專利名稱：：用于將烴轉(zhuǎn)化成官能化產(chǎn)物的新型催化體系的制作方法用于將烴轉(zhuǎn)化成官能化產(chǎn)物的新型催化體系本申請要求于2005年2月24日提交的US臨時申請?zhí)?0/656，264和2005年2月24日提交的US臨時申請?zhí)?0/656，556的利益。發(fā)明背景目前通過多步和/或高溫工藝(通常大于300。C)將原始烴轉(zhuǎn)變成商業(yè)上更有用的材料。這要求昂貴的反應(yīng)器，廣泛的熱管理和后續(xù)的高投資和操作成本。在迄今為止開發(fā)的轉(zhuǎn)化中，關(guān)鍵的化學(xué)挑戰(zhàn)是在較低的溫度下將烴的C-H或CC鍵直接、選擇性轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生官能化鍵如C-OH、C=C、其它的C-C或其它的C-X鍵，其中X是雜原子。一般而言，當前用于C-H和CC轉(zhuǎn)化的氧化催化劑技術(shù)的選擇性不足以允許直接轉(zhuǎn)化工藝，這歸因于自由基尤其是自由基反應(yīng)路徑的巻入，例如Bhinde等人(US專利5，723，697),該文獻在此整體引入作為參考。因此仍需要將C-H鍵轉(zhuǎn)化成官能化鍵的新型催化劑，該催化劑可以在更溫和且更選擇性的條件下用于將烴轉(zhuǎn)化成更有用的材料。用于烴烷烴低溫選擇性氧化成醇(X-OH)的有效催化體系是Pt(II)和Hg(n),都在強酸性介質(zhì)中進行。例如參見Periana等人(US專利5，233,113,US專利5，306，855和US專利申請2003/0120125),都在此整體引入作為參考。金屬Pt和Hg據(jù)報道在濃硫酸中催化甲烷轉(zhuǎn)化成甲酯伴有還原的氧化劑形成。曱酯的隨后水解和還原的氧化劑的再氧化構(gòu)成了甲烷選擇性氧化成甲醇的完整系統(tǒng)。為烷烴的部分氧化設(shè)計催化過程中的問題是烷烴C-H鍵的非反應(yīng)性性質(zhì)和難以找到一種催化物質(zhì)，該催化物質(zhì)將促進該烷烴反應(yīng)物的一個或多個C-H鍵的活化，和在這些鍵處的反應(yīng)還不會催化所述烷烴的完全氧化，例如曱烷完全氧化成C02。通過美國專利號5，233，113、5，306，855和美國專利申請2003/0120125中描述的催化過程已至少一定程度地解決了這一限度問題。在強酸中的Pt(II)或Hg(II)體系的較大缺點是在反應(yīng)有效終止之前僅可能產(chǎn)生1M曱醇，這是由于溶劑酸度的顯著下降。這種產(chǎn)物抑制不實際地導(dǎo)致高的分離成本。這一產(chǎn)物濃度受限的主要原因是在反應(yīng)產(chǎn)物混合物中同時聚集了曱醇和水，這些分子與Hg(II)離子優(yōu)先配位并抑制催化。因此，設(shè)計不受水或產(chǎn)物抑制的催化劑是開發(fā)將烷烴有效氧化成醇的催化劑的主要挑戰(zhàn)之一。發(fā)明概述本發(fā)明公開了促進烴的C-H鍵轉(zhuǎn)化成官能化鍵如C-0、C-C、C-C和C-X的新型催化劑的設(shè)計，其中X是雜原子。具體來說，本發(fā)明涉及堿性溶劑，如含胺的共軛堿酰胺溶液，含醇的共軛堿醇鹽溶液，含水氫氧化物，堿如NaOH/KOH或NaNH2/KNH2的熔融鹽混合物作為其中溶解了金屬離子(或其它催化劑)和氧化劑的反應(yīng)溶液的用途，所述反應(yīng)溶液可以用于將烴直接地、選擇性地、容易地轉(zhuǎn)化成更有用的產(chǎn)物。元素周期表的許多金屬可以考慮用于本發(fā)明。適合的金屬離子包括但不限于正電性過渡金屬如Re、Os、Ir、Ru、W和Rh，它們處于中間氧化態(tài)，例如Re(I)、Os(II)、Ir(I)、Ru(II)。其它金屬同樣可能是適合的，包括Pt(II)以及在水介質(zhì)中產(chǎn)生堿性金屬氫氧化物的其它金屬離子。本發(fā)明的一個方面是在非酸性介質(zhì)中活化烴的方法，該方法包括使烴的C-H鍵與溶劑輔助的、非自由基產(chǎn)生催化劑接觸。本發(fā)明的另一個方面是堿性溶劑的用途，該堿性溶劑不是本領(lǐng)域許多專業(yè)人員將其與過渡金屬催化劑一起使用的中性或惰性有機溶劑如曱苯、CH2C12、苯、環(huán)己烷、THF等。在堿性溶劑中，預(yù)計該活性催化劑將a)通過允許在該金屬催化劑上容易產(chǎn)生開放配位點以致允許烴和金屬催化劑之間的配位而促進烴如烷烴和芳烴的活化b)保持該金屬催化劑可溶；c)防止該金屬催化劑被水或氧化產(chǎn)物鈍化；d)防止或使與所需產(chǎn)物的反應(yīng)最小化(產(chǎn)物保護)和e)允許使用二氧分子(02)作為終止氧化劑。使用堿性溶劑以及使用較低氧化態(tài)離子如0s(n)、Re(I)、Ir(III)增加這些低氧化態(tài)d6金屬離子的反應(yīng)性。[OOIO]本發(fā)明的一個實施方案是在非酸性介質(zhì)中活化烴的方法，該方法包括使烴的C-H鍵與溶劑輔助的催化劑接觸，該催化劑不通過自由基的產(chǎn)生起作用。[OOll]本發(fā)明的另一個實施方案是在非酸性介質(zhì)中活化烴的方法，該方法包括使烴的C-H鍵與溶劑輔助的催化劑接觸，該催化劑不通過自由基的產(chǎn)生起作用。在一個方面中，該催化劑包含過渡金屬離子和至少一種配體。過渡金屬的非限制性實例包括Ir、Os、Re、W、Rh和Ru。配體的非限制性實例包括包含一個、兩個、三個或四個選自周期表第IV、V和VI族，或其組合的配位原子的那些。含氧配體的非限制性實例包括羥基、烷氧基、氧代、羧酸根、任選取代的二醇、任選取代的多元醇和任選取代的乙酰丙酮酸根。其它的非限制性實例包括螯合的配體，它們具有經(jīng)由共軛物7T體系例如但不限于任選取代的乙酰丙酮酸根連接的至少兩個配位原子O原子末端。其它實例包括環(huán)庚三烯酚酮、芳氧化物、兒茶酚、羥苯乙酮。含氮配體的非限制性實例包括氨絡(luò)物、任選取代的胺、任選取代的酰胺、任選取代的氮雜環(huán)、任選取代的螯合二胺、任選取代的螯合多胺、任選取代的螯合酰胺和任選取代的連氮雜環(huán)。連氮雜環(huán)的限制性實例包括任選取代的二吡啶、任選取代的二吡嗪和任選取代的二嘧，定。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，堿性介質(zhì)是溶劑。非限制性的實例包括中性溶劑和堿性溶劑。其它的非限制性實例包括含共軛堿酰胺的胺，含共軛堿醇鹽的醇，含水氫氧化物，熔融鹽混合物如Na0H/K0H或NaNH7OH2。根據(jù)另一個實施方案，非酸性介質(zhì)是固體載體。本發(fā)明的另一個方面是通過溶劑加速烴活化。這些溶劑的非限制性實例包括堿性溶劑和高堿性溶劑?？赡芨鶕?jù)本文公開的方法加以選擇性活化的烴的適合的非限制性實例包括烷烴和芳烴，例如曱烷和苯。本發(fā)明的另一個實施方案是通過本文公開的方法活化的烴致使金屬-烷基配合物的形成，所述配合物可以進一步轉(zhuǎn)變成有用的產(chǎn)物。因此，本發(fā)明包括烴的選擇性氧化方法，包括以下步驟(1)在非酸性介質(zhì)中通過與溶劑輔助的、非自由基產(chǎn)生催化劑接觸使烴C-H鍵活化；(2)經(jīng)由氧插入劑使活化烴轉(zhuǎn)變成官能化烴和還原的氧化劑；和(3)釋放氧化烴。可能根據(jù)本文公開的方法加以選擇性或部分氧化的烴的適合的非限制性實例包括烷烴和芳烴，例如曱烷和苯。步驟(1)的非限制性實例是其中烴活化致使金屬-烷基共價鍵形成的過程。步驟(2)的非限制性實例是其中經(jīng)由氧插入劑使金屬烷基轉(zhuǎn)變成金屬醇鹽的過程。0-原子供體的非限制性實例包括胺-N-氧化物、氧化銅、氧化鐵、高碘酸根、釩酸根、一氧化二氮、硒酸根(SeO—)、次氯酸根(C10—)、亞氯酸根(Cl(V)、硝酸根(N(V)、鉬酸根、蹄酸根和亞砜。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，可以在獨立的反應(yīng)器中將還原的氧化劑再生以使氧插入劑再生。此類還原的氧化劑的非限制性實例是Se032—，在獨立的反應(yīng)器中使用空氣或氧氣作為再氧化劑將它再氧化成SeO,。根據(jù)另一個實施方案，該方法可以合并成部分氧化性C-H鍵的催化循環(huán)。此種方法的非限制性實例是包括以下步驟的方法(1)在官能化條件下使包含烴和氧化劑的原料通過包含可溶性催化劑和氧化穩(wěn)定性溶劑的第一催化劑段，以形成包含氧化的烴和還原的氧化劑的排出物；(2)將該氧化的烴與還原的氧化劑分離；(3)在再氧化條件下使該還原的氧化劑和再氧化劑通過氧化段，以將該氧化劑重整；其中該催化劑包括選自Re、Os、Ir、Ru、W和Rh的一種或多種金屬，其中該金屬與一個或多個耐氧化性配體配位，其中該官能化條件包括100-350。C的溫度和選自中性、堿性、高堿性和超堿性的酸度水平。根據(jù)另一個實施方案，該方法的步驟(1)可以使用擔載在固體載體上的催化劑進行。適合的烴原料包括但不限于烷經(jīng)和芳烴，它們分別產(chǎn)生烷醇和酚，氧化的烴是甲醇。適合的溫度在150-250。C之間。根據(jù)該方法的一個實施方案，再氧化劑是氧氣。根據(jù)該方法的另一個實施方案，再氧化劑是空氣。本發(fā)明的另一個實施方案是確定烴C-H鍵活化催化劑的方法，包括以下步驟測定金屬水合物在水溶液中的pH值并選擇增加溶液pH值的金屬催化劑；測定從相應(yīng)的金屬羥基配合物形成金屬烷基配合物的吉布斯自由能變化并選擇具有小于閾值的值的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，pH值和吉布斯自由能值可以按實驗方式或計算方式測定。本發(fā)明的另一個實施方案是確定在非酸性介質(zhì)中起作用的烴C-H鍵活化催化劑的方法，包括以下步驟在活化條件下在氘化溶劑中使候選催化劑與烴接觸；檢測烴中的氘引入。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將在參照附圖閱讀以下數(shù)個優(yōu)選實施方案的非限制性描述后領(lǐng)會到。附圖簡述圖l示出了對C-H活化反應(yīng)的活化能顯示主要貢獻的概念能量圖。圖2示出了C-H鍵活化反應(yīng)用于開發(fā)烴氧化用催化劑的用途。圖3示出了說明H20和X—H0M0與M+的LUM0相互作用的能量圖。圖4示出了根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的烴活化的實例。圖5示出了根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的烴活化和H/D交換的實例。圖6是說明1120、X—和0『HOMO與M+的LUMO相互作用的能量圖。圖7是說明可能的OHHOMOLUMO與M+和發(fā)明的金屬催化劑N+的HOMO和LUMO相互作用的能量圖。圖8是說明較不穩(wěn)定的N-OH物質(zhì)的產(chǎn)生如何可以產(chǎn)生活化催化劑的能量圖。圖9是(NOOO)Pt(IV)配合物與曱烷的反應(yīng)的計算能量圖。圖10是(NOOO)Ir(III)配合物與甲烷的反應(yīng)的計算能量圖。圖ll示出了本發(fā)明的一個催化劑實施方案的協(xié)同(SBM)和逐步氧化加成路徑的對比。圖12示出了不要求在金屬上的形式氧化態(tài)變化的烴轉(zhuǎn)化成醇的概念催化循環(huán)。圖13示出了基于M-OH反應(yīng)的烴轉(zhuǎn)化成醇的概念催化循環(huán)。圖13示出了基于M-OH反應(yīng)的烴轉(zhuǎn)化成醇的催化循環(huán)。圖14示出了Wacker型空氣氧化方法的圖解方案。圖15示出了采用0-原子供體氧化劑將二苯酮Baeyer-Villiger氧化成苯酯的所提出的反應(yīng)機理。圖16示出了經(jīng)由CH3ORe03將MTO氧化成CH30H的所提出的Baeyer-Vimger型機理。圖17示出了基于Baeyer-VilHger和MTO氧化才幾理氧化M-R的概括方案。圖18示出了在氧可再循環(huán)氧化劑的氛圍中將甲烷氧化的總氧化和有利熱力學(xué)。圖19示出了采用(Cat)2lr-0H物質(zhì)的C-H活化的計算位壘。