度，應(yīng)力值(100％模數(shù))和肖氏A強(qiáng)度(Lay等，世界聚氨酯代表大會(huì)記錄，1991，319ff頁)有所劣化。
EP-A0693511描述了用MDI制備的含NCO的熱熔體系，其中2，4’異構(gòu)體的含量至少為70重量％，優(yōu)選至少為85重量％。除了i)含有酯基和/或醚基并具有1.95-2.2平均官能度的多元醇以外，還可將更高官能度的多元醇用作羥基組分。在i)中優(yōu)選使用含酯基的多元醇。然而，這類基團(tuán)對(duì)水解不穩(wěn)定，因此不適合用于密封劑領(lǐng)域。WO 93/09158公開了優(yōu)選含有2，4-TDI、MDI和/或IPDI異氰酸酯組分的預(yù)聚物，其中MDI中含有至少90重量％的2，4-MDI。合成所用的多元醇組分具有2.05-2.5的官能度，且由分子量200-6000g/mol的聚酯、聚醚和/或聚醚酯組成。實(shí)施例揭示了由2，4’-MDI含量大于92重量％的MDI和分子量≤1000g/mol的聚醚型二醇和三醇合成的預(yù)聚物。由于聚醚鏈較短，此類預(yù)聚物不適用于由單組分、濕固化的制劑制備彈性密封劑。
WO 03/006521和WO 03/033562描述了低單體含量、含NCO的MDI基預(yù)聚物，其中2，4‘-MDI含量大于97.5重量％。所用的多元醇包括分子量≤2000g/mol的聚醚二醇。由于多元醇的鏈較短，所以所得預(yù)聚物產(chǎn)物在室溫下為固體或具有極大的粘度(23℃時(shí)切變粘度＞100000mPa·s)，因此不適宜用于常溫下可使用的低溶劑密封劑。
WO 03/055929描述了含有NCO-的預(yù)聚物，該預(yù)聚物優(yōu)選從2，4′-MDI與多元醇制得，2，4′-MDI中4，4′-和2，2′-MDI含量?jī)?yōu)選小于1重量％。適用的的多元醇優(yōu)選在室溫下為液體或無定形或晶態(tài)化合物，每分子含有2或3個(gè)OH基，平均分子量400-20000g/mol。在本申請(qǐng)中，非特定地列出了大量的聚醚，聚酯和聚丙烯酸酯多元醇。在其它配方中，可以由這些預(yù)聚物制備單組分或雙組分粘合劑/密封劑。出于此目的它們以混合物形式與高分子量聚異氰酸酯一起使用。這些高分子量異氰酸酯同樣基于2，4′-MDI，但是含有分子量為60-2000g/mol的多元醇。只含有基于數(shù)均分子量＞2000g/mol的聚醚二醇的2，4′-MDI預(yù)聚物、低單體含量、低粘度和濕固化的密封劑未見描述。
WO03/051951透露了一種方法，在此方法中不對(duì)稱二異氰酸酯首先與平均分子量60-3000g/mol的多元醇反應(yīng)生成含NCO-官能團(tuán)的預(yù)聚物，隨后此預(yù)聚物與至少另一種多元醇反應(yīng)。為了制備該預(yù)聚物，優(yōu)選使用TDI、IPDI或2，4′-MDI?？捎糜诘谝徊降亩嘣疾粌H包括含有2～4個(gè)OH基的小分子量醇而且還包括聚醚、聚酯、或聚丙烯酸酯多元醇。僅基于數(shù)均分子量≥2000g/mol的聚醚型多元醇以及2，4′-MDI含量大于95重量％的MDI的預(yù)聚物或密封劑未見描述。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在我們令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，為了制備在密封劑固化情況下根據(jù)DIN 53504測(cè)得的斷裂伸長(zhǎng)率＞100％的濕固化密封劑，可以使用不含羧酸酯基團(tuán)且23℃切變粘度＜100000mPa·s的合適MDI基預(yù)聚物，制備該預(yù)聚物時(shí)，使用含有至少95重量％2，4′-MDI的MDI異氰酸酯和聚醚型多元醇混合物，該聚醚型多元醇混合物包含至少一種數(shù)均分子量2000g/mol到20000g/mol并平均OH官能度為3～8的聚醚型多元醇，如果需要，還含有數(shù)均分子量大于2000g/mol的聚醚型多元醇，特別是含有雙官能團(tuán)的聚醚型多元醇，另外在組成方面要使OH基總官能度＞2，而且數(shù)均分子量Mn為3000到20000g/mol。
此類預(yù)聚物和包含此種預(yù)聚物的濕固化密封劑在現(xiàn)有技術(shù)中至今未見描述。
基于這類預(yù)聚物的濕固化密封劑與基于TDI的體系相比具有相當(dāng)?shù)幕蚋倪M(jìn)的性質(zhì)。
因此，本發(fā)明提供了一種制備MDI基預(yù)聚物的方法，該預(yù)聚物不含羧酸酯基團(tuán)并在23℃時(shí)具有＜100000mPa·s的切變粘度，其中使A)含有至少95重量％2，4′-MDI的MDI型異氰酸酯與B)聚醚型多元醇混合物反應(yīng)，所述的聚醚型多元醇混合物包括b1)至少一種數(shù)均分子量Mn為2000到20000g/mol并且平均OH官能度為3到8的聚醚型多元醇，和b2)如果需要，數(shù)均分子量大于2000g/mol的其它聚醚型多元醇，其中b1)在B)中的含量至少為20重量％，并且B)中的b1)和b2)的組成使OH基總官能度＞2，數(shù)均分子量Mn為3000到20000g/mol。
本發(fā)明同樣提供了按照此方法可得到的預(yù)聚物和從預(yù)聚物制備的按DIN53504測(cè)量的斷裂伸長(zhǎng)率＞100％的密封劑和/或粘合劑。
具體實(shí)施例方式
此處使用的縮寫“MDI”代表二苯甲烷二異氰酸酯。
因此本發(fā)明提供了一種制備MDI基預(yù)聚物的方法，該預(yù)聚物不含羧酸酯基團(tuán)并在23℃時(shí)具有＜100000mPa·s的切變粘度，其中使A)含有至少95重量％2，4′-MDI的MDI型異氰酸酯與B)聚醚型多元醇混合物反應(yīng)，上述的聚醚型多元醇混合物包括b1)至少一種數(shù)均分子量Mn為2000到20000g/mol并且平均OH官能度為3到8的聚醚型多元醇，和b2)如果需要，數(shù)均分子量大于2000g/mol的其它聚醚型多元醇，其中b1)在B)中的含量至少為20重量％，并且B)中b1)和b2)的組成要使OH基總官能度＞2，數(shù)均分子量Mn為3000到20000g/mol。
本發(fā)明同樣提供了按照此方法可得到的預(yù)聚物和從預(yù)聚物制備的按DIN53504測(cè)量的斷裂伸長(zhǎng)率＞100％的密封劑和/或粘合劑。
組分A)和B)相互間的比例優(yōu)選使NCO/OH比小于2.0，更優(yōu)選為1.4-1.9。
組分A)和B)相互間的比例優(yōu)選使所得預(yù)聚物中NCO含量小于4重量％。
