專利名稱：一種環(huán)氧化丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了 一種環(huán)氧化丙烯的方法，其包括使丙烯與過氧化氫在作 為溶劑的甲醇和鈥沸石催化劑存在下反應(yīng)，并從所得反應(yīng)混合物中分離氧
化丙烯，以得到包含甲醇、水、至少一種具有1-3個碳原子的羧酸和至少 一種具有1-3個碳原子的m^化合物的混合物(Ma)，其中該M化合物為 醛或酮。所述方法進(jìn)一步包括通過向混合物(Ma)中加入堿而至少部分中和 包含在混合物(Ma)中的所述至少一種羧酸，以得到混合物(Mb)并通過蒸餾 從混合物(Mb)中分離甲醇，其中將所得甲醇作為溶劑至少部分再循環(huán)至環(huán) 氧化反應(yīng)。任選使混合物(Ma)在中和之前經(jīng)受催化氫化。此外，本發(fā)明還 涉及一種提純曱醇的方法，該方法包括通過向混合物(Ma)中加入堿而至少 部分中和包含在混合物(Ma)中的至少一種具有l(wèi)-3個碳原子羧酸，以得到 混合物(Mb)，所述混合物(Ma)進(jìn)一步包含甲醇、水和至少一種具有l(wèi)-3個 碳原子的羰基化合物，其中羰基化合物為醛或酮，所述方法進(jìn)一步包括通 過蒸餾而從混合物(Mb)中分離甲醇。
背景技術(shù)：
在關(guān)于制備氧化丙烯的眾多出版物中，僅有一些涉及提純最優(yōu)選情況 的甲醇溶劑并將該溶劑再用于環(huán)氧化反應(yīng)。
EP 1 359 148 Al描述了一種其中在從主要包含甲醇和水的混合物中 分離甲醇之前，使混合物經(jīng)受氫化，以及蒸餾所得混合物(氫化混合物)以 提純并再使用溶劑的方法。作為優(yōu)選實施方案，該現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)描述了一 種其中在氬化之后和蒸餾之前，使用酸如硫酸將待提純的溶劑料流的pH 調(diào)至低于7的值。
EP 1 424 332 Al描述了 一種其中將由環(huán)氧化反應(yīng)得到且待用于提純 的粗氧化丙烯與含有未取代NH2基團(tuán)且能夠與乙醛反應(yīng)的化合物混合。使 該混合物經(jīng)受萃取蒸餾以得到提純的氧化丙烯。該現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)還公開了如下實施方案，其中將粗氧化丙烯料流在供入萃取蒸鎦塔之前與堿性水溶 液混合。根據(jù)該文獻(xiàn)的具體公開內(nèi)容，加入該堿性水溶液導(dǎo)致經(jīng)由水解^(吏 曱酸甲酯轉(zhuǎn)化為甲醇和甲酸鹽。
WO 02/14298 Al描述了一種通過用過氧化氫直接氧化烯烴而連續(xù)制 備烯烴氧化物的方法，其中在數(shù)個其它步驟中，步驟(c)為將蒸餾區(qū)的殘留 產(chǎn)物和堿性水溶液供入分解區(qū)，其中在該區(qū)中含有將殘留產(chǎn)物中所含的過 氧化氫分解為氧氣和水的分解催化劑。加入堿性水溶液以控制催化驅(qū)動過 氧化氫分解反應(yīng)的pH， pH必須大于10。
WO 99/26937 Al涉及通過用含水還原劑和含7jC喊處理并伴隨分離而 從有機(jī)化學(xué)品進(jìn)料中除去氧化物雜質(zhì)。還公開了優(yōu)選將含水堿以相對于所 存在的氧化物雜質(zhì)水平過量的摩爾當(dāng)量引入。作為優(yōu)選還原劑，描迷了亞 硫酸、亞》克酸氫鈉、亞》克酸鈉、焦亞-危酸鈉、硼氫化鈉和硼氬化鉀及其混 合物。4艮據(jù)最優(yōu)選的實施方案，通過還原劑和/或含水堿處理的料流主要由 異丁烷、丙烯、氧化丙烯及其混合物組成，其中該料流含有氧化物雜質(zhì)。 因此，例如用含水堿處理這些料流以從氧化丙烯中除去雜質(zhì)堿。
US 4，691，034涉及通過用甘油或糖水中的氫氧化鈣處理而提純氧化丙 烯。由這些方法得到基本不含甲酸甲酯的氧化丙烯。將甘油或糖水用作加 溶劑以改進(jìn)氬氧化鉤的溶解性。如WO 99/26937 Al所述，待用堿處理的 料流主要由待提純的氧化丙烯組成。
引用在US 4，691，034的US 3,477,919涉及用氫氧化鈣漿料從通過用叔
丁基過氧化氫環(huán)氧化丙烯而制備的氧化丙烯中除去甲酸甲酯污染物。在該 方法中，氫氧化鈣用于由甲酸曱酯產(chǎn)生甲醇和甲酸的鈣鹽。
US 3,816,478涉及提純含有醛雜質(zhì)的材料。該材料為含有少量水的有 機(jī)液體。通過將污染的料流穿過作為還原劑的亞硫酸氫鈉床而進(jìn)行處理。
US 2004/0068128 Al 7>開了 一種制備環(huán)氧化物的方法，該方法包括還 原，優(yōu)選氫化包含a-氫過氧化醇的混合物，使其轉(zhuǎn)化為丙二醇。然后使還 原混合物進(jìn)一步經(jīng)受如下步驟分離混合物中所含的溶劑，需要的話將其 再循環(huán)至工藝。
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧化丙烯的新方法，其包括使用甲醇作為
溶劑以及將該溶劑再循環(huán)，該方法允許降低甲醇的關(guān)于g化合物，尤其 是乙醛的含量，其中將具有降低的羰基化合物含量的甲醇優(yōu)選作為溶劑再 循環(huán)至丙烯的環(huán)氧化。
本發(fā)明的另一 目的是提供用于由環(huán)氧化反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物的處理 段，其允許用于環(huán)氧化反應(yīng)的純?nèi)軇┑脑傺h(huán)。
本發(fā)明的再一 目的是提供一種提純含有甲醇和皿化合物的混合物的 方法。 發(fā)明概述
本發(fā)明提供了一種環(huán)氧化丙烯的方法，其包括
(a) 使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的甲醇和鈦沸石催化劑存在下反應(yīng)， 并從所得反應(yīng)混合物中分離氧化丙烯，以得到包含曱醇、水、至少一種具 有1-3個碳原子的羧酸和至少一種具有1-3個碳原子的a^化合物的混合 物(Ma)，其中該M化合物為醛或酮；
(b) 通過向混合物(Ma)中加入堿而至少部分中和包含在混合物(Ma)中 的所述至少一種羧酸，以得到混合物(Mb);
(c) 通過蒸餾從混合物(Mb)中分離甲醇，
(d) 將由(c)得到的甲醇至少部分再循環(huán)至(a)。 本發(fā)明還提供了一種環(huán)氧化丙烯的方法，其包括 (a)使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的甲醇和鈥沸石催化劑存在下反應(yīng)，
并從所得反應(yīng)混合物中分離氧化丙烯，以得到包含55-85重量％甲醇、10_40 重量％水、0.001-0.5重量％至少一種具有1-3個碳原子的羧酸的混合物 (Ma)，其中所述至少一種羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸和它們中的兩種或更 多種的混合物，其中所述至少一種M化合物選自甲醛、乙醛、丙醛和它 們中的兩種或更多種的混合物；
其中所述混合物(Ma)進(jìn)一步包含0.1-1重量％ 2-氫過氧丙醇-l、 1-氫過 氧丙醇-2或2-氫過氧丙醇-l和l-氫過氧丙醇-2的混合物；和
使混合物(Ma)在65-85。C的溫度和3-20巴，優(yōu)選3-13巴的氫氣分壓 下催化氬化，得到包含0.1-1.3重量％1,2-二羥基丙烷的混合物，其中氫化 催化劑包含選自如下的催化活性金屬Pd、 Pt、 Rh、 Ir、 Os和它們中的
兩種或更多種的混合物；
(b) 通過向由催化氫化得到混合物中加入包含氫氧根離子的水溶液而 至少部分中和包含在該混合物中的所述至少一種羧酸，得到混合物(Mb)， 其含有至少一種在給定壓力下沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物，該化合物選自 甲醛、乙醛、丙醛、甲酸甲酯、甲醛縮二甲醇、乙醛縮二甲醇和它們中的 兩種或更多種的混合物，其中所引入的氫氧才艮離子相對于包含在由催化氬 化得到的混合物中的羧酸的摩爾比為0.1-10;
(c) 通過如下步驟從混合物(Mb)中分離甲醇
(cl)通過在0.5-2巴的蒸餾壓力下蒸餾而從混合物(Mb)中分離所 述至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物，得到混合物(Mbl)和混 合物(Mb2)，其中混合物(Mbl)包含40-85重量％甲醇和10-55重 量％水以及至多0.1重量％至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物， 其中混合物(Mb2)包含5-50重量％甲醇和至少0.1重量％至少一 種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物；
(c2)在至少一個蒸餾段中從混合物(MM)中分離甲醇，得到包含至 少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的羰基化 合物的混合物(Mc2i)以及包含1，2-二羥基丙烷和至少卯重量％水 的混合物(Mc2ii)，
(d) 將由(c2)得到的甲醇至少部分再循環(huán)至(a)，其中甲醇包含不超過 200ppm羰基化合物，
(e) 從混合物(Mdii)中分離1，2-二羥基丙烷。
本發(fā)明還提供了 一種提純甲醇的方法，其包括通過向混合物(Ma)中加 入堿而至少部分中和包含在混合物(Ma)中的至少一種具有1-3個碳原子的 羧酸，得到混合物(Mb)，其中所述混合物(Ma)進(jìn)一步包含甲醇、水和至少 一種具有1-3個碳原子的g化合物，其中羰基化合物為醛或酮，所述方 法進(jìn)一步包括通過蒸餾從混合物(Mb)中分離甲醇。 發(fā)明詳述
