專利名稱：制備副產(chǎn)物含量低的甲基甘氨酸-n，n-二乙酸三(堿金屬)鹽的方法
制備副產(chǎn)物含量低的曱基甘氨酸-N，N-二乙酸三(堿金屬)鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)甘氨酸-N,N-二乙腈水解制備副產(chǎn)物含量低的淺 色甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三(堿金屬)鹽的方法。
常常在例如清潔劑中用作配合劑的氨基多膦酸鹽、多羧酸鹽或氨基多 羧酸鹽，例如乙二胺四乙酸(EDTA)，僅僅能夠在很小的程度上生物降 解。甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物，例如本身非毒性且容易生物降解的甲基 甘氨酸-N，N-二乙酸(MGTA)提供了一種廉價(jià)的替代品。MGDA以及 相關(guān)的甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物在清潔劑中的用途及其合成已經(jīng)在 WO-A94/29421和US5，849，950中描述。為了以低成本生產(chǎn)甘氨酸-N，N-二 乙 酸衍生 物 ， 對(duì)各個(gè)合成步驟的收率和分離的中間體純度的要求較高。
MGDA通過(guò)下述步驟制備亞氨基二乙腈與乙醛和氫氰酸反應(yīng)，或 a-丙氨腈與甲醛和氫氰酸反應(yīng)，所得的中間體曱基甘氨酸二乙腈 (MGDN )用氫氧化鈉溶液堿性水解以獲得MGDA的三鈉鹽。為了達(dá)到 高M(jìn)GDA收率和純度，MGDA作為中間體分離而且在以后的水解步驟中 用作純物質(zhì)。
烷基甘氨腈-N，N-二乙腈水解中的問(wèn)題在于其熱穩(wěn)定性，特別是在堿 性介質(zhì)中。有立體要求的烷基取代基促進(jìn)離解反應(yīng)。在MGDA的情況下， 主要的離解產(chǎn)物特別為氰化物、乙醛、亞氨基二乙腈(IDN)和甲醛。在 堿性條件下，水解或其它副反應(yīng)可尤其另外產(chǎn)生下述副產(chǎn)物(以鈉鹽或鉀 鹽的形式)亞氨基二乙酸鹽(IDA)、次氮基三乙酸鹽(NTA)、碳酸 鹽、乙酸鹽、曱酸鹽、乙醇酸鹽、乳酸鹽、甘氨酸鹽或丙氨酸鹽。氰化物 是劇毒性的。NTA對(duì)腎臟的危害已有描述。氰化物和乙醛存在聚合的趨 勢(shì)并且能夠形成有色副產(chǎn)物。作為揮發(fā)性組分，乙醛另外可能污染堿性水 解的輔助產(chǎn)物-氨的蒸餾物。
US5，849，950披露了通過(guò)a -丙氨腈與甲醛和氫氰酸反應(yīng)，并且用氫氧
化鈉溶液堿性水解所得的中間體曱基甘氨酸二乙腈(MGDN )制備甲基甘 氨酸二乙酸的方法。為了水解，在20。C下將晶體MGDN引入20%重量氫 氧化鈉水溶液，在40'C下攪拌3小時(shí)后，在95"C下再攪拌5小時(shí)。在水 解中，以不可忽略的程度形成副產(chǎn)物例如NTA。
本發(fā)明的目的是提供一種制備副產(chǎn)物含量低的淺色曱基甘氨酸-N，N-二乙酸鹽的方法。
所述目的通過(guò)一種通過(guò)堿性水解曱基甘氨酸二乙腈制備副產(chǎn)物含量 低的淺色曱基甘氨酸-N，N-二乙酸三(堿金屬)鹽的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括 下述步驟(a)-(f):
(a) 在<30匸的溫度下混合曱基甘氨酸二乙腈(MGDN)和含水堿；
(b) 使MGDN的堿性含水懸浮液在10-30。C下反應(yīng)O，l-lO小時(shí)以形成 溶液；
(c) 使來(lái)自步驟(b)的溶液在30-40。C溫度下反應(yīng)0.1-10小時(shí)；
(d) 任選地，使來(lái)自步驟(c)的溶液在50-80。C溫度下反應(yīng)0.5-2小時(shí)；
(e) 任選地，使來(lái)自步驟(c)或(d)的溶液在110-:200。C溫度下反應(yīng)5-60
