專利名稱：包含具有5-7個(gè)碳原子鏈烷烴的原料的異構(gòu)化方法
包含具有5-7個(gè)碳原子鏈烷烴的原料的異構(gòu)化方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及具有5-7個(gè)碳原子的鏈烷烴的異構(gòu)化改進(jìn)方法，從而例如 提供研究法辛烷值提高的異構(gòu)化產(chǎn)物用于調(diào)入汽油池中，特別涉及使用脫 異己烷塔的上述方法。
用于將鏈烷烴異構(gòu)化成更高度支化的鏈烷烴的方法得到廣泛實(shí)踐。特 別重要的工業(yè)異構(gòu)化方法用來(lái)提高支化，從而提高含4-8個(gè)碳原子、尤其 是5-7個(gè)碳原子的鏈烷烴的精煉廠料流的辛烷值。通常將該異構(gòu)化產(chǎn)物與 精煉廠重整器流出物共混以提供具有所需研究法辛烷值(RON)的調(diào)合汽 油混合物。
異構(gòu)化過(guò)程向熱力學(xué)平衡進(jìn)行。因此，異構(gòu)化產(chǎn)物仍含有辛烷值低， 從而降低該異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值的正鏈烷烴。如果適度高辛烷值共混料流 如烷基化物和重整器流出物是可利用的，而且需要較低辛烷值如85和87 RON的汽油，則可容忍異構(gòu)化產(chǎn)物中存在這些正鏈烷烴。
在要求較高RON異構(gòu)化產(chǎn)物的情況下，已經(jīng)通過(guò)從異構(gòu)化產(chǎn)物中分 離正鏈烷烴并使它們循環(huán)至異構(gòu)化反應(yīng)器來(lái)改進(jìn)異構(gòu)化方法。因而，不僅 使降低辛烷值的正鏈烷烴從異構(gòu)化產(chǎn)物中除去，而且它們向異構(gòu)化反應(yīng)器 的返回使轉(zhuǎn)化成更高度支化的鏈烷烴的進(jìn)料部分增加。
用于從異構(gòu)化產(chǎn)物中分離正鏈烷烴的主要方法為例如US 4，717,784和 4，804，802中公開(kāi)的吸附分離以及蒸餾的使用。最常用的循環(huán)正鏈烷烴的異 構(gòu)化方法使用脫異己烷塔。脫異己烷塔是一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔，在其中得到 包含支化C6鏈烷烴如二甲基丁烷(2，2-二曱基丁烷和2，3-二甲基丁烷)和 更輕組分的塔頂餾出物作為異構(gòu)化產(chǎn)物，例如用于調(diào)和汽油，而且將包含 正己烷和類似沸點(diǎn)的組分如甲基戊烷(2-甲基戊烷和3-曱基戊烷)和曱基環(huán)戊烷的側(cè)線料流循環(huán)至異構(gòu)化反應(yīng)器。來(lái)自脫異己烷塔的塔頂餾出物的
RON (研究法辛烷值)往往是86-88。
脫異己烷塔的問(wèn)題之一在于高的回流比，因而需要相當(dāng)大的再沸器負(fù) 荷以實(shí)現(xiàn)辛烷值顯著不同的沸點(diǎn)接近的化合物如甲基戊烷和二甲基丁烷的 分離。類似地，要求脫異己烷塔實(shí)現(xiàn)烴類之間的分離，如尋求異構(gòu)化成高 辛烷值異構(gòu)體的正己烷和含有7個(gè)以上碳原子的重質(zhì)烴。脫異己烷塔的熱 負(fù)荷往往可以是15千卡/升進(jìn)料或更大。
也已經(jīng)提出分離支化鏈烷烴和線性鏈烷烴，但是膜仍然不得不尋找實(shí) 際的商業(yè)應(yīng)用。US 5,069,794公開(kāi)了含有結(jié)晶分子篩材料的微孔膜。在第8 欄第11行及其后公開(kāi)了該膜的可能應(yīng)用，包括線性鏈烷烴和支化鏈烷經(jīng)的 分離。另外參見(jiàn)US 6，090，289，其公開(kāi)了可以用作膜的含分子篩的層狀復(fù) 合物。在第13欄笫6行開(kāi)始公開(kāi)的可以使用該膜的可能分離之中，包括支 化鏈烷烴與正鏈烷烴的分離。US 6,156,950和6,338,791論述了可以應(yīng)用于 支化鏈烷烴與正鏈烷烴分離的滲透分離技術(shù)，并且描述了與異構(gòu)化有關(guān)的 某些分離方案。美國(guó)申請(qǐng)2003/0196931 乂^開(kāi)了用于使4-12個(gè)碳原子的烴 進(jìn)料改質(zhì)的兩級(jí)異構(gòu)化方法。
近來(lái)，Bourney等在WO 2005/049766中公開(kāi)了生產(chǎn)高辛烷值汽油的 方法，其用膜從來(lái)源于脫異己烷塔的塔頂餾出物的異構(gòu)化料流中特別除去 正戊烷。來(lái)自脫異己烷塔的側(cè)線餾分作為該膜滲透物側(cè)的清掃流體。將滲 透物和清掃流體的混合物循環(huán)至異構(gòu)化反應(yīng)器。在基于氧化鋁上MFI膜的 使用的計(jì)算機(jī)模擬中，該出版物的實(shí)施例1表明從來(lái)自脫異己烷塔蒸餾 塔的塔頂餾出物中除去95質(zhì)量％的正戊烷需要500平方米的膜表面積。在 滲透器進(jìn)料的流速(75000kg/hr，具有20.6質(zhì)量％正戊烷)下，該模擬中 所用正戊烷的通量在300。C下似乎為0.01克分子/m、級(jí)。除去正戊烷的產(chǎn) 物的RON才居i兌為91.0。
沸石膜的使用被認(rèn)為是分離線性分子的合適技術(shù)。參見(jiàn)例如第0008 和0032段。US 6,818,333公開(kāi)了薄的沸石膜，據(jù)說(shuō)它具有至少6.1(T7 mol/m2.s.Pa的正丁烷滲透率和正丁烷對(duì)異丁烷至少250的選擇率。
特別是在使大量烴進(jìn)料進(jìn)行異構(gòu)化的精煉廠中，為了實(shí)現(xiàn)所尋求的線
性鏈烷烴的分離，不得不提供極大的膜表面積。例如，在15-500 kPa壓差 下，對(duì)線性鏈烷烴的滲透比對(duì)支化鏈烷烴更具選擇性的可從NGK Insulators, Ltd., Japan獲得的ZSM國(guó)5/疏水磋沸石(Silicalite) ( MFI) 膜(篩膜)在工作條件下具有0.1-1.0毫克分子/秒/平方米的通量。因而， 用這些膜或US 6,818,333中公開(kāi)類型的膜在商業(yè)上實(shí)現(xiàn)上述膜分離系統(tǒng)的 成本使得它相對(duì)于吸附分離系統(tǒng)或蒸餾分離如脫異己烷塔而沒(méi)有竟?fàn)幜Α?br> 環(huán)境和燃料效率法規(guī)的變化對(duì)更高辛烷值的異構(gòu)化產(chǎn)物的需求具有深 遠(yuǎn)影響。例如，減少汽油苯含量的要求使得必須提高異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值， 而且將會(huì)要求"單程(once-through)"異構(gòu)化工藝改進(jìn)成使正鏈烷烴分 離并返回至異構(gòu)化反應(yīng)器的循環(huán)工藝。甚至可能要求現(xiàn)有的使用脫異己烷 塔的循環(huán)工藝提供辛烷值升高的異構(gòu)化產(chǎn)物。
因此，尋找方法以降低運(yùn)行脫異己烷塔的成本，而不會(huì)對(duì)脫異己烷i荅 頂部餾出物的辛烷值有不利影響。
為了本發(fā)明的以下論述，定義下列膜性能。
微孔
微孔和微孔性是指有效直徑為0.3-2納米的孔。 中孔
中孔和中孔性是指有效直徑為2-50納米的孔。 大孔
大孔和大孔性是指有效直徑大于50納米的孔。 納米顆粒
納米顆粒是主要尺寸至多IOO納米的顆粒。 分子篩
分子篩是具有孩i孔性的材料，并且可以是無(wú)定形的、部分無(wú)定形的或 結(jié)晶，可以是沸石、聚合物、金屬、陶瓷或碳。 篩膜
篩膜是含有連續(xù)或不連續(xù)的選擇性分離介質(zhì)的復(fù)合膜，該分離介質(zhì)包
含分子篩障壁。障壁是為選擇性阻擋流體流進(jìn)該膜中而存在的結(jié)構(gòu)。在連 續(xù)的篩膜中，分子篩本身形成試圖不帶缺陷的連續(xù)層。連續(xù)的障壁可以包 含其它材料，如具有混合基質(zhì)膜的情況。不連續(xù)的篩膜是分子篩障壁的不 連續(xù)集合體，其中在分子篩的顆?；騾^(qū)域之間存在間隔或空隙。這些間隔 或空隙可以包含或填充其它固體材料。該分子篩顆?；騾^(qū)域?yàn)樗稣媳凇?通過(guò)篩膜實(shí)現(xiàn)的分離可以基于待分離組分的空間性質(zhì)。其它因素也可能影 響滲透。 一種因素為組分與分子篩材料有無(wú)吸附性。另一因素為待分離組 分在分子篩微孔結(jié)構(gòu)中的相互作用。例如，對(duì)于一些沸石分子篩，孔中分