根據(jù)本發(fā)明，使丙烯在段(a)中在作為溶劑的甲醇和鈦沸石催化劑存在 下與過氧化氫反應(yīng)。另外從由環(huán)氧化反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物中分離氧化丙
烯，以得到包含甲醇、水、至少一種具有1-3個碳原子的羧酸和至少一種 具有1-3個碳原子的羰基化合物的混合物(Ma)，其中該M^化合物為醛或 酮。 段(a)
本發(fā)明方法的段(a)的環(huán)氧化反應(yīng)在作為溶劑的曱醇存在下進(jìn)行。任選 可使用包含甲醇和至少一種其它合適的溶劑的溶劑混合物。優(yōu)選，使用甲 醇和水的溶劑混合物。如果環(huán)氧化反應(yīng)在包含水的溶劑混合物中進(jìn)行，則 水可直接《1入和/或例如經(jīng)由過氧化氫水溶液引入。
段(a)的反應(yīng)可在一段、兩段、三段或更多段中進(jìn)行。優(yōu)選反應(yīng)在一段、 兩段或三段中進(jìn)行，更優(yōu)選在一段或兩段中進(jìn)行，特別優(yōu)選在兩段中進(jìn)行。
因此，本發(fā)明還涉及一種上述方法，其中在(a)中，使丙烯與過氧化氫 在鈦沸石催化劑存在下反應(yīng)得到包含氧化丙烯、甲醇和水的混合物。
才艮據(jù)另一優(yōu)選實施方案，在(a)中，本發(fā)明方法在兩個隨后反應(yīng)段之間 包括至少一個如一個、兩個、三個或更多個，優(yōu)選一個或兩個，還更優(yōu)選 一個中間分離段。根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，在至少一個分離段中分離未反 應(yīng)丙烯。
因此，本發(fā)明方法在(a)中至少包括如下順序的段(i)-(iii):
(i) 使丙烯與過氧化氫在鈦沸石催化劑存在下反應(yīng)得到包含氧化丙烯、 未反應(yīng)丙烯、甲醇和水的混合物；
(ii) 從由段(i)得到的混合物中分離未反應(yīng)丙烯，
(iii) 使段(ii)中分離出的丙埽與過氧化氬反應(yīng)。
因此，本發(fā)明方法的段(a)除段(i)和(iii)之外還可包含至少 一個其它反 應(yīng)段，以及除段(ii)之外還可包含至少一個其它分離段。
對于段(i)和(iii)對反應(yīng)如何進(jìn)行沒有特別的限制。
因此，反應(yīng)段之一可以分批模式或半連續(xù)模式或連續(xù)模式且與其它段 獨(dú)立地進(jìn)行，其它反應(yīng)段以分批模式或半連續(xù)模式或連續(xù)模式進(jìn)行。根據(jù) 甚至更優(yōu)選的實施方案，反應(yīng)段(i)和(iii)均以連續(xù)才莫式進(jìn)行。
段(i)和(iii)中的環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)選在至少一種鈥沸石催化劑存在下進(jìn)行。
已知沸石為具有規(guī)整通道和籠形結(jié)構(gòu)且含有優(yōu)選小于約0.9nm的微孔
的結(jié)晶鋁硅酸鹽。這類沸石的網(wǎng)絡(luò)由經(jīng)由共用氧橋連接的&04和AKXj四 面體構(gòu)成。已知結(jié)構(gòu)的綜述例如可在W. M. Meier， D， H . Olson和Ch. Baerlocher， "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 第5版， Amsterdam 2001中找到。
其中不存在鋁且硅酸鹽晶格中的部分Si(IV)由作為Ti(IV)的鈦替代的 沸石是已知的。這些鈦沸石，尤其是具有MFI類型的晶體結(jié)構(gòu)的那些以及 制備它們的可4亍方法例如描述于W0 98/55228、 EP0311 983 A2、 EP 0 405 978 Al或EP 0 200 260 A2中。除珪和鈥外，這些材料可進(jìn)一步包含 額外的元素如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、鍺、硼或少量氟。
已知的是具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦沸石可經(jīng)由特定的X-射線衍射譜圖以及 經(jīng)由在約960cnT1的紅外(IR)區(qū)域的晶格振動諳帶鑒另'h并因此區(qū)別于堿金 屬鈦酸鹽或晶體和無定型TiO;j相。
具體可提及具有pentasil沸石結(jié)構(gòu)的含鈥沸石，尤其是可以從X射線 結(jié)晶學(xué)上分類為如下結(jié)構(gòu)的哪些類型ABW、 ACO、 AEI、 AEL、 AEN、 AET、 AFG、 AFI、 AFN、 AFO、 AFR、 AFS、 AFT、 AFX、 AFY、 AHT、 ANA、 APC、 APD、 AST、 ASV、 ATN、 ATO、 ATS、 ATT、 ATV、 AWO、 AWW、 BCT、 BEA、 BEC、 BIK、 BOG、 BPH、 BRE、 CAN、 CAS、 CDO、 CFI、 CGF、 CGS、 CHA、 CHI、 CLO、 CON、 CZP、 DAC、 DDR、 DFO、 I)FT、 DOH、 DON、 EAB、 EDI、 EMT、 EPI、 ERI、 ESV、 ETR、 EUO、 FAU、 FER、 FRA、 GIS、 GIU、 GME、 GON、 GOO、 HEU、 IFR、 ISV、 ITE、 ITH、 ITW、 IWR、 IWW、 JBW、 KFI、 LAU、 LEV、 LIO、 LOS、 LOV、 LTA、 LTL、 LTN、 MAR、 MAZ、 MEI、 MEL、 MEP、 MER、 MMFI、 MFS、 MON、 MOR、 MSO、 MTF、 MTN、 MTT、 MTW、 MWW、 NAB、 NAT、 NEES、 NON、 NPO、 OBW、 OFF、 OSI、 OSO、 PAR、 PAU、 PHI、 PON、 RHO、 RON、 RRO、 RSN、 RTE、 RTH、 RUT、 RWR、 RWY、 SAO、 SAS、 SAT、 SAV、 SBE、 SBS、 SBT、 SFE、 SFF、 SFG、 SFH、 SFN SFO、 SGT、 SOD、 SSY、 STF、 STI、 STT、 TER、 THO、 TON、 TSC、 UEI、 UFI、 UOZ、 USI、 UTL VET、 VFI、 VNI、 VSV、 WEI、 WEN、 YNU、 YUG和ZON,以及兩種或更多種上述結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)。此 外，具有ITQ-4、 SSZ-24、 TTM-l 、 UTD-l 、 CIT-1或CIT-5結(jié)構(gòu)的含鈥 沸石也可用于本發(fā)明方法。其它可提及的含鈦沸石為具有ZSM-48或 ZSM-12結(jié)構(gòu)的那些。
對本發(fā)明而言，優(yōu)選使用具有MFI結(jié)構(gòu)、MEL結(jié)構(gòu)和MFI/MEL混 合結(jié)構(gòu)或MWW結(jié)構(gòu)的Ti沸石。還優(yōu)選通常稱為"TS-1"、 "TS-2"、 TS-3" 的含Ti沸石催化劑以及具有與(5-沸石同晶型的框架結(jié)構(gòu)的Ti沸石。非常 特別優(yōu)選使用具有TS-1結(jié)構(gòu)和Ti-MWW結(jié)構(gòu)的沸石催化劑，特別優(yōu)選使 用TS-1結(jié)構(gòu)的沸石催化劑。
鈦沸石催化劑，還更優(yōu)選具有TS-1或MWW結(jié)構(gòu)的鈦沸石催化劑可 以以粉末，顆粒，微球，例如具有粒料、圓柱體、輪、星形、球等形狀的 成型體，或擠出物例如具有l(wèi)-10mm，更優(yōu)選l-7mm，還更優(yōu)選l-5mm的 長度和0.1-5mm，更優(yōu)選0.2-4mm，特別優(yōu)選0.5-2mm的直徑的擠出物使 用。為了增加擠出物的堆密度，優(yōu)選用主要由惰性氣體組成的料流切割擠 出物。
更優(yōu)選的是，使用通過首先成型為樣史球，如根據(jù)EP 0 200 260 A2成型 的微球，然后將所述孩t球成型得到成型體，優(yōu)選上述擠出物而生產(chǎn)的TS-1 或Ti-MWW催化劑。
對于將催化劑粉末加工得到成型體如微球、擠出物、顆粒、粒料等的 各成型方法，可以使用至少 一種額外的粘合劑和/或至少 一種糊劑和/或至少 一種成孔劑。在將催化劑用于本發(fā)明環(huán)氧化反應(yīng)之前，可以合適地預(yù)處理 催化劑。在所用催化劑為負(fù)載型催化劑的情況下，可優(yōu)選^f吏用惰性，即不 與過氧化氫、烯烴和烯烴氧化物反應(yīng)的栽體。
在段(i)和(iii)中的反應(yīng)以懸浮模式或固定M式，最優(yōu)選以固定床模式 進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中，可將相同或不同類型的反應(yīng)器用于段(i)和(iii)。因此， 可以在等溫或絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行一個反應(yīng)段，在等溫或絕熱反應(yīng)器中與之 獨(dú)立地進(jìn)行另一反應(yīng)段。用于此的術(shù)語"反應(yīng)器"包括單個反應(yīng)器、至少 兩個串聯(lián)連接的反應(yīng)器的級聯(lián)、至少兩個平行操作的反應(yīng)器，或多個反應(yīng) 器，其中至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)連接且其中至少兩個反應(yīng)器平行操作。根據(jù)
優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的段(i)在至少兩個平行操作的反應(yīng)器中進(jìn)行，本發(fā) 明的段(iii)在單個反應(yīng)器中進(jìn)行。