圖20示出了釆用(Cat)20s-OH物質(zhì)的C-H活化的計算位壘。圖21示出了釆用低氧化態(tài)催化劑NT(0H)(H20),在通過YO的竟爭氧化下將CH4氧化的概念循環(huán)。圖22示出了說明活性Pt(II)催化劑被H2S04氧化產(chǎn)生非活性Pt(IV)的問題的Pt(bpym)Cl2/H2SO,體系的催化循環(huán)。圖23示出了說明作為活性Pt(II)催化劑氧化成Pt(IV)的替代Pt(bpym)Cl2為什么是穩(wěn)定的催化循環(huán)。圖24示出了說明引入防止催化劑由于不可逆氧化而失活的ks步驟的催化體系。圖25描述了說明甲醇的配位和與富電子金屬中心的反應(yīng)預(yù)計被脫質(zhì)子或與OH—氫鍵合抑制的計算結(jié)果。圖26示出了在具有氧化加成性質(zhì)的C-H活化反應(yīng)中在o-供體配體上非成鍵電子的7T-供體巻入的示意圖。圖27示出了本發(fā)明的具有配位N原子的一個催化劑實施方案的協(xié)同(SBM)和逐步氧化加成路徑的對比。圖28示出了本發(fā)明的具有配位O原子的一個催化劑實施方案的協(xié)同(SBM)和逐步氧化加成路徑的對比。圖29示出了實施將曱烷選擇性氧化成曱醇的包括C-H活化、官能化和氧化步驟的方法的方案。圖30示出了溶劑活化對C-H活化的能線圖的影響。發(fā)明詳述為了更清楚且更一致地理解說明書和權(quán)利要求，提供以下定義術(shù)語乙酰丙酮酸根是指2，4-戊二酮的共軛堿。它通?？s寫位為Eicac。本文所使用的術(shù)語"活化"大體上是指引起化學(xué)物質(zhì)對其它化學(xué)物質(zhì)具有反應(yīng)性的作用。在一個非限制性實例中，可能通常是非活性的或反應(yīng)緩慢的催化劑可以通過添加另一種試劑或經(jīng)由與另一種試劑接觸而^皮活4匕。術(shù)語"活化C-H鍵"是指總體方法，通過該方法，C-H鍵和金屬配體配合物MX發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生包含金屬-碳共價鍵(M-C)的金屬-烷基配合物。該反應(yīng)可以認為包括兩個步驟，此兩個步驟是該總反應(yīng)的位壘的主要貢獻者。所述步驟是與金屬催化劑的C-H鍵配位接著是C-H鍵裂解產(chǎn)生金屬烷基配合物。術(shù)語"由堿性介質(zhì)活化，，是指C-H鍵活化步驟的速率加速，該加速由根據(jù)本發(fā)明數(shù)個實施方案的金屬催化劑周圍的化學(xué)環(huán)境引起。堿性介質(zhì)可以是特征為pH值大于7的溶劑如水。堿性介質(zhì)的實例包括但不限于含共軛堿酰胺的胺，含共軛堿醇鹽的醇，含水氫氧化物。在另一個實施方案中，堿性介質(zhì)是熔融鹽混合物如NaOH/KOH或NaNH2/KNH2。在另一個實施方案中，堿性介質(zhì)是固體載體。實例是堿離子交換樹脂。在又一個實施方案中，堿性介質(zhì)是圍繞金屬離子的配體環(huán)境。[t)032]短語"含共輒堿醇鹽的醇"是指通過質(zhì)子的損失或獲得而關(guān)聯(lián)的一對化合物。舉例來說，甲醇(CH30H)具有共軛堿(甲醇鹽)。此類醇鹽具有非質(zhì)子性反陽離子，例如堿土金屬離子。同樣地，氨具有共輒堿NH「，在此稱為酰胺。術(shù)語"烷烴"是指通式為CJi(M)的非芳族飽和烴，其中n為1或更大。烷烴可以是直鏈或支化的。實例包括曱烷、乙烷、丙烷、丁烷，以及為液體和固體的那些。術(shù)語"酰胺"是指含NHJ月離子的氨的無機衍生物。術(shù)語"酰胺，，也可以是指通過?；鎿Q一個或多個氫原子形成的氨的有機衍生物。短語"含共輒堿酰胺的胺"是指通過質(zhì)子的損失或獲得而關(guān)聯(lián)的一對化合物。舉例來說，氨(NH3)具有共軛堿NH「。此類酰胺具有非質(zhì)子性反陽離子，例如堿土金屬離子。術(shù)語"芳烴"是指烴，其分子結(jié)構(gòu)包括一組或多組在同一平面內(nèi)的六個碳原子，這些碳原子由去除的電子連接，去除的電子數(shù)目滿足它們?nèi)缤山惶娴膯魏碗p共價鍵構(gòu)成。原型芳族化合物是苯。芳烴的其它實例是由.多于一個芳族環(huán)組成的多環(huán)芳族烴。術(shù)語"堿性"是指化合物的功能描述。在某種意義上，堿是一類當溶于水(質(zhì)子受體)時接受H+的化合物。此外，堿可以是Lewis堿。Lewis堿是通過供一對電子可以形成新的配位共價鍵的任何分子或離子。相關(guān)術(shù)語"高堿性"和"超堿性，，是指堿度。在水中，堿度可以按濃度或等價基每單位體積溶劑的單位測量。對于水溶液，堿度可以用pH值單位表示。量化非水溶劑中的堿度是較不簡單的，并且非水溶劑中堿強度的簡單對比是困難的，因為它們僅考慮對堿離子或分子的穩(wěn)定性的溶劑化影響，而忽略了其對參與平衡的其它物質(zhì)的穩(wěn)定性的影響。特定堿的堿度可能顯著地不同于其在水中的值。例如，氫氧離子通常是在非水溶劑(例如液氨、DMSO)中比在水中強得多的堿。至少出于這些原因，堿度的功能定義比不可在溶劑之間轉(zhuǎn)換的數(shù)字量優(yōu)選。例如，超堿是其中堿離子或分子僅極弱溶劑化的堿性介質(zhì)。本文所使用的短語"堿性介質(zhì)"和"非酸性"介質(zhì)是指根據(jù)本發(fā)明數(shù)個實施方案的金屬催化劑周圍的化學(xué)環(huán)境。堿性或非酸性介質(zhì)可以是特征為pH值大于7的溶劑如水。堿性介質(zhì)的實例包括但不限于含共輒堿酰胺的胺，含共軛堿醇鹽的醇，含水氫氧化物。在另一個實施方案中，堿性介質(zhì)是熔融鹽混合物如NaOH/KOH或NaNH2/KNH2。在另一個實施方案中，堿性介質(zhì)是固體栽體。實例是堿離子交換樹脂。其它實例包括但不限于金屬氧化物如氧化鎂、氧化鈣和氧化鋇以及在氧化鋁和某些沸石上的氟化鉀。在又一個實施方案中，堿性介質(zhì)是圍繞金屬離子的配體環(huán)境。本文所使用的術(shù)語"催化劑，，是指促進化學(xué)方法或過程的化學(xué)試劑。在本發(fā)明的一個實施方案中，該術(shù)語用來描述用來將烴C-H鍵活化的反應(yīng)物。在另一個實施方案中，該術(shù)語是指引發(fā)或加速化學(xué)反應(yīng)而本身不受影響的物質(zhì)。催化劑促進烴、氧化劑、溶劑和化學(xué)轉(zhuǎn)變的其它組分之間的化學(xué)反應(yīng)。配位催化劑是通過在催化劑的配位原子的第一配位圏內(nèi)使反應(yīng)物配位而促進這些反應(yīng)的一類催化劑。術(shù)語"螯合二酰胺"是指金屬和形成螯合環(huán)的兩個酰胺結(jié)構(gòu)部分的金屬配體結(jié)合物。術(shù)語"螯合二胺"是指金屬和形成螯合環(huán)的兩個胺結(jié)構(gòu)部分的金屬配體結(jié)合物。術(shù)語"共軛Ti-體系，，是指有機化合物的平面；包含兩個或更多個各自通過單鍵彼此隔離的雙鍵。共軛TT-體系可以包含雜原子和金屬原子。術(shù)語"含烴和氧化劑的原料"是指進入反應(yīng)器的烴和氧化劑的混合物。原料通過化學(xué)反應(yīng)而消耗并且獲得所需的化學(xué)產(chǎn)物。原術(shù)語"細碎的固體金屬催化劑"是指與固體載體粘結(jié)的催化劑。為了使與原料接觸的面積最大化或促進后續(xù)加工或再生，將該催化劑磨碎。術(shù)語"第一催化劑段"是指化學(xué)過程反應(yīng)器。此種第一催化劑段在圖14中進行了示意性示出，在該催化劑段中，發(fā)生烴C-H鍵活化、官能化和氧化。在圖14中，該第一催化劑段與其中發(fā)生氧化劑的再氧化的氧化劑再生段不同。圖14示出了其中發(fā)生烴氧化的第一反應(yīng)器段(由虛線表示)。根據(jù)圖14，在官能化條件下甲烷原料進入含本發(fā)明活化金屬催化劑的第一催化劑段。在該第一催化劑段內(nèi)還存在溶劑或固體載體。圖14中還示出了進入第一催化劑段的氧化劑。在根據(jù)圖14中的一般反應(yīng)方程式發(fā)生了烴氧化之后，離開該第一催化劑段的排出物包含氧化的烴和還原的氧化劑。將氧化的烴與還原的氧化劑分離，并使還原的氧化劑通過再氧化段以使用空氣作為氧化劑將該氧化劑重整。再氧化條件將根據(jù)方案14中使用的特定氧化劑改變。對于如圖14所示的CuX/CuX2,已知的Wacker方法中使用的條件可以例如用來將該氧化劑重整。術(shù)語"自由基，，是指具有奇數(shù)個價電子的分子并且可以是帶電或不帶電的(基團陰離子或基團陽離子)或中性的(自由基)，它們沒有被某些手段"束縛"或強烈控制并且能夠自由顯示其固有反應(yīng)性。術(shù)語"官能化烴"是指其中至少一個C-H鍵已經(jīng)轉(zhuǎn)變成碳官能團鍵、碳雜原子鍵的烴，其中雜原子是除H以外的任何原子。僅舉例來說，官能化曱烷是曱醇。官能化苯是酚。圖29非限制性地舉例說明了官能化烴在選擇性烴氧化中如何發(fā)揮關(guān)鍵的中介作用。術(shù)語"官能化條件"是指在第一反應(yīng)器段內(nèi)將烴轉(zhuǎn)變成官能化烴所要求的條件和組分。官能化條件包括金屬配體配合物、溶劑、溫度和氧化劑的類型。在一個實施方案中，金屬選自Re、0s、Ir、Ru和W。適合的金屬的氧化態(tài)是中間態(tài)，既不是最高氧化態(tài)，也不是金屬態(tài)。在堿性溶劑中Os(II)、Ru(II)、Re(I)、Ir(III)的氧化態(tài)是適合的。適合的配體是耐氧化性的并且包括但不限于乙酰丙酮酸根(acac)，環(huán)庚三烯酚酮，芳氧化物，兒茶酚，羥苯乙酮，例如2-乙?；?。術(shù)語"吉布斯自由能值"是指熱力學(xué)參量。吉布斯自由能是熱力學(xué)勢，其確定結(jié)果如電化學(xué)電池的電壓，或可逆反應(yīng)的平衡常數(shù)。通過實驗或以計算方式所表征的平衡具有對應(yīng)值A(chǔ)G,它等于吉布斯自由能變化。術(shù)語"IV族"是指元素碳、硅、鍺、錫和鉛。術(shù)語"V族"是指元素氮、磷、砷、銻和鉍。術(shù)語"VI族"是指元素氧、硫、硒、碲和釙。本文所使用的術(shù)語"烴C-H鍵"是指位于烴分子內(nèi)的氫和碳之間的共價鍵。C-H鍵可以按照前沿分子軌道理論描述為具有最高已占分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)。短語"通過溶劑加速烴活化"是指由于溶劑引起的速率增加，這種速率增加可由C-H鍵活化結(jié)果預(yù)知或觀察到。短語"確定烴活化催化劑"是指預(yù)知可用于烴活化的催化劑身份的篩選方法。本文所使用的術(shù)語"配體"是指與金屬離子接觸的一組原子、離子或分子。配體包含圍繞著該金屬的第一配位圏中的金屬離子的一組原子、離子或分子。自由配體可能難以與溶劑分子區(qū)分。本文所使用的術(shù)語"配位原子"是指由配體包含的與金屬鍵接的原子。配位原子在某些實施方案中等價于"供體原子"。術(shù)語"連氮雜環(huán)"是指二吡啶、二吡嗪、二嘧啶等。術(shù)語"金屬醇鹽"是指與帶負電荷的氧原子鍵接的有機基團，該有機基團還與帶正電的金屬離子或金屬配體配合物鍵接。金屬醇鹽還指醇和金屬離子的共軛堿。術(shù)語"金屬-烷基共價鍵"是指與過渡金屬或金屬配合物鍵接的烷基。術(shù)語"金屬烷基配合物"是指與金屬配合物鍵接的烷基。術(shù)語"金屬羥基配合物"是指與金屬配合物鍵接的羥基。術(shù)語"金屬螯合物"是指包含金屬和至少兩個第IV族、V族或VI族配位原子結(jié)構(gòu)部分的金屬配體結(jié)合物，所述配位原子結(jié)構(gòu)部分形成至少一個螯合環(huán)。術(shù)語"熔融鹽混合物，，如NaOH/KOH或Na冊2/KNH2是指通過加熱還原成液態(tài)的鹽的混合物。術(shù)語"氮雜環(huán)"是指包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機化合物，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)包含氮原子作為環(huán)的一部分。它們可以是簡單的芳族環(huán)或非芳族環(huán)。某些實例是吡啶、嘧啶和吡溱。