專利名稱：生產(chǎn)β-氨基丙酸衍生物的方法
生產(chǎn)p-氛基丙酸衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)使伯胺或仲胺與丙烯酸衍生物反應(yīng)而制備 丙酸衍生物的方法。
胺與丙烯酸衍生物如丙烯腈的加成是向乙烯基類羰基化合物親核加成 的經(jīng)典案例。在一側(cè)的胺和丙烯酸衍生物與另一側(cè)的P-氨基丙酸衍生物之
間的平衡遠(yuǎn)離產(chǎn)物側(cè)。因?yàn)檫@是平衡反應(yīng)，在1:1的反應(yīng)比下不能實(shí)現(xiàn)反 應(yīng)物的完全轉(zhuǎn)化。
丙烯酸衍生物是有毒、致癌的且強(qiáng)烈傾向于放熱聚合。殘留丙烯腈含 量〉1000ppm的粗產(chǎn)物纟皮歸類為有毒的。這類混合物的處理、運(yùn)輸和后處 理僅在特別小心下且在合適的裝置中才被允許。為了防止未轉(zhuǎn)化丙烯酸衍 生物在粗產(chǎn)物中的濃度增加，通常向丙烯酸衍生物中加入胺且胺過(guò)量。因 此胺組分的完全轉(zhuǎn)化是不可能的，而這在某些情況下是有價(jià)值的。結(jié)果是 失去了難以從粗產(chǎn)物混合物中取出的有價(jià)值的胺。
DD-A 58 306公開了一種制備3-二甲基氨基丙腈的方法，其中首先裝 入3-二甲基氨基丙腈并在10-20"C的溫度下用二甲胺飽和，隨后在約20"C 的冷卻下加入量對(duì)應(yīng)于二甲胺的丙烯腈。在加入丙烯腈之后，再次交替加 入二甲胺和丙烯腈。將反應(yīng)產(chǎn)物不時(shí)地從反應(yīng)容器中取出并送至蒸餾。
DD-A 222 011公開了 一種在25-100X:的溫度下由二甲胺和丙烯腈連續(xù) 制備3-N，N-二曱基氨基丙腈的方法，其中二曱胺相對(duì)于丙烯腈優(yōu)選以 1:1.05-1.05:1的摩爾比使用，反應(yīng)組分以含水或無(wú)水形式使用。根據(jù)說(shuō)明
書，在7JC存在下獲得特別高的時(shí)空產(chǎn)率。
從包含丙烯腈的粗產(chǎn)物中除去丙烯腈的各種技術(shù)是已知的。 DD-A 144 765公開了一種在共沸蒸餾之后從粗乙腈中除去仍存在的 丙烯腈的方法，其中將脂族胺，優(yōu)選乙醇胺以基于粗乙腈為0.1-5.0%的量 加入粗乙腈中。根據(jù)說(shuō)明書中的細(xì)節(jié)，尤其使乙醇胺在50-90。C下與丙烯腈 反應(yīng)形成高沸點(diǎn)化合物，該高沸點(diǎn)化合物可通過(guò)蒸餾除去而得到純乙腈。DE-A 33 34 328公開了 一種破壞粗乙腈中鍵合氫氰酸和丙烯腈的方 法，其中合適的話在蒸餾取出并回收游離氫氰酸之后，使粗乙腈與堿在 8.5-11的pH和200-250。C的溫度以及3-20分鐘的停留時(shí)間下反應(yīng)。所i^ 為堿金屬或堿土金屬氫氧化物，尤其是NaOH，堿以其水溶液形式加入。
還已知丙烯腈可通過(guò)與將(US 4,365,027)、羥胺(EP-A 0 204 953)和雜環(huán) 胺(US 4，399，240)反應(yīng)而從聚合物乳液中除去。
通過(guò)在工業(yè)真空度(約20-30毫巴)下蒸餾除去過(guò)量丙烯腈必需高溫和 長(zhǎng)的停留時(shí)間。這形成了通常不可能從有價(jià)值高沸點(diǎn)產(chǎn)物中除去的有色的 次級(jí)組分。
當(dāng)例如意欲通過(guò)在減壓下從胺與丙烯腈的加成粗產(chǎn)物中除去丙烯腈而 降低殘留丙烯腈含量時(shí)，溫度必需保持低于60'C，因?yàn)榉駝t的話顯著形成 有色的副產(chǎn)物會(huì)使產(chǎn)物的色數(shù)變差。為了在這些條件下實(shí)現(xiàn)〈1000ppm的 殘留丙烯腈含量，需要非常長(zhǎng)的在減壓下的停留時(shí)間。
本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)使作為有價(jià)值胺的伯胺或仲胺與丙烯酸 衍生物反應(yīng)而制備p-氨基丙酸衍生物的方法，其中獲得特征在于未轉(zhuǎn)化丙 烯酸衍生物含量非常低的粗產(chǎn)物。尤其應(yīng)提供其中有價(jià)值胺大部分，優(yōu)選 基本完全轉(zhuǎn)化且仍然獲得特征在于未轉(zhuǎn)化丙烯酸衍生物含量非常低的粗產(chǎn) 物的方法。