各個上述反應(yīng)器，尤其是根據(jù)優(yōu)選實施方案的反應(yīng)器可以下流式或上 流式操作模式操作。
在反應(yīng)器以下流式操作的情況下，優(yōu)選使用固定床反應(yīng)器，該反應(yīng)器 優(yōu)選為管式、多管式或多板式反應(yīng)器，最優(yōu)選配有至少一個冷卻夾套。此
時，環(huán)氧化反應(yīng)在30-80x:的溫度下進(jìn)行，且反應(yīng)器的溫度特征保持在一定
水平，使得冷卻夾套中的冷卻介質(zhì)的溫度為至少40"C且催化劑床中的最大 溫度為60°C。在以下流式操作反應(yīng)器的情況下，也可選擇反應(yīng)條件如溫度、 壓力、進(jìn)料速率和原料的相對量，使得反應(yīng)以單相，更優(yōu)選以單個液相， 或以例如包含2或3個相的多相體系進(jìn)行。對于下流式操作模式，特別優(yōu) 選環(huán)氧化反應(yīng)在多相反應(yīng)混合物中進(jìn)行，該多相反應(yīng)混合物包含含有甲醇 的富含過氧化氫的含水液相以及富含烯烴的液體有才M目，優(yōu)選富含丙烯的 相。
在反應(yīng)器以上流式操作的情況下，優(yōu)選使用固定岸^反應(yīng)器。還進(jìn)一步 優(yōu)選在段(i)中使用至少兩個固定床反應(yīng)器以及在段(iii)中使用至少 一個反 應(yīng)器。根據(jù)另一實施方案，將段(i)中的所述至少兩個反應(yīng)器串聯(lián)連接或平 行操作，更優(yōu)選平行操作。通常而言，用于段(i)和/或(iii)至少一個反應(yīng)器 必須配有冷卻裝置如冷卻夾套，以至少部分除去各反應(yīng)器的反應(yīng)中產(chǎn)生的 熱量。特別優(yōu)選的是，用于段(i)的至少兩個反應(yīng)器平行連接且可交替操作。 在反應(yīng)器以上流式操作的情況下，在段(i)中平行連接的兩個或更多個反應(yīng) 器特別優(yōu)選為管式反應(yīng)器，多管式反應(yīng)器或多板式反應(yīng)器，更優(yōu)選多管式 反應(yīng)器，特別優(yōu)選包含多個管如1-20 000,優(yōu)選10-10 000，更優(yōu)選IOO-卯OO， 更優(yōu)選1000-8000,特別優(yōu)選3000-7000個管的管殼式反應(yīng)器。為了再生用 于環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，可以在各反應(yīng)段中使至少一個平行連接的反應(yīng)器 不進(jìn)行操作并使存在于該反應(yīng)器中的催化劑再生，其中在連續(xù)法過程中在 每個段中，總有至少一個反應(yīng)器可用于原料的反應(yīng)。
在段(iii)中，特別優(yōu)選使用豎式反應(yīng)器，更優(yōu)選連續(xù)操作的豎式反應(yīng)器， 特別優(yōu)選連續(xù)操作的絕熱豎式反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明，也可4吏用兩個或更多
個這些反應(yīng)器如2、 3或4個串聯(lián)連接或平行連接，更優(yōu)選平行連接的這些 反應(yīng)器。
因此，本發(fā)明還涉及一種上述方法，其中在段(i)中，使用至少兩個各 自具有1-20 000個內(nèi)管的且以上流式連續(xù)操作的管殼式^^應(yīng)器，其中所 迷反應(yīng)器平行操作，其中在段(iii)中，使用以上流式連續(xù)操作的一個絕熱豎 式反應(yīng)器或兩個絕熱豎式反應(yīng)器。還更優(yōu)選的是，在這些反應(yīng)器的至少一 個中，更優(yōu)選在段(i)的至少兩個反應(yīng)器中，還更優(yōu)選在用于段(i)和(iii)的所 有反應(yīng)器中的反應(yīng)使得存在單個液相而進(jìn)行。甚至更優(yōu)選的是，在用于段 (i)和(iii)的各反應(yīng)器中，用于環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑以固定床反應(yīng)器使用，其 中催化劑為鈦沸石催化劑，更優(yōu)選TS-1或Ti-MWW催化劑，甚至更優(yōu)選 TS-1催化劑。
取決于用作固M催化劑的催化劑的具體特征，可能必須使用至少一 種額外的惰性化合物以將催化劑，如成型體如擠出物等形式的催化劑保持 在固定床狀態(tài)。因此，可將由至少一種惰性化合物組成或主要由至少一種 惰性化合物組成的至少一層成型體層配置在催化劑層之下或之上或在催化 劑層上下如形成夾心結(jié)構(gòu)。該概念也可適用于水平排列的反應(yīng)器。就此而 言，術(shù)語"惰性化合物"涉及不參與其中使用惰性化合物的反應(yīng)器中進(jìn)行 的反應(yīng)的化合物。對于本文中的環(huán)氧化反應(yīng)，優(yōu)選惰性化合物例如為滑石、 高溫焙燒的a-氧化鋁、碳化物、珪化物、氮化物、氧化物、磷酸鹽、陶瓷、 非酸性玻璃，合適的金屬如1.4306、 1.4307、 1.4541、 1.4571類型的鋼或相 當(dāng)?shù)牟牧?。這類惰性化合物可用于(i)和/或(iii)中使用的至少一個反應(yīng)器。
對于成型體的幾何形狀，沒有特別的限制，只要催化劑保持固定狀態(tài)。 例如可使用諸如粒料、球、圓柱體等成型體。優(yōu)選直徑為2-35mm,更優(yōu) 選3-30mm，更優(yōu)選4-10mm。
用于本發(fā)明方法的過氧化氫呈水溶液形式，其中過氧化氬含量通常為 1-90重量％，優(yōu)選10-70重量％。更優(yōu)選10-60重量％。特別優(yōu)選具有20 重量％至小于50重量V。過氧化氫的溶液。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，可使用粗過氧化氫水溶液。作為粗過氧 化氫水溶液，可使用的溶液為用基本純的水萃取如下混合物得到溶液，其
中混合物由已知為恩醌工藝的方法得到(例如參見Ullmann's Encycolpedia of Industrial Chemistry,第5版，第3巻，(1989)，第447-457頁)。在該 方法中，所形成的過氧化氫通常通過萃取工作溶液分離。該萃取可用基本 純的水進(jìn)行，得到粗含水過氧化氫。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，該粗溶 液可不進(jìn)一步提純而使用。
為制備優(yōu)選使用的過氧化氬，例如可以借助恩醌方法，事實上4MM:界 的過氧化氬的產(chǎn)生均借助該方法。恩醌方法的綜述在"UUmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry",第5版，第13巻，第447-456頁
中給出。
同樣可接受的是通過經(jīng)由陽極氧化同時在陰極釋放氫氣將硫酸轉(zhuǎn)化為 過二硫酸而得到過氧化氬。然后水解過二硫酸而經(jīng)由過單硫酸產(chǎn)生過氧化 氫并又得到硫酸。
當(dāng)然也可由單質(zhì)制備過氧化氫。
在將過氧化氫用于本發(fā)明方法之前，例如可以從市售過氧化氫溶液中 除去不希望的離子?？尚械姆椒ㄓ绕淅缑枋鲇赨S 5，932，187、 l)E 42 22 109 Al或US 5，397，475。同樣可以借助在裝置中離子交換而從過 氧化氫溶液中除去存在于過氧化氫溶液中的至少 一種鹽，其中該裝置含有 至少一個具有流動橫截面積F和高度H的非酸性離子交換劑床，其中離子 交換劑床的高度H小于或等于2.5'F1/2，尤其是小于或等于1.5'F1/2。對 本發(fā)明而言，原則上可以使用所有包含陽離子交換劑和/或陰離子交換劑的 所有非酸性離子交換劑床。也可以在一個離子交換劑床內(nèi)以混合床使用陽 離子和陰離子交換劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，僅4吏用一種類型的非 酸性離子交換劑。進(jìn)一步優(yōu)選使用堿性離子交換，特別優(yōu)選堿性陰離子交 換劑的堿性離子交換，更特別優(yōu)選弱堿性陰離子交換劑的堿性離子交換。
在段(i)的反應(yīng)器中的反應(yīng)優(yōu)選在使得過氧化氫轉(zhuǎn)化至少80%,更優(yōu)選 至少85%，還更優(yōu)選至少卯％的反應(yīng)條件下進(jìn)行。反應(yīng)器中的壓力通常為 10-30巴，更優(yōu)選15-25巴。冷卻水的溫度優(yōu)選為20-70°C，更優(yōu)選25-65。C, 特別優(yōu)選30-60°C。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，段(i)中的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，由其
得到的產(chǎn)物混合物基本由氧化丙烯、未反應(yīng)丙烯、甲醇、水和未反應(yīng)過氧 化氫以及任選丙烷組成。
根據(jù)段(ii)，從段(i)得到的混合物中分離出未反應(yīng)丙烯。該分離可基本 通過各個合適的方法進(jìn)行。優(yōu)選該分離通過使用至少 一個蒸餾塔蒸餾而進(jìn) 行。將由用于段(i)的至少一個反應(yīng)器，優(yōu)選至少兩個反應(yīng)器得到的包含未 反應(yīng)丙烯、氧化丙烯、曱醇、水和未反應(yīng)過氧化氫以及任選丙烷的反應(yīng)混
合物引入蒸餾塔中。該蒸餾塔優(yōu)選在1-10巴，更優(yōu)選1-5巴，更優(yōu)選1-3 巴，還更優(yōu)選l-2巴，例如l、 1.1、 1.2、 1.3、 1.4、 1.5、 1.6、 1.7、 1.8、 1.9