子例如正己烷的存在阻礙2-甲基戊烷進(jìn)入該孔可以超過(guò)對(duì)另一正己烷分子 的阻礙。因此，僅從分子大小的觀點(diǎn)看來(lái)似乎對(duì)于正鏈烷烴和支化鏈烷烴 的分離不能提供大量選擇性的沸石實(shí)際上可以提供更大的分離選擇性。
cv滲透物流動(dòng)指數(shù)
篩膜的滲透率，即給定組分通過(guò)給定厚度的該膜的速率，往往隨著條 件如溫度和壓力(絕對(duì)和差壓)的變化而改變。因而，例如，在包括壓差 在內(nèi)的所有其它參數(shù)不變，滲透物側(cè)的絕對(duì)壓力為1000kPa的情況下和該 壓力為5000kPa的情況下，可以測(cè)-得不同的滲透速率。因此，在本文中用 C6滲透物流動(dòng)指數(shù)描述篩膜。通過(guò)測(cè)量在1000kPa保留物側(cè)絕對(duì)壓力和 100kPa滲透物側(cè)絕對(duì)壓力下基本上純的正己烷(優(yōu)選至少95質(zhì)量％正己 烷)在大約150。C下透過(guò)膜的速率(克分子/秒)來(lái)確定給定膜的CV滲透物
流動(dòng)指數(shù)。C6滲透物流動(dòng)指數(shù)反映每平方米保留物側(cè)表面積的滲透速率，
但是沒(méi)有以膜厚進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。因此，給定膜的cv滲透物流動(dòng)指數(shù)以每秒每
平方米保留物側(cè)膜表面積所滲透的克分子正己烷為單位。
cv滲透物流量比
給定篩膜的CV滲透物流量比是CV滲透物流動(dòng)指數(shù)(正己烷)與i-C6 滲透物流動(dòng)指數(shù)的比例，其中按與Q滲透物流動(dòng)指數(shù)相同的方式但是使用 基本上純的二甲基丁烷(不管2，2-二曱基丁烷和2，3-二甲基丁烷之間的分 布)(優(yōu)選至少95質(zhì)量％二曱基丁烷)確定i-C6滲透物流動(dòng)指數(shù)。
發(fā)明概述
通過(guò)本發(fā)明，對(duì)用于提高含5-7個(gè)碳原子的鏈烷烴原料辛烷值的異構(gòu) 化方法進(jìn)行改進(jìn)，其中該方法用脫異己烷塔將正鏈烷烴分離和循環(huán)至異構(gòu) 化反應(yīng)器。有利地，所述方法可以降低脫異己烷塔的運(yùn)行成本，而不會(huì)不 利影響來(lái)自脫異己烷塔的塔頂餾出物的辛烷值。按照本發(fā)明的方法，運(yùn)行
流一起移出，并通過(guò)膜分離從該塔底料流中得到回收。
正己烷是尋求循環(huán)至異構(gòu)化反應(yīng)器以轉(zhuǎn)化成更高辛烷值的二甲基丁烷 的線性鏈烷烴。由于本發(fā)明方法從塔底料流中回收正己烷，因此可以顯著 降低脫異己烷塔的熱負(fù)荷，往往降低至少10。/。。另外，由于來(lái)自脫異己烷 塔的塔底料流的體積一般小于進(jìn)料流體積的20%，所以與異構(gòu)化產(chǎn)物的膜 分離相比，需要的膜表面積少得多。在本發(fā)明方法的優(yōu)選方面中，來(lái)自脫 異己烷塔的塔頂餾出物的研究法辛烷值(C4+ RONC)為至少88，優(yōu)選至 少88.5。
本發(fā)明方法的寬方面包括
(a )在包括異構(gòu)化催化劑存在的異構(gòu)化條件下，異構(gòu)化含線性鏈烷烴 的原料，所述線性鏈烷烴包括具有5-7個(gè)碳原子的線性鏈烷烴，其中至少 15質(zhì)量％的原料是線性鏈烷烴，從而提供含有包括正己烷的線性鏈烷經(jīng)但 濃度小于所述原料中濃度的異構(gòu)化流出物，
(b) 蒸餾至少部分、優(yōu)選至少卯質(zhì)量％、最優(yōu)選基本上全部的異構(gòu) 化流出物，以提供含二曱基丁烷的較低沸點(diǎn)餾分、含正己烷和曱基戊烷的 較高沸點(diǎn)側(cè)線料流、以及含正己烷和重質(zhì)組分的塔底料流，其中所述側(cè)線 料流包含少于75、優(yōu)選20-70質(zhì)量％的經(jīng)過(guò)在該步驟b中蒸餾的正己烷， 所述塔底料流包含至少25、優(yōu)選30-80質(zhì)量％的經(jīng)過(guò)在該步驟b中蒸餾的 正己烷，和
(c) 使至少部分、優(yōu)選至少90質(zhì)量％、最優(yōu)選基本上全部的來(lái)自步 驟b的塔底料流與選擇性滲透膜的保留物側(cè)在包括足夠的膜表面積和所述 膜兩側(cè)壓差的條件下接觸，從而提供正己烷濃度降低的塔底料流的保留物
級(jí)分，并且在所述膜的滲透物側(cè)提供正己烷濃度提高的滲透物級(jí)分，所述
滲透物級(jí)分包含至少50、優(yōu)選至少75、最優(yōu)選至少90質(zhì)量％的與所述膜 接觸的塔底料流中所含的正己烷。
將優(yōu)選地至少部分、更優(yōu)選至少90質(zhì)量％、最優(yōu)選基本上全部的步驟 c的滲透物級(jí)分循環(huán)至步驟a。
優(yōu)選地，所述膜是C6滲透物流動(dòng)指數(shù)為至少0.01、更優(yōu)選至少0.02， 以及CV滲透物流量比為至少1.25:1、更優(yōu)選至少1.3:1、往往是1.35:1至 5:1或6:1的篩膜。
本發(fā)明還涉及適用于實(shí)施本發(fā)明方法的裝置。在寬方面，用于包含具
a. 適合在入口接收原料而且具有出口的異構(gòu)化反應(yīng)器(106)，
b. 具有與異構(gòu)化反應(yīng)器(106)的出口流體連通的入口、適合經(jīng)管線 (122 )移出較低沸點(diǎn)餾分的較低沸點(diǎn)出口 、提供側(cè)線餾分的較高沸點(diǎn)出口 (118 )和塔底出口 ( 120 )的脫己烷塔(116 );和
c. 具有與塔底出口 (120)流體連通的進(jìn)料側(cè)入口、與脫己烷塔(116) 的較高沸點(diǎn)出口 (118)流體連通的滲透物側(cè)出口以及進(jìn)料側(cè)出口 (126) 的膜分離器(124)。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明


圖1是在脫異己烷塔之前使用穩(wěn)定塔的按照本發(fā)明的方法的圖示。
發(fā)明詳述
異構(gòu)化
可以將任何適合的含鏈烷烴原料用于本發(fā)明的方法中。石腦油原料最 常用作異構(gòu)化工藝的原料。石腦油原料包含鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族化合物， 而且可以包含少量在汽油沸程內(nèi)的烯烴?？梢允褂玫脑习ㄖ别s石腦油、 天然汽油、合成石腦油、熱法汽油、催化裂化汽油、部分重整石腦油或來(lái) 自芳族化合物萃取的萃余液。所述原料基本上由全餾程石腦油構(gòu)成，或者
在0-230。C的沸程內(nèi)。通常該原料是初沸點(diǎn)為10-65。C以及終沸點(diǎn)為 75-110。C的輕石腦油；優(yōu)選終沸點(diǎn)小于95。C。
石腦油原料一般包含少量硫化合物，以元素計(jì)總計(jì)小于百萬(wàn)分之10 質(zhì)量份(mppm)。優(yōu)選由受污染的原料通過(guò)常規(guī)預(yù)處理步驟如加氫處理、 加氫精制或加氫脫硫使雜質(zhì)例如含硫化合物、含氮化合物和含氧化合物分 別轉(zhuǎn)化成能夠通過(guò)分餾與烴分離的H2S、 ]\113和1120，從而制成該石腦油 原料。本轉(zhuǎn)化優(yōu)選釆用包含無(wú)機(jī)氧化物載體和選自周期表第VIB (IUPAC 6)和VIII (IUPAC 9-10)族金屬的本領(lǐng)域已知的催化劑。水可以通過(guò)充 當(dāng)堿起到削弱催化劑酸性的作用，硫通過(guò)使鉑中毒而使催化劑暫時(shí)失活。 上文所述的原料加氫處理通常減少了生成水的含氧物，并使硫化合物減活 至合適的水平， 一般不需要其它途徑如吸附系統(tǒng)從烴料流中除去硫和水。 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，該任選的預(yù)處理步驟包括在本發(fā)明方法組合中。