該目的通過(guò)一種通過(guò)使伯胺或仲胺與丙烯酸衍生物反應(yīng)而制備 丙酸衍生物的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中
(i) 提供作為有價(jià)值胺的第一伯胺或仲胺并使其與丙烯酸衍生物反 應(yīng)，得到包含作為有價(jià)值產(chǎn)物的第一 (3-M丙酸衍生物和另外的未轉(zhuǎn)化丙 烯酸衍生物的反應(yīng)混合物，
(ii) 使存在于反應(yīng)混合物中的未轉(zhuǎn)化丙烯酸衍生物與作為清除劑胺的 第二仲胺事實(shí)上完全反應(yīng)產(chǎn)生第二 p-氛基丙酸衍生物，得到包含作為有價(jià) 值產(chǎn)物的第一 p-M丙酸衍生物、第二 p-氣基丙酸衍生物和未轉(zhuǎn)化仲胺的 反應(yīng)混合物。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，丙烯酸衍生物相對(duì)于有價(jià)值胺的伯 氮基或仲氨基以化學(xué)計(jì)量過(guò)量使用，其使基本所有的有價(jià)值胺反應(yīng)。
5該變型方案的特征在于有價(jià)值伯胺或仲胺事實(shí)上完全轉(zhuǎn)化為有價(jià)值產(chǎn) 物。此外，由于丙烯酸衍生物以化學(xué)計(jì)量過(guò)量使用，甚至較溫和的反應(yīng)條 件仍然足以在可接受的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得有價(jià)值胺的事實(shí)上完全轉(zhuǎn)化。溫和 的反應(yīng)條件抑制了有色副產(chǎn)物的形成。
在另一實(shí)施方案中，丙烯酸衍生物相對(duì)于有價(jià)值胺的伯氨基或仲M(fèi) 以基本等摩爾量使用。此處，也獲得了有價(jià)值胺的非?；巨D(zhuǎn)化。在另一
實(shí)施方案中，丙烯酸相對(duì)于有價(jià)值胺的伯氨基或仲氨基以低于化學(xué)計(jì)量使 用。
在每種情況下，在本發(fā)明方法的步驟(ii)中與清除劑胺的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了在 終產(chǎn)物中非常低的殘留丙烯酸衍生物濃度，而不必使用高度過(guò)量的有價(jià)值 胺。通過(guò)需要高溫和長(zhǎng)停留時(shí)間并因此導(dǎo)致形成有色次級(jí)組分的丙烯酸蒸 餾除去變得不是必需的。
可通過(guò)本發(fā)明方法反應(yīng)的有價(jià)值胺的實(shí)例為3，3'-二甲基-4,4'-二氨基 二環(huán)己基曱烷(CAS-NO. 6864-37-5)、 4，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(CAS-NO. 1761-71-3)、 4，4，-二氨基二苯基曱烷(CAS-NO. 101-77-9)、六亞甲基二胺 (CAS-NO. 124-09-4)、 2畫甲基五亞甲基二胺(CAS-NO. 15520-10-2)、聚醚胺 D 230 (CAS-NO.卯46-10-0)和1，13-二^J^-4，7，10-三氧雜十三烷(CAS-NO. 4246畫51-9)。
當(dāng)丙烯酸衍生物以化學(xué)計(jì)量過(guò)量使用時(shí)，其通?；谟袃r(jià)值胺的反應(yīng) 的伯氨基或仲氨基過(guò)量0.1-10摩爾％，優(yōu)選0.2-2摩爾％使用，即每摩爾 伯氨基或仲^J^使用1.001-1.10摩爾，優(yōu)選1.002-1.02摩爾丙烯酸衍生物。 所用丙烯酸衍生物的量當(dāng)然可以更高。
然而，也可以化學(xué)計(jì)量不足如至多不足10摩爾％(即有價(jià)值胺的每摩 爾反應(yīng)M僅使用0.9摩爾丙烯酸衍生物)的量使用丙烯酸衍生物。