A)中所用的MDI型異氰酸酯優(yōu)選含有至少97重量％，更優(yōu)選至少97.5重量％的2，4′-MDI。
A)中所用的MDI型異氰酸酯優(yōu)選含有不大于0.5重量％，更優(yōu)選不大于0.25重量％的2，2′-MDI。
這類含有95重量％或更多2，4′-MDI的亞甲基二異氰酸酯通常從工業(yè)制備MDI二環(huán)餾份蒸餾或結(jié)晶得到的。
用于B)的聚醚型多元醇本身為聚氨酯化學(xué)的熟練工人所知。這些聚醚型多元醇通常以含有多個(gè)OH或NH官能團(tuán)的低分子量化合物作為起始物通過與環(huán)醚或不同環(huán)醚的混合物反應(yīng)得到。所用的催化劑包括KOH之類的堿或雙金屬氰化物體系。熟練工人從例如US-B 6486361或L.E.St.Pierre，聚醚第一部分，聚環(huán)氧烷和其它聚醚，編者Norman G.Gaylord；高聚物卷XIII；Intersciencers出版社；Newark1963；p.130ff。
合適的起始物優(yōu)選含有2-8個(gè)，更優(yōu)選含有2-6個(gè)能與環(huán)醚發(fā)生加成聚合的氫原子。這種化合物的實(shí)例包括水、乙二醇、1，2或1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚A、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷，季戊四醇和山梨糖醇。
合適的環(huán)醚包括環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷之類的環(huán)氧烷烴，3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷或氧化苯乙烯或四氫呋喃。
在B)中優(yōu)選使用基于上述起始物并含有1，2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和/或四氫呋喃單元，優(yōu)選包含環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷單元的聚醚。
b1)組分中聚醚型多元醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為2000到15000g/mol。優(yōu)選的平均OH官能度為3-6，更優(yōu)選為3-4。
b2)組分中聚醚型多元醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為2000到25000g/mol，更優(yōu)選2000到18000g/mol。優(yōu)選的平均OH官能度為2到6，更優(yōu)選為2到4，特別優(yōu)選為2。組分b1)和b2)中聚醚型多元醇中環(huán)氧乙烷的含量總計(jì)為0％到25重量％，優(yōu)選為0％到20重量％，更優(yōu)選為0％到15重量％。
聚醚型多元醇混合物B)中b1)組分的含量?jī)?yōu)選為至少30重量％。
含有NCO端基的聚氨酯預(yù)聚物以聚氨酯化學(xué)中已知的方法制備。
上述的制備優(yōu)選按一步法進(jìn)行。在此情況下組分B)的多元醇單獨(dú)或以混合物的形式與過量的組分A)混合，攪拌均相混合物直至NCO值穩(wěn)定為止。所選反應(yīng)溫度為50℃至120℃，優(yōu)選50℃至100℃。優(yōu)選在所選的反應(yīng)溫度下反應(yīng)物與產(chǎn)物均為液體，從而可以不使用額外溶劑的條件下進(jìn)行均化，并可降低反應(yīng)混合物的粘度。
上述的制備也可按兩步操作法進(jìn)行。在此情況下，在第一步中由B)組分中的b1)和/或b2)和過量的異氰酸酯組分A)制備前體。把均勻混合物中的反應(yīng)物攪拌到獲得恒定的NCO值為止，反應(yīng)溫度50℃到120℃，優(yōu)選50℃到100℃。此前體中未反應(yīng)的單體二異氰酸酯含量很高。然后在第二反應(yīng)步聚中使此前體與剩下的組分B)中的多元醇進(jìn)行反應(yīng)，得到密封劑預(yù)聚物成品。在50℃到120℃，優(yōu)選50℃到100℃的溫度下，把均相混合物中的反應(yīng)物攪拌到獲得恒定的NCO值為止。優(yōu)選在所選的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)物與兩步反應(yīng)的產(chǎn)物均為液體，從而可以不使用額外溶劑的條件下進(jìn)行均化，并可降低反應(yīng)混合物的粘度。
當(dāng)然也可在階式攪拌釜(stirred tank cascade)中或在合適的混合裝置(如按照轉(zhuǎn)子/定子原理運(yùn)行的高速混合器)中連續(xù)制備含有NCO端基的聚氨酯預(yù)聚物。NCO含量根據(jù)聚氨酯化學(xué)中通行的NCO-滴定法測(cè)定。
在合成預(yù)聚物時(shí)，可在需要的時(shí)候加入合適的用于加快NCO/OH反應(yīng)速度的催化劑和/或溶劑。
合適的催化劑為從聚氨酯化學(xué)中已知的胺化合物或有機(jī)金屬化合物。
舉例來說，可用以下化合物作為催化劑三乙基胺，三丁基胺，二甲基芐胺，二環(huán)己基甲胺，二甲基環(huán)己胺，N，N，N’，N’-四甲基二氨基二乙基醚，雙-(二甲氨基丙基)脲，N-甲基-和N-乙基嗎啉，N，N’-二嗎啉代二乙基醚(DMDEE)，N-環(huán)己基嗎啉，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N，N’，N’-四甲基丁二胺，N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺，五甲基二亞乙基三胺，二甲基哌嗪，N-二甲氨基乙基哌啶，1，2-二甲基咪唑，N-羥基丙基咪唑，1-氮雜二環(huán)[2.2.0]辛烷，1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(Dabco)和鏈烷醇胺化合物如三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基和N-乙基二乙醇胺，二甲氨基乙醇，2-(N，N-二甲氨基乙氧基)乙醇，N，N’，N’-三(二甲氨基丙基)-s-六氫三嗪之類的N，N’，N-三(二烷氨基烷基)六氫三嗪)，氯化鐵(II)，氯化鋅，辛酸鉛，且優(yōu)選的是錫鹽如二辛酸錫、二乙基己酸錫、二丁基二月桂基錫和/或硫醇二丁基二月桂基錫，2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶，氫氧化四甲基銨之類的氫氧化四烷基銨，氫氧化鈉之類的堿金屬氫氧化物，甲醇鈉和異丙醇鉀之類的堿金屬醇鹽，和/或含有10到20個(gè)碳原子和任選OH側(cè)基的長(zhǎng)鏈脂肪酸堿金屬鹽。被發(fā)現(xiàn)適用作催化劑的其它化合物包括Ti化合物，特別是Ti(VI)-O-烷基化合物，其中烷基例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基，優(yōu)選的是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基，特別優(yōu)選的是丁氧基鈦(VI)。