優(yōu)選原料的主要組分是每個(gè)分子具有4-7個(gè)碳原子(C4-C7)、特別是 Cs-C6的環(huán)烷烴和無(wú)環(huán)鏈烷烴，較少量的芳烴和烯烴也可以存在。通常， C7和更重組分的濃度小于原料的20質(zhì)量％。盡管對(duì)環(huán)狀烴類在原料中的 總含量沒(méi)有特別限制，但是原料一般包含2-40質(zhì)量％包括環(huán)烷烴和芳族化 合物在內(nèi)的環(huán)狀組分。石腦油原料中所含的芳族化合物盡管一般總計(jì)小于 鏈烷烴和環(huán)烷烴，但是可以占總量的2-20質(zhì)量％,更通常是5-10質(zhì)量％。 苯通常任選地與較少量的甲苯和上述沸程內(nèi)的更高沸點(diǎn)芳族化合物一起， 構(gòu)成優(yōu)選原料的主要芳族化合物成分。
一般而言，用于本發(fā)明方法中的原料包含至少15、往往從40、優(yōu)選至 少50質(zhì)量％至基本上全部的線性鏈烷烴。對(duì)于石腦油原料，線性鏈烷烴的 存在量通常是至少達(dá)到50、例如50至90質(zhì)量％。所述原料中非線性鏈烷 經(jīng)與線性鏈烷烴的質(zhì)量比往往小于1:1，例如0.1:1至0.95:1。非線性鏈烷 烴包括支化的無(wú)環(huán)鏈烷烴和取代或未取代的環(huán)烷烴。其它組分如芳族化合 物和烯烴化合物也可以存在于上述原料中。
將所述原料送到一個(gè)或多個(gè)異構(gòu)化區(qū)。在本發(fā)明將正己烷循環(huán)的方面， 通常將原料與循環(huán)物在進(jìn)入異構(gòu)化區(qū)之前進(jìn)行混合，但是需要的話可以單
獨(dú)引入。在任一種情況下，異構(gòu)化區(qū)的全部進(jìn)料在本文中被稱為異構(gòu)化進(jìn) 料。可以以一股或多股料流提供循環(huán)物。如后面論述的，所述循環(huán)物包含 線性鏈烷烴。異構(gòu)化進(jìn)料中線性鏈烷烴的濃度不僅取決于原料中線性鏈烷 烴的濃度，而且取決于循環(huán)物中的濃度以及循環(huán)物與原料的相對(duì)用量，其
可以在寬范圍內(nèi)。通常，異構(gòu)化進(jìn)料具有至少30、例如35-卯、優(yōu)選40-70 質(zhì)量％的線性鏈烷烴濃度，而且非線性鏈烷烴與線性鏈烷烴的摩爾比為 0.2:1-1.5:1，有時(shí)為0.4:1-1.2:1。
在異構(gòu)化區(qū)中，優(yōu)選在有限但是正數(shù)用量的氫存在下，使異構(gòu)化進(jìn)料 經(jīng)受包括異構(gòu)化催化劑存在的異構(gòu)化條件，如US 4，804，803和5，326，296 中所述，兩者都通過(guò)引用并入本文。鏈烷烴的異構(gòu)化通常被認(rèn)為是可逆的 一級(jí)反應(yīng)。因而，與異構(gòu)化進(jìn)料相比，異構(gòu)化反應(yīng)流出物包含較大濃度的 非線性鏈烷烴和較小濃度的線性鏈烷烴。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，異 構(gòu)化條件足以使異構(gòu)化進(jìn)料中至少20、優(yōu)選30-60質(zhì)量％的正鏈烷爛異構(gòu) 化。 一般地，異構(gòu)化條件對(duì)于異構(gòu)化進(jìn)料中存在的C6鏈烷烴實(shí)現(xiàn)至少70、 優(yōu)選至少75、例如75-97%的平衡。在許多情況下，異構(gòu)化反應(yīng)流出物具 有至少2:1、優(yōu)選2.5-4:l的非線性鏈烷烴與線性鏈烷烴的質(zhì)量比。
異構(gòu)化催化劑對(duì)于本發(fā)明方法的寬方面并非關(guān)鍵，任何適合的異構(gòu)化 催化劑都可以應(yīng)用。適合的異構(gòu)化催化劑包括使用氯化物以保持所尋求酸 性的酸性催化劑以及^i^酸化催化劑。異構(gòu)化催化劑可以是無(wú)定形的，例如 基于無(wú)定形氧化鋁，或是沸石催化劑。沸石催化劑通常仍然包含無(wú)定形粘 結(jié)劑。該催化劑可以包括硫酸化的氧化鋯和鉑，如US 5,036,035和歐洲申 請(qǐng)0 666 109 Al中所述，或在經(jīng)氯化的氧化鋁上的鉑族金屬，如US 5,705,730和6,214,764中所述。另一合適的催化劑在US 5，922，639中得到 描述。US 6,818,589公開(kāi)的催化劑包含第IVB (IUPAC 4)族金屬氧化物 或氫氧化物(優(yōu)選氧化鋯或氫氧化鋯)的鴒酸化載體、鑭系元素和/或釔組 分的至少第一組分，以及鉑族金屬組分的至少第二組分。這些文獻(xiàn)關(guān)于催 化劑組合物、異構(gòu)化操作條件和技術(shù)的教導(dǎo)都并入本文。
異構(gòu)化區(qū)內(nèi)的接觸可以利用催化劑在固定床體系、移動(dòng)床體系、流化
床體系中或以分批操作來(lái)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選固定床體系?？梢允狗磻?yīng)物以上行、 下行或徑向流動(dòng)的方式與催化劑顆粒的床接觸。反應(yīng)物在與催化劑顆粒接 觸時(shí)可以處于液相、液-汽混合相或氣相中，對(duì)主要是液相操作應(yīng)用本發(fā)明 獲得優(yōu)異的結(jié)果。異構(gòu)化區(qū)可以在單一反應(yīng)器中或在兩個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)的 反應(yīng)器中，這些反應(yīng)器之間具有適當(dāng)?shù)拇胧┮源_保在每一個(gè)區(qū)的入口保持 所需的異構(gòu)化溫度。優(yōu)選順次的兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器，以4吏得能夠通過(guò)單 個(gè)反應(yīng)器溫度的控制來(lái)改進(jìn)異構(gòu)化，并且能夠進(jìn)行催化劑的部分更換而無(wú) 需工藝停車(chē)。
異構(gòu)化區(qū)中的異構(gòu)化條件包括通常為40-250。C的反應(yīng)器溫度。通常優(yōu) 選較低的反應(yīng)溫度，以有利于高辛烷值的高度支化異鏈烷烴濃度最高的平 衡混合物，并且使進(jìn)料裂化至更輕的烴達(dá)到最少。在本發(fā)明中優(yōu)選 100-200。C的溫度。反應(yīng)器運(yùn)行壓力一般為100 kPa-10 MPa (絕對(duì))，優(yōu) 選0.5-4 MPa (絕對(duì))。液時(shí)空速為每小時(shí)每體積催化劑0.2-25體積的可 異構(gòu)化烴進(jìn)料，優(yōu)選0.5-15 hr"。
氫氣與異構(gòu)化區(qū)的異構(gòu)化進(jìn)料混合或終屬該進(jìn)料以提供0.01-20、優(yōu)選 0.05-5的氫氣與烴進(jìn)料的摩爾比。氫氣可以完全從工藝外部提供或者通過(guò) 從異構(gòu)化反應(yīng)器流出物中分離后循環(huán)至進(jìn)料的氫氣來(lái)補(bǔ)充。輕質(zhì)烴類和少 量惰性物質(zhì)如氮和氬可能存在于氫氣中。應(yīng)當(dāng)將水從由工藝外部供應(yīng)的氫 氣中除去，優(yōu)選如本領(lǐng)域中已知的通過(guò)吸附系統(tǒng)除去。在優(yōu)選的實(shí)施方案 中，反應(yīng)器流出物中氫氣與烴的摩爾比等于或小于0.05， 一般避免了將氫 氣從反應(yīng)器流出物中循環(huán)至進(jìn)料的需要。
特別是在經(jīng)氯化的催化劑用于異構(gòu)化的情況下，使異構(gòu)化反應(yīng)流出物 與吸附劑接觸以除去任何氯化物組分，如在US 5,705,730中公開(kāi)的。
脫異己烷塔和膜分離