丙烯酸衍生物可以為丙烯腈或丙烯酸酯?？赏ㄟ^(guò)本發(fā)明方法反應(yīng)的典 型的丙烯酸酯為丙烯酸d-C6烷基酯，優(yōu)選丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。優(yōu) 選丙烯酸衍生物為丙烯腈。在步驟(ii)中與存在于反應(yīng)混合物中的未轉(zhuǎn)化丙 烯酸衍生物反應(yīng)的合適的清除劑胺為低沸點(diǎn)或高沸點(diǎn)仲胺。優(yōu)選低沸點(diǎn)仲 胺的沸點(diǎn)為至多100'C。這類低沸點(diǎn)胺可通過(guò)蒸餾從步驟(ii)的反應(yīng)混合物中直接除去，其中所述反應(yīng)混合物包含有價(jià)值產(chǎn)物、其它P-氨基丙酸衍生 物和未轉(zhuǎn)化仲胺。合適的低沸點(diǎn)仲胺例如為二(C廣C4烷基)胺。特別優(yōu)選用 作清除劑胺的仲胺為二曱胺。其它實(shí)例為二乙胺、二異丙基胺和二丁胺。 清除劑胺可以液體、水溶液或者氣態(tài)形式加入。
過(guò)量的清除劑胺也可剩余在反應(yīng)混合物中。此時(shí)，清除劑胺為較高沸
點(diǎn)的仲胺。實(shí)例為N-乙基甲苯胺和二環(huán)己基胺。
通過(guò)未轉(zhuǎn)化丙烯酸衍生物與清除劑胺的反應(yīng)形成的第二 p-氨基丙酸衍 生物同樣可通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中除去或保留在反應(yīng)混合物中。對(duì)于作 為有價(jià)值產(chǎn)物得到的P-氨基丙酸衍生物的許多應(yīng)用，存在少量在步驟(ii) 中形成的第二 P-氨基丙酸衍生物并不具有破壞性，因此它們可無(wú)困難地保 留在產(chǎn)物混合物中。這類應(yīng)用的實(shí)例為將有價(jià)值產(chǎn)物用作聚氨S旨或環(huán)氧樹 脂的硬化劑。
因此，本發(fā)明方法包括變型方案，從步驟(ii)中得到的反應(yīng)混合物中
(iii) 通過(guò)蒸餾除去未轉(zhuǎn)化的仲胺，和/或，
(iv) 通過(guò)蒸餾除去第二p-氨基丙酸衍生物， 其中步驟(iii)和(iv)可不進(jìn)行、僅進(jìn)行一個(gè)或進(jìn)行兩個(gè)。
如上所述，有價(jià)值伯胺或仲胺與丙烯酸衍生物得到p-氨基丙酸衍生物 的反應(yīng)可在溫和條件下進(jìn)行。例如，步驟(i)可在作為催化劑的7jc存在下在 20-80°C，優(yōu)選40-60'C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，其中由于丙烯酸衍生物過(guò)量， 甚至在這些溫和條件下獲得可接受的反應(yīng)速率和有價(jià)值胺的完全轉(zhuǎn)化。在 本發(fā)明方法的步驟(ii)中，過(guò)量丙烯酸衍生物和清除劑胺可在與步驟(i)中的 主反應(yīng)相同的溫和條件下反應(yīng)，其中不必進(jìn)一步加入水。相對(duì)于未轉(zhuǎn)化丙 烯酸衍生物選擇適當(dāng)過(guò)量的清除劑胺使得可以確保步驟(ii)中的清除反應(yīng) 可事實(shí)上進(jìn)行完全。這使得待減少的丙烯酸衍生物的殘留濃度低于檢測(cè)限 (約50ppm)。基于未轉(zhuǎn)化丙烯酸衍生物通常使用1.5-10倍，優(yōu)選1.5-2倍量 的清除劑胺(摩爾比)。
在未轉(zhuǎn)化的過(guò)量清除劑仲胺的存在下，粗產(chǎn)物的儲(chǔ)存性也得以增加， 因?yàn)橥ㄟ^(guò)反-邁克爾加成反應(yīng)釋放的丙烯酸衍生物在原位被清除。通過(guò)抑制 粗產(chǎn)物中的游離丙烯酸衍生物大大降低了顏色或高度放熱聚合反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。
通過(guò)蒸餾除去低沸點(diǎn)物質(zhì)(水、未轉(zhuǎn)化清除劑胺)或其它j5-氨基丙酸衍 生物而分離有價(jià)值產(chǎn)物的粗產(chǎn)物后處理也可在較高溫度下進(jìn)行，因?yàn)樵诖?產(chǎn)物混合物中不再存在游離丙烯酸衍生物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將本發(fā)明方法用于使異佛爾酮二胺與2當(dāng) 量丙烯腈反應(yīng)以得到N，N-二氰基乙基異佛爾酮二胺。該方法例如可如下進(jìn) 行