本文所使用的術(shù)語"非基團產(chǎn)生"是指其特征在于不存在自由基的方法或過程。此類基團可以是氧基、碳基或金屬基的。術(shù)語"O-原子供體"是指在300。C或更低的溫度下具有將曱烷熱力學(xué)氧化成甲醇的勢能的任何O-原子供體。曱烷氧化的熱力學(xué)勢可以由以下方程式計算CH4+YO=CH3OH+Y這一反應(yīng)的吉布斯自由能變化△G^確定O-原子轉(zhuǎn)移供體是否具有將甲烷熱力學(xué)氧化的勢能。方程式C仏+YO=CH3OH+Y的基于計算或表列數(shù)據(jù)的AG^值〈O表明曱烷的轉(zhuǎn)化是可行的。AG^的近似值可以通過計算反應(yīng)物和產(chǎn)物的鍵強度獲得。基于此，Y-O鍵強度小于大約90kcal/mol的任何氧化劑(YO)是候選的O-原子供體。術(shù)語"0-供體原子，，是指與根據(jù)本發(fā)明某些實施方案的金屬直接鍵接的配體或溶劑分子。O-供體原子可以屬于O-供體配體。適合的O-供體配體包括乙酰丙酮酸根(acac),環(huán)庚三烯酚酮，芳氧化物，兒茶酚和鞋苯乙酮，例如2-乙酰基酚。術(shù)語"氧化劑"是指在化學(xué)氧化、反應(yīng)、過程或方法中將另一種物質(zhì)氧化(從該物質(zhì)上除去電子)的化合物。在這種情況下，氧化劑在該過程中變得被還原(獲得電子)。氧化化學(xué)反應(yīng)受到廣泛地限定并且可以具有若干意義。在一個定義中，氧化劑從其它物質(zhì)(還原劑)接收(接受)電子。由于這個原因，氧化劑稱作電子受體。一般地說，此類化學(xué)事件按可以稱作內(nèi)界或外界的兩種不同途徑發(fā)生。在另一個意義中，氧化劑將o原子轉(zhuǎn)移到還原劑。由于這個原因，氧化劑可以稱作氧化反應(yīng)物或氧原子轉(zhuǎn)移劑。實例包括胺-N-氧化物、氧化銅、氧化鐵、高碘酸根(I(V)、釩酸根(V0廣)、鉬酸根(Mo042—)、一氧化二氮麵、過氧化氫(仏02)、硒酸根(SeO,)、碲酸根(TeO,)、次氯酸根(C10—)、亞氯酸根(C10「)、硝酸根(N03_)和硫氧化物。術(shù)語"氧化穩(wěn)定性溶劑"是指在化學(xué)反應(yīng)、方法或過程的任何步驟中本身不會被氧化的溶劑。術(shù)語"氧插入劑"是指既用作氧化劑又用作插入金屬-烷基共價鍵的氧原子源的試劑。實例包括胺-N-氧化物、氧化銅、氧化鐵、高碘酸根(I0D、釩酸根(V0:)、鉬酸根(MoO,)、一氧化二氮(N力)、過氧化氫(HA)、竭酸根(SeO,)、碲酸根(Te0。、次氯酸根(C10—)、亞氯酸根(CIO,)、硝酸根(N03—)和硫氧化物。術(shù)語"氧化的烴"是指羥基化的烴。曱醇是氧化的烴(甲烷)。術(shù)語"耐氧化性配體"是指在化學(xué)反應(yīng)、方法或過程的任何步驟中本身不會被氧化的配體。術(shù)語"pH值，，是指溶液中氫離子or)的活性的量度，并且因此是該溶液酸度或堿度的量度。pH值小于7的水溶液認為是酸性的，而pH值高于7的水溶液認為是堿性的。術(shù)語"聚酰胺"是指有機化合物，它們具有兩個或更多個伯酰胺基。術(shù)語"多胺，，是指有機化合物，它們具有兩個或更多個伯氨基。本文所使用的術(shù)語"多元醇"是指有機化合物，它們具有兩個或更多個伯醇基。術(shù)語"基團，，是指具有奇數(shù)個價電子的分子并且可以是帶電或不帶電的(陰離子或陽離子)或中性的(自由基)。基團通常比具有偶數(shù)個電子的分子更具反應(yīng)性。基團，尤其是氧和卣素基自由基可以與烴C-H鍵反應(yīng)，但是這樣進行的反應(yīng)性選擇能力為叔C-H鍵〉仲C-H鍵〉伯C-H鍵。相對于原料烷烴烴，甲醇和其它官能化產(chǎn)物的C-H鍵可能對與自由基的反應(yīng)更敏感并因此可能與其在包括自由基的反應(yīng)中形成的情形相比以更高的速率受到破壞。因此，依靠自由基反應(yīng)而使C-H鍵分解的方法可能預(yù)計不可用于將具有伯C-H鍵的烷烴如甲烷選擇性氧化以產(chǎn)生產(chǎn)物如醇。術(shù)語"還原的氧化劑"是指在烷烴官能化過程中或作為烷烴官能化過程的結(jié)果已經(jīng)將O原子轉(zhuǎn)移了的氧化劑。舉例來說，對于氧化劑SeO,，還原的氧化劑是SeO/一。術(shù)語"使催化劑再生"是指在烴的選擇性氧化過程中的步驟。在這一步驟期間，將還原的氧化劑再氧化成氧化劑或氧插入劑。優(yōu)選的再氧化劑是空氣或二氧(02)。適合的氧化劑是可以按熱力學(xué)有利的反應(yīng)被空氣再氧化的那些Y+l/202—YO其中在小于^Ot的溫度下AG^<Okcal/mol?；诒砹袛?shù)據(jù)，僅出于舉例目的給出以下實例。Se042-+CH4">Se032'+CH3OHAG=-12kcal/mol在250匸下'K=105Se032'++Se042-AG=-14kcal/mol在250'C下，K=105NCV+CH4+NCV+CH3OHAG=-11kcal/mo體250。C下'K=104N02-+^NCV厶0=-15];31/1110沐250匸下，K=106CH3S(0)CH3+CH4^CH3OH+CH3SCii3AG=-2kcal/mol在250'C下'K=6CH3SCH3+'/202+CH3S(0)CH3AG=-17kcal/mol在250X:下'K-107術(shù)語"再氧化段"是指用來使氧化劑再生的第二反應(yīng)。圖14描述了根據(jù)一個實施方案的再氧化段。在圖14中，再氧化段接收還原的氧化劑，使用空氣將該還原的氧化劑再氧化成氧化劑。術(shù)語"再氧化條件"是指在再氧化段內(nèi)將還原的氧化劑轉(zhuǎn)變回氧化劑所要求的條件和組分。再氧化條件將根據(jù)方案14中使用的特定氧化劑改變。對于如圖14所示的CuX/CuX2，已知的Wacker方法中使用的條件可以例如用于將該氧化劑重整。術(shù)語"釋放氧化的烴"是指本文公開的烴的選擇性氧化過程中的步驟。在這一步驟期間，氧化的烴從金屬上釋放。術(shù)語"選擇性氧化"是指在C-H鍵活化和后續(xù)步驟過程中催化劑顯示的C-H鍵選擇能力。例如當催化劑相對于仲或叔C-H鍵選擇伯C-H鍵時，發(fā)生選擇性氧化。當催化劑相對于氧化或官能化烴的烷基C-H鍵選擇未反應(yīng)的烴的烷基C-H鍵時，也可以發(fā)生選擇性。術(shù)語"固體載體"是指催化劑或催化劑配合物附著于其上的不溶性基體。實例是堿離子交換樹脂。其它實例包括但不限于金屬氧化物如氧化鎂、氧化鈣和氧化鋇以及在氧化鋁和某些沸石上的氟化鉀。術(shù)語"溶劑輔助的"是指溶劑分子在C-H鍵活化步驟的反應(yīng)動能學(xué)中揮發(fā)的作用。溶劑輔助的結(jié)果是C-H鍵活化步驟和總體烴氧化過程的反應(yīng)速率增加。本文所使用的術(shù)語"過渡金屬離子"是指任何過渡元素(即元素Sc至Cu，Y至Ag，La,Lu至Au)，尤其是W、Re、Os、Ir、Rh和Ru。本發(fā)明涉及一類催化劑，它通過使用在堿性溶劑中的晚富電子金屬如Os(II)、Ru(II)、Re(I)、Ir(III)可以將烴選擇性氧化成有用的產(chǎn)物如醇。若干概念提供本發(fā)明這一實施方案的基礎(chǔ)。它們包括I)處于選定氧化態(tài)下的特定金屬可以在堿性溶劑中"活化，，(變得更具反應(yīng)性)；II)此類金屬可以用來催化烴氧化成產(chǎn)物如醇；III)O-供體配體在這些反應(yīng)中是有效的；IV)在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定的所選氧化劑是有效的并且可以用空氣再循環(huán)的那些是尤其有用的；v)金屬氫氧化物和金屬醇鹽是有效的催化劑；VI)基于用M-OY(其中Y是H或R)將烴RH加以C-H活化以產(chǎn)生YOH和M-R，接著O-原子插入開發(fā)的催化循環(huán)是用于將烷烴催化轉(zhuǎn)化成醇的有效循環(huán)?？梢酝ㄟ^從在強酸介質(zhì)中操作的體系的研究獲得的知識理解本發(fā)明的某些實施方案。這些知識不希望看作是承認在此公開的
發(fā)明內(nèi)容的數(shù)據(jù)之前的知識。在強酸性介質(zhì)中操作的體系的后續(xù)研究已經(jīng)表明那些體系在強酸中可有效地操作，因為該催化劑在酸性介質(zhì)中促進C-H活化反應(yīng)。如圖1所示，反應(yīng)經(jīng)由C-H鍵的裂解和作為中間物的金屬烷基配合物M-CH3的產(chǎn)生進行?？梢钥闯?，C-H活化由有助于活化位壘的兩個離散階段(底物配位和C-H裂解)組成。因為在較低溫度下使烴的C-H鍵斷裂是開發(fā)在較低溫度下操作的有效催化劑的關(guān)鍵，所以使C-H鍵斷裂所包括的兩個步驟的能量最小化在降低C-H活化反應(yīng)的活化位壘方面是重要的。兩個步驟都可以顯著地幫助總位壘并且降低一個或兩個可以引起有效催化劑的產(chǎn)生。C-H活化反應(yīng)是有用的，因為這一反應(yīng)在較低的溫度下迅速地發(fā)生，是高度選擇性的并且可以與官能化反應(yīng)偶合成圖2—般性示出的催化序列，用于產(chǎn)生有用的產(chǎn)物如醇、羧酸等。Pt(n)和Hg(n)可用作催化劑，因為這些金屬是負電性和"柔軟的"并且與碳形成較強共價鍵。這是重要的，因為如可從圖l中看出，來自MX與C-H鍵發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生金屬烷基配合物產(chǎn)物的C-H活化反應(yīng)的總熱力學(xué)將設(shè)定該反應(yīng)的最小活化位壘。因為第三和第二排金屬與碳形成最強鍵，所以這些元素中的許多，例如Au、Pd、Tl已經(jīng)顯示與曱烷發(fā)生反應(yīng)。Pt(II)和Hg(II)是由強酸性溶劑活化的曱烷氧化催化劑的實例。這一溶劑活化的重要性由以下觀察結(jié)果證實汞(II)和Pt(II)都僅在強酸性介質(zhì)中與烷烴反應(yīng)；在較小酸性、無酸性或堿性介質(zhì)中，這些金屬不與烴反應(yīng)或以不實際緩慢的速率進行反應(yīng)。確實地，Pt(II)或Hg(11)催化的}12304/014體系的較大缺點是在反應(yīng)有效終止之前僅可能產(chǎn)生~1M曱醇，這是由于溶劑酸度的顯著下降。這種產(chǎn)物抑制導(dǎo)致不實際地高分離成本。這一產(chǎn)物濃度受限的主要原因是當曱醇和水同時在反應(yīng)混合物中聚集時，這些分子與Hg(II)離子優(yōu)先配位并抑制催化。Pt(II)或Hg(II)在強酸中活化的關(guān)鍵是用酸性溶劑的更弱束綽的共軛陰離子x—替代與金屬牢固配位的配體，例如水或醇，如方程式1所示。LP艦O)+X'^LPtXT+H20AG'>0Eq1這產(chǎn)生更反應(yīng)性，或"活化的"催化劑。為了理解要求考慮酸性溶劑作用的原因。在方程式l中，如果X—是強酸的共軛陰離子，則它是弱的親核試劑，并且因此可能與水相比與負電性金屬的配位更不牢固。LPtX—物質(zhì)可能能量更高并因此被活化。如方程式l所示的反應(yīng)因此是艱難的并且AG々0。由于其更高的自由能，LPtX—比LPt0120)更具反應(yīng)性。采用LPtX的烷烴活化(以下方程式2)可能顯示比釆用LPt(H20)(以下方程式3)的烷烴活化更低的活化位壘。也就是說，方程式2預(yù)計可能比方程式3更有利(要求更少能量)。LPtX'+CH4■>LPt(CH4)+X-AG2>0Eq2LPt(H20)+CH4+LPt(CHO+H30AG3>0，AG2<AG3Eq3LPt(H2。)+HXLPtX-+H30++XAG4《0<AGiEq4這可以從圖1看出，其中可以看出從更高能量(更不穩(wěn)定)的MX物質(zhì)開始與從M(H20)物質(zhì)開始相比導(dǎo)致更低的活化位壘。確實地，理論計算表明對于pt二嘧啶催化劑這些物質(zhì)之間的能量差異是~7kcal/mol。催化劑基態(tài)的這種較大穩(wěn)定化導(dǎo)致催化活性的數(shù)階的數(shù)值差異。這解釋了在水或其它弱酸或堿存在下Pt(II)的不實際緩慢的反應(yīng)速度和在強酸溶劑中的快速反應(yīng)。