使異構(gòu)化反應(yīng)流出物經(jīng)歷 一個(gè)或多個(gè)分離操作，以提供辛烷值提高的 產(chǎn)物級(jí)分，并任選地除去其它組分，如氫氣、低級(jí)鏈烷烴以及特別是就經(jīng) 氯化的催化劑而言除去卣素化合物。
在通常進(jìn)行的異構(gòu)化方法中，在液相中進(jìn)行異構(gòu)化，而且將異構(gòu)化反
應(yīng)流出物送到產(chǎn)物分離器，在其中得到含有氫氣和低級(jí)鏈烷烴的氣態(tài)塔頂 餾出物。可以使至少部分的該氫氣循環(huán)至異構(gòu)化反應(yīng)器，以提供至少部分 異構(gòu)化所需要的氫氣。將液態(tài)塔底料送到蒸餾裝置(脫異己烷塔)，以提 供含二甲基丁烷的較低沸點(diǎn)餾分和較高沸點(diǎn)的含正己烷的餾分。最通常地， 使脫異己烷塔適合提供作為側(cè)線料流的含正己烷料流，以及提供含正庚烷
的塔底料流。脫異己烷塔可以是填料塔或板式塔，并且通常在50-500 kPa (表壓)的頂部壓力和75-17(TC的底部溫度下運(yùn)行。
來(lái)自脫異己烷塔的較低沸點(diǎn)餾分的組成取決于該裝置的操作和設(shè)計(jì)以 及異構(gòu)化流出物所經(jīng)受的任何分離過(guò)程。例如，如果送到脫異己烷塔的料 流包含輕質(zhì)組分如Ci-Ct化合物，則可以使脫異己烷纟荅適合提供包含這些 輕質(zhì)組分的塔頂餾分，以及含Cs化合物和支化的C6化合物、特別是二甲 基丁烷的側(cè)線餾分。通常該較低沸點(diǎn)餾分含20-60質(zhì)量％二曱基丁烷；10-40 質(zhì)量％正戊烷和20-60質(zhì)量％異戊烷和丁烷。根據(jù)脫異己烷塔的操作，較 低沸點(diǎn)餾分可以還包含相當(dāng)量的，如至少10質(zhì)量％的甲基戊烷。
設(shè)計(jì)脫異己烷塔以提供含有曱基戊烷、甲基環(huán)戊烷、部分正己烷和環(huán) 己烷的較高沸點(diǎn)餾分，以及含正己烷、環(huán)己烷和CV烴的塔底料流。將至 少部分的較高沸點(diǎn)餾分循環(huán)。如前所述，通過(guò)使用較低的回流比可以使蒸 餾更經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行，因而使更多正己烷進(jìn)入塔底料流。所用的回流比取決于 該塔進(jìn)料的性質(zhì)以及塔的設(shè)計(jì)，因而可以在寬范圍內(nèi)變化，例如基于回流 與進(jìn)料的質(zhì)量比為1.5:1-2.5:1。
使至少部分、優(yōu)選至少50、更優(yōu)選至少80質(zhì)量％至基本上全部的脫 異己烷塔底部料流與選擇性膜的保留物側(cè)接觸，從而提供正己烷濃度減少 的保留物，以及在該膜的滲透物側(cè)提供含正己烷的滲透物級(jí)分。優(yōu)選所述 滲透物級(jí)分包含至少75質(zhì)量％的與所述膜接觸過(guò)的正己烷。滲透物級(jí)分往 往包含至少50、有時(shí)為60-95質(zhì)量％正己烷。
為了在合適的滲透速率下實(shí)現(xiàn)所需分離，保持該膜兩側(cè)的壓降。所述 膜可以是包括擴(kuò)散膜和篩膜的任何合適類型，可以由無(wú)機(jī)、有機(jī)或復(fù)合材 料構(gòu)成。對(duì)于擴(kuò)散膜，驅(qū)動(dòng)力為保留物側(cè)和滲透物側(cè)之間的分壓差。在篩
膜中，絕對(duì)壓降變成獨(dú)立于分壓或濃度的驅(qū)動(dòng)力的重要組分。優(yōu)選的膜是
C6滲透物流動(dòng)指數(shù)為至少0.01和CV滲透物流量比為至少1.25:1的篩膜。 該篩膜以下更詳細(xì)地進(jìn)行論述。
在膜分離中，壓降往往是0.1-10、優(yōu)選0.2-2 MPa。實(shí)際上，脫異己烷 塔頂部餾出物與所述膜的保留物側(cè)接觸而沒(méi)有額外壓縮，從而使資產(chǎn)成本 和運(yùn)行成本最小。膜分離的溫度部分取決于該膜的性質(zhì)以及脫異己烷塔頂 部餾出物的溫度。因而，對(duì)于含聚合物的膜，溫度應(yīng)當(dāng)?shù)偷阶阋允鼓さ膹?qiáng) 度不會(huì)受到不適當(dāng)?shù)牟焕绊?。在大多?shù)情況下，分離溫度為脫異己烷塔 頂部餾出物的溫度。往往該溫度為25°C-150°C。因而，膜分離的條件可以 在該膜保留物側(cè)提供液相或氣相或混合相。不管保留物側(cè)的流體的物相如 何，滲透物可以是氣體。如果該膜保留物側(cè)的流體為液相，滲透物可以是 液相、氣相或混合相。
任何適合的選擇性滲透膜可以用于本發(fā)明的方法和裝置中。優(yōu)選的膜 是篩膜。用于本發(fā)明方法中的膜的特征在于具有高通量，即具有至少0.01 的CV滲透物流動(dòng)指數(shù)。所述膜可以為任何適合的形式，如中空纖維、片材 等，其可以裝配在分離單元中，如成束中空纖維或平板或螺旋巻繞片狀膜 (spiral wound sheet membranes )。膜的物理設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)在裝配到分離單元 中時(shí)使得該膜兩側(cè)的壓降能夠足以提供期望的通量。對(duì)于中空纖維膜，高 壓側(cè)(保留物側(cè))通常在該中空纖維的外部。滲透物的流動(dòng)相對(duì)于該膜保 留物側(cè)的流體流動(dòng)可以為并流、逆流或4晉流。
優(yōu)選將至少部分的含正己烷的滲透物循環(huán)至異構(gòu)化步驟。
篩膜
優(yōu)選的篩膜可以是各種類型，例如分子篩，含孔的陶瓷、金屬、聚合 物或碳膜，或復(fù)合膜，其具有高度多孔的聚合物、金屬、分子篩、陶瓷或 碳載體以及孩史孔性的薄篩分層或障壁(分子篩)，如沸石、聚合物、金屬、 陶瓷或碳。
膜可以是連續(xù)或不連續(xù)的。不連續(xù)的膜包括顆粒尺寸小的微孔障壁的 集合體，而連續(xù)膜包括連續(xù)的微孔障壁層。膜可以由單一材料形成，或者
它們可以是包括微孔障壁和載體以及任選其它結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。當(dāng)制備薄的 連續(xù)障壁層時(shí)，隨著篩分層的厚度減小，獲得無(wú)缺陷層的難度增加。由于 本發(fā)明的方法不需要高選擇性，因此所述膜可以包含較小缺陷。通常連續(xù) 膜通過(guò)在中孑L/大孔結(jié)構(gòu)上沉積或生長(zhǎng)連續(xù)的微孔障壁薄層而制成。納米尺 寸的微孔障壁的不連續(xù)集合體使得能夠獲得非常小的滲透厚度，但是存在
旁通的可能。不連續(xù)膜采用與微孔障壁相結(jié)合的中孑u大孔結(jié)構(gòu)。
沸石障壁的實(shí)例包括小孔分子篩，如SAPO-34、 DDR、 AlPO-14、 AlPO-17、 AlPO-18、 AlPO-34、 SSZ-62、 SSZ畫(huà)13、沸石3A、沸石4A、 沸石5A、沸石KFI、 H畫(huà)ZK-5、 LTA、 UZM-9、 UZM-13、 ERS-12、 CDS-1、 釣十字沸石、MCM-65和MCM-47;中等孔分子篩，如疏水硅沸石、 SAPO-31、 MFI、 BEA和MEL;大孔分子篩，如FAU、 OFF、 NaX、 NaY、 CaY、 13X和沸石L;以及中孔分子篩，如MCM-41和SBA-15。許多類 型的分子篩以膠態(tài)(納米尺寸顆粒)形式可得，如A、 X、 L、 OFF、 MFI 和SAPO-34。沸石可以經(jīng)或可以未經(jīng)金屬交換。
其它類型的篩分材料包括碳篩；聚合物，如PIM (固有微孔性的聚合 物)如以下所公開(kāi)的McKeown等，Chem.Commun., 2780 (2002); McK,n等，Chem. Eur. J., 11:2610(2005); Budd等，J. Mater. Chem., 13:2721 (2003) ; Budd等，Adv. Mater.， 16:456 (2004)和Budd等， Chem. Commun.， 230 (2004);其中通過(guò)成孔劑引入孔隙率的聚合物如 聚(氧化烯)、聚乙烯基吡咯烷酮；環(huán)狀有機(jī)基質(zhì)如環(huán)糊精、杯芳烴、冠醚 和類球狀窩穴化合物(spherands);微孔金屬-有機(jī)骨架如MOF-5 (或 IRMOF-l);其中已引入微孔性的玻璃、陶瓷和金屬型材。
