專利名稱：：羧乙基次膦酸酯的鹽及含有它的阻燃熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：通常，本發(fā)明涉及一種羧乙基次膦酸酯的新穎的鹽以及含有它的阻燃熱塑性樹脂組合物，更特別地，涉及一種具有優(yōu)異阻燃性和高熱穩(wěn)定性以及吸濕性的羧乙基次膦酸酯的新穎的鹽，并且涉及含有它的阻燃熱塑性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：通常，熱塑性樹脂由于其優(yōu)異的可加工性和機(jī)械性能而被用于幾乎全部電子產(chǎn)品中。然而，熱塑性樹脂本身具有高可燃性并且不防火。因此，熱塑性樹脂遇火易燃，因而可導(dǎo)致火蔓延。因此，滿足阻燃性標(biāo)準(zhǔn)的聚合物樹脂的需求應(yīng)用在美國、日本和歐洲國家已經(jīng)立法，以保證電子產(chǎn)品的防火性。作為常規(guī)的耐火方法，主要使用將含有面代阻燃劑的熱塑性樹脂與銻阻燃劑一起混合以顯示阻燃性的方法。照此，鹵代阻燃劑的實(shí)例包括多溴二苯醚、四溴雙盼A、渙代環(huán)氧化合物和氯代聚乙烯。銻阻燃劑的實(shí)例包括三氧化二銻和五氧化二銻。盡管用囟代化合物與銻化合物一起實(shí)現(xiàn)阻燃性的方法由于阻燃性可以輕易達(dá)到而其他性質(zhì)僅僅輕微劣化而具有優(yōu)勢，但是通過試驗(yàn)已經(jīng)證明其由于在加工中產(chǎn)生的卣代氫氣體會負(fù)面影響人體而受損害。特別地，典型的以鹵化阻燃劑為代表，多溴代二苯醚在燃燒時具有產(chǎn)生有毒氣體的高度可能性，如二噁類化合物或呋喃。因此，不使用此卣代化合物而實(shí)現(xiàn)阻燃性的方法引起人們的關(guān)注。作為不使用囟代阻燃劑而實(shí)現(xiàn)熱塑性樹脂的阻燃性的方法，已提出用芳香磷酸酯作為阻燃劑的方法。然而，在苯乙烯樹脂的情況下，單獨(dú)用芳香磷酸酯化合物很難達(dá)到至少UL94Vl的阻燃性。因此，為了解決此問題，將苯乙烯樹脂和聚苯醚樹脂或聚碳酸酯樹脂的共混物與作為阻燃劑的芳香磷酸酯混合的方法已被人們所熟知。美國第3,639,506號專利公開了將單芳香磷酸酯添加至高抗沖聚苯乙烯樹脂(HIPS)和聚苯醚樹脂的樹脂共混物中。另夕卜，美國第5,061,745號專利公開了單磷酸酯，將其作為阻燃劑添加至ABS樹脂和聚碳酸酯樹脂的共混物中。美國第5,204,394號專利公開了將低聚芳香磷酸酯作為阻燃劑添加至ABS樹脂和聚碳酸酯樹脂的樹脂共混物中。韓國第2002-0007814號專利未審公開中公開了一種用于將聚苯乙烯樹脂與作為阻燃劑的羧基次膦酸和次膦酸衍生物混合的技術(shù)。然而，此專利由于羧基次膦酸具有低熱穩(wěn)定性和高吸濕性而不利
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題因此，本發(fā)明考慮上述現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)生的問題而產(chǎn)生，并且本發(fā)明的一個目的是提供一種羧乙基次膦酸酯的鹽，其改善了傳統(tǒng)芳香磷酸酯的低阻燃性和羧基次膦酸化合物的低熱穩(wěn)定性和高吸濕性。本發(fā)明的另一個目的是提供一種阻燃熱塑性樹脂組合物，其含有羧乙基次膦酸酯的鹽而未用鹵代阻燃劑，因此顯示卓越的阻燃性以及高熱穩(wěn)定性和耐熱性，同時是環(huán)境友好的。本發(fā)明的上述和其他目的、特征和其他優(yōu)勢將在從隨后的詳細(xì)說明和優(yōu)選實(shí)施方案中作更清晰地理解。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供羧乙基次膦酸酯的鹽，其由如下通式1表示通式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R獨(dú)立地選自C1C6的烷基、C6C20的芳基或C6-C20的烷基取代芳基，R2獨(dú)立地選自C1C6的烷基、C6C30的芳基或C6C30的烷基取代芳基，n是l3的整數(shù)，并且M是金屬離子或帶電荷胺。另外，本發(fā)明提供一種阻燃熱塑性樹脂組合物，其包含熱塑性樹脂和基于100重量份的熱塑性樹脂為0.1-50重量份的通式1表示的化合物。在下文中，將給出本發(fā)明的詳細(xì)說明。本發(fā)明的羧乙基次膦酸酯的新穎的鹽是用如下通式1表示的羧乙基次膦酸酯的鹽，其單獨(dú)或結(jié)合應(yīng)用其中R獨(dú)立地選自C1C6的烷基、C6C20的芳基或C6C20的烷基取代芳基，R2獨(dú)立地選自C1C6的烷基、C6C30的芳基通式1或C6C30的烷基取代芳基，n是l3的整數(shù)，并且M是金屬離子或帶電荷胺。