分鐘；
(f) 水解并且通過(guò)在90-105。C下汽提除去步驟(c)、(d)或(e)獲得的溶液 中的氨。
在步驟(a)中，曱基甘氨酸二乙腈(MGDN)在《刈'C的混合溫度下 與含水堿混合。通常，混合溫度為10-30'C,優(yōu)選20-:25。C。 MGDN可以 固體形式使用，優(yōu)選以粉末、潮濕的漿體或水懸浮液使用。含水堿可首先 裝入合適的混合容器(例如攪拌反應(yīng)器)，然后MGDN作為固體或水懸 浮液計(jì)量加入。堿和MGDN可平行地計(jì)量加入混合容器或管式反應(yīng)器。 合適的含水堿為含水NaOH (氫氧化鈉水溶液)或含水KOH (氫氧化鉀 水溶液)，具有的堿金屬氫氧化物含量通常為5-50重量％，優(yōu)選20-50 重量％。優(yōu)選使用氫氧化鈉溶液。MGDN與堿的摩爾比通常為1:3.0-3.5, 優(yōu)選1:3.05-3.1。
接著，MGDN的堿性水溶液在步驟(b)和(c)中反應(yīng)，并且經(jīng)歷兩個(gè)不
同的溫度階段。首先，在第一階段(b), MGDN的堿性水溶液在溫度范圍 20-30。C、優(yōu)選25-30'C下反應(yīng)0.1-10小時(shí)，優(yōu)選l-5小時(shí)，更優(yōu)選2-3小 時(shí)；之后，在第二階段(c)， MGDN的堿性水溶液在溫度范圍30-40"C、優(yōu) 選35-40'C下反應(yīng)0.1-10小時(shí)，優(yōu)選l-5小時(shí)，更優(yōu)選3-4小時(shí)。
在任選的步驟(d)中，從步驟(c)獲得的溶液進(jìn)一步在溫度50-80匸、優(yōu) 選70-80匸下反應(yīng)0.5-2小時(shí)，優(yōu)選l-2小時(shí)。
步驟(c)或(d)之后可進(jìn)行所謂的加壓水解，如步驟(e)。在該步驟中， 所獲得的溶液在溫度110-200。C、優(yōu)選140-180。C下水解5-60分鐘。在該 步驟中，所述溶液處于與所述溫度相適應(yīng)的壓力下("自生壓力")。
然后，在步驟(f)中，通過(guò)在90-105'C、優(yōu)選95-105'C下汽提將氨從獲 得的溶液中除去。在此過(guò)程中，溶液中存在的可水解組分也進(jìn)行殘余水解， 形成氨。例如，通過(guò)在700-960毫巴的減壓下汽提^f吏所述溶液基本不含氨。 優(yōu)選另外使用空氣作為汽提氣體。
在步驟(f)獲得的溶液可隨后通過(guò)進(jìn)行漂白步驟基本或完全去極性，漂 白步驟使用過(guò)氧化氫和/或活性碳作為"漂白劑"。
本發(fā)明的MGDN水解可間歇、半連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行。所述水解在例 如攪拌反應(yīng)器內(nèi)間歇或連續(xù)地進(jìn)行；在例如由攪拌反應(yīng)器組成的反應(yīng)器組 和/或在管式反應(yīng)器和/或在回路反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。
依照本發(fā)明方法獲得的工業(yè)級(jí)MGDA三鈉鹽具有的副產(chǎn)物含量通常 <5重量％，基于固體重量計(jì)。NTA三鈉鹽的含量通常《,3重量。/。。
通過(guò)下述方法可獲得包含MGDN的含水粗制混合物
1. 亞氨基二乙腈(IDN)與HCN和乙醛在水溶液中反應(yīng)。亞氨基二 乙腈可在前面階段中由六亞曱基四胺和氫氰酸或由甲醛羥腈和氨以水乳 液的形式獲得。
2. 丙氨腈與HCN和曱醛在水溶液中反應(yīng)。丙氨腈可以在前面階段由 乙醛、HCN和氨或乙醛羥腈和氨獲得。
優(yōu)選獲得如下所述的包含MGDN的含7jc粗制聚合物混合物
la.通過(guò)六亞甲基四胺與氫氰酸在？115.5-6.3和溫度20-90°(:下反應(yīng)獲