在復(fù)合膜中，使用中孑L/大孔結(jié)構(gòu)。該中孑L/大孔結(jié)構(gòu)根據(jù)膜類型起一種 或多種作用。它可以是膜復(fù)合物的載體，它可以是形成微孔障壁的整體部 分，它可以是^:孔障壁處在其上或其中的結(jié)構(gòu)。該中孔/大孔結(jié)構(gòu)可以是連 續(xù)或不連續(xù)的，因而該中孑L/大孔性可以是通過(guò)所述中孑U大孔結(jié)構(gòu)材料的通 道或者在形成該中孔/大孔結(jié)構(gòu)的顆粒之間形成。后者的實(shí)例為從Pall Corp. 可得的AccuSepTM無(wú)機(jī)過(guò)濾膜，其具有在多孔金屬載體上的氧化鋯層，其
中氧化鋯為球晶形式。
中孑U大孔結(jié)構(gòu)優(yōu)選界定出直徑為2-500、優(yōu)選10-250、更優(yōu)選20-200 納米的通道或孔，并且具有高通量。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，中孔/大孔結(jié) 構(gòu)的C6滲透物流動(dòng)指數(shù)至少為1，最優(yōu)選至少10，有時(shí)至少為1000。該 中孑U大孔結(jié)構(gòu)可以是各向同性或各向異性的。中孑L/大孔結(jié)構(gòu)可以相對(duì)筆直 或曲折。
中孑L/大孔結(jié)構(gòu)可以由無(wú)機(jī)、有機(jī)或混合的無(wú)才幾和有機(jī)材料構(gòu)成。材料 的選擇取決于分離條件以及所形成的中孑L/大孔結(jié)構(gòu)的類型。中孑L/大孔結(jié)構(gòu) 的材料可以與分子篩的材料相同或不同。多孔結(jié)構(gòu)組成的實(shí)例包括金屬， 氧化鋁如a-氧化鋁、，氧化鋁和過(guò)渡型氧化鋁，分子篩，陶瓷，玻璃，聚 合物和碳。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在提供障壁或障壁前體之前修補(bǔ)基材中 的缺陷。在另一實(shí)施方案中，基材可以用硅溶膠處理以部分堵塞孔，并且 促進(jìn)障壁或障壁前體的沉積。該氧化硅顆粒仍然在它們的間隙之間提供足 夠的空間以容許高的流量(flux rate)。另一技術(shù)是用容許高通量但是堵 塞載體或障壁中缺陷的硅橡膠或其它聚合物涂布載體。
如果中孑U大孔結(jié)構(gòu)不如此起作用，膜可以包括用于中孑L/大孔結(jié)構(gòu)的多 孔載體。通?；趶?qiáng)度、對(duì)預(yù)期分離條件的耐受性和孔隙率來(lái)選擇該多孔 載體。
從Pall Corp.可得的AccuSepTM無(wú)機(jī)過(guò)濾膜以及相似類型的中孔/大孔 結(jié)構(gòu)特別有利，因?yàn)樵撝锌?大孔結(jié)構(gòu)可以較薄，由此避免生長(zhǎng)出過(guò)度厚的 分子篩。此外，氧化鋯對(duì)于形成沸石的前體溶液以及合成和煅燒條件相對(duì) 呈惰性，4吏得它成為這些類型篩膜的優(yōu)選中孑L/大孔結(jié)構(gòu)。
通過(guò)下列技術(shù)中的至少一種來(lái)實(shí)現(xiàn)高通量首先，使用比正鏈烷烴通 過(guò)所需更大的孔；其次，使用極薄的含孔層。在微孔障壁中使用較大、選 擇性較低的微孔實(shí)現(xiàn)高通量的情況下，可以實(shí)現(xiàn)足夠的分離。這類膜的孔 往往具有大于5.0人的平均孔直徑(長(zhǎng)度和寬度的平均)、例如5.0至7.0 或8A。優(yōu)選地，該結(jié)構(gòu)具有小于1.25:1、例如1.2:1-1:1的長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)度比 寬度)。對(duì)于含分子篩的膜，示例性的結(jié)構(gòu)為USY、 ZSM-12、 SSZ-35、 SSZ-44、 VPI-8和鈣霞石。在一些情況下，微孔中的滲透分子可以幫助提 高選擇性。例如，孔中的正構(gòu)烴可以使支化烴能夠進(jìn)入該孔的速率與另一 正構(gòu)烴相比而降低。
在連續(xù)或不連續(xù)膜中使用非常薄的微孔障壁也可以實(shí)現(xiàn)高通量。需要 的話，該微孔障壁可以選自具有微孔的篩分結(jié)構(gòu)，其對(duì)于試圖保留在保留 物側(cè)的結(jié)構(gòu)部分基本上不可滲透。 一般而言，這類膜的孔具有至多5，5A、 例如4.5-5.4A的平均孔直徑。這些膜的孔的長(zhǎng)寬比可以寬范圍變化，通常 為1.5:1-1:1。對(duì)于含分子篩的膜，示例性的結(jié)構(gòu)為ZSM-5、疏水硅沸石、 ALPO-ll、 ALPO誦31、鎂堿彿石、ZSM-ll、 ZSM國(guó)57、 ZSM-23、 MCM-22、 NU畫(huà)87、 UZM-9和CaA。
包括樣i孔障壁不連續(xù)集合體的膜的特征在于該障壁具有小于100納米 的主要尺寸，而且該微孔障壁與界定出流體流動(dòng)孔的中孑L/大孔結(jié)構(gòu)結(jié)合， 其中將障壁定位使得阻礙流體流過(guò)該中孔/大孔結(jié)構(gòu)的孔。當(dāng)分子篩障壁無(wú) 論是否與中孔/大孔結(jié)構(gòu)粘結(jié)而定位在該結(jié)構(gòu)上或其中時(shí)，它即與該結(jié)構(gòu) "結(jié)合"。因此，納米尺寸的分子篩顆粒或島(island)用作所述膜的障壁。 將不連續(xù)的微孔障壁定位使得阻礙流體流過(guò)由中孔/大孔結(jié)構(gòu)界定出的流 體流動(dòng)通道。障壁可以至少部分地堵塞中孔/大孔結(jié)構(gòu)的流體流動(dòng)通道的開(kāi) 口和/或在該流體流動(dòng)通道內(nèi)。由于形成^L孔障壁不連續(xù)集合體的顆粒或島 的小尺寸，所以不管不連續(xù)性如何，都可實(shí)現(xiàn)一定的分離選擇性。
在選擇篩膜的組分中，通常會(huì)考慮到分子篩顆粒的尺寸和構(gòu)型以及中 孑L/大孔結(jié)構(gòu)中的中孔/大孔的尺寸和構(gòu)型。在較多球形分子篩顆粒如疏水硅 沸石的情況下，優(yōu)選選擇具有接近相同有效直徑的孔的中孔/大孔結(jié)構(gòu)。以 這種方式，如果將分子篩顆粒布置在該中孔/大孔結(jié)構(gòu)的孔中或部分布置在 其中的話，它會(huì)提供最小的旁通空隙空間。小片和不規(guī)則形狀的分子篩顆 粒，由于它們能夠重疊而空隙空間少或沒(méi)有空隙空間，因此存在更大的靈 活性。在一些情況下，分子篩構(gòu)型的組合可能是理想的。例如，可以將球 形分子篩引入中孔/大孔結(jié)構(gòu)的孔中，隨后引入較小的更板狀的分子篩顆 粒。該互補(bǔ)作用在于球充當(dāng)板狀顆粒的載體而板狀顆粒重疊以減少旁通。 雖然分子篩可能為不同的組成，因而具有不同的微孔尺寸和構(gòu)型，但是好 處在于提高了分離，而沒(méi)有不適當(dāng)?shù)臐B透損失。
在使用沸石分子篩的情況下，獲得小的顆粒對(duì)于在不連續(xù)的微孔障壁
中得到高通量是重要的。對(duì)于許多沸石，主要尺寸小于ioo納米的種子顆
?？捎?。大多數(shù)分子篩利用有機(jī)模板制成，該有機(jī)模板必須除去以提供接 近籠。通常經(jīng)煅燒來(lái)完成該除去。如后面論述的，可以在含模板的分子篩 位于大孔中時(shí)進(jìn)行煅燒，以使筒單地通過(guò)限制鄰近顆粒的數(shù)目來(lái)避免不適 當(dāng)聚集。避免煅燒期間沸石顆粒聚集的另 一技術(shù)為使沸石表面硅烷化
(silate)，例如用氨基烷基三烷氧基硅烷、氨基烷基烷基二烷氧基硅烷或 氨基烷基二烷基烷氧基硅烷。所需的硅烷化量取決于沸石的尺寸及其組成 以及用于煅燒的條件。 一般地，每克沸石使用0.1-10毫摩爾的硅烷。