包括C-H活化的配位催化是非常有效的催化形式，因為底物對產(chǎn)物的鍵重排在構(gòu)成該催化劑的另一個原子或其它原子的第一配位圏內(nèi)進行調(diào)解。這是有用的，因為在整個轉(zhuǎn)變期間反應(yīng)物與催化劑鍵接所以反應(yīng)物被催化劑"控制"。這與以下反應(yīng)相反，在這些其中，反應(yīng)物作為具有固有反應(yīng)性的不能加以控制的"自由"物質(zhì)產(chǎn)生，例如"自由"基，溶劑分離的碳陽離子、碳陰離子或碳烯。此外，因為在配位催化中與催化劑成鍵時釋放能量，所以這可以補償使底物中的強鍵斷裂所要求的能量。酸和堿化學(xué)過程是包括質(zhì)子和堿的配位催化的實例，其中化學(xué)過程在這些催化劑的配位圈內(nèi)發(fā)生。在大多數(shù)酸和堿催化反應(yīng)中，包括烯烴、羰基、芳烴、醇等的底物是非常好的配位物質(zhì)并且可以容易地與質(zhì)子或堿配位。然而，烴化學(xué)過程，尤其是烷烴中的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是這些物質(zhì)屬于已知的最弱配體。確實地，雖然幾乎所有官能化類別的分子的配位金屬配合物是已知的，但是尚末產(chǎn)生穩(wěn)定的烷烴配合物。這樣的結(jié)果是尚末開發(fā)出烷烴的有效配位催化。開發(fā)用于將烷烴轉(zhuǎn)化成醇的配位催化劑的另一個挑戰(zhàn)是醇比烷烴更具配位性。因此，許多配位催化劑優(yōu)先束縛醇而不是烷烴。這變得是成問題的，因為產(chǎn)物醇可能抑制烷烴轉(zhuǎn)化催化劑。醇在堿度和配位能力方面與水相似并且醇可以容易地去水而產(chǎn)生水。此外，在許多情形中，希望在溶劑中進行配位催化，多數(shù)情況下希望的溶劑是質(zhì)子物質(zhì)如水、酸、堿等。因此，設(shè)計不受水抑制的催化劑是開發(fā)將烷烴有效氧化成醇的催化劑的主要挑戰(zhàn)之一。前沿軌道示意圖和支持性計算提供了預(yù)知寬類別的化合物和它們的反應(yīng)性的基礎(chǔ)。圖3描述1^+離子的前沿軌道(LUMO和HOMO)與配體L、H20和強酸的陰離子X—如HS(V的相互作用。圖3示出的關(guān)鍵點是NT和這些配體之間的初級相互反應(yīng)是與M+的LUMO和L的HOMO。這是所謂的"親電，，催化劑的特征，其中這種前沿軌道相互作用比其它可能的相互作用更重要，而L的LUMO和M+的HOMO不是如此重要的。正如所料，基于原子的已知的相對陰電性和H20和典型的X—物質(zhì)的堿度，水的HOMO預(yù)計比X—的高。相對于MX物質(zhì)，這導(dǎo)致親電催化劑LUMO與水的更強相互作用，M(H20)配合物的更強鍵接和更低能量以及更低的反應(yīng)性和更低的催化劑速率。X—的HOMO在能量方面更低并且可能與M+相互作用更小，從而產(chǎn)生更高能量、更具反應(yīng)性的物質(zhì)。圖3與圖1描述的穩(wěn)定性的相對次序完全一致。重要地，雖然基于這些考慮預(yù)計LPtX更具反應(yīng)性，但是其基于方程式l的平衡濃度可能出于它是更具反應(yīng)性的同樣理由而預(yù)計是可以忽略的；所有它是更不穩(wěn)定的。因此，在方程式l條件下，當水存在于該體系中時，LPtX在催化中可能不是重要的物質(zhì)，即它可能不是催化劑的主要形式之一并且可能不影響反應(yīng)速率。用LPtX促進催化的關(guān)鍵是，在酸溶劑中，由方程式4描述的平衡反應(yīng)是最佳的(如釆用QM計算證實)。在這種情況下，對于LPtX的產(chǎn)生來說反應(yīng)是有利的，AG4<0,原因在于質(zhì)量作用(HX是溶劑)以及自由水由酸性溶劑引起的質(zhì)子化0^04的水化能是~-22kcal/mol并且LPtX可以變成重要的催化物質(zhì))。因此，在方程式4的條件下，在作為溶劑的HX存在下，圖l所示的反應(yīng)示意圖可能考慮來自MX物質(zhì)，因為在這些條件下，MX是催化劑靜止狀態(tài)，原因在于M(H20)不存在或兩種物質(zhì)以相當?shù)臐舛却嬖?。因此，最后結(jié)果是，在酸性溶劑中，催化劑被"活化"到更反應(yīng)性狀態(tài)，LPtX物質(zhì)。這些方面在圖30中進行了示出。除了基態(tài)(催化劑的最穩(wěn)定狀態(tài))之夕卜，圖l還指出了對開發(fā)經(jīng)由C-H活化反應(yīng)操作的催化劑重要的其它考慮。這些考慮包括C-H裂解的能量位壘或過渡狀態(tài)以及C-H活化產(chǎn)物M-C的穩(wěn)定性。當考慮所有這些因素以及金屬允許形成醇的官能化進行的要求時，理想的催化劑是具有以下特征的物質(zhì)A)不與水或相關(guān)的氧物質(zhì)強烈鍵接，B)與碳形成強共價鍵，C)對使反應(yīng)途徑上的各種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而需要的電子構(gòu)型變化顯示低的能量需要，和D)可以反向地獲得不同的氧化態(tài)。高堿性溶劑(例如，NaOH/H20溶液，和MOH的低共熔熔融鹽熔體如NaOH/KOH、冊3等)是為烴氧化成產(chǎn)物如醇所希望的材料，因為它們是A)廉價的；B)可以用7^調(diào)和；C)可以在合適的條件下除去水；D)堿性溶劑可以與活化催化劑強烈地相互作用；E)可以適當?shù)厝芙饨?jīng)設(shè)計的催化劑；和F)可以"保護"氧化產(chǎn)物，例如醇以進一步氧化。本發(fā)明的一個方面是實現(xiàn)所選的正電性金屬離子可以在堿性介質(zhì)中朝C-H活化反應(yīng)活化(產(chǎn)生更反應(yīng)性的物質(zhì))而不是受到抑制。如在Pt(n)和Hg(n)體系的情況下，重要問題將是防止催化劑由于與水或醇產(chǎn)物優(yōu)先配位而受到抑制，這種配位可能增加C-H活化的位壘。圖4描述了本發(fā)明的一個實施方案。圖4描述了采用M-0H物質(zhì)的C-H活化反應(yīng)。如在MX物質(zhì)的情況下那樣，關(guān)鍵考慮是烷烴配位的能量、裂解的位壘和M-C形成的熱力學(xué)。基于金屬-碳鍵強度，認為第二和第三排金屬的金屬離子是尤其適合的實施方案。在堿性介質(zhì)如0H7H20或0270『，CH307CH30H等中，金屬配體配合物的組成為M-0Y，其中OY是該堿性溶劑的共軛堿；當溶劑是水時為OH—,當溶劑是NaOH/KOH熔融鹽時為02—，當該溶劑是CH30H時，為CH3(T。因此，Y將是供電子基團如H、R、堿金屬。如上所指出，M-X物中與烷烴反;的催化劑的關(guān)鍵^^要求M-OY(Y-供電子基團如H、R、堿金屬、Si、B等)與烴RH的反應(yīng)產(chǎn)生C-H活化產(chǎn)物M-R和相應(yīng)的產(chǎn)物YOH。M-OY的這類反應(yīng)的先例，其中OYY-H和Y-烷基或芳基。圖4描述的Ir-OMe金屬配體配合物與純苯在200。C以下反應(yīng)產(chǎn)生Ir-Ph物質(zhì)和MeOH(參見Tennetal.J.Am.Chem.Soc.2005,127(41)，14172和其中報道的全部實驗細節(jié))。這一觀察結(jié)果是釆用M-OY物質(zhì)的C-H鍵活化反應(yīng)的實例，其中OY是堿性而不是酸性的。在這種情況下，堿性O(shè)Y基團是曱氧基，它是曱醇的共軛堿。圖4中的C-H鍵活化過程與采用Hg(II)或高親電性陽離子進行的那些不同。這一Ir(III)甲氧基體系用作M-OH物質(zhì)的反應(yīng)的先例，因為這一體系催化苯-116和020之間的H/D交換。C6H6+D20^"催化劑C6HnDe_n(n=0,6)+HmD2.raO(m=0-2)Eq5當圖5中描述的Ir-0Me配合物溶于水時，觀察到OMe和MeOH基團的損失并且(acac)2lr(0H)0120)配合物是預(yù)計的產(chǎn)物。因此，D20和"H6之間的這一交換是采用M-0H物質(zhì)的C-H活化的證據(jù)和優(yōu)先次序。實驗和理論性計算表明這一交換的位壘是~30kcal/mol。觀察H/D交換的上述方法包括確定在非酸性介質(zhì)中的烴C-H鍵活化催化劑的方法。Pt(II)和Hg(II)體系受堿性介質(zhì)強烈抑制。因此，考慮Pt(II)的以下平衡，方程式6和方程式7，可以表明方程式6是有利的，而方程式7與方程式3乃至方程式4相比可能不利得多。如觀察到的那樣，這解釋了為什么Hg(II)和Pt(II)都強烈地受堿性溶劑抑制。確實地，這些晚負電性金屬的特征在于M-OH物質(zhì)是酸性的并且有利地與OH—進一步反應(yīng)產(chǎn)生甚至更穩(wěn)定的MO物質(zhì)(方程式8)，該MO物質(zhì)與M-OH物質(zhì)相比與甲烷的反應(yīng)性較差，即，方程式9不比方程式6或方程式7有利。LPtn(H20)+Off+LPt"(。HX+H20AG6<0Eq6LPt(O町+CH4■>Pt(CH4)+OH-AG7>0，AG7>AG4Eq7LPt"(OH)-+Off+LPtn02'+H20AG8<0Eq8LPtO2-+CH4Pt(CH4)+O2-AG8>0，厶G>AG7Eq9將被堿性溶劑活化的金屬是第二和第三排晚過渡金屬氫氧化物LM-OH,它們與相應(yīng)的水合配合物(方程式6，AG"O)相比熱力學(xué)更不穩(wěn)定(方程式IOAGi?！?))。此類M-OH物質(zhì)可能預(yù)計增加水的堿度并且這可能用作確定適合的第二和第三排過渡金屬氫氧化物作為候選催化劑的方法。與C-H鍵反應(yīng)的此類LM-OH配合物比相應(yīng)的LM(H20)物質(zhì)更具反應(yīng)性。[M(H20)]++OH->MOH+H20AG10>0Eq10測量或計算AG值的方法包括確定新型烴C-H鍵活化催化劑候選物的方法。然而，圖6還示出了與采用X—相比可以將與OH—或H力的鍵更加減弱的相互作用。這是因為，除了NTLUMO和配體HOMO之間的鍵接相互作用之外，還存在如圖7所示的不穩(wěn)定性NTHOMO與配體HOMO相互作用。在Hg(II)的情況下，這種HOMO-HOMO相互作用的重要性比Pt(II)的情況小得多，因為Hg(II)的H0M0是填充的5d"層并且在能量方面比H20或0H的H0M0低得多。然而，在Pt(II)過渡金屬(價電子層是d-型軌道，cf金屬)的情況下，11(^0和1^，0都是(1-軌道并且！^HOMO與配體HOMO變得重要。因此，LPtOH金屬配體配合物是否比LPt(H20)配合物更穩(wěn)定種相互關(guān)系可以根據(jù)配合物的幾何結(jié)構(gòu)、配體和這些各種軌道的能量改變。倘若必須考慮電子相互作用的這一增加的復(fù)雜性，則對于好的預(yù)示精確性，需要理論計算。如圖7所示，如果新的金屬物質(zhì)(指定為N+)經(jīng)選擇滿足相對于NfLUMO和HOMO在能量方面都增加，則在IfLUMO和OHHOMO之間的鍵接相互作用將減少，而N+HOMO對OH—HOMO的排斥將增加。在這種情況下，N+和0『之間的相互作用比與H20的相互作用弱并且N(H20)+與0『的反應(yīng)是艱難的并且可以開發(fā)滿足方程式10的要求的體系。雖然方程式10所示的平衡可以經(jīng)計算確定哪個N-OH不比根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的N(H20)+配合物穩(wěn)定，但是選擇的概念基礎(chǔ)也是可能的。基于已知的周期趨勢，在周期表左側(cè)的金屬是更正電性的，由于右側(cè)元素的增加的有效核電荷所以負電性不如在右側(cè)的那些。在增加HOMOLUMO能級中，可以觀察到在向左側(cè)移動時這種負電性降低的趨勢。因此，如上所討論，基于F0考慮，可以預(yù)見在左側(cè)的N-OH物質(zhì)與在右側(cè)的那些相比相對于N(H20)+將越來越不穩(wěn)定。這種一般性預(yù)計也與金屬水合配合物的已知酸度一致，方程式ll。因此，眾所周知，金屬水合配合物比在左側(cè)那些更具酸性。因此，例如，Hg!!(H20)將預(yù)計在水中是酸性的并且這種離子的方程式1l和△G〈O在這種情況下，Hg"的方程式9〈0并且M-OH比N(H20)配合物更穩(wěn)定。