同樣合適的例如為錫、鉛、鐵、鈦、鉍、鋯的有機(jī)金屬化合物，如鈦酸四異丙酯，苯基乙基二硫代氨基甲酸鉛，羧酸錫(II)鹽，例如醋酸錫(II)、乙基己酸錫和二乙基己酸錫。還有一類化合物表示為二烷基錫(IV)羧酸鹽。上述的羧酸含有至少2個(gè)，優(yōu)選至少10個(gè)，特別是14到32個(gè)碳原子。也可使用二元羧酸。可提到的具體的酸包括下列幾種己二酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、丁二酸、庚二酸、對(duì)苯二甲酸、苯基乙酸、苯甲酸、乙酸、丙酸以及2-乙基己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸。
另外也可使用氧化錫和硫化錫以及硫醇錫。具體的化合物包括下列幾種氧化雙-(三丁基錫)，氧化雙-(三辛基錫)，雙-(2-乙基己基硫醇)二丁基錫和雙-(2-乙基己基硫醇)二辛基錫，雙十二硫醇二丁基錫和雙十二硫醇二辛基錫，雙十二硫醇雙-(β-甲氧基羰基乙基)錫，雙-(2-乙基己基硫醇)雙-(β-乙?；一?錫，雙十二硫醇二丁基錫和雙十二硫醇二辛錫，三-(巰基乙酸-2-乙基己酸)丁基錫和三-(巰基乙酸-2-乙基己酸)辛基錫，雙-(巰基乙酸2-乙基己酸)二丁基錫和雙-(巰基乙酸2-乙基己酸)二辛基錫，(巰基乙酸2-乙基己酸)三丁基錫和(巰基乙酸2-乙基己酸)三辛基錫、三-(硫代乙二醇2-乙基己酸)丁基錫和三-(硫代乙二醇2-乙基己酸)辛基錫，三-(硫代乙二醇2-乙基己酸)二丁基錫和三-(硫代乙二醇2-乙基己酸)二辛基錫，通式為Rn+1Sn(SCH2CH2OCOC8H17)3-n的硫代乙二醇2-乙基己酸三丁基錫和硫代乙二醇2-乙基己酸三辛基錫，式中R為含4到8個(gè)碳原子的烷基，雙-(硫代乙二醇2-乙基己酸)雙-(β-甲氧基羰基乙基)錫，雙-(巰基乙酸2-乙基己酸)雙-(β-甲氧基羰基乙基)錫，和雙-(硫代乙二醇2-乙基己酸)雙-(β-乙酰基乙基)錫和雙-(巰基乙酸2-乙基己酸)雙-(β-乙酰基乙基)錫。
所用的有機(jī)鉍化物具體為鉍的羧酸鹽，羧酸擁有2到20個(gè)碳原子，優(yōu)選4到14個(gè)碳原子?？赡苊鞔_提到的酸包括以下幾種丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、異丁酸和2-乙基己酸。也可能使用鉍的羧酸鹽與羧酸錫之類的其它金屬羧酸鹽的混合物。
在合成本發(fā)明重要的預(yù)聚物時(shí)優(yōu)選使用催化劑，特別優(yōu)選使用有機(jī)金屬化合物。通過使用此類催化劑可制得具有特別低殘留游離MDI單體含量和低粘度的預(yù)聚物。
如果使用催化劑，相對(duì)于將要反應(yīng)的組分A)和B)的總量，催化劑的含量為0.01％到8重量％，優(yōu)選含量0.1％到5重量％。優(yōu)選的有機(jī)金屬催化劑選自錫(IV)化合物。選自錫(IV)化合物中的優(yōu)選催化劑為二乙酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫，馬來酸二丁基錫和馬來酸二辛基錫，雙(2-乙基己酸)二丁基錫和雙(2-乙基己酸)二辛基錫，雙月桂酸二丁基錫和雙月桂酸二辛基錫，二氯化二丁基錫和二氯化二辛基錫，雙十二硫醇二丁基錫和雙十二硫醇二辛基錫，乙酸三丁基錫，雙月桂酸雙(β-甲氧基羰基乙基)錫和雙月桂酸雙(β-乙?；一?錫。
一種特別優(yōu)選的有機(jī)金屬催化劑為二月桂酸二丁基錫。
為了終止反應(yīng)可加入合適的有機(jī)或無機(jī)酸，例如鹽酸，硫酸，磷酸或其衍生物，甲酸，乙酸或其它鏈烷酸或有機(jī)酸或酰基鹵之類的能夠釋放酸的成分。合適的酰基氯的實(shí)例有甲酰氯，乙酰氯，丙酰氯和苯甲酰氯。當(dāng)在制備預(yù)聚物過程中已使用上述的已知胺類或有機(jī)金屬催化劑時(shí)對(duì)終止反應(yīng)非常有益。
優(yōu)選使用苯甲酰氯作為終止劑。
依照本發(fā)明可得到的產(chǎn)物中殘留亞甲基二苯基二異氰酸酯的含量?jī)?yōu)選小于0.3重量％，更優(yōu)選小于0.15重量％，以無溶劑的含NCO官能團(tuán)的預(yù)聚物為基準(zhǔn)。依照本發(fā)明得到的預(yù)聚物在23℃無溶劑狀態(tài)下測(cè)量的切變粘度優(yōu)選5000-80000mPa·s，更優(yōu)選5000-70000mPa·s。
本發(fā)明還提供了使用依照本發(fā)明得到的預(yù)聚物制備的聚氨酯聚合物、涂料、粘合劑和/或密封劑，優(yōu)選提供基于本發(fā)明預(yù)聚物的濕固化密封劑和/或粘合劑。
從這類預(yù)聚物得到的濕固化密封劑和/或粘合劑根據(jù)DIN53504測(cè)得的斷裂伸長(zhǎng)率一般＞100％，優(yōu)選＞200％，更優(yōu)選＞300％。
為了制備這樣的濕固化密封劑和/或粘合劑可將本發(fā)明的含NCO的聚氨酯聚合物與通常的增塑劑、填料、顏料、干燥劑、添加劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、觸變劑、催化劑、膠粘促進(jìn)劑以及適用于已知密封劑生產(chǎn)方法的其它輔助劑和添加劑一起配制使用。
可提到的合適的填料例如包括炭黑、沉淀二氧化硅、熱解二氧化硅、礦物白堊和沉淀白堊。
可提到的合適的增塑劑例如包括鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、苯酚的烷基磺酸酯或膦酸酯。
合適的觸變劑的實(shí)例包括熱解二氧化硅、聚酰胺、氫化蓖麻油相關(guān)產(chǎn)物或聚氯乙烯。