或2巴的頂部壓力下操作。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，蒸餾塔具有5-60個， 優(yōu)選10-50個，特別優(yōu)選15-40個理論塔板。
由段(i)得到的產(chǎn)物混合物的溫度優(yōu)選為40-60°C，更優(yōu)選45-55。C。在 供入(ii)的蒸餾塔之前，優(yōu)選將產(chǎn)物混合物在至少一個換熱器中加熱至 50-80。C，更優(yōu)選60-70。C的溫度。
根據(jù)本發(fā)明的目的，至少部分使用段(ii)的蒸餾塔的底部料流加熱由段 (i)得到的產(chǎn)物料流。因此改進(jìn)了整個環(huán)氧化方法的熱整合。根據(jù)優(yōu)選實施 方案，將50-100%，更優(yōu)選80-100%,特別優(yōu)選90-100。A的由用于(ii)的蒸 餾塔得到的底部料流用于將由段(i)得到的產(chǎn)物料流從45_55°C加熱至 65-70。C的溫度。
在(ii)的蒸餾塔的頂部，得到基本由氧化丙烯、甲醇和未反應(yīng)丙烯組成 的料流。在蒸餾塔的頂部，得到水含量不超過0.5重量％，優(yōu)選不超過0.4 重量％，還更優(yōu)選不超過0.3重量％，且過氧化氫含量不超過100ppm，優(yōu) 選不超過20ppm，還更優(yōu)選不超過10ppm的混合物，其中在每種情況下 數(shù)據(jù)基于在塔頂?shù)玫降幕旌衔锏目傊亓俊?br> 在蒸餾塔的底部，得到基本由甲醇、水和未反應(yīng)過氧化氫組成的料流。 在蒸餾塔的底部，所得混合物具有不超過50卯m，優(yōu)選不超過10ppm,還 更優(yōu)選不超過5ppm的丙烯含量，以及具有不超過S0ppm，優(yōu)選不超過 20ppm，還更優(yōu)選不超過10ppm的氧化丙烯含量，其中在每種情況下數(shù)據(jù)
基于在塔底得到的混合物的總重量。
因此，取決于觀察的角度，根據(jù)段(ii)的蒸餾分離可描述為分離未反應(yīng)
丙烯或描述為分離氧化丙烯。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，優(yōu)選使用至少部分頂部料流(Td)而至少 部分操作用于段(ii)的蒸餾塔的蒸發(fā)器。優(yōu)選將5-60°/ ，更優(yōu)選15-50%, 特別優(yōu)選20-40Y。(Td)用于操作段(ii)的蒸餾塔的蒸發(fā)器。該頂部料流(Td) 最優(yōu)選在其中從包含水和甲醇的混合物中分離出甲醇的本發(fā)明環(huán)氧化方法 的處理段(在下文中稱作段(c2))中得到。
根據(jù)另 一優(yōu)逸實施方案，用于(ii)的蒸餾塔構(gòu)造成具有至少 一個側(cè)取出 口，優(yōu)選一個側(cè)取出口的間壁塔。優(yōu)選該間壁塔優(yōu)選具有20-60，更優(yōu)選 30-50個理論塔板。用于本發(fā)明方法的間壁塔優(yōu)選構(gòu)造成含有無規(guī)填料或規(guī) 整填料的填充塔或構(gòu)造成板式塔。例如，可以使用具有100-1000 m2/m3， 優(yōu)選約250-750m2/m3的比表面積的金屬片或網(wǎng)填料作為規(guī)整填料。這種填 料基于每個理論塔板提供了高分離效率并結(jié)合了低壓降。在上述塔構(gòu)造中， 由間壁劃分的塔區(qū)域(其主要由流入物的富集區(qū)段部分、排出物的氣提區(qū)段 部分、流入物的氣提區(qū)段部分和排出物的富集區(qū)段部分組成)，或其部分配 有規(guī)整填料或無規(guī)填料。這些區(qū)域中的間壁可以是絕熱的。
間壁塔上的壓差可用作調(diào)節(jié)熱功率的M。蒸餾有利地在1-10巴，優(yōu) 選l-5巴，更優(yōu)選l-3巴，還更優(yōu)選l-2巴，例如l、 1.1、 1.2、 1.3、 1.4、 1.5、 1.6、 1.7、 1.8、 1.9或2巴的頂部壓力下進(jìn)行。因此，優(yōu)選蒸餾在65-100。C, 更優(yōu)選70-85。C的溫度下進(jìn)行。在塔底測量蒸餾溫度。
在使用間壁塔的情況下，在(ii)的蒸餾塔的頂部，得到基本由氧化丙烯、 曱醇和未反應(yīng)丙烯組成的料流。在塔頂，所得混合物具有不超過500ppm， 優(yōu)選不超過400ppm，還更優(yōu)選不超過300ppm的水含量以及具有不超過 50ppm，優(yōu)選不超過20ppm,還更優(yōu)選不超過10ppm的過氧化氫含量，其 中在每種情況下數(shù)據(jù)基于在塔頂?shù)玫降幕旌衔锏目傊亓?。此外，所得頂?料流具有15-35重量％，優(yōu)選20-30重量％，還更優(yōu)選20_25重量％的丙烯 含量，50-80重量％，優(yōu)選55-75重量％，特別優(yōu)選60_70重量％的氧化丙 烯含量，以及5-20重量％，更優(yōu)選7.5-17.5重量％,特別優(yōu)選10-15重量 %的曱醇含量，其中在每種情況下數(shù)據(jù)基于塔頂料流的總重量。
在蒸餾塔的側(cè)取出口，得到基本由甲醇和水組成的料流。在塔的側(cè)取
出口，所得混合物的甲醇含量為至少95重量％，優(yōu)選至少96重量％，還 更優(yōu)選至少97重量％且水含量不超過5重量％，優(yōu)選不超過3.5重量％， 還更優(yōu)選不超過2重量％，其中在每種情況下數(shù)據(jù)基于在塔側(cè)取出口得到 的混合物的總重量。
在蒸餾塔的底部，得到基本由曱醇、水和未反應(yīng)過氧化氫組成的料流。 在塔底所得混合物的丙烯含量不超過50ppm，優(yōu)選不超過10ppm，還更優(yōu) 選不超過5ppm且氧化丙烯含量不超過50ppm，優(yōu)選不超過20ppm,還更 優(yōu)選不超過10ppm，其中在每種情況下數(shù)據(jù)基于在塔底得到的混合物的總 重量。
從間壁塔的側(cè)部取出的至少部分料流可作為溶劑再循環(huán)至本發(fā)明方法 的段(i)。優(yōu)選將至少90%,更優(yōu)選至少95%的從側(cè)取出口取出的料流再循 環(huán)至段(i)。
因此，本發(fā)明涉及一種上述方法，其中將至少90。/。的從用于段(ii)的蒸 餾塔的側(cè)取出口取出的料流再循環(huán)至段(i)。
然后將從蒸餾塔，優(yōu)選間壁蒸餾塔取出的基本由甲醇、水和未反應(yīng)過 氧化氫組成的底部料流供入段(iii)的反應(yīng)器。優(yōu)選將底部料流在51入反應(yīng)器 之前例如經(jīng)由一段冷卻或兩段冷卻，更優(yōu)選冷卻至20-40°C，還更優(yōu)選 30-40。C的溫度。還更優(yōu)選的是，將額外的新鮮丙烯直接加入段(iii)的反應(yīng) 器，或者在將由(ii)得到的底部料流引入段(iii)的反應(yīng)器之前向其中加入額 外的新鮮丙烯。作為代替或另外，可加入新鮮過氧化氫。
段(iii)中該反應(yīng)的選擇性基于過氧化氫優(yōu)選為64-99%，更優(yōu)選 72-90%,特別優(yōu)選75-87%。
在段(i)-(iii)中的整個方法的選擇性基于過氧化氬優(yōu)選為78-99%，更優(yōu) 選88-97%，特別優(yōu)選卯-96%。
總的過氧化氫轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為至少99.5%，更優(yōu)選至少99.6%，更優(yōu)選 至少99.7%，特別優(yōu)選至少99.8%。
由段(iii)得到的反應(yīng)混合物的甲醇含量基于反應(yīng)混合物的總重量優(yōu)選 為50-90重量％,更優(yōu)選60-85重量％，特別優(yōu)選70-80重量％。水含量基 于反應(yīng)混合物的總重量優(yōu)選為5-45重量％，更優(yōu)選10-35重量％，特別優(yōu)
選15-25重量％。氧化丙烯含量基于反應(yīng)混合物的總重量為1-5重量％， 更優(yōu)選1-4重量％，特別優(yōu)選1-3重量％。丙烯含量基于反應(yīng)混合物的總 重量優(yōu)選為0-5重量％，更優(yōu)選0-3重量％，特別優(yōu)選0-1重量％。
取自段(iii)的反應(yīng)器的產(chǎn)物混合物可不經(jīng)任何中間段而直接進(jìn)行段(a) 的氧化丙烯分離。
如果取自段(iii)的反應(yīng)器的混合物存在未反應(yīng)丙烯，則可能希望的是在 將該混合物進(jìn)行氧化丙烯分離之前從該混合物中至少部分分離丙烯。此時， 可將取自段(ii)的蒸餾塔頂部的至少部分料流與取自段(iii)的反應(yīng)器的產(chǎn)物 混合物合并得到然后供入丙烯分離的混合物?；蛘?，可以將由段(iii)得到產(chǎn) 物混合物與段(ii)的蒸餾塔的至少部分頂部料流分開供入丙烯分離。
如上所述，在本發(fā)明方法的段(a)中，從由段(iii)得到的混合物或者從 由丙烯分離得到的混合物中分離出氧化丙烯。該分離可通過各個合適的方 法進(jìn)行。最優(yōu)選該分離通過在至少一個蒸餾塔，更優(yōu)選在一個蒸鏞塔中蒸 餾而進(jìn)行。優(yōu)選該蒸餾塔具有30-110個，更優(yōu)選40-100個，特別優(yōu)選50-90 個理論塔板。蒸餾塔優(yōu)選在1巴或更低的頂部壓力下操作。特別優(yōu)選該蒸 餾塔作為真空塔在小于l巴，更優(yōu)選不超過0.9巴，更優(yōu)選不超過0.8巴， 更優(yōu)選不超過0.7巴，還更優(yōu)選不超過0.6巴的頂部壓力下操作。優(yōu)選頂部 壓力范圍例如為0.3-0.9巴，更優(yōu)選0.4-0.8巴。優(yōu)選的頂部壓力例如為約 0.4巴或約0.5巴或約0.6巴或約0.7巴或約0.8巴。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，用于段(a)中分離氧化丙烯的蒸餾塔的蒸 發(fā)器至少部分使用至少部分頂部料流(Td)而操作。優(yōu)選具體將1-50重量 %(Td)，更優(yōu)選l-40重量。/。(Td),特別優(yōu)選2-30重量。/。(Td)用于啟動分離 氧化丙烯用蒸餾塔的蒸發(fā)器的操作，優(yōu)選將50-100%的該蒸餾塔的壓縮頂 部料流,還更優(yōu)選80-95%的所述頂部料流用于在蒸餾塔滿操作時完全操作 蒸餾塔的蒸發(fā)器。因此，將(Td)部分用于啟動操作蒸發(fā)器，由段(c)得到的 壓縮頂部料流接管操作蒸發(fā)器。該頂部料流(Td)最優(yōu)選在其中從包含水和 甲醇的混合物中分離甲醇的本發(fā)明環(huán)氧化方法的處理段(在下文中稱作段 (c2))中得到。