然而，隨著移到周期表上的左側(cè)，例如0s"(H20),在水中AGn>0,因為這些金屬水合配合物不是酸性的并且N-0H可能預(yù)計不如N(H20)配合物穩(wěn)定。M(H20)=M-OH+HTAGnEq11如上所討論，對于Pt(II)和Hg(II)在酸性介質(zhì)中的情形,為了與任何物質(zhì)的有效催化，該物質(zhì)必須以顯著濃度存在。因此，如果需要采用在水介質(zhì)中的更不穩(wěn)定的M-OH物質(zhì)催化，必須調(diào)節(jié)條件以增加這一物質(zhì)的濃度。這是堿性溶劑的作用，例如在方程式10中NaOH，并且是本發(fā)明的稱作溶劑活化的一個方面。通過使用過量的OH—，或使用除水以外的溶劑，方程式12的AGu將預(yù)計比方程式10的AGi。更有利的，AG12<AG9,并且可能的是，在一組合適的條件下，該平衡可能有利，AG2<0。M(H20)+2Off+N-OH+[H20~"OH]-AG12S0,AG12<AG9Eq12)MOH+RH">N-R,+H20'活化位壘，AG""^或w30kcal/molEq13將這些概念與C-H活化反應(yīng)方程式13結(jié)合，可以繪制能量圖(圖8)來說明使用堿性溶劑通過較不穩(wěn)定的M-0H物質(zhì)的形成活化金屬朝向與烴的反應(yīng)的原理。說明這一原理的基于理論計算的兩個實例在圖9和圖10中示出?？梢钥闯觯谒呐湮换?NOOO)Pt(IV)配合物的情況下，Pt(OH)2在能量方面小于Pt(H20)(OH)配合物，該Pt(H20)(0H)配合物在能量方面小于Pt0120)2配合物，并且可能預(yù)計堿將抑制反應(yīng)。然而，在Ir(III)較不負電性金屬的情況下，形成Ir(0H)(H20)是有些容易的但是從Ir(H20)2形成Ir(OH)2是艱難的并且強堿溶液可能預(yù)計加速與烷烴的反應(yīng)。如圖10描述，四配位基(NOOO)Ir(III)0120)2是較不直觀的并且需要進一步的討論來理解為什么Ir(OH)(H20)比Ir(H20)2更穩(wěn)定但是Ir(OHh卻更不穩(wěn)定。從對質(zhì)子的親合性來看，0H—與仏O相比是更好的o供體。因此，最初地，OH的形成是穩(wěn)定的。然而，它也是更好的TT-供體并且因為Ir(111)是"HOMO能級的所有d-軌道被填充的(16金屬，所以Ir(III)上的d-7T電子和0H—上的tt-7T電子之間的增加的填充-填充P-tt與d-7i排斥可能使如上所討論的Ir(OH)2配合物中的Ir111-OH鍵減弱。因此，根據(jù)金屬上電子的LUMO能級以及HOMO能級(以及幾何結(jié)構(gòu)o或7T等)，N-0H配合物可能預(yù)計比M-H20配合物更穩(wěn)定，穩(wěn)定性相當，乃至在金屬的合適選擇下不如該M-H20配合物穩(wěn)定。在圖10中，C-H裂解的過渡狀態(tài)是所謂的氧化氫轉(zhuǎn)移或OHM。然而，可能的是，包括氧化添加至7-配位(N000)Ir(0H)(H)(Ciy中間物,接著水或OH—輔助還原消除或Ir-H交換的其它路徑可能導(dǎo)致更容易的裂解。OHM(或a鍵易位，包括H從C轉(zhuǎn)移至OH的協(xié)同反應(yīng))和氧化添加路徑在圖11中進行了對照。從圖ll可以看出，[(acac)2Os(OH)2]2—比(acac)20s(H20)2配合物大~10kcal/mo1。因此，從這一配合物開始產(chǎn)生曱烷配合物[(acac)20s(CH4)(OH)]—可能降低位壘IOkcal/mol;這可能致使速率方面的較大改進。產(chǎn)生0s(OH)2的關(guān)鍵是OH—與H20的水合，這可能相當于~10kcal/mol的驅(qū)動力。理論計算可以在簡化合適的金屬催化劑的選擇中起重要作用。然而，基于金屬和配體的已知性能也可以作出一般性預(yù)計。因此，從Hg(II)運動到左側(cè)時，金屬配體配合物的28Irm-OH。氧化態(tài)是重要的，因為高氧化態(tài)金屬氫氧化物將具有較低的堿性并且事實上可以變成酸性的。此外，金屬上配體的性質(zhì)也可以控制金屬氫氧化物的堿度或酸度。二氫分子(H2)是CH,的良好模式，即使是更具反應(yīng)性的模式。這是因為均裂鍵強度是類似的(~103kcal/mol)并且采用CH4和H2的自由基反應(yīng)需要反應(yīng)性中間物或苛刻條件。此外，與H2或CH4的H-D交換通常在自由基反應(yīng)中觀察不到。因此，如果觀察中的與H2或C仏的H-D交換溫和，^f艮可能正在通過H-H或C-H活化發(fā)生反應(yīng)，而不是通過涉及自由基的過程。為了提供使用堿性溶劑的證據(jù)，研究了在酸性和堿性氛化溶劑中(acac-0，0)20s12與112的反應(yīng)。在酸性介質(zhì)(例如乙酸或酸性水)中使H2與(acac-0，0)20s"Cl2接觸沒有顯示H-D交換。然而，當將該配合物添加到堿性水(10wt。/。NaOH/D力)中時，與背景反應(yīng)相比可容易地觀察到H2交換。[參見實施例2]除了C-H活化反應(yīng)之外，本發(fā)明的金屬配體配合物應(yīng)該允許催化循環(huán)，這種循環(huán)為開發(fā)通過溶劑輔助催化氧化親核取代(SACONS)操作的新型、有效催化劑體系提供基礎(chǔ)。為根據(jù)本發(fā)明的方法提供基礎(chǔ)的此類催化體系的實例在圖12中示出。這一催化循環(huán)方面的主要區(qū)別是在金屬中心處于不需要正式的氧化還原改變，其中反應(yīng)通過將氧原子插入C-H包含金屬烷基共價鍵的活化中間物M-R來進行。圖12所示的催化循環(huán)包括金屬醇鹽的反應(yīng)，但是在圖13中示出了由本發(fā)明的催化劑體系允許的替換物，它使用所需醇到共軛堿。在此，包含羥基配體的金屬配合物如圖13所示那樣使用。如圖13所示，M-OR在有合理先例的官能化步驟中通過與水或其它相容的溶劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)變成M-OH物質(zhì)。氧化步驟如圖12所示，用02直接地進行氧化步驟。然而，如圖13所示，可以用指定為YO的氧化劑間接地進行氧化步驟。如所示，YO用作可逆的0-原子供體/受體。這是有用的構(gòu)思，因為YO可以按可再循環(huán)、化學(xué)計量方式使用[如已知的采用Cu(II)將乙烯氧化成乙醛的Wacker方法中那樣]。在實踐中，在兩個反應(yīng)器中進行這些反應(yīng)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>總反應(yīng)RH+1/2O2+ROH(Eql6)圖14中的方法的一個優(yōu)點是在加工過程中02不與烴混合。如果在包括三重基態(tài)氧的反應(yīng)的存在下產(chǎn)生醇，則這使可能的烴/02爆炸性混合物的形成最小化，并且使由于很可能的自由基反應(yīng)引起的反應(yīng)選擇性損失最小化。該方法也允許通過YO的備選選擇更靈活地設(shè)計M-R金屬配體配合物，而不是限于與02的反應(yīng)。與醇的產(chǎn)生不矛盾的將M-R物質(zhì)轉(zhuǎn)化成M-OR的先例是已知的。眾所周知，RLi、R-Na、^Mg等與二氧反應(yīng)，但是這些物質(zhì)是強堿并且不與在堿性溶劑中的醇的產(chǎn)生相容。與醇的產(chǎn)生更相容的是R-Ni與02反應(yīng)產(chǎn)生M-0R和通過水解產(chǎn)生醇的才艮道。然而，這些反應(yīng)經(jīng)由自由基反應(yīng)進行是可能的，這除了所需的醇之外還可能產(chǎn)生其它不希望得到的產(chǎn)物。更近的先例是CH3Re03與H202在堿性溶劑中反應(yīng)產(chǎn)生MeOH和NaReO,，方程式17。這一反應(yīng)在室溫下在含過氧化氫的堿性水中較迅速地進行。這一反應(yīng)的可能性提出低能量過渡狀態(tài)和優(yōu)選的路徑。CH3Re03+H202+NaOH+CH3OH+NaRe04+H20Eq17在破壞CH3Re03(MTO)的方法范圍中，方程式17中的反應(yīng)由Espenson首先報道(Abu-0maretal.，J.Am.Chem.Soc1996,118，4966-4974，andEspensonChemComm,1999，479-488)，MTO用于各種催化反應(yīng)。該工作的焦點不是產(chǎn)生甲醇的方法。為該反應(yīng)提出了若干機理。該反應(yīng)可以認為與商業(yè)上使用的酮的溫和的Baeyer-Villiger氧化相似，圖15。與Baeyer-Vi11iger反應(yīng)相似，我們提出MTO以類似的方式反應(yīng)(圖16)。該對比強調(diào)00H—是0-原子供體的實例，其中0『作為離去基團，堿性溶液中的可接受的離去基團。這可以按圖17所示概括并且可以實現(xiàn)用于這一反應(yīng)的其它氧化劑的預(yù)計。圖17是本發(fā)明若干實施方案的概念基礎(chǔ)。實例氧化劑Y的作用是作為離去基團和作為可再生氧化劑。在本發(fā)明的一個實施方案中，適合的YO氧化劑是胺-N-氧化物、氧化銅、氧化鐵、高碘酸根(104)、釩酸根(VO。、鉬酸根(MoO,)、一氧化二氮(N力)、過氧化氫(HA)、硒酸根(Se(V)、碲酸根(Te0。、次氯酸根(C10—)、亞氯酸根(cior)、硝酸根(Nor)和硫氧化物。確實地，實驗發(fā)現(xiàn)若干這些和相關(guān)氧化劑將在堿性水中使MTO轉(zhuǎn)化成曱醇，從而證實圖17中所示的概括方案(參見實驗部分中的實施例3)。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，某些氧化劑可用空氣或02再生。適合的空氣或02可再循環(huán)氧化劑包括但不限于氧化銅(CuO)、硒酸根(Se0,2—)、釩酸根(VO,)和硫氧化物。氧化劑(YO)的尤其有用的實例是可以用氧或空氣從Y再氧化成YO的那些。此種氧化劑的實例是如圖18所示的Se0,。例如由本發(fā)明的催化劑經(jīng)由圖12和圖13所示的機理催化的SeO,與C&的反應(yīng)是有利的。因此，這一反應(yīng)可以在一個反應(yīng)器中進行以產(chǎn)生甲醇。在第二個步驟或反應(yīng)器中，還原物質(zhì)SeO,(圖U中Y的一個實例)的再生也是熱力學(xué)有利的并且可以采用02或空氣進行。重要地，這種SeO,被02再氧化以產(chǎn)生SeO,僅在堿性溶液中才是熱力學(xué)可行的。這顯示了使用堿性溶劑的重要優(yōu)點；許多物質(zhì)的再氧化成為可能。其它的實例可以選自CuO、Fe02、03V02—等。CH鍵活化實施例包含M-OH或M-OR結(jié)構(gòu)部分的金屬配體配合物與烴反應(yīng)通過C-H活化反應(yīng)產(chǎn)生M-R物質(zhì)。C-H鍵活化在此限定為致使M-R物質(zhì)形成而不經(jīng)由自由基、碳陽離子或碳陰離子的產(chǎn)生進行的反應(yīng)。此種C-H鍵活化允許開發(fā)在堿性介質(zhì)中經(jīng)由圖12和圖13所示的催化循環(huán)操作的新型催化劑。因此，如本文的試驗結(jié)果所示，反式(acac)Jr(OCH3)(CH3OH)與苯的反應(yīng)產(chǎn)生反式(acachlr(Ph)(L)配合物，如方程式15所示。使用理論計算也發(fā)現(xiàn)這一反應(yīng)是熱力學(xué)有利的并且與基于圖4中所添加的2的~75%的高反應(yīng)產(chǎn)率一致。假若M-0R和M-OH金屬配體配合物之間具有預(yù)計的相似性，圖4中的這種反應(yīng)為圖12和圖13所示的反應(yīng)提供先例。圖4中的金屬配體配合物2溶于水產(chǎn)生自由曱醇的觀察結(jié)果與反式(acac)2lr(0H)(H20)配合物的形成一致。這與觀察結(jié)果聯(lián)系，2[或轉(zhuǎn)變成反式(acac)2Ir(OH)(H20)]的水溶液將催化與苯交換以提供如圖12和圖13所示M-OH物質(zhì)與烴的反應(yīng)的先例。