適用于加快固化的催化劑實(shí)例包括未結(jié)合到預(yù)聚物鏈中的叔胺，例如二氮雜二環(huán)辛烷(Dabco)、三乙胺、二甲基芐胺(DesmorapidDB，Bayer MaterialScienceAG，Leverkusen，DE)、雙二甲氨基乙醚、四甲基胍、雙二甲氨基甲基苯酚、2，2’-二嗎啉代二乙基醚、2-(2-二甲氨基乙氧基)乙醇、2-(二甲氨基)乙基3-(二甲氨基)丙基醚、雙-(2-二甲氨基乙基)醚、N，N-二甲基哌嗪、N-(2-羥基乙氧基乙基)-2-氮雜降冰片烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基1，3-丙二胺或N，N，N’，N’-四甲基1，6-己二胺或兩到多種所述化合物的任意所需混合物。
催化劑也可表現(xiàn)為低聚或高聚形式，如N-甲基化聚氮丙啶形式。
適合的催化劑還包括1-甲基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，1-烯丙基咪唑，1-苯基咪唑，1，2，4，5-四甲基咪唑，1-(3-氨基丙基)咪唑，pyrimidazole，4-二甲氨基吡啶，4-吡咯烷吡啶，4-嗎啉代吡啶，4-甲基吡啶或N-十二烷基-2-甲基咪唑或兩種或多種上述化合物的任意所需混合物。
除了叔胺之外或?yàn)榱颂娲灏芬部稍谶@種濕固化的聚氨酯密封劑中加入有機(jī)金屬化合物，例如羧酸、強(qiáng)堿(如堿金屬氫氧化物、堿金屬烷氧化物和堿金屬酚鹽)之類的有機(jī)錫化合物，，例如硫醇二正辛基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二氯化二丁基錫或雙十二烷基硫醇二丁基錫、乙酸錫(II)、乙基己酸錫和二乙基己酸錫或苯基乙基二硫代氨基甲酸鉛。
提到的干燥劑一般由烷氧基甲硅烷基化合物(例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷)、氧化鈣(CaO)之類的無機(jī)物、和含異氰酸酯基團(tuán)的化合物(例如異氰酸甲苯磺酰酯)制得。
所用的膠粘促進(jìn)劑為已知的含官能團(tuán)的硅烷，例如上述種類的氨基硅烷，但是還有N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)氧硅烷和/或巰基硅烷。
基于本發(fā)明中含NCO的濕固化預(yù)聚物的密封劑，粘合劑和涂料可用于不同的用途。他們廣泛用于金屬、陶瓷、玻璃、塑料、木材、混凝土和其它建筑材料的涂料、連接物或密封物。
實(shí)施例除非另外注明，所有百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
粘度在測(cè)量溫度23℃下用購自Thermo Haake，Karlsruhe，DE的Viscotester VT550旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)檢測(cè)，使用SV測(cè)量杯和SV DIN2測(cè)量?jī)x器。
游離二異氰酯單體的含量通過凝膠滲透色譜(GPC)檢測(cè)。該測(cè)量在室溫下進(jìn)行。所用的洗脫劑為THF，流量為1mL/min，注射體積為50μl。所用的分離柱為用5μm分離材料填充且具有500孔隙率的的GPC柱，例如可以MZ-Gel SD-plus商品名購自MZ-Analysentechnik，Mainz，DE。分離柱的總長(zhǎng)度為120cm。所用的檢測(cè)器為折射率檢測(cè)器。
預(yù)聚物與反應(yīng)混合物中的NCO含量根據(jù)DIN EN 1242測(cè)定。
肖氏A硬度根據(jù)DIN 53505測(cè)定，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和應(yīng)力值根據(jù)DIN53504測(cè)定。
聚醚A公稱官能度為3和羥基數(shù)為35mgKOH/g的聚醚型多元醇，它通過將丙三醇丙氧基化，然后通過乙氧基化將其終止而制得。環(huán)氧乙烷含量為13重量％，產(chǎn)物包含80-85mol％伯醇基。
聚醚B公稱官能度為2和羥基數(shù)為28mgKOH/g的聚醚型多元醇，它通過將丙三醇丙氧基化，然后通過乙氧基化將其終止而制得。環(huán)氧乙烷含量為13重量％，產(chǎn)物包含70-80mol％伯醇基。
聚醚C按Impact法通過DMC催化制得的聚丙二醇，它的公稱官能度為2，羥基數(shù)為28mgKOH/g(Acclaim4200，購自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)。
聚醚D按Impact法通過DMC催化制得的聚丙二醇，公稱官能度為3，羥基數(shù)為28mgKOH/g(Acclaim6300，購自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)。
聚醚E
公稱官能度為2且羥基數(shù)為260mgKOH/g的聚醚型多元醇，它通過丙二醇的丙氧基化制備。
聚醚E公稱官能度為2且羥基數(shù)為147mgKOH/g的聚醚型多元醇，它通過丙二醇的丙氧基化制備。
二異氰酸酯IDesmodur44M(4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯)，Bayer MaterialScience AG，Lecerkusen，DE二異氰酸酯II有如下異構(gòu)體分布的二苯甲烷二異氰酸酯2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯＝99.10％4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯＝0.88％2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯＝0.02％二異氰酸酯III有如下異構(gòu)體分布的二苯甲烷二異氰酸酯2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯＝96.93％4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯＝3.05％2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯＝0.02％二異氰酸酯IV有如下異構(gòu)體分布的二苯甲烷二異氰酸酯2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯＝99.92％4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯＝0.04％2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯＝0.04％Mesamoll基于烷基磺酸酚酯的增塑劑，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DEDBTL