得亞氨基二乙腈(IDN)，其中六亞甲基四胺可由氨和甲醛就地獲得。氨 曱醛氫氰酸的摩爾比一般為1: 1.5: 1.5-1.9; IDN在所得水乳液中的 濃度通常為15-40重量％。然后，用無(wú)機(jī)酸將IDN水乳液的pH調(diào)節(jié)為 2-1.0。酸化的IDN乳液然后與乙醛和氫氰酸反應(yīng)以生成MGDN。 IDN: 乙醛:HCN的摩爾比為1: 1-1.2: 1-1.2;反應(yīng)溫度通常為40-90'C。所得 水乳液的MGDN濃度通常為20-50重量％ 。
IDN還可通過(guò)曱醛羥腈與氨反應(yīng)制備。作為選擇，起始反應(yīng)物可以是 懸浮于水中的晶體1DN。
2a. a-丙氨腈(AN)通過(guò)過(guò)量氨與乙醛和HCN反應(yīng)或乙醛羥腈與 過(guò)量氨反應(yīng)制備，氨可以以水溶液、氣體或液體形式使用。所述反應(yīng)可以 在壓力下進(jìn)行。過(guò)量氨優(yōu)選在減壓下蒸除。粗AN與甲醛和氫氰酸反應(yīng)以 生成MGDN。為此，用無(wú)機(jī)酸將AN水溶液的pH調(diào)節(jié)為2-1.0。 AN:曱 醛:HCN的摩爾通常為1:1.0-1.2:1.0-1.2;反應(yīng)溫度通常為40-90°C。
MGDN在所得水乳液中的濃度通常為20-50重量％ 。 MGDN可通過(guò) 結(jié)晶從中除去。為此，在進(jìn)行結(jié)晶之前，所迷水乳液優(yōu)選用水稀釋到 MGDN含量為15-40重量°/。
制混合物。在這種情況下，MGDN的堿性水解也形成少量的副產(chǎn)物。但 是，該方案是不太優(yōu)選的，原因在于MGDN粗制混合物中的副產(chǎn)物含量 較高。因此，優(yōu)選首先通過(guò)結(jié)晶和固/液分離從粗制混合物中除去MGDN。 在結(jié)晶的優(yōu)選實(shí)施方式中，包含MGDN且通常以MGDN在飽和 MGDN水溶液中的乳液的形式存在的粗制產(chǎn)物混合物僅僅非常緩慢地冷 卻到固化點(diǎn)之下，即以較小的時(shí)間平均冷卻速率(以K/h表示)冷卻。僅 在基本上所有乳化的MGDN已經(jīng)固化時(shí)優(yōu)選用較大的冷卻速率冷卻。本 身可隨后從水溶液中結(jié)晶除去的已溶解的MGDN包含已經(jīng)固化的晶體 MGDN,使得新晶種的形成減少或者被基本完全抑制。因此，顯著減少或 基本完全無(wú)細(xì)晶形成。在結(jié)晶操作中，水被蒸發(fā)，而且這種蒸發(fā)操作可伴 隨冷卻和/或混合物的濃縮。蒸發(fā)在緊鄰含水混合物的液/氣空間界面上形
成超飽和區(qū)。在該超飽和區(qū)，可以形成晶體并且然后轉(zhuǎn)移到液體內(nèi)部并在 那里進(jìn)一步長(zhǎng)大。因?yàn)橛捎诼僬舭l(fā)，僅在顯著低于液面的非常狹窄的超 飽和區(qū)形成新晶體而且僅僅這些新晶體在液體內(nèi)部進(jìn)一步生長(zhǎng)，所以整體
上形成較少的大晶體。較少的母液粘附其上；特別是，沒(méi)有母液可以"混 入"超細(xì)晶體的聚集體內(nèi)，或者粘附的母液可容易地除去，例如通過(guò)簡(jiǎn)單 的過(guò)濾和離心分離。這樣顯著地降低了提純的復(fù)雜性。這種"真空冷卻結(jié) 晶，，還有效地防止了結(jié)晶器壁結(jié)垢。
包含MGDN的含水混合物可通過(guò)水蒸發(fā)冷卻，在此期間混合物的 MGDN濃度基本保持恒定。該方案還可稱為"真空冷卻結(jié)晶"，其可在 全回流下進(jìn)行。所述含水混合物還可以通過(guò)蒸發(fā)水來(lái)濃縮，在此期間混合 物的溫度保持基本恒定。該方案又稱為"等溫蒸發(fā)結(jié)晶"。這兩種操作， 即所述含水混合物的冷卻和濃縮也可以連續(xù)或同時(shí)進(jìn)行。