根據(jù)該優(yōu)選的蒸餾段(a)的蒸餾分離氧化丙烯，作為底部料流得到包含
水和至少55重量。/。甲醇的混合物(Ma)。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案， 所得混合物(Ma)包含55-85重量％，更優(yōu)選65-80重量％，特別優(yōu)選75-79 重量％甲醇以及10-40重量％，更優(yōu)選15-30重量％，特別優(yōu)選15-25重量 %水。該混合物的氧化丙烯含量優(yōu)選為至多500ppm，更優(yōu)選至多300ppm， 還更優(yōu)選至多100ppm。該混合物的丙烯含量優(yōu)選為至多100ppm,更優(yōu)選 至多50ppm，還更優(yōu)選至多10ppm。
根據(jù)段(a)的變型方案，可將由段(iii)得到的反應(yīng)混合物單獨(dú)或任選與 由分離段(ii)得到的頂部料流合并而經(jīng)受第一分離段，其中優(yōu)選通過在至少 一個蒸餾塔中蒸餾將丙烯和氧化丙烯一起合適地分離，得到包含水和至少 55重量。/。甲醇的混合物(Ma)，以及包含丙烯和氧化丙烯的另一混合物。蒸 餾優(yōu)選在至少一個蒸餾塔，更優(yōu)選在一個蒸餾塔中進(jìn)行。優(yōu)選該塔具有 30-110個，更優(yōu)選40-100個，特別優(yōu)選50-卯個理論塔板。蒸餾優(yōu)選在1-20 巴，更優(yōu)選2-10巴，還更優(yōu)選3-7巴的壓力下進(jìn)行?？蓮暮笠换旌衔镏蟹?離出氧化丙烯。將如此得到的丙烯可作為原料再循環(huán)至環(huán)氧化反應(yīng)，優(yōu)選 再循環(huán)至段(i)和/或段(iii)。如此得到的混合物(Ma)優(yōu)選包含55-85重量％ ， 更優(yōu)選65-80重量％，特別優(yōu)選75-79重量％甲醇，以及10-40重量％,更 優(yōu)選15-30重量％，特別優(yōu)選15-25重量％水。該混合物中的氧化丙烯含 量優(yōu)選為至多500ppm，更優(yōu)選至多300ppm，還更優(yōu)選至多100ppm。該 混合物的丙烯含量優(yōu)選為至多100ppm，更優(yōu)選至多50ppm，還更優(yōu)選至 多10ppm。
此外，在分離氧化丙烯之后由段(a)得到的混合物(Ma)包含至少 一種具 有1-3個碳原子的羧酸和至少一種具有1-3個碳原子的羰基化合物，其中 羰基化合物為醛或酮。
優(yōu)選混合物(Ma)包含0.001-0.5重量％，更優(yōu)選0.01-0.5重量％，更優(yōu) 選0.1-0.5重量％的至少一種羧酸，其中所給的重量百分?jǐn)?shù)范圍涉及(Ma) 中所含的具有l(wèi)-3個碳原子的羧酸的總和。具體實例為曱酸、乙酸和丙酸。 因此，(Ma)可含有甲酸或乙酸或丙酸或者甲酸和乙酸或曱酸和丙酸或乙酸 和丙酸或甲酸和乙酸和丙酸。
優(yōu)選混合物(Ma)包含0.01-0.2重量％，更優(yōu)選0.03-0.15重量％，更優(yōu)選0.05-0.1重量％至少一種氟基化合物，其中所給的重量百分?jǐn)?shù)涉及(Ma) 中具有1-3個碳原子的M化合物的總和。具體實例為甲醛、乙醛和丙醛。 因此，(Ma)可含有甲醛或乙醛或丙醛或者甲醛和乙醛或甲醛和丙醛或乙酪 和丙醛或甲醛和乙醛和丙醛。
不希望限制于任何理論，認(rèn)為至少一種羧酸和/或至少一種羰基化合物 可作為副產(chǎn)物由環(huán)氧化反應(yīng)得到和/或作為副產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物得到或作為 環(huán)氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物得到，在環(huán)氧化反應(yīng)本身和/或在處理由環(huán)氧化反應(yīng)得 到的反應(yīng)混合物的過程中，如在段(ii)中分離未反應(yīng)丙烯和/或在分離氧化丙 烯之前分離丙烯的過程中和/或在分離氧化丙烯的過程中得到。由于該方法 作為整合方法進(jìn)行，即將至少一種化合物，即至少甲醇在處理過程中分離 并再循環(huán)至方法，至少一種羧酸和/或至少一種羰基化合物可在步驟(b)之后 進(jìn)行的任何其它處理步驟中產(chǎn)生且可作為再循環(huán)化合物如曱醇的污染物再 循環(huán)至方法中。 段(b)
根據(jù)本發(fā)明方法的段(b)，通過向混合物(Ma)中加入堿而至少部分中和 包含在(Ma)中的至少一種羧酸，得到混合物(Mb)。
對于用于至少部分中和至少一種羧酸的堿或堿混合物沒有特別限制。 特別優(yōu)選堿不含-NH2基團(tuán)。優(yōu)選堿含有堿金屬離子如鋰、鈉、鉀或銫離子， 或堿土金屬離子如鎂、鈣或鋇離子。特別優(yōu)選堿含有堿金屬離子，更優(yōu)選 鋰或鈉或鉀，或鋇離子，或2、 3或4種這些磁^金屬離子的混合物。
對于如何將這些堿引入(Ma)沒有特別限制，優(yōu)選將它們以水溶液引入。
因此，本發(fā)明還提供了一種上述方法，其中在(b)中，加入堿性水溶液 作為堿。
優(yōu)選堿作為陰離子包含碳酸根離子、碳酸氬根離子、氫氧根離子或兩 種或更多種這些離子的混合物。因此優(yōu)選使用磁^金屬或堿土金屬碳酸鹽和/ 或堿金屬或堿土金屬碳酸氫鹽和/或堿金屬或堿土金屬氫氧化物或它們中 的兩種或更多種的混合物。進(jìn)一步優(yōu)選使用氫氧根離子，特別優(yōu)選包含氫 氧根離子的溶液。
因此，本發(fā)明還涉及一種上述方法，其中在(b)中，加入包含氬氧根離 子的水溶液作為堿。
甚至更優(yōu)選堿土金屬氫氧化物，還更優(yōu)選氫氧化鈉。在每種情況下， 優(yōu)選以水溶液使用各堿金屬或堿土金屬化合物。
因此，本發(fā)明還涉及一種上述方法，其中在(b)中，加入包含氫氧根離 子的堿性水溶液作為堿。
而本發(fā)明方法的段(b)可在分解催化劑存在下進(jìn)行，特別優(yōu)選在分解催 化劑不存在下，尤其是在包含第VIII族的金屬或其氧化物不存在下加入械。
用于段(b)的水溶液的濃度基于氫氧根離子優(yōu)選為0.25-25mol/l，更優(yōu) 選l-17mol/l，還更優(yōu)選6-llmol/l。
根據(jù)段(b)，至少部分中和至少一種羧酸。因此，優(yōu)選以使得引入(b) 中的氫氧根離子與包含在(Ma)中的羧酸的摩爾比為0.1-10，更優(yōu)選0.5-5， 還更優(yōu)選1-2的量引入包含氫氧根離子的水溶液。
因此，本發(fā)明還涉及一種上述方法，其中引入(b)中的氫氧根離子與包 含在(Ma)中的羧酸的摩爾比為0.1-10。
根據(jù)本發(fā)明方法的段(b)，加入堿可以以連續(xù)和/或不連續(xù)方式在合適的 分開的容器或反應(yīng)器中進(jìn)行。也可將堿加入供入段(c)的料流中，這可通過 簡單地供入堿并使料流通過靜態(tài)混合器而供入段(c)而進(jìn)行。此外，也可將 待用堿處理的料流供入至少一個用于段(c)的蒸餾塔中并以分開的進(jìn)料將 堿合適地引入該蒸鎦塔。這些方法的組合也是可以的，因此例如將部分堿 作為分開的料流供入至少 一個段(c)的蒸餾塔并將另 一部分堿與料流一起 通過靜態(tài)混合器供入段(c)。
優(yōu)選已加入堿且待通過根據(jù)段(c)蒸餾分離的料流的pH范圍為從大于 7至小于10，更優(yōu)選8-9。 段(c)
根據(jù)本發(fā)明的段(c)，通過蒸餾從混合物(Mb)中分離甲醇，其中混合物 (Mb)由向混合物(Ma)中加入堿而得到。更優(yōu)選將甲醇與水分離。還更優(yōu)選 通過在段(c)中額外將甲醇與至少 一種沸點(diǎn)在給定壓力下低于甲醇和水的 化合物分離。這類化合物的具體實例為包含在(Ma)中的具有l(wèi)-3個碳原子 的羰基化合物，例如甲醛、乙醛或丙醛，包括這些化合物與甲醇或與水或 與曱醇和水的共沸物。這類化合物的其它實例為縮醛化合物如甲醛縮二甲
醇、乙醛縮二甲醇、丙醛縮二曱醇或4-曱基-l，3-二氧戊環(huán)，包括這些化合 物與甲醇或與水或與甲醇和水的共沸物。
不希望限制于任何理論，認(rèn)為這些縮醛化合物作為段(a)的環(huán)氧化反應(yīng) 的主要、次要或更高級副產(chǎn)物形成和/或在段(c)之前的一個或多個處理段中 形成和/或在段(c)之后的一個或多個處理段中形成，并根據(jù)段(d)與再循環(huán) 至段(a)的甲醇一起再循環(huán)至方法中。
通過蒸餾分離甲醇可在l、 2、 3、 4個或更多個蒸餾塔中進(jìn)行。原則上 可在一個塔中分離甲醇，優(yōu)選使用至少2個塔如2、 3或4個塔。
根據(jù)第一變型方案，通過使用 一個蒸餾塔蒸餾而從含有至少一種沸點(diǎn) 在給定壓力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分離甲醇。
根據(jù)第二變型方案，在段(cl)中從混合物(Mb)中分離至少一種沸點(diǎn)低
于甲醇和水的化合物。然后在段(c)中，將水與甲醇分離。對各分離方法沒
有特別限制，優(yōu)選蒸餾分離。
根據(jù)第二變型方案，優(yōu)選通過如下方式從含有至少一種沸點(diǎn)在給定壓