在通式l的化合物中，R!優(yōu)選選自曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基和苯基，R2優(yōu)選選自曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基和苯基。另外，M可以是金屬，如Al、Zn、Ca、Ba或Mg,或者是選自銨、三聚氰胺、蜜勒胺、烷基銨和烷基咪唑的胺化合物。另外，本發(fā)明涉及阻燃熱塑性樹脂組合物，其包含熱塑性樹脂和基于100重量份的熱塑性樹脂為0.150重量份的由通式1表示的羧乙基次膦酸酯的鹽。特別地，本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物的各個成分說明如下(A)羧乙基次膦酸酯的鹽單獨(dú)或結(jié)合應(yīng)用的由通式1表示的羧乙基次膦酸酯的鹽以0.150重量份，優(yōu)選140重量份的量含在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中。(B)熱塑性樹脂用于本發(fā)明的熱塑性樹脂的類型不特別限定，其具體實(shí)例如下。也就是，優(yōu)選的熱塑性樹脂組合物的實(shí)例包括，但不限于，聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物樹脂(ABS樹脂)、高抗沖聚苯乙烯樹脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂(ASA樹脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂(SAN樹脂)、曱基丙烯酸曱酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物樹脂(MBS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸乙酯-苯乙烯三元共聚物樹脂(AES樹脂)、聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)、聚苯醚樹脂(PPE樹脂)、聚乙烯樹脂(PE樹脂)、聚丙烯樹脂(PP樹脂)、聚對苯二曱酸乙二酯(PET)、聚對苯二曱酸丁二酯(PBT)、聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA)、聚酰胺(PA)樹脂、它們的共聚物或它們的合金。特別地，熱塑性樹脂優(yōu)選選自聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、苯乙烯聚合物、橡膠改性丙烯腈-苯乙烯共聚物、它們的共聚物和它們的合金。更優(yōu)選地，熱塑性樹脂是聚對苯二曱酸丁二酯。另外，熱塑性樹脂優(yōu)選為聚苯醚樹脂和高抗沖聚苯乙烯樹脂的共混物，更優(yōu)選構(gòu)成熱塑性樹脂的聚苯醚樹脂是聚(2,6-二甲基-1，4-苯醚)。為了改善阻燃性，除了上述羧乙基次膦酸酯的鹽外，本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物還可以包含可購得的阻燃劑和阻燃劑助劑，如有機(jī)磷酸酯化合物、氰尿酸酯化合物、金屬鹽、氟化聚烯烴等。本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物優(yōu)選還包括基于100重量份的熱塑性樹脂為0.1~40重量份的有機(jī)磷酸酯。更優(yōu)選地，有機(jī)磷酸酯是由下述通式2表示的芳香磷酸酯通式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R3、R4和R5各自獨(dú)立地為氫或C1C4的烷基，X為C6C20的芳基或C6C20的烷基取代芳基，其衍生自二醇，如間苯二酚、對苯二酚或雙酚A,并且n為0~4。有機(jī)磷酸酯的實(shí)例包括單體磷酸酯(如磷酸三苯酯和磷酸三曱苯酯)和衍生自如間苯二酚、對苯二酚或雙酚A的二元醇的低縮聚磷酸酯。本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物還可以包含包括金屬鹽的阻燃劑助劑，和包括氟化聚烯烴樹脂的抗熔滴劑?？捎玫慕饘冫}包括普遍熟知的金屬磺酸鹽，而可用作抗熔滴劑的氟化聚烯烴樹脂的實(shí)例包括，但不限于，典型的可用樹脂，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物。