不要求C-H與M-OH或M-OR金屬配體配合物的活化反應(yīng)是熱力學(xué)有利的以有益地引入圖12和圖13中所示的催化循環(huán)。確實地，假定~30kca1/mo1的總活化位壘是為這些催化反應(yīng)可接受的，即使其中M-OH和M-OR金屬配體配合物與烴C-H產(chǎn)生M-R中間物的活化步驟由于~20kcal/mol而是艱難的(假定逆反應(yīng)的活化位壘為~10kca/mo1)。理^侖實施例部分已經(jīng)對與M-0H物質(zhì)的C-H鍵活化反應(yīng)顯示可能性的若干體系進行了計算。兩個實施例在圖27和圖28上示出。這些計算采用在此描述的高精確基本原理量子力學(xué)(QM)進行。這使用密度函數(shù)理論(DFT)與基于概括的梯度近似值(表示為B3LYP)的雜化交換相關(guān)函數(shù)?，F(xiàn)已公開了許多實例說明這些方法產(chǎn)生非常精確的與實驗(當可獲得時)高度一致的動力學(xué)(位壘高度)和反應(yīng)焓。這制定了置信水平，即在計算中使用的金屬配體配合物將產(chǎn)生與預(yù)計的那些接近的速率和動能學(xué)。用于新發(fā)明的催化劑的實踐的此類基本原理已經(jīng)預(yù)先用于兩性離子活化的易位聚合催化劑(GoddardIIIetal.，美國專利號5，939，503)和極性烯烴活化易位聚合催化劑(Philippetal.，美國專利號6，777,510)，該兩篇文獻整體地在此引入作為參考。合適d6,6-配位金屬配體配合物包括四個第IV族，第V族或第VI族供體原子如包括在螯合配體內(nèi)和由不穩(wěn)定溶劑配體如水性-OH和仏0占據(jù)的兩個反應(yīng)性部位。合適的配體供體原子可以是0-供體原子配體如圖19和圖20所示的兒茶酚和乙酰丙酮酸根但是包括IV、V和VI族供體原子的其它合適的配體包括C、N、P或S，和它們的結(jié)合物。金屬配體配合物可以設(shè)計用來通過如圖19和圖20所示螯合兩個、三個、或全部四個配體給體原子制備彼此順式的0H和H20基團。將烷烴選擇性氧化和轉(zhuǎn)化成醇的關(guān)健挑戰(zhàn)是醇比烷烴更反應(yīng)性，特別是在自由基反應(yīng)中如在基于金屬氧化物的其它烷烴轉(zhuǎn)化體系中使用的氧化體系。本發(fā)明實施的C-H活化基體系的主要優(yōu)點是避免反應(yīng)體系中的自由基并且觀察到醇產(chǎn)物的反應(yīng)性不如烷烴。產(chǎn)物保護在強酸性介質(zhì)中操作的Hg(II)、Pt(II)體系中觀察到，但是這一產(chǎn)物保護歸因于溶劑質(zhì)子對醇的質(zhì)子化或氫鍵合[ROH——HX]，這導(dǎo)致醇的C-H鍵中電子密度減少和對親電金屬配體配合物的反應(yīng)性減少。按類似方式，在堿性介質(zhì)中的醇產(chǎn)物與烷烴相比對本發(fā)明所包括的親核金屬催化劑的反應(yīng)性更低。這是因為醇和氫氧化物之間的氫鍵合[ROH——OH]—提高醇的C-H鍵上的電子密度，因為這有效地用H-C-0—鍵替換H-C-H鍵。因為(T與H相比是更供電子性的，所以HCO—中的剩余C-H鍵將更富電子并且對催化劑具有更低反應(yīng)性以致主要通過金屬HOMO對C-HLUMO相互作用而相互作用。這由圖25描述的理論計算顯示。經(jīng)由此類電子相互作用(金屬tt-對稱HOMO對烷烴LUMO)操作的催化劑因此可以稱作親核催化劑。作為一個類別，包含配體該配體又包含O-供體原子的金屬配體配合物實驗上觀察到是動力學(xué)不穩(wěn)定的。經(jīng)歷一個配體被另一個配體快速取代的過渡金屬配體配合物是不穩(wěn)定的，然而其中取代進行緩慢或完全不進行的配合物是惰性的。此外，由于"硬軟"理論研究，"硬"0-供體原子配體不與"軟"晚金屬相容。因此，包含O-供體原節(jié)體如N、P和C-供體配體是更常用的。重要地，動力學(xué)不穩(wěn)定性的這種一般觀察僅適用于酸性介質(zhì)，特別是強酸性介質(zhì)。因此，雖然M-0CH3配合物在酸性介質(zhì)中是相當不穩(wěn)定的，但是這些配合物在堿性介質(zhì)中可以是動力學(xué)惰性并因此是穩(wěn)定的。因此，對于在中性或堿性介質(zhì)中的反應(yīng)，0-供體配體是足夠穩(wěn)定的非參與配體以允許催化。雖然存在O-供體原子，晚金屬配合物的實例，出于晚金屬的動力學(xué)惰性的關(guān)系，不相容性的問題很可能與合成o-供體，晚金屬配合物的問題有關(guān)。催化劑體系可以擔載在金屬氧化物或其它合適的載體上。此類擔載催化劑的主要優(yōu)點是體系的高穩(wěn)定性，這歸因于在氧化條件下氧化物載體的穩(wěn)定性。包含O-供體原子配體的可溶性，號稱"均勻，，的金屬配體配合物還顯示非均勻體系的一些有利特性。因此，包含耐氧化性配體該配體又包含配位用O-供體原子的金屬配體配合物顯示更大的氧化穩(wěn)定性。適合的O-供體配體包括乙酰丙酮酸根(acac),環(huán)庚三烯酚酮，芳氧化物，兒茶酚和幾苯乙酮，例如2-乙?；咏饘倥潴w配合物。與通常用于C-H活化的N、C或P-供體配體相比，包含O-供體原子的金屬配體配合物顯示更高的熱、質(zhì)子和氧化穩(wěn)定性，實現(xiàn)具有晚過渡金屬的氧-金屬鍵的預(yù)期的共價性質(zhì)和氧的更低堿度。本發(fā)明的另一個方面是與基于N、P和C-配位原子配體的配合物相比某些0-供體配體在化學(xué)方面導(dǎo)致顯著的變化。因此，包含O-原子配位原子的配體a)經(jīng)由在催化過程中的石更A更相互作用或;r-給予作用促進通向高氧化態(tài)，這有利于概括的催化循環(huán)[圖2、圖12、圖13]中描述的官能化步驟；b)通過o-吸引和7i-給予性能的相互影響節(jié)制在金屬中心的電子密度和減少通常在采用非常富電子或貧電子的金屬中心時觀察到的溶劑、產(chǎn)物或反應(yīng)物抑制的可能性；和c)促進與富電子晚過渡金屬配合物的C-H鍵活化反應(yīng)，這種反應(yīng)經(jīng)由"氧化加成"或插入路徑進行。已經(jīng)通過苯基-Ir相互作用為由7T-給予作用促進的C-H鍵活化反應(yīng)提出了理論及實驗依據(jù)。因為與金屬中心直接附著的O-供體配體可能是有效的7t-供體，可能的是，O-供體，d6，5-配位，正方形錐狀金屬配體配合物受益于基態(tài)擾動，這種擾動從非鍵合0-p;i至金屬-d;r,填充-填充排斥或所謂的"71-沖突"以及受益于通過重新鍵入空金屬-d;t軌道的非鍵合0-p7i電子的穩(wěn)定化，當M-C和M-H鍵由C-H活化形成時，圖27。3-配位，(f和5-配位(16金屬最適合于這類有利的71-Ti相互作用。特定的金屬離子氧化還原對如Pt(II)/IV)，ir(i)/(in)，Os(II)，Ru(II)，Re(I)是C-H鍵活化和官能化用金屬催化劑的合適的實施方案。用螯合N和0-供體原子配體與相關(guān)的配合物比較的基本原理QM計算支持O-供體原子配體是特別適合的觀點。因此，如圖27和圖28所示，由計算支持的證實，與Os(II)乙二醇和乙二胺配合物的C-H活化反應(yīng)表明O-供體配位的配合物顯示較低的C-H活化的位壘。如早先討論的那樣，(acac-0，0)2Ir(OMe)(MeOH)配合物，0-供體原子配合物，顯示與芳烴C-H鍵的容易反應(yīng)并且提供O-供體配體可以有效用于這一反應(yīng)的附加證據(jù)。由基本原理理論計算支持的一般鍵合和電子概念表明不是高負電性的第三和第二排金屬的低氧化態(tài)，通常d6M-0H配合物的反應(yīng)包括開發(fā)圖12和圖13所示催化循環(huán)的良好候選。特定的金屬離子氧化還原對如Pt(II)/(IV),Ir(I)/(in),Os(II)，Ru(II)，Re(I)是C-H鍵活化和官能化用金屬催化劑的合適的實施方案。雖然已經(jīng)確定了合適的金屬和金屬配體結(jié)合物，剩下的問題是此類低氧化態(tài)金屬是否可在氧化劑如O-原子供體縮寫為YO存在下使用。這是催化體系進行氧化反應(yīng)的一般問題，其中催化劑的所需氧化態(tài)低于用作催化劑的金屬的可能的最高氧化態(tài)。問題是低氧化態(tài)金屬配體配合物NT-OH(除在C-H活化反應(yīng)中與烴C-H鍵起反應(yīng)之外)可以在氧化劑YO(對于總氧化反應(yīng)需要它以較高濃度存在)存在下氧化至較高氧化態(tài)金屬配體配合物NT2-0H，它可能與烷烴具有較低反應(yīng)性，如圖21所示。圖21所示的一個問題是，如果步驟k,進行不可逆地產(chǎn)生高氧化態(tài)金屬配體配合物NT2—0)(OH)，它不與烷烴C仏起反應(yīng)[或與NT(OH)H20]]相比反應(yīng)較慢],則所需的催化循環(huán)將在某些催化循環(huán)中不可避免地停止(下降到某種不切實際的速率，該速率可以定義為所需催化速率的1/10)，這取決于步驟kJk4[Nf(0H)麵][YO])與總所需催化循環(huán)的相對比率。這是因為如果不是全部至少大多數(shù)金屬配體配合物將最終作為!T2—0)(OH)存在以致催化有效地停止。如果我們假定b是催化循環(huán)中的速率限制步驟，則催化循環(huán)的速率將由kjCH4][Mn(OH)(H20)]給出，在催化有效停止之前的循環(huán)數(shù)目將與kjC仏]/k,[YO]有關(guān)。因此，如果b大于t,并且YO的濃度大于C仏，則催化可以迅速地停止或確實從來觀察不到。這種情形可以存在于所有其所需的催化劑是較低氧化態(tài)物質(zhì)的氧化體系。因此，在強酸中的Pt(bpym)Cl2體系中，也存在這種情形因為在這種體系中與曱烷起反應(yīng)的催化劑的優(yōu)選氧化態(tài)(它可以是速率控制步驟)是Pt(II)不是Pt(IV)。這在圖22中示出。Pt(IV)與甲烷的反應(yīng)速率顯著地更低。方法而鈍化。此類設(shè)計通常是可能的并且可以通過檢查強酸中的Pt(bpym)C12體系來理解，該體系在強酸中是可行的催化劑體系盡管觀察到步驟k,確實進行?！獋€設(shè)計策略是企圖使k,比t慢得多，即減慢催化劑的不可逆氧化。然而，這是不切實際的，原因在于在Pt(bpym)Cl2體系的催化循環(huán)中需要氧化。確實地，即使可能，這也將僅減慢而不阻止催化劑的消滅。本發(fā)明的一個方面是設(shè)計穩(wěn)定的催化劑體系，該催化劑體系認可將使活性催化劑L。PtHX再生的催化劑[在b中產(chǎn)生的LnPt"X3物質(zhì)]的高氧化態(tài)的反應(yīng)路徑。此種步驟在圖23中因為ks示出。因此，眾所周知，L'Pt(IV)物質(zhì)容易地與LPt(II)物質(zhì)起反應(yīng)以通過原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)簡并地產(chǎn)生L'Pt(II)和LPt(IV)物質(zhì)，即使當L和L'是相同物質(zhì)仍如此。在反應(yīng)ks中，LPt"X3與LPt"(CH3)的反應(yīng)已經(jīng)表明既是容易又是熱力學(xué)可能的，因為LPt"(CH3)X3和LPt"X比反應(yīng)物更穩(wěn)定，方程式18。這是因為013與X(HSOr)相比是更供電子性的并且與Pt(II)相比將使Pt(IV)更穩(wěn)定并且有可能是方程式18的主要驅(qū)動力使該反應(yīng)變得有利。此外，X-與Pt(IV)相比可以使Pt(II)更穩(wěn)定，但是這很可能不是反應(yīng)的主要驅(qū)動因素。LPtwX3和LPtH(CH3)—k5+LRW(CH3)X3和LPtnXAG<0Eq18因此，Pt(bpym)Cl2體系是穩(wěn)定的，因為由于步驟ks的容易性質(zhì)的關(guān)系活性催化劑LPt"X不是不可逆地轉(zhuǎn)變成非活性LPt'vX3。應(yīng)指出，步驟ks使該體系向穩(wěn)態(tài)體系自動催化，因為形成任何LPt"CH3由于非活性形式LPt"X3的還原促進活性催化劑LPt"X的產(chǎn)生。這又會導(dǎo)致更多LPt"CH3的形成。因此，如果步驟ks與其它催化步驟竟爭，則該體系將達到穩(wěn)態(tài)條件，其中催化劑將在圖23所示的所有狀態(tài)之間形成物質(zhì)，而非最終都形成可能使催化停止的LPt11。