二月桂酸二丁基錫，Goldschmidt TIB GmbH，Mannheim，DE，商品名Tegokat218。
實(shí)施例1在一個(gè)配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，把266.73g(1.07mol)二異氰酸酯II在85℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與0.157g苯甲酰氯混合，然后與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的1160.25g(0.29mol)聚醚B和556.87g(0.116mol)聚醚A的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在85℃。然后反應(yīng)混合物在85℃繼續(xù)攪拌直至反應(yīng)12小時(shí)后NCO含量達(dá)到恒定的2.51％(理論值為2.56％)。然后將溫度降低到50℃，加入15.99g異氰酸甲苯磺酰酯，混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為2.52％。
實(shí)施例2在一個(gè)配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，把298.75g(1.195mol)二異氰酸酯II在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與0.12g苯甲酰氯混合，然后與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的1687.85g(0.352mol)聚醚A混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在50℃。聚醚完全加入后將反應(yīng)混合物加熱到70℃并在此溫度繼續(xù)攪拌，直至反應(yīng)19小時(shí)后NCO含量達(dá)到恒定的2.81％(理論值為2.83％)。然后溫度降低到60℃，首先加入13.27g異氰酸甲苯磺酰酯，然后再加入497.89Mesamoll，然后混合物再攪拌15分鐘以上，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為2.24％。
實(shí)施例3在一個(gè)配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，把181.94g(0.728mol)二異氰酸酯II在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的659g(0.165mol)聚醚C和659g(0.11mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在50℃。聚醚混合物完全加入后將反應(yīng)混合物加熱到70℃繼續(xù)在此溫度下攪拌，直至反應(yīng)20小時(shí)后NCO含量達(dá)到恒定的2.27％(理論值為2.24％)。然后溫度降低到60℃，加入10g異氰酸甲苯磺酰酯，混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為2.20％。
實(shí)施例4在一個(gè)配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，把151.08g(0.604mol)二異氰酸酯III在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與0.15gDBTL混合，然后與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的674.5g(0.169mol)聚醚C和674.5g(0.112mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持50℃不上升。聚醚混合物完全加入后把反應(yīng)混合物加熱到70℃，并繼續(xù)攪拌直至反應(yīng)5小時(shí)后NCO含量達(dá)到恒定的1.44％(理論值為1.50％)。然后溫度降低到60℃，加入120ppm苯甲酰氯使催化劑失活，加入12g異氰酸甲苯磺酰酯，然后混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為1.50％。
實(shí)施例5在一個(gè)配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，把202.25g(0.809mol)二異氰酸酯IV在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與0.2gDBTL混合，然后與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的1797.75g(0.3mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在50℃。聚醚加入完全后把反應(yīng)混合物加熱到70℃，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌直至反應(yīng)3小時(shí)后NCO含量達(dá)到恒定的1.49％(理論值為1.51％)。然后溫度降低到60℃，加入120ppm苯甲酰氯使催化劑失活。然后加入15.76g異氰酸甲苯磺酰酯，混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為1.49％。
實(shí)施例6以兩步操作法制備密封劑預(yù)聚物。
第一階段含NCO官能團(tuán)前體的制備。