阻燃劑助劑和抗熔滴劑可以單獨(dú)或者彼此不同的兩種或多種結(jié)合應(yīng)用，并且基于100重量份的熱塑性樹脂，含量可以為0.130重量份。另外，依據(jù)最后應(yīng)用，本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物還可以包含添加劑，如潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增容劑、光穩(wěn)定劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、無機(jī)添加劑、顏料或染料。這些添加劑可以單獨(dú)或結(jié)合應(yīng)用。無4幾添加劑的實(shí)例包括石棉、玻璃纖維、滑石、陶瓷和硫酸鹽?；?00重量份的熱塑性樹脂，上述添加劑的優(yōu)選含量為060重量份。有益效果本發(fā)明的羧基次膦酸酯的鹽具有優(yōu)異的阻燃性和高熱穩(wěn)定性和吸濕性。另外，包含羧乙基次膦酸酯的鹽的本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂阻燃劑而是環(huán)境友好的，具有優(yōu)異的顏色熱穩(wěn)定性和吸濕性。圖1顯示了本發(fā)明的制備實(shí)施例中得到的羧乙基曱基次膦酸曱酯的NMR分析結(jié)果；圖2顯示了本發(fā)明另一個制備實(shí)施例中得到的羧乙基曱基次膦酸乙酯的NMR分析結(jié)果；和圖3顯示了本發(fā)明再一個制備實(shí)施例中得到的羧乙基苯基次膦酸曱酯的NMR分析結(jié)果。具體實(shí)施例方式通過下述實(shí)施例和對比實(shí)施例可得到對本發(fā)明的更好的理解，其被提出用以舉例說明，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限定。(A)羧乙基次膦酸酯的鹽的制備實(shí)施例羧乙基次膦酸酯的鹽通過2-曱基-1,2-氧磷雜環(huán)戊烷(oxaphosphinolan)-5-酮-^氧化物與醇反應(yīng)以制備羧乙基次膦酸酯而得到，而后其被成鹽。Al)羧乙基曱基次膦酸曱酯的鋁鹽在一個配有溫度計、冷凝管、攪拌器和滴液漏斗的四頸燒瓶中，加入曱基二氯膦(0.5mo1，58.46g),而后80°C下在氮?dú)庵袛嚢鑜小時，同時滴加所需量的1.2倍的過量丙烯酸(0.6mo1,43.24g)。升溫至130°C,而后反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌2小時。隨后，降溫至50°C,之后反應(yīng)混合物通過滴加醋酐(0.6mo1,174.64g)反應(yīng)約2小時。當(dāng)反應(yīng)完成后，得到的反應(yīng)液冷卻至室溫，用醚沉淀，而后真空過濾。殘余的醚在真空烘箱中去除。得到的2-曱基-l，2-氧磷雜環(huán)戊烷-5-酮-2-氧化物(0.5mo1，67.04g)與甲醇(0.6mo1,19.22g)一起添加至燒弁瓦中，而后在50°C下回流約10小時。當(dāng)反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液真空蒸餾，從而得到產(chǎn)物。產(chǎn)物的NMR分析結(jié)果見圖1。將由此得到的羧乙基曱基次膦酸曱酯(lmol,134.0g)與氫氧化鋁(0.33mo1,35.0g)添力口至500ml水中，反應(yīng)混合物在170°C下用機(jī)械攪拌器攪拌6小時。當(dāng)反應(yīng)完成后，降溫至50。C,過濾沉淀，而后用水洗滌。隨后，水在IOO'C下減壓除去，從而得到羧乙基曱基次膦酸甲酯的鋁鹽。A2)羧乙基曱基次膦酸乙酯的鋁鹽目標(biāo)化合物用與Al)中相同的方式制備，不同之處在于使2-曱基-l,2-氧磷雜環(huán)戊烷-5-酮-2-氧化物與乙醇反應(yīng)以制備羧乙基曱基次膦酸乙酯。得到的產(chǎn)物的NMR分析結(jié)果見圖2。A3)羧乙基苯基次膦酸曱酯的鋁鹽目標(biāo)化合物用與Al)中相同的方式制備，不同之處在于使2-苯基-l,2-氧磷雜環(huán)戊烷-5-S同-2-氧化物與曱醇反應(yīng)以制備羧乙基苯基次膦酸曱酯。得到的產(chǎn)物的NMR分析結(jié)果見圖3。(B)熱塑性樹脂Bl)橡膠改性SAN共聚物樹脂(ABS樹脂)Bll)g-ABS樹脂在固體含量為50重量份的丁二烯橡膠膠乳中添加36重量份的苯乙烯和14重量份的丙烯腈作為接枝單體，并添加150重量份的去離子水。隨后，基于總固體含量，添加1.0重量份的油酸鉀、0.4重量份的過氧化羥基異丙苯、0.2重量份的硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑、0.4重量份的葡萄糖、0.01重量份的硫酸鐵水合物和0.3重量份的焦磷酸鈉，而后反應(yīng)混合物于75。