力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分離甲醇
(cl)通過蒸餾從混合物(Mb)中分離至少一種沸點(diǎn)低于曱醇和水的化 合物，得到混合物(Mbl)和混合物(Mb2)，其中混合物(Mbl)包含40-85重 量％甲醇和10-55重量％水以及至多0.1重量％至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水 的化合物，以及其中混合物(Mb2)包含至少5重量％至少一種沸點(diǎn)低于甲 醇和水的化合物；
(c2)在至少一個蒸餾段中從混合物(Mbl)中分離甲醇，得到包含至少 85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的l^化合物的混合 物(Mc2i)以及包含至少90重量。A水的混合物(Mc2ii)。
此時，根據(jù)(cl)的蒸餾優(yōu)選在0.5-5巴，更優(yōu)選0.5-2巴，還更優(yōu)選0.8-1.5 巴的壓力下進(jìn)行，所用蒸餾i^選具有10-60個，更優(yōu)選15-40個理論塔 板。 根據(jù)(c2)的蒸鎦優(yōu)選在1-15巴，更優(yōu)選3-14巴，還更優(yōu)選5-12巴的 壓力下進(jìn)行，所用蒸餾B選具有5-別個，更優(yōu)選10-60個，還更優(yōu)選20-50 個理論塔板。在塔頂?shù)玫降幕旌衔?Mc2i)在上面稱作頂部料流(Td)。
優(yōu)選根據(jù)第二變型方案得到的混合物(Mbl)包含40-85重量％,更優(yōu)選 60-80重量％甲醇，優(yōu)選10-55重量％，更優(yōu)選15-30重量％水，以及優(yōu)選 至多0.1重量％，更優(yōu)選至多0.01重量％至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化 合物。
優(yōu)選根據(jù)第二變型方案得到的混合物(Mc2i)包含85-99.5重量％，更優(yōu) 選90-99重量％甲醇，優(yōu)選0.1-10重量％，更優(yōu)選0.5-5重量％水，以及優(yōu) 選小于150ppm，更優(yōu)選小于100ppm至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物。
根據(jù)第二變型方案得到的基本含有全部量的含在混合物(Mb)中至少 一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb2)可至少部分經(jīng)受一個或多 個合適的分離段和/或至少部分供入至少一個能量回收裝置。
在(cl)和/或(c2)中蒸餾分離也可在2、 3個或更多個塔中進(jìn)行，其中在 用于(cl)和/或(c2)的各塔中進(jìn)行蒸餾的壓力可相同或不同。
根據(jù)第三變型方案，在段(cl)中將至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合 物從混合物(Mb)中與甲醇一起分離。然后在段(c2)中將甲醇與至少一種沸 點(diǎn)低于甲醇和水的化合物分離。對于各蒸餾方法沒有特別限制，優(yōu)選蒸餾 分離。
根據(jù)第三變型方案，優(yōu)選通過如下方式從含有至少一種沸點(diǎn)在給定壓 力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分離曱醇
(cl)通過蒸餾從混合物(Mb)中分離水，得到混合物(Mbl)和混合物 (Mb2)，其中混合物(Mbl)包含至少85重量％甲醇、至多10重量％水和至 多5重量％至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物，以及其中混合物(Mb2) 包含至少90重量％水和至多0.1重量％至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合 物以及至多重量％甲醇
(c2)在至少一個蒸餾段中從混合物(Mbl)中分離甲醇，得到包含至少 85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的羰基化合物的混合
物(Mc2i),以及包含至少5重量％至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物的 混合物(Mc2ii)。
此時，根據(jù)(cl)的蒸餾優(yōu)選在l-15巴，更優(yōu)選3-14巴，還更優(yōu)選5-12 巴的壓力下進(jìn)行，所用蒸餾塔優(yōu)選具有10-60個，更優(yōu)選20-50個理論塔板。
根據(jù)(c2)的蒸餾優(yōu)選在0.5-5巴，更優(yōu)選0.6-2巴，還更優(yōu)選0.8-1.5巴 的壓力下進(jìn)行，所用蒸餾塔優(yōu)選具有10-60個，更優(yōu)選15-40個，還更優(yōu) 選15-30個理論^^板。
優(yōu)選才艮據(jù)第三變型方案得到的混合物(Mbl)包含85-99.5重量％，更優(yōu) 選卯-99.5重量％甲醇，優(yōu)選0.1-10重量％，更優(yōu)選0.5-5重量。/。水，以及 優(yōu)選0.005-1重量％，更優(yōu)選0.01-0.5重量％至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的 化合物。
優(yōu)選根據(jù)第三變型方案得到的混合物(Mc2i)包含85-99.5重量％，更優(yōu) 選90-99重量％甲醇，優(yōu)選0.1-10重量％，更優(yōu)選0.5-5重量％水，以及優(yōu) 選小于150ppm，更優(yōu)選小于100ppm至少一種沸點(diǎn)低于曱醇和水的化合物。
根據(jù)第三變型方案得到的基本含有全部量的含在混合物(Mb)中的至 少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb2)可至少部分經(jīng)受一個或
多個合適的分離段和/或至少部分供入至少一個能量回收裝置。
在(cl)和/或(c2)中蒸餾分離也可在2、 3個或更多個塔中進(jìn)行，其中在 用于(cl)和/或(c2)的各塔中進(jìn)^f亍蒸餾的壓力可相同或不同。 段(d)
由段(c)得到甲醇料流，該料流由分離水和至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水 的化合物得到。根據(jù)本發(fā)明，該曱醇料流的g化合物含量為加0ppm或 更少。優(yōu)選混合物(Mc2i)包含150ppm或更少，還更優(yōu)選100ppm或更少， 如10-100ppm的這些至少一種沸點(diǎn)低于曱醇和水的化合物。更優(yōu)選混合物 (Mc2i)包含至少卯重量。/。，更優(yōu)選95重量％甲醇，還更優(yōu)選至少97重量 %甲醇。然后將混合物(Mc2i)作為溶劑再循環(huán)至本方法的段(a)，優(yōu)選作為 溶劑再循環(huán)至其中用過氧化氫環(huán)氧化丙烯的段(i)和/或段(iii)。
不希望限制于任何理論，認(rèn)為在段(b)中加入堿導(dǎo)致至少部分中和羧 酸，該中和又至少部分防止了縮醛化合物和/或酯化合物，如甲醛縮二甲醇、
乙醛縮二甲醇、丙醛縮二甲醇或4-甲基-l，3-二氧戊環(huán)在曱醇處理段形成， 并因此防止了這些縮醛化合物于再循環(huán)至段(a)的甲醇料流中濃度太高。此 外，認(rèn)為這允許易于實現(xiàn)至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物，如具有1-3 個碳原子的羰基化合物如甲醛、乙醛、丙醛，特別優(yōu)選乙醛的分離。
由本發(fā)明方法的段(a)得到的混合物(Ma)可額外包含環(huán)氧化方法的其 它主要和/或次要和/或更高級副產(chǎn)物。具體應(yīng)提及包含至少 一個氫過氧基， 即-O-O-H基團(tuán)的化合物。更具體而言，應(yīng)提及含有至少一個羥基和至少一 個氫過氧基的化合物，其中術(shù)語"羥基"涉及不是氫過氧基的結(jié)構(gòu)部分的 羥基。更優(yōu)選由段(a)得到的混合物(Ma)包含2-氫過氧丙醇-l、 1-氫過氧丙 醇-2或2-氫過氧丙醇-l和l-氫過氧丙醇-2的混合物。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，將由段(a)得到的包含含有至少一個 氫過氧基，更優(yōu)選至少一個氫過氧基和至少一個羥基的化合物，還更優(yōu)選 2-氫過氧丙醇-l、 l-氫過氧丙醇-2或2-氫過氧丙醇-l和l-氫過氧丙醇-2混 合物的混合物(Ma)在本發(fā)明方法的段(b)之前經(jīng)受合適的還原段，其中將包 含至少一個氫過氧基的化合物還原得到相應(yīng)的醇化合物如丙二醇。
可含在混合物(Ma)中的且可經(jīng)受還原得到相應(yīng)的醇化合物的其它化 合物為羥基丙酮，H3C-CO-CH2OH。認(rèn)為羥基丙酮是環(huán)氧化方法或隨后處 理段的主要和/或次要和/或更高級副產(chǎn)物。優(yōu)選將羥基丙酮還原得到丙二 醇。
其中，作為合適的還原劑，應(yīng)提及亞磷(III)化合物如PCb、膦(如三苯 基膦、三丁基膦)、亞磷酸或其鹽，次磷酸鈉(NaH2P02)，硫(II)化合物如 H2S或其鹽，多硫化鈉(NazSx、 x>l)， 二甲硫醚，四氫噻吩、二(羥基乙基) 硫醚或硫代硫酸鈉(Na2S203),或硫(IV)化合物如亞硫酸(H2S03)及其鹽，焦 亞硫酸鈉(Na2S205)，或硫尿S-氧化物，亞硝酸化物如亞硝酸鈉，或異戊基 亞硝酸酯，或a-羥基羰基化合物，如羥基丙酮、二羥基丙酮、2-羥基環(huán)戊 酮(glutaroin)、 2-羥基環(huán)己酮(adipoin)，蔗糖和其它還原性糖，烯二醇，如 抗壞血酸，或含有B-H鍵的化合物，如硼氫化鈉或M硼氫化鈉。根據(jù)本