在含水混合物的特定溫度下，通常低于約30。C，由于此時(shí)的水蒸汽 壓較低而不再僅通過(guò)蒸發(fā)冷卻除去熱量，而是通過(guò)結(jié)晶器的容器壁除去熱 量，優(yōu)選通過(guò)鹽水冷卻。
結(jié)晶器可以是任何設(shè)計(jì)類型。例如，可以是攪拌槽結(jié)晶器、強(qiáng)制循環(huán) 結(jié)晶器、導(dǎo)管結(jié)晶器或流化床結(jié)晶器，例如Oslo類型。
本發(fā)明將通過(guò)下述實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例 對(duì)比例1
在大約80匸和劇烈攪拌下在大約2小時(shí)內(nèi)將l化g( l.Omol)純MGDN 引入608g (3.04mol) 20重量％的氫氧化鈉溶液中。接著，在SO'C在氮?dú)?下攪拌該混合物3小時(shí)。之后，混合物在95<€下用氮?dú)馄岽蠹s5小時(shí)。 在此期間，通過(guò)添加水將固體濃度保持在45重量％之下。這樣形成具有 以下組成的黑棕色溶液(黑氏色值>1000): MGDN-Na3: 230g(0.85mo1，收 率=85 %)，相當(dāng)于657g的濃度大約35重量％的MGDN-Na3溶液；NTA-Na3: 1.9重量％; IDA-Na3: 3.7重量％; Na2C03: 1.5重量％; NaOH:
0.2重量％;乙酸鈉0.4重量％;曱酸鈉0.3%;乙醇酸鈉0.5重量％; 乳酸鈉0.4重量％;甘氨酸鈉0.2重量％;丙氨酸鈉0.3重量％;乙 醛1.5重量％;水55重量％。
對(duì)比例2
在大約40'C和劇烈攪拌下在大約2小時(shí)內(nèi)將148g( l.Omol)純MGDN 引入608g (3.04mol) 20重量％的氫氧化鈉溶液中。接著，在40。C在氮?dú)?下攪拌該混合物3小時(shí)。之后，混合物在95匸下用氮?dú)馄岽蠹s5小時(shí)。 在此期間，通過(guò)添加水將固體濃度保持在45重量％之下。這樣形成具有 以下組成的棕色溶液(黑氏色值445): MGDN-Na3: 247g(0.91mo1，收 率=91 % ),相當(dāng)于705g的濃度大約35重量％的MGDN-Na3溶液；NTA-Na3: 0.3重量％; IDA-Na2: 2.5重量％; Na2C03: 0.3重量％; NaOH: 0.3重量％;乙酸鈉0.2重量％;曱酸鈉0.15%;乙醇酸鈉0.2重量 %;乳酸鈉0.1重量％;甘氨酸鈉0.1重量％;丙氨酸鈉0.1重量％; 乙醛720ppm;水60重量％ 。
實(shí)施例1
在大約25。C和劇烈攪拌下在大約2小時(shí)內(nèi)將148g( l.Omol )純MGDN 引入608g (3.04mol) 20重量％的氫氧化鈉溶液中。接著，在氮?dú)庀?，?在30。C下攪拌混合物3小時(shí)，然后在40"C下攪拌2小時(shí)。之后，混合物 在95。C下用氮?dú)馄岽蠹s5小時(shí)。在此期間，通過(guò)添加水將固體濃度保 持在45重量％之下。這樣形成具有以下組成的桔黃色溶液(黑氏色值 95) : MGDNNa3: 260g(0.96mo1，收率=96%)，相當(dāng)于650g的濃度大 約40重量％的MGDN-Na3溶液；NTA- Na3: <0.1重量％ ; IDA-Na2: 0.8 重量％; Na2C03: 0.1重量％; NaOH: 0.2重量°/。；乙酸鈉0.6重量％; 曱酸鈉0.07%;乙醇酸鈉0.07重量％;乳酸鈉0.0重量°/。；甘氨酸 鈉0.06重量％;丙氨酸鈉0.1重量％;乙醛80ppm;水55重量％。
實(shí)施例2