對(duì)于以至少部分堵塞載體中的中孔或大孔的方式在中孔/大孔載體上 或其中提供分子篩顆粒，存在多種技術(shù)。所用的特定技術(shù)將取決于分子篩 顆粒的尺寸和構(gòu)型、中孑L/大孔結(jié)構(gòu)中的中孑U大孔的尺寸和構(gòu)型、以及該中 孔/大孔結(jié)構(gòu)中或其上期望的分子篩布置。
特別是分子篩設(shè)置在中孑L/大孔結(jié)構(gòu)表面上以堵塞至少部分孔的開(kāi)口 的情況下，可以用納米尺寸的分子篩溶液或懸浮液潤(rùn)濕該中孔/大孔結(jié)構(gòu)。 懸浮液中分子篩的濃度應(yīng)當(dāng)足夠低，使得干燥后所得的分子篩層不會(huì)過(guò)厚。 有利地，在涂布期間該中孔/大孔結(jié)構(gòu)兩側(cè)保持至少輕微的壓降，使得存在 驅(qū)動(dòng)力從而將分子篩引到中孑U大孔結(jié)構(gòu)內(nèi)任何未被堵塞的孔中。通常所述 懸浮液是水性懸浮液，然而可以有利地使用在醇類和其它相對(duì)惰性液體中 的懸浮液，濃度為2-30、例如5-20質(zhì)量％。在利用壓差的情況下，該壓差 一般為10-200 kPa。可以使用一種或多種分子篩涂層，優(yōu)選涂層之間進(jìn)行 干燥。干燥通常在升高的溫度如30。C-150。C下進(jìn)行l(wèi)-50小時(shí)?？梢允褂谜?空來(lái)幫助干燥。在沸石用作分子篩時(shí)，例如在450。C-600。C的溫度下煅燒在 一些情形下可以幫助使分子篩固定至中孑L/大孔結(jié)構(gòu)上。煅燒還可以起到使 分子篩顆粒聚集由此減少空隙和空隙尺寸的作用。當(dāng)然，煅燒對(duì)于本發(fā)明
的寬方面并非必要，只有例如在模板留在微孔中的情況下才需要。
在納米尺寸分子篩的不連續(xù)集合體位于中孔/大孔結(jié)構(gòu)的孔外部的情 況下，使至少部分顆粒結(jié)合至該結(jié)構(gòu)表面可能是所期望的。這可以用多種 方法來(lái)完成。例如，該結(jié)構(gòu)表面可以被羥基或?qū)Ψ惺肿雍Y呈反應(yīng)性的其 它結(jié)構(gòu)部分官能化。對(duì)于聚合物分子篩，可以用與該聚合物上的官能部分 反應(yīng)，如加成或縮合的結(jié)構(gòu)部分使表面官能化。對(duì)于其它應(yīng)用，這些技術(shù) 是本領(lǐng)域中公知的。
在期望將至少部分的分子篩顆粒結(jié)合在中孔/大孔結(jié)構(gòu)的孔中的情況 下，可以使用類似的制備技術(shù)。分子篩顆粒應(yīng)當(dāng)具有合適的尺寸以進(jìn)入該 中孑L/大孔?？梢岳脡翰顚⒄媳陬w粒引入孔中，或者可以利用超聲破碎來(lái) 幫助障壁顆粒進(jìn)入中孔/大孔載體的孔中。分子篩顆粒在中孔/大孔結(jié)構(gòu)的孔 中的深度應(yīng)當(dāng)不會(huì)太大以致不適度地減小滲透。往往通過(guò)例如洗滌來(lái)除去 任何表面沉積的分子篩。
需要的話，可以使沸石分子篩在中孔/大孔結(jié)構(gòu)的孔中原位生長(zhǎng)從而提 供不連續(xù)膜。該合成可以在其它結(jié)構(gòu)如中孔/大孔結(jié)構(gòu)或其它顆粒之間提供 離散的顆?；驆u。
使用其它顆粒制備沸石分子篩不連續(xù)膜的實(shí)例包括在中孔/大孔結(jié)構(gòu)
中或其上提供氧化硅，其可以具有5-20納米的顆粒尺寸。氧化硅由于表面 上的活性羥基而充當(dāng)沸石形成前體溶液的成核位點(diǎn)，并且沸石層可以生長(zhǎng) 在氧化硅顆粒上以及它們之間。
除氧化硅顆粒以外的材料可以用作成核位點(diǎn)，包括其它分子篩或相同 沸石的籽晶?？梢允怪墟軱/大孔結(jié)構(gòu)的表面官能化以提供沸石生長(zhǎng)的選擇性 位置。 一些沸石具有自成核性質(zhì)，因而可以在沒(méi)有成核位點(diǎn)的情況下使用。 這些沸石的實(shí)例為FAU和MFI。在這些情況下，可能期望在前體溶液接 觸中孔/大孔結(jié)構(gòu)之前，使前體溶液在沸石形成條件下保持足夠沸石生長(zhǎng)開(kāi) 始的時(shí)間。
例如，形成障壁層的一種方法是將沸石分子篩前體液置于中孑L/大孔結(jié) 構(gòu)上。使該前體在水熱結(jié)晶條件下結(jié)晶，然后洗滌該膜，并加熱以除去殘 留的有機(jī)物質(zhì)。該分子篩材料主要留在多孔基材的孔中并堵塞該孔。
分子篩可以具有任何合適的元素組合以提供所需的孔結(jié)構(gòu)。已經(jīng)將鋁、 硅、硼、鎵、錫、鈦、鍺、磷和氧用作分子篩的結(jié)構(gòu)單元，所述分子篩如
氧化硅-氧化鋁分子篩、包括沸石；疏水硅沸石；AlPO; SAPO和硼-硅酸 鹽。前體包括通常作為氧化物或磷酸鹽的上述元素以及水和有機(jī)結(jié)構(gòu)化劑， 所述有機(jī)結(jié)構(gòu)化劑通常是極性有機(jī)化合物，如四丙基氫氧化銨。還可以使 用其它助劑，如胺類、醚類和醇類。極性有機(jī)化合物與結(jié)構(gòu)單元材料的質(zhì) 量比一般是0.1-0.5,并且取決于所用的特定結(jié)構(gòu)單元。為了制備在膜中的 薄分子篩層， 一般優(yōu)選該前體溶液富含水。例如，對(duì)于氧化硅-氧化鋁分子 篩，水與氧化硅的摩爾比應(yīng)當(dāng)至少為20:1，對(duì)于鋁磷酸鹽分子篩，摩爾比 應(yīng)當(dāng)為每摩爾鋁至少20摩爾水。
結(jié)晶條件往往是在100-1000、往往200-500 kPa絕對(duì)壓力下80。C-250 °C。結(jié)晶時(shí)間受限，使得不會(huì)形成過(guò)厚的分子篩層。 一般地，結(jié)晶時(shí)間小 于50、例如10-40小時(shí)。優(yōu)選該時(shí)間足以形成晶體，但是短于形成200納 米、例如5-50納米分子篩層所需的時(shí)間。結(jié)晶可以在高壓釜中完成。在一 些情況下，微波加熱使結(jié)晶在較短的時(shí)間內(nèi)完成。然后用水洗滌膜，接著 在350-550。C下煅燒以除去任何有機(jī)物。
特別對(duì)于一些沸石分子篩材料，制備小于IOO納米的顆粒困難。而且， 即使使用籽晶，顆粒尺寸可能大于所期望的。制備不連續(xù)障壁膜的另一實(shí) 施方案為在主要尺寸小于IOO納米的顆粒(基材顆粒)之間的開(kāi)放區(qū)域中 合成沸石。因此，微孔障壁的主要尺寸可以小于100納米?；念w粒充當(dāng) 沸石形成的成核位點(diǎn)，因而選自具有^f吏沸石生長(zhǎng)成核能力的材料。這類材 料的實(shí)例為氧化硅、特別是主要尺寸為5-50納米的氧化硅以及主要尺寸小 于100納米的其它沸石。氣相法白炭黑(fumed silica )用作基材顆粒對(duì)于 制備AlPO ^L孔障壁特別適用。
沸石在基材顆粒上的生長(zhǎng)可以發(fā)生在將該基材顆粒用于形成膜復(fù)合物 之前或之后。
有利地，在引導(dǎo)合成液通過(guò)復(fù)合物時(shí)，沸石在基材顆粒上發(fā)生生長(zhǎng)。 該技術(shù)有助于確保該生長(zhǎng)不是作為顆粒頂上的層進(jìn)行，而是在顆粒之間的
空隙中進(jìn)行。壓降隨著沸石生長(zhǎng)進(jìn)行而增加，并且壓降可以用作已經(jīng)形成 合適沸石的指示。
可以在中孔/大孔結(jié)構(gòu)中合成聚合物分子篩。合成小的聚合物分子篩的
一種方法為用能夠例如通過(guò)縮合或加成反應(yīng)與低聚物反應(yīng)的基團(tuán)使納米 顆粒和/或中孑L/大孔結(jié)構(gòu)官能化。例如，該官能團(tuán)可以提供與低聚物的反應(yīng) 性結(jié)構(gòu)部分進(jìn)行加成或縮合反應(yīng)的羥基、氨基、酸酐、二酐、醛、酰胺酸 (amicacid)、羧基、酰胺、腈或烯鍵結(jié)構(gòu)部分。適合的低聚物可以具有 30,000至500,000或更大的分子量，而且可以是以下的反應(yīng)性低聚物聚 砜；包括含苯乙烯的共聚物在內(nèi)的聚(苯乙烯)；纖維素聚合物和共聚物； 聚酰胺；聚酰亞胺；聚醚；聚氨酯；聚酯；丙烯酸和甲基丙烯酸類聚合物 和共聚物；聚硫化物；聚烯烴、特別是乙烯基聚合物和共聚物；聚烯丙基 物質(zhì)；聚(苯并咪唑)；聚膦嗪；聚酰肼；polycarbodiides等等。