首先將異佛爾酮二胺(IPDA)和基于IPDA為約10重量％的水裝入攪拌釜 中，在20-50X:，如30-40。C下滴加入2.002-2.10當(dāng)量如2.02當(dāng)量丙烯腈。 隨后將反應(yīng)混合物在50-70'C如約60X:下進(jìn)一步攪拌數(shù)小時(shí)。隨后基于未 轉(zhuǎn)化丙烯腈加入1.5-2當(dāng)量二甲胺(DMA)。 DMA可以水溶液加入或以氣體 引入。隨后，將混合物進(jìn)一步攪拌數(shù)小時(shí)直至丙烯腈事實(shí)上完全轉(zhuǎn)化。然 后在20-30毫巴的減壓和50-60 "C下除去水和過(guò)量DMA。得到包含〈100ppm IPDA和〈50ppm丙烯腈的清澈液體。
本發(fā)明通過(guò)如下實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明。 實(shí)施例 實(shí)施例1
首先向合適的容器中裝入1摩爾IPDA和基于IPDA為10重量％的水。 在攪拌和控溫下，在<60°0下計(jì)量加入2.2摩爾丙烯腈。在IPDA完全轉(zhuǎn)化 (>98%的二氰基乙基IPDA)之后，通過(guò)氣相色鐠測(cè)定殘留丙烯腈含量。隨 后，在<60"€的溫度下，基于每摩爾殘留丙烯腈計(jì)量加入2摩爾二曱胺，攪 拌混合物，直至丙烯腈反應(yīng)完全(殘留丙烯腈含量低于檢測(cè)限)。在合適的 裝置中，例如在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在約30毫巴的減壓下除去低沸點(diǎn)物質(zhì)(水、 二甲胺和P-二氮基丙腈)。由于溫和的反應(yīng)條件和后處理^中，得到無(wú)色產(chǎn) 物(色數(shù)〈10APHA)。 對(duì)比例1
類似于實(shí)施例1 ，使1.0摩爾IPDA與2.2摩爾丙烯腈在7JC催化下反應(yīng)。 在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，在約30毫巴的減壓下取出低沸點(diǎn)物質(zhì)(水和丙烯腈)。當(dāng)達(dá) 到〈1000ppm的殘留丙烯腈含量時(shí)，存在淡黃色的產(chǎn)物(色數(shù)160APHA)。對(duì)比例2
類似于實(shí)施例1，使l.O摩爾IPDA僅與2.0摩爾丙烯腈在水催化下反 應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，殘留丙烯腈含量仍〉1000ppm。不可能在溫和反應(yīng)a 下進(jìn)一步降低殘留丙烯腈含量。在約30毫巴的減壓下除去未轉(zhuǎn)化丙烯腈之 后，得到淡黃色的產(chǎn)物(色數(shù)176APHA)。 實(shí)施例2
程序類似于實(shí)施例1 ，不同之處在于僅使2.0摩爾丙烯腈與1摩爾IPDA 反應(yīng)。在IPDA完全轉(zhuǎn)化(〉98。/o的二氰基乙基IPDA)之后，測(cè)定丙烯腈含 量且每摩爾殘留丙烯腈加入2摩爾二甲胺。另外，如實(shí)施例l進(jìn)行后處理。 得到無(wú)色產(chǎn)物(色數(shù)〈10APHA)。 實(shí)施例3
程序如實(shí)施例1和2所述，不同之處在于僅使1.9摩爾丙烯腈與1摩 爾IPDA反應(yīng)。在IPDA轉(zhuǎn)化為單氰基乙基IPDA和二氰基乙基IPDA之 后，測(cè)定殘留丙烯腈含量且每摩爾殘留丙烯腈加入2摩爾二曱胺。另外， 如實(shí)施例1和2進(jìn)行后處理。得到無(wú)色產(chǎn)物(色數(shù)〈10APHA)。