在一個(gè)配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，把395g(1.58mol)二異氰酸酯IV在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與0.14gDBTL混合，然后與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的1000g(0.25mol)聚醚C混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在50℃。聚醚混合物加入完全后把反應(yīng)混合物加熱到70℃，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌直至反應(yīng)4小時(shí)后NCO含量達(dá)到恒定的7.58％(理論值8.0％)。然后前體冷卻到室溫后倒出。
第二階段用上述制得的前體制備密封劑預(yù)聚物在一個(gè)配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，在50℃下加入712.9g第一階段制備的前體。在攪拌下首先向其中加入0.13gDBTL，然后加入事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的387.7g(0.097mol)聚醚C和899.4g(0.15mol)聚醚D的混合物，加入速率要使得溫度穩(wěn)定保持50℃不升高。聚醚混合物加入完全后，把反應(yīng)混合物加熱到70℃，然后在此溫度下繼續(xù)攪拌直至反應(yīng)3.5小時(shí)后NCO含量達(dá)到恒定的1.26％(理論值為1.50％)。然后溫度降低到60℃，加入240ppm苯甲酰氯使催化劑失活，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為1.26％。
對(duì)比例1在一個(gè)配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，把133.37g(0.533mol)二異氰酸酯I在85℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與0.075g苯甲酰氯混合，然后與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的580.13g(0.145mol)聚醚B和278.44g(0.058mol)聚醚A的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在85℃。然后將反應(yīng)混合物在85℃下繼續(xù)攪拌直至反應(yīng)8小時(shí)后NCO含量達(dá)到恒定的2.48％(理論值為2.56％)。然后溫度降低到50℃，加入8g異氰酸甲苯磺酰酯，然后混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物NCO含量為2.48％。
對(duì)比例2在一個(gè)配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，把149.75g(0.599mol)二異氰酸酯I在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與0.06g苯甲酰氯混合，然后與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的843.93g(0.176mol)聚醚A混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在50℃。聚醚完全加入后，把反應(yīng)混合物加熱到70℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌直至反應(yīng)14小時(shí)后NCO含量達(dá)到恒定的2.84％(理論值2.83％)。然后溫度降低到60℃，先加入6.64g異氰酸甲苯磺酰酯，然后加入248.95g Mesamoll，然后混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為2.24％。
對(duì)比例3在一個(gè)配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，把181.94g(0.728mol)二異氰酸酯I在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的659g(0.165mol)聚醚C和659g(0.11mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在50℃。聚醚混合物加入完全后，把反應(yīng)混合物加熱到70℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌，直至反應(yīng)15小時(shí)后NCO含量達(dá)到恒定的2.24％(理論值2.24％)。然后溫度降低到60℃，先加入10g異氰酸甲苯磺酰酯，然后再加入377.5g Mesamoll，然后混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為1.86％。
對(duì)比例4在一個(gè)配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，把40.29g(0.161mol)二異氰酸酯I在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與4mgDBTL混合，然后與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的179.86g(0.045mol)聚醚C和179.86g(0.03mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在50℃不升高。聚醚混合物加入完全后，把反應(yīng)混合物加熱到70℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌，直至反應(yīng)2小時(shí)后NCO含量達(dá)到恒定的1.41％(理論值1.50％)。然后溫度降低到60℃，并加入120ppm苯甲酰氯使催化劑失活。然后加入3.04g異氰酸甲苯磺酰酯，然后混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物NCO含量為1.41％。