發(fā)明的優(yōu)選實施方案，用于還原段的還原劑不含有亞硫酸、亞硫酸氬鈉、 亞疏酸鈉、焦亞石危酸氫鈉、硼氫化鈉、硼氯化鉀和它們的合適的組合或混 合物。
在本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選通過使用使得可以氫化混合物(Ma)，即氫 化含在混合物(Ma)中的包含至少一個氫過氧基的化合物的合適化合物催 化氬化而還原由段(a)得到的混合物(Ma)。這種合適化合物的實例為在合適 氫化催化劑存在下的氫氣。
對本發(fā)明而言，因此優(yōu)選催化氫化為含有氫過氧醇的產(chǎn)物混合物與氫 氣在合適氫化催化劑存在下的反應(yīng)。
因此，本發(fā)明還提供了一種上述方法，其中在(b)之前，使混合物(Ma) 經(jīng)受催化氫化。
所述氫化催化劑可為均相或非均相。對本發(fā)明而言，催化氫化優(yōu)選在 非均相催化劑存在下進(jìn)行。
氫化催化劑包含至少一種元素周期表的VIIb、 VIII、 Ia或Ib族的活 性金屬，其中單獨(dú)包含這些活性金屬或包含它們中的兩種或更多種的混合物。
在本發(fā)明方法中，使用鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨 (Os)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和銅(Cu)，優(yōu)選Pd、 Pt、 Rh、 Ru和Ir。根 據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，不使用Ru作為活性金屬。甚至更優(yōu)選使 用Pd。在將Pd用作活性金屬的情況下，催化劑可額外含有Ag。
因此，本發(fā)明還提供了一種上述方法，其中用于催化氫化的氫化催化 劑包含選自Pd、 Pt、 Rh、 Ir、 Os的催化活性金屬和它們中的兩種或更多 種的混合物，更優(yōu)選一種上述方法，其中所用氬化催化劑關(guān)于催化活性金 屬基本由Pd組成。
催化活性金屬可以以粉末形式使用。活性金屬粉末可通過各種方法制 備。常規(guī)方法例如為熱分解活性金屬鹽，例如使用肼、曱醛、氫氣或其它 還原劑還原活性金屬鹽的水溶液或非水溶液?；钚越饘俜勰┛砂环N活 性金屬或它們中的兩種或更多種的混合物。
也可將活性金屬體用于氬化。此時，優(yōu)選使用由一種活性金屬或它們
中的兩種或更多種的混合物產(chǎn)生的箔、金屬絲、網(wǎng)(可通過織造和編織制 備)、顆?；蚓w粉末。
此外，也可將活性金屬氧化物用于催化氫化，如以包含一種活性金屬 或它們中的兩種或更多種的混合物的懸浮滴 使用。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用包含活性金屬或它們中的兩種或更多種的 混合物和至少一種栽體材料的復(fù)合物的氫化催化劑。
如果活性金屬選自Pd、Pt、Rh、Ir和Os，則活性金屬含量通常為0.01-10 重量％。如果活性金屬選自Fe、 Co、 Ni和Cu，則其含量通常為1-80重量％。
可使用的載體材料為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知用于該目的且對各應(yīng)用 具有足夠的化學(xué)和熱穩(wěn)定性的所有材料。實例為多孔氧化物如氧化鋁、二 氧化硅、鋁硅酸鹽、沸石、二氧化鈥、氧化鋯、氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂、 稀土氧化物以及活性炭或兩種或更多種所提及化合物的混合物。此外，可 使用描述于EP 0 827 944 Al中的所有類型的載體材料。
已知為負(fù)載型催化劑的可由活性金屬或它們中的兩種或更多種的混合 物和至少一種載體生產(chǎn)的復(fù)合物可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方 法生產(chǎn)。
這類負(fù)栽型催化劑例如通常通過用活性金屬或它們中的兩種或更多種 的混合物的溶液浸漬栽體而得到；在多種活性金屬的情況下，它們可同時 或依次加入。也可用這種溶液完全或僅部分浸漬載體。
當(dāng)然，也可通過本身已知方法將合適的活性金屬的各溶液噴霧在載體 上，或通過氣相沉積或通過電化學(xué)沉積將活性金屬施加至栽體。施加活性 金屬或它們中的兩種或更多種的混合物也可以以描述于EP 0 827 944 Al 中的方式進(jìn)4亍。
在兩種方法中，所需活性金屬在栽體上的負(fù)栽經(jīng)由在每種情況下所選 的活性金屬的濃度設(shè)定。
在如此生產(chǎn)的催化劑前體中，活性金屬或它們中的兩種或更多種的混 合物可均勻分布在半徑上，或者可以以更高濃度存在于殼中。此時，殼為 其中活性金屬以比催化劑前體(栽體)的其它區(qū)域高的濃度存在的催化劑前
體(載體)外部半徑區(qū)域。
在浸漬或噴霧之后，通常進(jìn)行其它步驟如干燥步驟和/或熱處理以及煅 燒步驟。
負(fù)載型催化劑通常也可通過在至少一種合適載體材料存在下借助堿性 試劑或還原劑沉淀活性金屬的至少一種前體而得到。然后，可使如此得到 的催化劑前體成型為適合各應(yīng)用的形體，如擠出物或壓制粒料。該步驟之 后通常也可為上述其它步驟如干燥、熱處理和煅燒。
作為活性金屬前體，原則上可使用所有水溶性活性金屬化合物，如易
于溶于水的鹽或活性金屬配合物，如硝酸鹽、亞硝基硝酸鹽(nitrosyl nitrate)、氯化物、乙酸鹽、曱酸鹽和硫酸鹽以及金屬氯化物 (chlorometalate)。
催化劑前體的干燥可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的所有千燥方法進(jìn) 行。對本發(fā)明而言，干燥方法優(yōu)選在80-150°C，特別優(yōu)選80-120。C下進(jìn)行。
催化劑前體的煅燒可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的所有方式進(jìn)行。 對本發(fā)明而言，優(yōu)選在150-500°C，特別優(yōu)選200-450°C下將所得催化劑 前體暴露于包含空氣或氮?dú)獾臍饬飨隆?br> 通常而言，可在煅燒方法之后活化如此得到的催化劑前體。
活化可通過本領(lǐng)域熟練4支術(shù)人員已知的所有方法進(jìn)行，其中將催化劑 前體在室溫或升高溫度下暴露于還原氣氛，如含氫氣氣氛。
對本發(fā)明而言，優(yōu)選在80-250°C，優(yōu)選80-180°C下用氫氣處理包含 選自Pd、 Pt、 Rh、 Ir和Os的活性金屬的催化劑前體。優(yōu)選在150-500°C， 特別優(yōu)選200-450。C下用氫氣處理包含選自Fe、 Co、 Ni和Cu的活性金屬 的催化劑前體。
在室溫或升高溫度下用氫氣處理的持續(xù)時間取決于活性金屬或它們中 的兩種或更多種的混合物的濃度。
對本發(fā)明而言，在催化劑前體包含選自Pd、 Pt、 Rh、 Ir和Os的活性 金屬的優(yōu)選情況下，處理的持續(xù)時間優(yōu)選為0.5-24小時，特別優(yōu)選l-5小 時。在催化劑前體包含選自Fe、 Co、 M和Cu的活性金屬的情況下，處理
的持續(xù)時間優(yōu)選為12-120小時，特別優(yōu)選24-72小時。
為本發(fā)明目的進(jìn)行的活化中的氫氣時空速率通常為l-100L kg"催化劑 h1 ，但優(yōu)選10-50L kg"催化劑h1 。
以上述方式制備的氫化催化劑使得可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知 的任何方法，例如在液相中，在固定床中或在懸浮液中以及以上流式或下 流式進(jìn)行氫化。然而，在本發(fā)明方法中，氫化優(yōu)選在固定床中進(jìn)行。
取決于用作固定床催化劑的催化劑的具體特征，可能必須使用至少一 種額外的惰性化合物以將催化劑，例如以成型體如擠出物或類似形式的催 化劑保持為固定床狀態(tài)。因此，可將由至少一種惰性化合物組成或主要由 至少一種惰性化合物組成的至少一層成型體層配置在催化劑層之下或之上 或在催化劑層上下如形成夾心結(jié)構(gòu)。該概念也可適用于水平排列的反應(yīng)器。 就此而言，術(shù)語"惰性化合物"涉及不參與其中使用惰性化合物的反應(yīng)器 中進(jìn)行的反應(yīng)的化合物。對于本文中的環(huán)氧化反應(yīng)，優(yōu)選惰性化合物例如 為滑石、高溫焙燒的a-氧化鋁、碳化物、硅化物、氮化物、氧化物、磷酸 鹽、陶瓷、非酸性玻璃，合適的金屬如1.4306、 1.4307、 1.4541、 1.4571 類型的鋼或相當(dāng)?shù)牟牧?。這類惰性化合物可用于(i)和/或(iii)中使用的至少 一個反應(yīng)器。
在氫化中的壓力和溫度范圍作為待氫化物質(zhì)或混合物的函數(shù)進(jìn)行選 擇。在本發(fā)明方法中，氫化優(yōu)選在1-100巴絕對，特別優(yōu)選1-10巴絕對，以及 優(yōu)選在0-180。C，更優(yōu)選25-120。C，尤其是65-85。C的溫度下進(jìn)行。
氫化過程中的氫氣分壓優(yōu)選為M過1巴至25巴，優(yōu)選從超過1巴至 20巴，如2-20巴或優(yōu)選3-20巴，更優(yōu)選2-15巴，還更優(yōu)選3-13巴。
因此，本發(fā)明還提供了一種上述方法，其中催化氫化在65-85。C的溫 度和3-20巴的氫氣分壓下進(jìn)行。
因此，本發(fā)明還提供了一種上述方法，其中催化氫化在65-85°C的溫 度和3-13巴的氫氣分壓下進(jìn)行。