無(wú)論是無(wú)機(jī)或有機(jī)分子篩，其原位合成可以在適合的條件下。優(yōu)選的 技術(shù)包括在將反應(yīng)物溶液如前體溶液或低聚物溶液引導(dǎo)通過(guò)中孔/大孔結(jié) 構(gòu)時(shí)進(jìn)行合成。該技術(shù)提供將反應(yīng)物溶液引至沒(méi)有被堵塞的空隙中的益處， 并且限制分子篩生長(zhǎng)的程度，因?yàn)橐坏┓肿雍Y將中孔或大孔堵塞，就沒(méi)有 新鮮的反應(yīng)物能夠進(jìn)入該反應(yīng)位點(diǎn)。
聚合物載體膜上的分子篩或聚合物載體本身也可以在真空爐中熱解以 制備碳膜。對(duì)于這種含分子篩的膜，碳載體的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有足夠的直徑 以使對(duì)流體流動(dòng)的阻力最小，同時(shí)該分子篩結(jié)構(gòu)可執(zhí)行分離。熱解溫度取 決于聚合物栽體的性質(zhì)，而且在不適當(dāng)降低孔隙率的溫度以下。聚合物載 體的實(shí)例包括聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚砜和聚砜， 并且在熱解之前，載體具有2-100、優(yōu)選20-50納米的孔或開(kāi)口。
可以通過(guò)任何適合的技術(shù)制備連續(xù)膜。通常，微孔障壁的厚度與微孔
障壁在中孔/大孔結(jié)構(gòu)上沉積或生長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間有關(guān)。；隞孔障壁可以通過(guò)減
小超濾膜(有效孔直徑為1-100納米)或微濾膜(有效孔直徑為100-10,000
納米)的孔大小來(lái)形成，例如通過(guò)通道表面內(nèi)部或者優(yōu)選至少部分靠近通 道開(kāi)口的有機(jī)或無(wú)機(jī)涂層來(lái)減小。沉積的材料用于將載體上孔或開(kāi)口局部
減小至允許所需篩分而沒(méi)有不適當(dāng)減小載體中剩余孔結(jié)構(gòu)的直徑的尺寸。
可氣相沉積的材料的實(shí)例包括硅烷、對(duì)亞二甲苯基(paraxylylene)、亞烷 基亞胺和氧化烯。減小孔尺寸的另一技術(shù)是在中孔/大孔結(jié)構(gòu)上沉積焦炭 層。例如，可碳化的氣體如曱烷、乙烷、乙烯或乙炔可以與所述結(jié)構(gòu)在足 以引起結(jié)焦的升高溫度下接觸。優(yōu)選的多孔載體是孔大小為1-80 、優(yōu)選2-50 納米的超濾膜。
對(duì)于沸石連續(xù)膜， 一種制備技術(shù)包括使中孑L/大孔結(jié)構(gòu)的表面與分子篩 前體接觸，并使分子篩生長(zhǎng)足以獲得所需膜厚的時(shí)間。上述方法可以用于 合成分子篩。在一些情況下，可能期望例如用蠟堵塞載體的中孔/大孔以防 止沸石在那些孔中過(guò)度生長(zhǎng)。隨后可以除去蠟。
多種技術(shù)可用于增強(qiáng)高通量膜的選擇性。存在許多技術(shù)來(lái)消除連續(xù)膜 或不連續(xù)膜中的缺陷。由于所述膜對(duì)于許多應(yīng)用并不需要表現(xiàn)出高cv滲透 物流量比，所以增加對(duì)通過(guò)所述缺陷的流動(dòng)的阻力的任何技術(shù)都會(huì)起到提 高膜性能的作用。例如，不管該膜如何制成，硅溶膠覆蓋涂層可以用于堵 塞分子篩晶體之間的空隙開(kāi)口或載體中殘余的大孔。
堵塞大孔的另一技術(shù)是在障壁層的一側(cè)提供不能滲透障壁微孔的大的 反應(yīng)性分子，而在另一側(cè)提供交聯(lián)劑。較大的缺陷、以及某種程度上較小 的缺陷變得充滿該大的反應(yīng)性分子，并且通過(guò)交聯(lián)固定。然后可以除去未 反應(yīng)的大分子組分以及未反應(yīng)的交聯(lián)劑。所述大分子可以是低聚物或大的 分子。
對(duì)于不連續(xù)膜，可以在微孔障壁的顆?；驆u之間以及微孔障壁與中孑L/ 大孔結(jié)構(gòu)之間的至少部分空隙中提供固體。
提高篩膜選擇性的 一種通用技術(shù)是使相鄰的分子篩顆粒聚集以減少或 基本上消除顆粒之間以及顆粒與中孔/大孔結(jié)構(gòu)中的孔結(jié)構(gòu)的壁之間的空 隙。由于顆粒為納米尺寸，而且相鄰顆粒的數(shù)目可以相對(duì)較少，所以可以 進(jìn)行聚集而仍然保持目標(biāo)的滲透物流動(dòng)速率。對(duì)于熱塑性的聚合物分子篩， 可以通過(guò)加熱至聚集發(fā)生但是不會(huì)太高以至于損失其微孔結(jié)構(gòu)或其提供所 需堵塞中孔/大孔結(jié)構(gòu)的中孔或大孔的能力的溫度來(lái)進(jìn)行聚集。聚集也可以
通過(guò)煅燒沸石分子篩來(lái)完成。煅燒往往使小的沸石顆粒聚集，特別是既沒(méi) 有硅烷化也沒(méi)有進(jìn)行處理以降低聚集傾向的顆粒。煅燒溫度和持續(xù)時(shí)間取
決于沸石分子篩的性質(zhì)。通常采用45(TC-650。C的溫度進(jìn)行2-20小時(shí)。
就中孑L/大孔結(jié)構(gòu)表面上的分子篩顆粒以及該結(jié)構(gòu)孔內(nèi)的那些顆粒而 言，可以使用聚集技術(shù)。最優(yōu)選地，當(dāng)分子篩顆粒位于中孑L/大孔結(jié)構(gòu)的中 孔或大孔內(nèi)時(shí)采用聚集，以使得聚集體的主要尺寸小于200、優(yōu)選小于IOO 納米。聚集可以在膜兩側(cè)存在壓差或沒(méi)有壓差下進(jìn)行。優(yōu)選利用壓差幫助 減少流體可以經(jīng)其旁通過(guò)分子篩的空隙。
在障壁的不連續(xù)集合體界定出空隙情況下的另 一種通用技術(shù)是由其中 的固體材料至少部分地堵塞至少部分空隙。優(yōu)選地，該固體材料是聚合物 或無(wú)機(jī)材料。固體材料可以簡(jiǎn)單地留在空隙中，或者它可以與分子篩或中 孔/大孔結(jié)構(gòu)粘附或粘結(jié)。固體材料可以是顆?；虻途畚铮梢灶A(yù)先形成 然后引入空隙中，或者可以原位形成。
一方面，固體材料為微孔障壁顆粒提供"砂漿(mortar)"。砂漿通 常是能夠經(jīng)受分離條件的合適聚合物材料。代表性的聚合物包括聚砜；包 括含苯乙烯的共聚物在內(nèi)的聚(苯乙烯)；纖維素聚合物和共聚物；聚酰胺； 聚酰亞胺；聚醚；聚氨酯；聚酯；丙烯酸和曱基丙烯酸類聚合物和共聚物； 聚硫化物；聚烯烴、特別是乙烯基聚合物和共聚物；聚烯丙基物質(zhì)；聚(苯 并咪唑)；聚膦溱；聚酰肼；polycarbodiides等等。優(yōu)選的聚合物是具有孔 隙率的那些，如PIM (參見(jiàn)WO 2005/012397)以及已通過(guò)成孔劑而引入 孔隙率的聚合物。這些聚合物具有主要尺寸可以是0.3或更大、優(yōu)選至少1 納米的孔，因此允許流體流向障壁顆粒和自障壁顆粒流走。
不必將所有顆粒包封在砂漿中。砂漿層的平均厚度往往小于ioo納米， 優(yōu)選不超過(guò)顆粒的主要尺寸。如果使用太多的砂漿，可能導(dǎo)致混合的膜結(jié) 構(gòu)，而且使通量不適當(dāng)惡化。因此，障壁顆粒與砂漿的質(zhì)量比往往是 1:2-100:1,優(yōu)選3:1-30:1。
可以將砂漿和顆粒例如在漿料中混合，然后結(jié)合微孔結(jié)構(gòu)布置，或者 可以在顆粒沉積后提供。聚合物可以在含有障壁顆粒的區(qū)域原位形成。障 壁顆?？梢詫?duì)聚合呈惰性，或者可以具有固定聚合物的活性位點(diǎn)。例如， 可以用能夠與聚合物結(jié)合或與單體經(jīng)歷聚合(例如通過(guò)上述縮合或加成機(jī) 理)而結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán)使顆粒官能化。