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)使伯胺或仲胺與丙烯酸衍生物反應(yīng)而制備β-氨基丙酸衍生物的方法，其包括(i)提供作為有價(jià)值胺的第一伯胺或仲胺并使其與丙烯酸衍生物反應(yīng)，得到包含作為有價(jià)值產(chǎn)物的第一β-氨基丙酸衍生物和另外的未轉(zhuǎn)化丙烯酸衍生物的反應(yīng)混合物，(ii)使存在于反應(yīng)混合物中的未轉(zhuǎn)化丙烯酸衍生物與作為清除劑胺的第二仲胺事實(shí)上完全反應(yīng)產(chǎn)生第二β-氨基丙酸衍生物，得到包含作為有價(jià)值產(chǎn)物的第一β-氨基丙酸衍生物、第二β-氨基丙酸衍生物和未轉(zhuǎn)化仲胺的反應(yīng)混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述丙烯酸衍生物相對(duì)于有價(jià)值胺的 伯氨基或仲氨基以化學(xué)計(jì)量過(guò)量使用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述丙烯酸衍生物相對(duì)于有價(jià)值胺的 伯氨基或仲氨基以基本等摩爾量或以低于化學(xué)計(jì)量使用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中從步驟(ii)中得到的反應(yīng)混 合物中(iii) 通過(guò)蒸餾除去未轉(zhuǎn)化的仲胺，和/或，(iv) 通過(guò)蒸餾除去第二P-氨基丙酸衍生物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述丙烯酸衍生物為丙烯 腈或丙烯酸酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中用于步驟(ii)的仲胺為沸點(diǎn)至多 100X:的低沸點(diǎn)胺且進(jìn)行步驟(iii)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中用于步驟(ii)的仲胺為二(C廣C4烷基)胺。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的方法，其中用于步驟(ii)的仲胺為二曱胺。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述有價(jià)值胺選自3，3'-二 甲基—4，4'-二^J^二環(huán)己基甲烷(CAS-NO， 6864-37-5)、 4，4'-二^J^二環(huán)己基曱烷(CAS-NO. 1761-71-3)、 4，4'-二絲二苯基甲烷(CAS-NO. 101-77-9)、 六亞甲基二胺(CAS-NO. 124-09-4) 、 2-甲基五亞甲基二胺(CAS-NO. 15520-10-2)、聚醚胺D 230 (CAS-NO. 9046-10-0)和1，13畫二^J^4,7，10國(guó)三 氧雜十三烷(CAS-NO. 4246-51-9)。
10.根據(jù)權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(i)在作為催化劑的水存在下在20-80 x:的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)使伯胺或仲胺與丙烯酸衍生物反應(yīng)而制備β-氨基丙酸衍生物的方法，其中(i)提供作為有價(jià)值胺的第一伯胺或仲胺并使其與丙烯酸衍生物反應(yīng)，其中得到含有作為有價(jià)值產(chǎn)物的第一β-氨基丙酸衍生物和另外的未轉(zhuǎn)化丙烯酸衍生物的反應(yīng)混合物，(ii)使存在于反應(yīng)混合物中的未轉(zhuǎn)化丙烯酸衍生物與作為清除劑胺的第二仲胺事實(shí)上完全反應(yīng)，以得到第二β-氨基丙酸衍生物，其中得到包含作為有價(jià)值產(chǎn)物的第一β-氨基丙酸衍生物、第二β-氨基丙酸衍生物和未反應(yīng)仲胺的反應(yīng)混合物。
文檔編號(hào)C07C255/24GK101296899SQ200680034070
公開日2008年10月29日 申請(qǐng)日期2006年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月15日
發(fā)明者H·埃弗斯, H·邁斯奈爾, J-P·梅爾德, T·普雷斯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司