對強酸中的Pt(bpym)Cl2體系的洞察暗示了阻止低氧化態(tài)催化劑由于氧化反應(yīng)中的不可逆氧化成非活性高氧化態(tài)而變得鈍化的一般方法。在通過圖21所示的催化循環(huán)操作的催化劑體系的情況，一般解決方案是設(shè)計允許圖24所示的ks步驟可以運行的催化劑體系。如在強酸中的Pt(bpym)Ch體系的情況，關(guān)健是確保催化劑Mn+2(=0)(OH)的非活性高氧化態(tài)可以在步驟k5中反應(yīng)而在將該催化物質(zhì)M"(CH3)(H20)氧化成M"(OCH3)(H20)的過程中使活性催化劑M"(OH)(H20)再生。這可以預(yù)計是有利的反應(yīng)，只要NT+2(-0)(0H)和Mn(0Ciy(H20)具有類似的穩(wěn)定性并且由于CH3供電子基團的存在而被促進。促進這一在堿性介質(zhì)中的反應(yīng)的關(guān)健是利用在連續(xù)氧化態(tài)之間具有類似穩(wěn)定性的金屬配體配合物。此類金屬的實例是Re、0s、Ir、Ru、W和Rh。這些金屬處于元素周期表過渡系列的中部，其中連續(xù)電離能量的差異屬于最小。實驗和計算部分使用基本原理量子力學(xué)(QM)使用密度函數(shù)理論(DFT)的B3LYPflavor測定圖9-11、19、20、25、27和28所示的計算的反應(yīng)路徑和能量學(xué)。這一DFT函數(shù)使用Becke三參數(shù)雜化函數(shù)(Becke，A.D.J.Chern.Phys.1993，98，5648)和與之結(jié)合的Lee，YangandParr的相關(guān)函數(shù)(Leeetal.，Phys.Rev.B1988，37，785.)，以Jaguar5.5和6.0軟件包完成(Jaguar5.5，Schrodinger，Inc.，Portland,Oregon,2000'，Jaguar6.0，Schrodinger，Inc.，Portland,Oregon,2005)。B3LYP已經(jīng)證實對含過渡金屬的化合物的反應(yīng)剖面圖產(chǎn)生精確的描述(參見BakerApplicationsofDensity-FunctionalTheory;Uird，B.B.，Ross，R.B.，Ziegler，T"Eds.;ACSSymposiumSeries629;AmericanChemicalSociety:Washington,DC，1996和Niuetal.,Chem.Rev.2000,100,353)。通過Wadt和Hay核-價(相對論)有效核勢能(明確地處理價電子)使用具有基函數(shù)1^(^''(參見^7&WadtJ.Chem.Phys.1985，82，299;Goddard111Phys.Rev.1968,174,659;和Meliusetal.，Chem.Phys.Lett.1974，28，457)的價雙—C縮寫式的LACVP基集描述金屬。對于所有其它元素(H、C、0、N)，使用Pople6-31G"基集的改進變型明確地描述所有電子，其中六個d函數(shù)簡化為五個(參見Hariharan&PopleChem.Phys.Lett.1972，16，217和Francletal.，J.Chem.Phys.1982,77,3654)。在獲得能量學(xué)和反應(yīng)路徑中，考慮溶劑對結(jié)構(gòu)和能量學(xué)，特別是過渡狀態(tài)的位壘高度的極化影響是重要的。為了進行此類計算，使用Poisson-Boltzmann(PBF)連續(xù)區(qū)段方法(參見Ta廳retal.，J.Am.Chem.Soc.1994，116，11875和Martenetal.，J.Phys.Chem.1996,100，11775)，該方法根據(jù)分子配合物的QM描迷考慮由于靜電場引起的溶劑的極化。該PBF方法是可極化的獨立反應(yīng)場方法，其中其獨立計算的能量包括溶劑極化場對分子配合物的電子和結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。使用已經(jīng)證實產(chǎn)生優(yōu)異值的Jaguar5.5和6.0軟件包中的PBF執(zhí)行方法。對于水中的計算，使用水性環(huán)境(e-80.37，探頭半徑=1.40埃)。使用Jaguar中限定的范德華半徑的標準設(shè)置，例如，H(L150埃),C(1.900埃)，0a.600埃)，Cl(1.974埃)，Br(2.095埃)，Pd(1.450埃)和Pt(1.377埃)。由于在溶劑化相中優(yōu)化體系的成本提高(計算時間增加了~4倍)，報道的溶劑化影響有時計算為對氣相幾何結(jié)構(gòu)的單點溶劑化修正量。對lr(acac)2體系的工作表明當在溶劑化相中優(yōu)化體系時總能量、幾何結(jié)構(gòu)、頻率和零點能量基本上無變化。圖9-11、19、20、25、27中的能量報道為AH(0K)-AE+零點能修正量+溶劑化修正量。對于穩(wěn)定的中間體，基于AH(OK)表面的相對能量預(yù)計精切到3kcal/mol以內(nèi)，對于過渡結(jié)構(gòu)，精確到5kcal/mo1以內(nèi)(參見Bhallaetal.，J.Am.Chem.Soc，2005，127，11372)。此外，異電子物質(zhì)(如區(qū)域異構(gòu)體)的相對能量精確得多，因為基本上消除了誤差。自由能計算為AG(473K)=M(473K)-TAS(473K),其中厶11=^(氣相)+^(溶劑化修正量)+ZPE+M(vib)+3kT'A(n)。最后項3kT對于在473K下旋轉(zhuǎn)和平移對焓的貢獻總量是定值，計算為2.823944kcal/mo1。AS項通過將AS(振動)+/^(平移/轉(zhuǎn)動)+AS(同軸)總計來計算。AS(振動)根據(jù)在473K下Jaguar氣相計算取得，而AS(平移/轉(zhuǎn)動)是30cal/mol'K的定值。cal/mol'K以根據(jù)熱力學(xué)特性的氣相計算中獲得的值考慮溶劑的折算值。對于溶劑化反應(yīng)，這些氣相值小得多(參見Truongetal.，J.Chem.Phys.1997，107，1881和Cramer&TruhlarChem.Rev.，1999，99，2161)。使用分析Hessian通過振動頻率計算優(yōu)化和評價所有幾何結(jié)構(gòu)的虛數(shù)頻率的正確數(shù)目。零虛數(shù)頻率對應(yīng)于局部最小值，而l虛數(shù)頻率對應(yīng)于過渡結(jié)構(gòu)。雖然單重態(tài)預(yù)計是最低能量自旋態(tài)，我們還對所選的幾何結(jié)構(gòu)研究了更高的自旋態(tài)，并且總是發(fā)現(xiàn)單重態(tài)為最低能量狀態(tài)。為了減少計算時間，用氫替換acac配體上的甲基。對照計算表明當包括甲基時中間體和過渡結(jié)構(gòu)的相對能量變化小于O.1kcal/mo1?；蛘咴贛Braun惰性氣體手套箱中，或者^f吏用標準Schlenk技術(shù)在氬氣下進行所有空氣和水敏感性程序。從Mg/l2干燥甲醇，從鈉/二苯甲酮縮酮干燥苯。所有氛化溶劑(CambridgeIsotopes)和NaOCH3(Aldrich)原樣使用。酉己合物1和1一C1如文獻(Matsumotoetal.，J.MoI.Cat.A-Chemical2002，180，1)所述制備。在裝備著交聯(lián)的甲基硅酮膠毛細管柱(DB5)的ShimadzuGC-MSQP5000(第二版)上進行GC/MS分析。通過與可信樣品的對比證實產(chǎn)物的停留時間。在室溫下在VarianMercury-刊0分光光度計上獲得NMR譜。所有化學(xué)位移按單位ppm才艮道并且引用殘留質(zhì)子化溶劑。通過UCLAPasarowMassSpectrometryLaboratory在ESI質(zhì)謙儀上獲得所有高分辨率質(zhì)i普。通過DesertAnalyticsofTucson,Arizona進行元素分析。[CH30—Ir(0，0—acac)2(CH3OH)](2-CH3OH)的合成向頂端裝備有高真空閥的30mL厚壁細頸瓶添力口[acac-Ir(O,0-acac)2]2l(370mg,0.38mmol)、曱醇鈉(128mg，2.37mmol)和30mL曱醇。在攪拌下在13(TC下加熱該混合物30min。在此期間，溶液的顏色從黃色轉(zhuǎn)變成暗紅色。在冷卻之后、讓該溶液濾過在中孔隙度玻璃料上的堿性氧化鋁的墊片兩次、并在氧化鋁上通過離心薄層色譜法使用9:l的乙酸乙酯曱醇進行純化(使用二氯曱烷將原料裝栽到圓盤上并用二氯曱烷洗大約5分鐘然后洗脫。在真空下濃縮該洗脫液產(chǎn)生大約74mg(22%)為橙色固體的標題配合物。]HNMR(CD30D):S5.50(s，2H,CH),2.83(s，3H,Ir-0CH3)，2.01(s，12H，CH3).13C卩H)NMR(CD30D):S187.39(C-acac,C=0)，103.9(O-acac，CH)，55.9(0CH3)，27.0(O-acac，CH3)腿S(ESI):對于Cl2Hnlr06(M+H)計算455.1046、發(fā)現(xiàn)455.1035。元素分析對于"Hnlr06計算C，31.78;H，4.67。發(fā)現(xiàn)C,31.82;H，4.53。通過在氯仿中緩慢蒸發(fā)濃縮的樣品而生長出單晶。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>[CH30-Ir(0，0-acac)2(CH30H)]的備選合成(2):向50mL可再密封Schlenk管添加[C1-Ir(O，O-acac)2]21-Cl(250mg,0.29mmol)、甲醇鈉(125mg，2.32mmol)和30mL曱醇。在攪拌下將該混合物加熱到溫和回流保持32hr。在此期間，溶液的顏色從黃色轉(zhuǎn)變成暗紅色。在真空下從管子中除去揮發(fā)物，將剩余的固體溶于二氯曱烷，濾過中孔隙度玻璃料，并在氧化鋁上使用5:1的乙酸乙S旨曱醇通過柱色譜法純化。在真空下濃縮該洗脫液產(chǎn)生5°/。為橙色固體的標題配合物。[CH30-Ir(O，O-acach(Py)](2-Py)的合成向15mL可再密封Schlenk管子中加入2-CH3OH(10mg,0.022mmo1)和吡咬(7mL)。然后將該Schlenk管子密封，并放入55。C油浴中保持30分鐘。將所得的黃橙色溶液冷卻到室溫，并在真空下除去揮發(fā)物，以定量產(chǎn)率產(chǎn)生黃橙色固體。從二氯甲烷中將該產(chǎn)物再結(jié)晶。^NMR(CDC13):88.25(d，2H，o-Py)，7.72(t，1H，p-Py)，7.24(t，2H，m-Py)，5.32(s，2H，CH)，3.16(s,3H，Ir-0CH3)，1.94(s，12H，CH3).13C卩H)NMR(CDC13):8185.2(C-acac，C=0)，152.1(o-Py)，137.5(p-Py)，124.9(m-Py).102.8(0-acac，CH)，57.9(OCH3)，26.9(O-acac，CH3)。HRMS(MALDI-TOF):對于CnH22lrN05Na(M+Na)計算524.1025、發(fā)現(xiàn)524.1043。根據(jù)圖42和苯之間的CH活化反應(yīng)向可再密封的Schlenk管子中添加2(5mg,0.Ollmmol)和(lmL)。在氬氣氣氛下放置之前將所得的懸浮液完全地排氣。將該管子密封然后在油浴中加熱到160。C保持IO分鐘。在幾分鐘加熱之后，溶解的固體產(chǎn)生透明的橙黃色溶液，該溶液在該反應(yīng)過程中變淡為透明淡黃色。在冷卻到室溫后，除去溶劑而產(chǎn)生黃色固體，該固體的特性為由我們的組此前報道的銥苯基配合物。4a4NMR(THF-d8):56.65(m，3H，Ph)，6.57(m，2H，Ph)，5.21(s，2H,CH)，1.77(s，12H，CH3)，13C{1H}醒(THF-d8):3184.5(s，0-acac，闊，136.3(s，Ph)，125.3(s，Ph)，122.9(s，Ph)，103.0(s，0-acac,CH)，26.6(s，O-acac,CH3)。