一大顧慮在于砂漿堵塞分子篩的微孔。在高度多孔的聚合物如PIM的 情況下，可以減輕任何堵塞的影響。用于砂漿的聚合物的量及其分子量和 構(gòu)型往往要使得所存在的聚合物不足以包封所有分子篩顆粒。聚合物與分 子篩的質(zhì)量比常為0.01:1-0.3:1 。聚合物的重均分子量有時(shí)為 20，000-500，000，優(yōu)選30，000-300，000。
砂漿可以是除聚合物以外的材料。例如，在分子篩是沸石的情況下， 四烴氧基珪可以與沸石反應(yīng)，并且可以通過(guò)水解在分子篩顆粒之間形成氧 化硅骨架或團(tuán)塊。通常使用稀的四烴氧基硅水溶液以確保分布，例如含 0.5-25質(zhì)量％四烴氧基硅。用四烴氧基硅官能化的沸石還可用作有機(jī)聚合 物的交聯(lián)位點(diǎn)，特別是含有能夠與有機(jī)硅烴氧化物形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)如 羥基、氨基、酸酐、二酐、醛或酰胺酸基團(tuán)的那些聚合物。另外，可以用 上文描述的技術(shù)使相同或不同的沸石在沸石顆粒和沸石顆粒和中孔/大孔 結(jié)構(gòu)之間生長(zhǎng)。
減少旁通的另一種方法是在形成含障壁層中使用兩種或更多種尺寸的 顆粒。例如，如果微孔障壁顆粒一般是標(biāo)稱主要尺寸為60納米的球，則顆 粒之間的區(qū)域可以相當(dāng)大并且能夠提供旁通。在這些區(qū)域中加入構(gòu)型上相 容的顆?？梢宰璧K流體流動(dòng)，從而導(dǎo)致更大部分的流體被導(dǎo)向障壁顆粒以 選擇性分離。障壁顆粒的構(gòu)型取決于所用障壁顆粒的類型。主要尺寸小于 100納米的微孔沸石分子篩顆粒由于其晶體結(jié)構(gòu)同樣具有預(yù)定的構(gòu)型。一 些沸石往往具有小片型的構(gòu)型，而其它沸石如AlPO-14具有棒狀結(jié)構(gòu)。類 似地，聚合物、陶瓷、玻璃和碳分子篩顆?？梢跃哂胁蝗菀赘淖兊臉?gòu)型。 因此，顆粒之間開(kāi)放區(qū)域的構(gòu)型可以寬范圍變化。
有時(shí)，選擇構(gòu)型上相容的顆粒以實(shí)現(xiàn)所述區(qū)域的至少部分堵塞。因而， 對(duì)于球形障壁顆粒，棒狀或小得多的構(gòu)型上相容的顆粒可能是所期望的。 給定尺寸和操作條件，構(gòu)型上相容的顆?？梢跃哂腥魏魏线m的組成。顆粒
可以是聚合物，包括低聚物；碳；以及無(wú)機(jī)物如氣相法白炭黑、沸石、氧 化鋁等。
附圖詳細(xì)說(shuō)明
參照?qǐng)D1，將含有線性鏈烷烴的原料經(jīng)管線102送至異構(gòu)化裝置。經(jīng) 管線104提供氫氣。該合并的料流送到異構(gòu)化反應(yīng)器106。來(lái)自異構(gòu)化反
應(yīng)器106的流出物經(jīng)管線108導(dǎo)至穩(wěn)定塔110。在穩(wěn)定塔110中，輕質(zhì)組 分作為塔頂餾出物經(jīng)管線112移出。該輕質(zhì)組分可以用于包括燃料熱值在 內(nèi)的任何合適目的。來(lái)自穩(wěn)定塔110的塔底料流通過(guò)管線114送到脫異己 烷塔116。來(lái)自脫異己烷塔的側(cè)線料流經(jīng)管線118循環(huán)至異構(gòu)化反應(yīng)器106。 來(lái)自脫異己烷塔116的塔底料流經(jīng)管線120移出。來(lái)自脫異己烷塔116的 塔頂餾出物經(jīng)管線122送出。塔底料流經(jīng)管線120送到膜分離器124的保 留物側(cè)。經(jīng)管線126從分離器124中移出正己烷濃度要低的料流，將含有 正己烷的滲透物級(jí)分經(jīng)管線128循環(huán)至異構(gòu)化反應(yīng)器106。
權(quán)利要求
1.一種異構(gòu)化包含具有5-7個(gè)碳原子的鏈烷烴的原料以提供異構(gòu)化產(chǎn)物的方法，其中至少15質(zhì)量％的原料是線性鏈烷烴，所述方法包括a.在包括異構(gòu)化催化劑存在的異構(gòu)化條件下將原料異構(gòu)化，從而提供含有包括正己烷在內(nèi)的線性鏈烷烴但是其濃度小于所述原料中的異構(gòu)化流出物，b.蒸餾至少部分所述異構(gòu)化流出物，以提供含二甲基丁烷的較低沸點(diǎn)餾分、含正己烷和甲基戊烷的較高沸點(diǎn)餾分、以及含正己烷和重質(zhì)組分的塔底料流，其中所述較高沸點(diǎn)餾分包含少于75質(zhì)量％的經(jīng)過(guò)在所述步驟b中蒸餾的正己烷，所述塔底料流包含至少25質(zhì)量％的經(jīng)過(guò)在所述步驟b中蒸餾的正己烷，和c.使至少部分來(lái)自步驟b的塔底料流與選擇性滲透膜的保留物側(cè)在包括足夠膜表面積和所述膜兩側(cè)壓差的條件下接觸，從而提供正己烷濃度降低的塔底料流的保留物級(jí)分，以及在所述膜的滲透物側(cè)提供正己烷濃度提高的滲透物級(jí)分，所述滲透物級(jí)分包含至少50質(zhì)量％的與所述膜接觸的塔底料流中所含的正己烷。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將至少部分的步驟c的滲透物級(jí)分送到 步驟a。
3. 權(quán)利要求2的方法，其中將至少部分所述較高沸點(diǎn)餾分送到步驟3。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述膜是CV滲透物流動(dòng)指數(shù)為至少0.01 和C6滲透物流量比為至少1.25:1的篩膜。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述滲透物級(jí)分包含至少75質(zhì)量％的 與所述膜接觸的塔底料流中所含的正己烷。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述滲透物級(jí)分包含至少卯質(zhì)量％的 與所述膜接觸的塔底料流中所含的正己烷。
7. 權(quán)利要求l的方法，其中來(lái)自步驟b的塔頂料流的辛烷值為至少 88 RONC。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中所述篩膜具有5.0-7.0A的平均孔直徑。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中所述篩膜具有4.5-5.4A的平均孔直徑。
10. —種用于包含具有5和6個(gè)碳原子之間鏈烷烴的原料的異構(gòu)化以 提供汽油級(jí)分的裝置，其包括a. 適合在入口接收原料而且具有出口的異構(gòu)化反應(yīng)器(106),b. 脫己烷塔(116)，其具有與異構(gòu)化反應(yīng)器(106)的出口流體連通 的入口 、適合經(jīng)管線(122 )移出較低沸點(diǎn)餾分的較低沸點(diǎn)出口 、提供側(cè)餾 分的較高沸點(diǎn)出口 (118)和塔底出口 (120);和c. 膜分離器(124)，其具有與塔底出口 (120)流體連通的進(jìn)料側(cè)入 口、與脫己烷塔(116)的較高沸點(diǎn)出口 (118)流體連通的滲透物側(cè)出口 以及進(jìn)料側(cè)出口 (126)。
全文摘要
在使異構(gòu)化流出物(114)在脫異己烷塔(116)中分餾以提供含二甲基丁烷的較低沸點(diǎn)餾分(122)、含甲基戊烷的較高沸點(diǎn)餾分以及含正己烷和重質(zhì)組分的塔底料流(120)的異構(gòu)化方法中，使所述塔底料流與選擇性滲透膜(124)接觸以提供適合循環(huán)至異構(gòu)化中的含正己烷的滲透物(128)。脫異己烷塔(116)的能量消耗可以降低，而不會(huì)不利地影響塔頂餾出物(122)的辛烷值。
文檔編號(hào)C07C5/27GK101171211SQ200680015832
公開(kāi)日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2006年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月11日
發(fā)明者L·H·賴斯 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司