在大約25。C和劇烈攪拌下在大約2小時(shí)內(nèi)將148g( l.Omol )純MGDN 引入608g (3.04mol) 20重量％的氫氧化鈉溶液中。接著，在氮?dú)庀拢?在30。C下攪拌混合物3小時(shí)，然后在40'C下攪拌2小時(shí)。與實(shí)施例l不 同，在壓力下于管式反應(yīng)器內(nèi)將混合物加熱15分鐘至170X:。然后，混 合物在100-104t:下用氮?dú)馄岽蠹s5小時(shí)。在此期間，通過(guò)添加水將固 體溶液保持在45重量％之下。這樣形成具有以下組成的桔黃色溶液(黑 氏色值105) : MGDN-Na3: 257g(0.95mo1，收率=95%)，相當(dāng)于643g 的濃度40重量％的MGDN-Na3溶液；乙醛<10ppm。'
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)堿性水解甲基甘氨酸二乙腈(MGDN)制備副產(chǎn)物含量低的淺色甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三(堿金屬)鹽的方法，所述方法包括下述步驟(a)-(f)(a)在≤30℃的溫度下混合MGDN和含水堿；(b)使堿性MGDN的含水懸浮液在10-30℃下反應(yīng)0.1-10小時(shí)以形成溶液；(c)使來(lái)自步驟(b)的溶液在30-40℃溫度下反應(yīng)0.1-10小時(shí)；(d)任選地，使來(lái)自步驟(c)的溶液在50-80℃溫度下反應(yīng)0.5-2小時(shí)；(e)任選地，使來(lái)自步驟(c)或(d)的溶液在110-200℃溫度下反應(yīng)5-60分鐘；(f)水解并且通過(guò)在90-105℃下汽提除去步驟(c)、(d)或(e)獲得的溶液中的氨。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)的溫度為25-30°C ,步驟(c) 的溫度為35-40 °C。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所用的含水堿是濃度為5-50 重量％的氫氧化鈉水溶液。
4. 如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，該方法間歇、半連續(xù)或連續(xù) 地進(jìn)行。
5. 通過(guò)如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述方法制備的工業(yè)級(jí)MGDA三鈉 鹽，其具有的NTA三鈉鹽含量低于0.3重量％ 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)堿性水解甲基甘氨酸二乙腈制備副產(chǎn)物含量低的、淺色甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三(堿金屬)鹽的方法，所述方法包括下述步驟(a)-(f)(a)在≤30℃的溫度下混合甲基甘氨酸二乙腈和含水堿；(b)使堿性甲基甘氨酸二乙腈的含水懸浮液在10-30℃下反應(yīng)0.1-10小時(shí)以形成溶液；(c)使來(lái)自步驟(b)的溶液在30-40℃溫度下反應(yīng)0.1-10小時(shí)；(d)任選地使來(lái)自步驟(c)的溶液在50-80℃溫度下反應(yīng)0.5-2小時(shí)；(e)任選地使來(lái)自步驟(c)或(d)的溶液在110-200℃溫度下反應(yīng)5-60分鐘；(f)水解并且通過(guò)在90-105℃下汽提除去步驟(c)、(d)或(e)獲得的溶液中的氨。
文檔編號(hào)C07C227/26GK101171226SQ200680015457
公開日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2006年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月6日
發(fā)明者A·奧弗特因, A·施塔姆, F·韋興, G·布勞恩, K-U·鮑爾代紐斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司