用吡咬進一步處理該材料產(chǎn)生吡啶基衍生物，其此前已被報道。'HNMR(CDCU:58.52(m，2H，py)，7.81(m，1H，py)，7.46(m，2H，py)，6.99(m，5H，Ph)，5.14(s，2H，CH)，1.80(s，12H，CH3)，13C{1H}NMR(THF-d8):5184.5(s，0—acac，C=0)，149.7(s，py),137.3(s,Ph)，135.7(s，py)，131.3(s，Ph)，125.2(s，py)，124.5(s，Ph)，103.2(s，O-acac，CH)，27.2(s，O-acac，CH3)。MS(ESI):對于(:21^1^04(M+H)計算548.14,發(fā)現(xiàn)548.20。釆用2-"C的CH活化實驗為了制備"C標記的配合物，向5mL螺口小瓶中加入2-CH3OH(10mg，0.022mmol)和"CH30H(0.5mL)。然后密封該小瓶，并放入惰性氣氛(Ar)手套箱中保持4天。然后在真空下蒸發(fā)所得的黃橙色溶液，產(chǎn)生黃橙色固體。然后將固體轉(zhuǎn)移至Schlenk管子中，添加5mL吡啶，并將該管子放入調(diào)節(jié)在55。C下的油浴中保持30分鐘。在真空下除去揮發(fā)物之后，獲得了黃橙色固體。通過將由曱醇鹽質(zhì)子的標記的"C產(chǎn)生的雙重線的積分與剩余的未標記甲醇鹽的單重線的積分對比，估計該配合物富含62%13C。^NMR(C6D6):S8.43(d，2H，o-Py)，6.58(t,1H,p-Py)，6.29(t，2H，m-Py)，5.08(s，2H，CH)，3.76(d，3H,Ir-OCH3，J=140Hz)，1.67(s，12H,CH3)。13C卩H)NMR(C6D6):5l85.4(C-acac，C=0)，102.7(O-acac，CH)，57.1(OCH3)，27.3(O-acac，CH3)。為了研究經(jīng)由P氫化物消除的反應(yīng)性Ir-H的可逆產(chǎn)生的可能性，在CJ)6(1.5mL)中在180。C下加熱2-13C(10mg)4h并且獲得粗反應(yīng)混合物的"CNMR。僅檢測到"CH30D，這從曱基的純單峰共振顯而易見。為了考慮CH30H的化學(xué)計量形成，Ir-H通道可能預(yù)計引起D"CH20D同位素異構(gòu)體的產(chǎn)生(下面所示的機理)，而提出的tr-鍵置換可能引起13CH3OH(D)。H-D交換催化H-D交換反應(yīng)如圖5示意性描述的那些如下量化通過GC/MS分析監(jiān)測進入C6H6(R-H和R-D)的氘的增加。這如下完成使用MicrosoftEXCEL開發(fā)的程序?qū)⒂蒑S分析獲得的質(zhì)量碎裂過程圖形去巻積。采用這一方法作出的重要假設(shè)是各種苯同位素異構(gòu)體對碎裂過程圖形不存在同位素效應(yīng)。幸運地，因為苯的母體離子對于碎裂較穩(wěn)定，所以可以可靠地使用它來量化交換反應(yīng)。為每個反應(yīng)研究78-84(對于苯)的質(zhì)量范圍并與其中不添加金屬催化劑的對照反應(yīng)進行對比。釆用苯同位素異構(gòu)體的已知的混合物將程序校準。通過這一方法獲得的結(jié)果可靠至5%以內(nèi)。因此，按40:50:10的摩爾比制備的C6H6、CJ)6和d的混合物的分析產(chǎn)生41.2(C6H6):47.5(C6D6):9.9(GHA)的計算比例。因此運行催化H/D交換反應(yīng)足夠的反應(yīng)時間至能夠檢測>5%變化的交換。2是用來進苯和氛氧化物之間的行H/D交換的催化劑。在典型實驗中，在氬氣氣氛下將10mg2-CH3OH、lmL苯和0.2mL氖氧化物加入5mLSchlenk管子中。然后將管子放入維持在160。C下的溫度控制的油浴中，并如上所述測量H/D交換。實施例2由Os(acac)2Cl2催化的H2和KOD之間的H/D交換實驗程序面對面設(shè)置兩個4mL玻璃村里的不銹鋼反應(yīng)器，第一個不銹鋼反應(yīng)器包含lOwt%K0D在D20中的溶液(大約3m摩爾濃度)，第二個不銹鋼反應(yīng)器包含IOwt°/。K0D在D20中的溶液和5mg反式0s(acac)2Cl2(以致所得的配合物的濃度大約10mM)。為每個反應(yīng)器裝備磁性攪拌棒，密封，用氬氣吹掃并用氫氣加壓至150psig。將該反應(yīng)器放入預(yù)加熱的加熱器并在100。C下在攪拌下加熱1小時。然后，停止對反應(yīng)器加熱，在冰浴中迅速地冷卻，并在HidenHPR-2Q質(zhì)譜儀上分析氣相的氫。獲得質(zhì)語并使用常規(guī)解巻積表進行去巻積以獲得H2、HD和D2同位素異構(gòu)體的比例。包含反式Os(acac)2Ch配合物的實驗顯示D2增加15。/。，KOD超過本底值。實施例3使用各種氧化劑的MTO氧化制備各種溶液MT0和各種氧化劑候選物并通過111NMR跟隨和測定曱醇形成過程。在典型實例中，將在O.8ml氘化水(D20)中的甲基三氧代錸MT0(16mg，0.067mmol)添加到5醒NMR管子中。向其中添加二當量氧化劑。反應(yīng)進行接著進行111NMR。所有反應(yīng)在空氣下進行。在室溫下進行所有反應(yīng)(除了吡啶-N-氧化物)。允許NMR管子在室溫下靜置大約1-1.5小時。然后監(jiān)測反應(yīng)以觀察曱醇的外觀和/或MTO的消失。外部地，添加5jaLCH30H以證實甲醇形成(以觀察到的情形)。結(jié)果統(tǒng)一列在表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>。/。完成是留下的MTO的百分率，相對于添加氧化劑之前的MTO的量。存在的初始MTO的量相對于外標物(環(huán)己烷)校準。100%完成是指所有MTO已經(jīng)反應(yīng)。VarianMercury400(對于^，400.151MHz)光譜分析儀?；瘜W(xué)位移相對于剩余溶劑質(zhì)子以ppm為單位給出。共振(在4.79ppm下，D20)。環(huán)己烷(5ml，在2mlCCL中)用作外標物。權(quán)利要求1.經(jīng)的選擇性氧化方法，包括在官能化條件下使包含烴和氧化劑的原料通過包含活化金屬催化劑的第一催化劑段，以形成包含氧化的烴產(chǎn)物和還原的氧化劑的排出物；將該氧化的烴產(chǎn)物與還原的氧化劑分離；在再氧化條件下使該還原的氧化劑和再氧化劑通過再氧化段，以將該氧化劑重整；其中該活化金屬催化劑包括選自Re、0s、Ir、Ru、W和Rh的一種過渡金屬，其中該金屬與一種或多種耐氧化性配體配位，其中該官能化條件包括100-350。C的溫度和具有選自中性、堿性和高堿性的酸度水平的溶劑。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述原料包括烷烴，所述氧化的烴產(chǎn)物包括醇。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述原料包括曱烷，所述氧化的烴產(chǎn)物包括曱醇。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述一種或多種耐氧化性配體選自羥基、烷氧基、氧代、羧酸根、任選取代的二醇、任選取代的兒茶酚、任選取代的多元醇和任選取代的乙酰丙酮酸根。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述一種或多種耐氧化性配體選自氨絡(luò)物、任選取代的胺、任選取代的酰胺、任選取代的氮雜環(huán)、任選取代的螯合二胺、任選取代的螯合多胺、任選取代的螯合酰胺和任選取代的連氮雜環(huán)。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一催化劑段還包含一種溶劑，選自胺和共輒堿酰胺，醇和共軛堿醇鹽，含水氫氧化物和熔融鹽混合物。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述官能化條件包括150-25(TC的溫度。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述再氧化劑是氧。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述再氧化劑是空氣。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述活化金屬催化劑擔栽在固體載體上。11.權(quán)利要求1-1o的方法，其中所述氧化劑是o-原子供體。12.權(quán)利要求11的方法，其中該0-原子供體選自氧化銅(CuO)、硒酸根(SeO,)、釩酸根(VO,)和亞砜。13.烴轉(zhuǎn)化方法，包括在C-H活化條件下使包含烴的原料通過包含C-H活化催化劑和溶劑的C-H活化段，以形成活化烴；使該活化烴與官能化劑接觸以產(chǎn)生官能化烴；和其中該C-H活化段包含具有選自中性、堿性和高堿性的酸度水平的一種溶劑，該催化劑包括選自Re、0s、Ir、Ru、W和Rh的一種或多種過渡金屬，和一種或多種配體。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述原料包括烷烴，所述官能化烴是醇。15.權(quán)利要求14的方法，其中所述醇是曱烷。16.權(quán)利要求13的方法，其中所述原料包括芳烴，所述官能化烴是酚。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述原料是苯。18.權(quán)利要求13的方法，其中所述一種或多種配體選自羥基、烷氧基、氧代、羧酸根、任選取代的二醇、任選取代的兒茶酚、任選取代的多元醇和任選取代的乙酰丙酮酸根。19.權(quán)利要求13的方法，其中所述一種或多種配體選自氨絡(luò)物、任選取代的胺、任選取代的酰胺、任選取代的氮雜環(huán)、任選取代的螯合二胺、任選取代的螯合多胺、任選取代的螯合酰胺和任選取代的連氮雜環(huán)。20.權(quán)利要求13的方法，其中所述溶劑選自胺和共軛堿酰胺，醇和共輒堿醇鹽，含水氬氧化物和熔融鹽混合物。21.權(quán)利要求13的方法，其中所述活化烴包括金屬-烷基共價鍵。22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中通過所述官能化劑將烷基金屬轉(zhuǎn)變成金屬醇鹽。23.權(quán)利要求13-22的方法，其中所述官能化劑是包括O-原子供體的氧化劑。24.權(quán)利要求23的方法，其中所述O-原子供體選自胺-N-氧化物、氧化銅、氧化鐵、高碘酸根(I0")、釩酸根(VO,)、鉬酸根(MoO,)、一氧化二氮歸)、過氧化氫01202)、硒酸根(SeO—)、碲酸根(TeO,)、次氯酸根(CIO)、亞氯酸根(C1(V)、硝酸根(N(V)和亞砜。25.烴的活化方法，該方法包括在堿性介質(zhì)中使爛的C-H鍵與過渡金屬配體配合物接觸；其中該方法不通過自由基的產(chǎn)生進行操作。26.權(quán)利要求25的方法，其中所述過渡金屬選自Ir、Os、Re、W、Rh和Ru，所述配體包括O或N-配位原子，所述堿性介質(zhì)是高堿性水溶液。27.確定烴C-H鍵活化催化劑的方法，包括以下步驟測定候選金屬配合物在水溶液中的pH值并選擇增加溶液pH值的那些候選物；測定從相應(yīng)的金屬羥基配合物形成金屬烷基配合物的吉布斯自由能變化并選擇自由能變化值小于大約+35kcal/mol的催化劑候選物。28.確定在非酸性介質(zhì)中操作的烴C-H鍵活化催化劑的方法，包括以下步驟在活化條件下在氘化溶劑中使候選催化劑與烴接觸；檢測烴中的氘引入。全文摘要本發(fā)明公開了將烴如甲烷選擇性轉(zhuǎn)化成材料如醇或含更反應(yīng)性官能團的其它材料的方法和工藝。文檔編號C07C27/12GK101146753SQ200680009717公開日2008年3月19日申請日期2006年2月24日優(yōu)先權(quán)日2005年2月24日發(fā)明者威廉·A·戈達德三世,羅伊·A·佩里亞納申請人:羅伊·A·佩里亞納;威廉·A·戈達德三世