對(duì)比例5在一個(gè)配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，把40.29g(0.161mol)二異氰酸酯I在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的179.86g(0.045mol)聚醚C和179.86g(0.03mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在50℃。聚醚混合物加入完全后，把反應(yīng)混合物加熱到70℃并在此溫度下繼續(xù)攪拌，直至反應(yīng)28小時(shí)后NCO含量達(dá)到恒定的1.52％(理論值為1.50％)。然后溫度降低到60℃，加入2.64g異氰酸甲苯磺酰酯，然后混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為1.52％。
對(duì)比例6在一個(gè)配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，把101.7g(0.407mol)二異氰酸酯IV在70℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與22mgDBTL混合，然后與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的94.64g(0.22mol)聚醚E和23.66g(0.0039mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在70℃不上升。聚醚混合物加入完全后，把反應(yīng)混合物在此溫度下繼續(xù)攪拌，直至反應(yīng)4.5小時(shí)后NCO含量達(dá)到恒定的6.7％(理論值為6.9％)。然后溫度降低到60℃，加入33ppm苯甲酰氯使催化劑失活，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物的NCO含量為6.7％。
對(duì)比例7在一個(gè)配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，490.09g(1.96mol)二異氰酸酯IV在70℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下首先與0.15gDBTL混合，然后與807.95g(1.105mol)聚醚F和201.95g(0.034mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持70℃不上升，聚醚F和聚醚D的混合物事先在15mbar的真空下100℃除水。聚醚混合物加入完全后，反應(yīng)混合物在此溫度下繼續(xù)攪拌，直至反應(yīng)4.5小時(shí)后NCO含量達(dá)到恒定的4.74％(理論值4.87％)。然后溫度降低到60℃，加入120ppm苯甲酰氯使催化劑失活，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物NCO含量為4.74％。
對(duì)比例8在一個(gè)配有攪拌器裝置和滴液漏斗的可加熱可冷卻的玻璃燒瓶?jī)?nèi)，把197.5g(0.79mol)二異氰酸酯II在50℃下熔化。熔化的二異氰酸酯在攪拌下與事先在15mbar的真空和100℃的溫度下脫水的1042g(0.261mol)聚醚C和260.5g(0.0434mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得溫度穩(wěn)定保持在50℃。聚醚混合物加入完全后，把反應(yīng)混合物加熱到70℃并在此溫度下繼續(xù)攪拌，直至反應(yīng)20小時(shí)后NCO含量達(dá)到恒定的2.57％(理論值2.61％)。然后溫度降低到60℃，加入12g異氰酸甲苯磺酰酯，然后混合物再攪拌15分鐘，倒出產(chǎn)物。終產(chǎn)物NCO含量為2.60％。
用于測(cè)定機(jī)械性能的樣品的制造在動(dòng)態(tài)真空下，將240g Mesamoll、405g Omya BLP3(碳酸鈣(填料)，OmyaGmbH，Cologne，DE)和170g來自相應(yīng)的實(shí)施例中的粘合劑與21g DesmodurVH20(基于MDI的聚異氰酸酯半預(yù)聚物，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)和45g Wacker HDK N 20(熱解法二氧化硅，Wacker Chemie Gmbh，Munich，DE)在一個(gè)十字臂捏合器內(nèi)捏合30分鐘。隨后再加入100g各自的粘合劑、5.4g DynasylanGLYMO(縮水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚，Degussa AG，F(xiàn)rankfurt amMain，DE)和2.7g Dabco T-12N(二月桂酸二丁基錫，Air Products，3502 GD Utrecht，NL)?；旌衔镌陟o態(tài)真空下捏合20分鐘，然后以短暫的動(dòng)態(tài)真空除氣。所得混合物分配入鋁筒內(nèi)，第二天加工成大約2mm厚的膜。然后膜在室溫下固化14天。
結(jié)果討論從總結(jié)于表1和2的結(jié)果很顯然地發(fā)現(xiàn)，基于純2，4’-MDI(實(shí)施例1，2和3)制備的預(yù)聚物的粘度相對(duì)于基于4，4’-MDI(Desmodur44M)(對(duì)比例1，2和3)的產(chǎn)物減小了大約一半。關(guān)于此比較應(yīng)記住實(shí)施例3與對(duì)比例3的不同在于實(shí)施例3不含Mesamoll。同時(shí)以不同預(yù)聚物制備的密封劑的機(jī)械性能僅有很小的變化。因此，2，4’-MDI基密封劑有略高的斷裂伸長(zhǎng)率，同時(shí)還有同等的應(yīng)力值(100％模數(shù))和同等的肖氏A硬度。
如果選擇NCO/OH當(dāng)量比＜2.0且在制備預(yù)聚物時(shí)還使用DBTL作為催化劑(實(shí)施例4)，結(jié)果會(huì)得到一種含NCO的預(yù)聚物。與基于4，4’-MDI(Desmodur44M)(對(duì)比例4和5)的產(chǎn)物，此預(yù)聚物不僅具有大大減小的粘度(分別減小了20倍和3倍)，而且殘留單體含量＜0.3％。用這種預(yù)聚物可以制備不需注明(labeling)的、殘留單體含量＜0.1％的濕固化密封劑。這些密封劑的機(jī)械性能與實(shí)施例3處于相似的水平，實(shí)施例3中的預(yù)聚物以同樣的多元醇混合物制備，但是NCO/OH當(dāng)量比＞2.0并且不使用DBTL催化劑，因此殘留單體含量大于0.3％。