C靜置5小時。當(dāng)反應(yīng)完成后，制備出接枝膠乳，添加基于樹脂的固體含量為0.4重量份的硫酸，而后凝固，從而制備接枝共聚物樹脂(g-ABS)粉末。B12)SAN共聚物樹脂添加75重量份的苯乙烯、25重量份的丙烯腈、120重量份的去離子水、0.15重量份的偶氮二異丁腈、0.4重量份的磷酸三釣和0.2重量份的硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑。當(dāng)反應(yīng)溫度經(jīng)過90分鐘從室溫升至8(TC后，將反應(yīng)混合物置于升高的溫度下180分鐘以制備共聚物樹脂(SAN),而后將其水洗、脫水和干燥，從而制備SAN粉末。橡膠改性SAN共聚物樹脂通過30重量份的Bll)g-ABS與70重量份的B12)SAN共聚物樹脂混合得到。B2)高抗沖聚苯乙烯樹脂(HIPS樹脂)使用購自CheilIndustriesInc.(韓國)的高抗沖聚苯乙烯樹脂HG-1730,其具有7.5%的橡膠含量和0.4|im的平均橡膠粒徑。B3)聚苯醚樹脂(PPE樹脂)使用購自AsahiKasehiCorp.(日本)的平均粒徑為幾十孩￡米的聚(2,6-二曱基苯基醚)(商品名S-202)。B4)玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)聚對苯二曱酸丁二酯樹脂(玻璃補(bǔ)強(qiáng)PBT樹購自SamyangCorp.(韓國)的70wt。/。的聚對苯二曱酸丁二酯樹脂(商品名Tribit1500)用30wt°/"々玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)，而后使用。(C)羧基次膦酸化合物使用2-羧乙基曱基次膦酸酯。(D)有機(jī)磷酸酯使用雙酚A磷酸二苯酯(商品名CR-741)。實(shí)施例19和對比實(shí)施例1~6實(shí)施例1~9和對比實(shí)施例1~6的每種熱塑性樹脂組合物都是用上述成分依據(jù)表1和表2中所示的組成比例制備的。照此，各個成分用雙螺桿擠出機(jī)在200-280。C下擠出以制備小球，其而后在80°C下干燥2小時，其后在180~280°C的模塑溫度和40~80。C的模具溫度的條件下用6Oz注塑機(jī)注塑，從而制造樣品。評價每個樣品的性質(zhì)。結(jié)果見下表1和表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>性質(zhì)評價(1)UL94VB阻燃性將樣品制成厚度為1/8"，并依據(jù)UL94VB法測量阻燃性。(2)顏色熱穩(wěn)定性(AE)將樣品在27(TC的模型溫度下，在10分鐘的滯留時間內(nèi)，用6Oz注塑機(jī)的針孔型澆口模具注塑成5cmx20cm的樣品。滯留時間前后的樣品用Minolta分光光度計觀察，從而判定顏色熱穩(wěn)定性。(3)吸濕性(％)將一個10cmxl0cmx0.32cm的注塑樣品置于60。C的恒溫槽中24小時。測量樣品處于其中前后的重量差，從而確定吸濕性。由表1和表2的結(jié)果能確信本發(fā)明的羧乙基次膦酸酯的鹽具有優(yōu)異的阻燃性，并且特別地，其顏色熱穩(wěn)定性和吸濕性與傳統(tǒng)的羧乙基次膦酸化合物相比有更大的改善。權(quán)利要求1.一種由下述通式1表示的羧乙基次膦酸酯的鹽通式1其中R1獨(dú)立地選自C1～C6的烷基、C6～C20的芳基或C6～C20的烷基取代芳基，R2獨(dú)立地選自C1～C6的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的烷基取代芳基，n是1～3的整數(shù)，并且M是金屬離子或帶電荷胺。2.依據(jù)權(quán)利要求1的鹽，其中R,獨(dú)立地選自曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基或苯基。3.依據(jù)權(quán)利要求1的鹽，其中R2獨(dú)立地選自曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基或苯基。4.依據(jù)權(quán)利要求1的鹽，其中M選自Al、Zn、Ca、Ba、Mg、銨、三聚氰胺、蜜勒胺、烷基銨或烷基咪唑。5.—種阻燃熱塑性樹脂組合物，包含熱塑性樹脂；和基于100重量份的熱塑性樹脂為0.1~50重量份的由下述通式1表示的羧乙基次膦酸酯的鹽，其單獨(dú)或結(jié)合應(yīng)用通式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R,獨(dú)立地選自C1C6的烷基、C6C20的芳基或C6C20的烷基取代芳基，R2獨(dú)立地選自C1C6的烷基、C6C30的芳基或C6C30的烷基取代芳基，n是l3的整數(shù)，并且M是金屬離子或帶電荷胺。