當(dāng)用含有70％以上短鏈聚醚(分子量＜1000g/mol)的多元醇混合物制備預(yù)聚物時(shí)，所得產(chǎn)物在室溫下為固態(tài)(對(duì)比例6)或相對(duì)于本發(fā)明的產(chǎn)物具有很高的粘度(對(duì)比例7)。另外在NCO/OH比為1.8并使用DBTL催化劑時(shí)，游離單體MDI的含量明顯大于0.3重量％，而在使用相同NCO/OH比和DBTL催化劑的本發(fā)明產(chǎn)物中，殘留單體含量＜0.3重量％。并且用對(duì)比例7中預(yù)聚物制備的密封劑的機(jī)械性能不能令人滿意。肖氏A硬度與用本發(fā)明預(yù)聚物制備的密封劑相比過高，而斷裂伸長(zhǎng)率只有21％，對(duì)于密封劑完全不合格(本發(fā)明密封劑的斷裂伸長(zhǎng)率介于約330％到約530％)。另外，對(duì)比例7中制備的密封劑會(huì)大量滲出密封劑制劑中的增塑劑，由此得到非常粘的產(chǎn)物。相反，用本發(fā)明預(yù)聚物制備的密封劑無增塑劑滲出。這些產(chǎn)物在1到7天內(nèi)完全不粘。對(duì)比例7中所制的密封劑之所以有差的機(jī)械性能，不是由于高含量的三官能聚醚，而是由于高含量的硬鏈段(由小分子量聚醚引起)，如僅基于三官能聚醚的本發(fā)明實(shí)施例5所示。。用實(shí)施例5中的預(yù)聚物可配制機(jī)械性能良好的密封劑。因此，用含有超過70重量％短鏈聚醚(分子量＜1000g/mol)的多元醇混合物制備的預(yù)聚物不適于配制密封劑。
當(dāng)多元醇混合物中三官能聚醚的含量小于20重量％時(shí)(對(duì)比例8)，機(jī)械性能會(huì)變差，所以更高官能度(官能度＞2)聚醚含量＞20％是有益的。
表123℃下粘度比較，單位為mPa·s

表2機(jī)械性能比較

盡管此前為了解釋的目的已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，應(yīng)理解該詳細(xì)說明只是出于此目的，本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員在不偏離權(quán)利要求書限定的本發(fā)明精神和范圍的基礎(chǔ)上可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行多種變化。
權(quán)利要求
1.一種不含羧酸酯基團(tuán)且23℃切變粘度＜100000mPa·s的MDI基預(yù)聚物的制備方法，其特征在于使A)含有至少95重量％2，4′-MDI的MDI型異氰酸酯與B)聚醚型多元醇混合物反應(yīng)，所述的聚醚型多元醇混合物由如下組份組成b1)至少一種數(shù)均分子量Mn為2000到20000g/mol并且平均OH官能度為3到8的聚醚型多元醇，和b2)一種或多種數(shù)均分子量大于2000g/mol的任選聚醚型多元醇，其中b1)在B)中的含量至少為20重量％，并且B)中b1)和b2)的組成要使得相對(duì)于OH基的總官能度＞2，數(shù)均分子量Mn為3000到20000g/mol。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含羧酸酯基團(tuán)的MDI基預(yù)聚物的制備方法，其特征在于，NCO/OH比率為1.4-1.9。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含羧酸酯基團(tuán)的MDI基預(yù)聚物的制備方法，其特征在于，A)中所用異氰酸酯中2，4’1-MDI含量至少97.5重量％，而2，2’-MDI含量不大于0.25重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含羧酸酯基團(tuán)的MDI基預(yù)聚物的制備方法，其特征在于，在b1)中所述至少一種聚醚型多元醇的數(shù)均分子量為2000至15000g/mol，且平均OH官能度為3到4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含羧酸酯基團(tuán)的MDI基預(yù)聚物的制備方法，其特征在于，在b2)中所述一種或多種聚醚型多元醇具有2000到18000g/mol的數(shù)均分子量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含羧酸酯基團(tuán)的MDI基預(yù)聚物的制備方法，其特征在于，在b1)和b2)中所述聚醚型多元醇中環(huán)氧乙烷的含量為0％到15重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不含羧酸酯基團(tuán)的MDI基預(yù)聚物的制備方法，其特征在于，組分b1)在總體聚醚型多元醇混合物B)中的含量至少為30重量％。
8.不含羧酸酯基團(tuán)的MDI基預(yù)聚物，可根據(jù)權(quán)利要求1的方法得到。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的不含羧酸酯基團(tuán)的MDI基預(yù)聚物，在不含溶劑的狀態(tài)下，它的殘余亞甲基二苯基二異氰酸酯含量小于0.15重量％，23℃切變粘度為5000-70000mPa·s。
10.一種濕固化的粘合劑或密封劑，它包含按權(quán)利要求1所述的方法制備的MDI基預(yù)聚物。
11.一種濕固化的粘合劑或密封劑，它包含按權(quán)利要求7的方法制備的MDI基預(yù)聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于2，4′－MDI的低粘度聚氨酯預(yù)聚物(PU預(yù)聚物)，還涉及它的制備方法和應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09K3/10GK1724576SQ200510085919
公開日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2005年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月23日
發(fā)明者M·溫特曼特爾, W·梅克, M·馬特納, H·克勞斯, F·科貝爾卡 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司