6.依據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中熱塑性樹脂選自聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物樹脂(ABS樹脂)、橡膠改性高抗沖聚苯乙烯樹脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物樹脂(ASA樹脂)、丙晞腈-苯乙烯共聚物樹脂(SAN樹脂)、曱基丙烯酸曱酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物樹脂(MBS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸乙酯-苯乙烯三元共聚物樹脂(AES樹脂)、聚碳酸酯樹脂(PC樹脂)、聚苯醚樹脂(PPE樹脂)、聚乙烯樹脂(PE樹脂)、聚丙烯樹脂(PP樹脂)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二曱酸丁二酯(PBT)、聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)、聚酰胺(PA)樹脂、它們的共聚物或它們的合金。7.依據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中熱塑性樹脂是聚對苯二曱酸丁二酯。8.依據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中熱塑性樹脂是聚苯醚樹脂和高抗沖聚苯乙烯樹脂的共混物。9.依據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中聚苯醚樹脂是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。10.依據(jù)權(quán)利要求5的組合物，還包含基于100重量份的熱塑性樹脂為0.1~40重量份的有機(jī)磷酸酯。11.依據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中有機(jī)磷酸酯是由下述通式2表示的芳香磷酸酯通式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R3、R4和Rs各自獨(dú)立地為氫或C1C4的烷基，X為C6C20的芳基或C6C20的烷基取代芳基，其衍生自包括間苯二酚、對苯二酚或雙酚A在內(nèi)的二醇，并且n為0~4。12.依據(jù)權(quán)利要求5、10和11中任一權(quán)利要求的組合物，還包含阻燃劑助劑和抗熔滴劑，該阻燃劑助劑包括金屬磺酸鹽，該抗熔滴劑包括由聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物構(gòu)成的組中選出的氟化聚烯烴樹脂，阻燃劑助劑和抗熔滴劑被單獨(dú)或結(jié)合應(yīng)用，并且基于100重量份的熱塑性樹脂，含量為0.1-30重量份。13.依據(jù)權(quán)利要求5的組合物，還包含基于100重量份的熱塑性樹脂為0~60重量份的從潤滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增容劑、光穩(wěn)定劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、無機(jī)添加劑、顏料、染料和它們的混合物中選出的至少一種添加劑。全文摘要在此公開了一種羧乙基次膦酸酯的鹽以及含有它的阻燃熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明的羧乙基次膦酸酯的鹽具有優(yōu)異的阻燃性、熱穩(wěn)定性以及吸濕性，并且，本發(fā)明的阻燃熱塑性樹脂組合物由于不使用會導(dǎo)致環(huán)境污染的鹵代阻燃劑而是環(huán)境友好的，并且具有優(yōu)異的顏色熱穩(wěn)定性和吸濕性。文檔編號C07F9/32GK101351468SQ200680049555公開日2009年1月21日申請日期2006年3月31日優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日發(fā)明者具正煥,崔真丸,李旼洙,洪尚鉉,裴洙學(xué),金振煥申請人:第一毛織株式會社