在于固定床中進(jìn)行的氫化中，液體的停留時間為1秒至1小時，優(yōu)選 10秒至20分鐘，尤其是30秒至5分鐘。
因此，用于催化氬化在本發(fā)明環(huán)氧化中形成的含a-氫過氧醇的產(chǎn)物混
合物的催化劑選自在合適載體上包含選自Ru、 Ni、 Pd、 Pt作為活性金屬 的非均相催化劑，其中單獨(dú)包含活性金屬或包含它們中的兩種或更多種的 混合物。
優(yōu)選使用通過一種上述方法生產(chǎn)且用于氫化含氫過氧醇的混合物 (Ma)，更優(yōu)選用于氫化包含2-氫過氧丙醇-l、 l-氫過氧丙醇-2或2-氫過氧 丙醇-1和l-氫過氧丙醇-2的混合物的混合物(Ma)的催化劑。另外或作為替 代，(Ma)可含有羥基丙酮。
因此，本發(fā)明還提供了一種上述方法，其中混合物(Ma)額外包含2-氫 過氧丙醇-1、 l-氫過氧丙醇-2或2-氫過氧丙醇-l和l-氫過氧丙醇-2和/或羥 基丙酮的混合物，且其中在(b)之前，使混合物(Ma)經(jīng)受催化氫化得到包含 1 ，2-二羥基丙烷的混合物。
隨后，使由段(a)得到并然后經(jīng)受催化氫化的混合物經(jīng)受本發(fā)明方法的 段(b)。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，因此將包含l，2-二羥基丙烷的混 合物供入分離段(c)。
根據(jù)上述本發(fā)明方法的第一變型方案，根據(jù)該變型方案，通過使用一 個蒸餾塔蒸餾從包含至少一種沸點(diǎn)在給定壓力下低于甲醇和水的化合物的 混合物(Mb)中分離甲醇，從混合物(Mb)中一起分離出1，2-二羥基丙烷與甲 醇?？墒够静缓辽僖环N沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物的所得混合物經(jīng)受 其它提純段，其中例如將甲醇與至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物分離。
根據(jù)上述本發(fā)明方法的第二變型方案，根據(jù)該變型方案，通過如下步 驟從包含至少一種沸點(diǎn)在給定壓力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)
中分離甲醇
(cl)通過蒸餾從混合物(Mb)中分離該至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的 化合物，得到混合物(Mbl)和混合物(Mb2)，其中混合物(Mbl)包含40-85 重量％甲醇和10-55重量％水以及至多0.1重量％至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和 水的化合物，以及其中混合物(Mb2)包含至少5重量％至少一種沸點(diǎn)低于 甲醇和水的化合物；
(c2)在至少一個蒸餾段中從混合物(Mbl)中分離甲醇，得到包含 至少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的m^f匕合物的
混合物(Mc2i)，以及包含至少90重量。/。水的混合物(Mc2ii)，
將額外含在(Mb)中的1，2-二羥基丙烷與甲醇和水一起分離出且基本完 全含在(Mbl)中。在段(c2)之后，1，2-二羥基丙烷基本完全含在混合物(Mc2ii) 中。優(yōu)選混合物(Mc2ii)包含0.1-5重量％，更優(yōu)選0.5-2重量％ 1，2-二羥基丙烷。
根據(jù)上述本發(fā)明方法的第三變型方案，根據(jù)該變型方案，通過如下步 驟從包含至少 一種沸點(diǎn)在給定壓力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb) 中分離甲醇
(cl)通過蒸餾從混合物(Mb)中分離水，得到混合物(Mbl)和混合物 (Mb2)，其中混合物(Mbl)包含至少85重量％曱醇、至多10重量％水和至 少5重量％至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物，以及其中混合物(Mb2) 包含至少90重量％水和至多0.1重量％至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合 物以及至多重量％甲醇
(c2)在至少一個蒸餾段中從混合物(Mbl)中分離甲醇，得到包含至少 85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的R^化合物的混合 物(Mc2i),以及包含至少5重量％至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物的 混合物(Mc2ii)，
將額外含在(Mb)中的1，2-二羥基丙烷在段(cl)中與水一起分離出且基 本完全含在(Mb2)中。優(yōu)選混合物(Mb2)包含0.1-5重量％,更優(yōu)選0.5-3 重量％ 1，2-二羥基丙烷。
根據(jù)甚至更優(yōu)選的實施方案，額外將1，2-二羥基丙烷從混合物(Mb2) 或(Mc2ii)中分離出且作為其它應(yīng)用的有價值產(chǎn)物得到。因此，根據(jù)優(yōu)選實 施方案，本發(fā)明還涉及一種上述方法，其中在(c)中，通過如下步驟從包含 至少一種沸點(diǎn)在給定壓力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分離
甲醇
(cl)通過蒸餾從混合物(Mb)中分離該至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的 化合物，得到混合物(Mbl)和混合物(Mb2)，其中混合物(Mbl)包含40-85 重量。/。甲醇和10-55重量°/。水以及至多0.1重量。/。至少一種沸點(diǎn)J氐于甲醇和 水的化合物，以及其中混合物(Mb2)包含至少5重量％至少一種沸點(diǎn)低于
甲醇和水的化合物；
(c2)在至少一個蒸餾段中從混合物(Mbl)中分離甲醇，得到包含 至少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的M化合物的 混合物(Mc2i)，以及包含至少90重量％水和1，2-二羥基丙烷的混合物 (Mc2ii)。
所述方法進(jìn)一步包括
(e)從混合物(Mc2ii)中分離1，2-二羥基丙烷。
根據(jù)本發(fā)明方法的段(e)的分離可通過任何合適的方法，例如通過蒸 餾、萃取或膜滲透進(jìn)行。分離出的二醇具有各種用途。例如它們可在塑料 工業(yè)中用作合成原料，或用于合成天然產(chǎn)生的化合物，以及在大范圍的工 業(yè)中通常用作溶劑。本發(fā)明因此還提供了在本發(fā)明方法中分離出的二醇作 為其它有用的產(chǎn)品在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的所有領(lǐng)域中進(jìn)一步應(yīng)用的 用途。
在用于本發(fā)明氫化的催化劑鈍化的情況下，可由新鮮制備催化劑替代。 優(yōu)選將鈍化的催化劑至少部分合適地再生。如果氬化優(yōu)選地連續(xù)進(jìn)行，則 一旦催化劑鈍化則可終止反應(yīng)器中的反應(yīng)，且不中斷或基本不中斷在至少 一個平行反應(yīng)器中進(jìn)行的反應(yīng)或通過短時間繞過(by-pass)。如果催化劑以 懸浮模式使用，則將鈍化催化劑合適地取出(st印arat)并在外部合適地再 生。如果催化劑以固定床才莫式使用，則可將其合適地分開并在外部合適地 再生。優(yōu)選將以固定^^莫式使用的鈍化催化劑在其中進(jìn)行氫化反應(yīng)的反應(yīng) 器中再生。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種允許再生用于催化氫化的 催化劑的上述方法。在催化劑鈍化到不希望的程度時，如表現(xiàn)出90%或更 低，優(yōu)選80%或更低，或更優(yōu)選70%或更低的它的起始性能時，優(yōu)選進(jìn)行 這種再生。用于本發(fā)明上下文中的術(shù)語"再生，，涉及一種允許改進(jìn)催化劑 相比于其鈍化狀態(tài)的性能的方法。
根據(jù)第一實施方案，鈍化的氫化催化劑通過用至少一種合適的溶劑處 理而再生。合適的是，用溶劑處理在室溫或更高溫度，優(yōu)選在60-250。C， 更優(yōu)選80-200。C的溫度下進(jìn)行。因此，本發(fā)明提供了一種上述方法，其中
將用于催化氫化的催化劑通過用至少一種合適的溶劑處理而至少部分再 生。
根據(jù)甚至更優(yōu)選的實施方案，用于再生目的的溶劑選自作為原料用于 本發(fā)明環(huán)氧化方法的溶劑、溶劑、產(chǎn)物或副產(chǎn)物。其中，應(yīng)作為實例提及 過氧化氫溶液，如任選含有如甲醇的過氧化氫水溶液，如作為甲醇水溶液 的甲醇，如作為氧化丙烯水溶液的氧化丙烯，其任選額外含有甲醇，丙二
醇如l，2-二羥基丙烷，其任選額外含有甲醇和/或水，甲氡基丙醇，或兩種 或更多種這些化合物和/或溶液的混合物。
因此，可作為合適溶劑用于再生氫化催化劑的優(yōu)選混合物例如為由本 發(fā)明方法的段(c)和(d)和/或(e)得到的混合物，如混合物(MM)、 (Mb2)、 (Mc2i) 和/或(Mc2ii)。
因此本發(fā)明還提供了 一種上述方法，其中用于再生氬化催化劑的至少 一種合適溶劑選自過氧化氫、甲醇、水、氧化丙烯、丙二醇、甲氧基丙醇 和兩種或更多種這些化合物的混合物。
根據(jù)第二實施方案，通過在比室內(nèi)的環(huán)境溫度高的升高溫度下在含氧 氣體存在下處理而再生鈍化的氬化催化劑。優(yōu)選在該處理之前，將鈍化催 化劑在比用于再生的處理溫度低的溫度下干燥。
優(yōu)選將鈍化催化劑在從室溫至200°C,更優(yōu)選30-150°C，更優(yōu)選 50-120。C的溫度下優(yōu)選干燥l-48小時，更優(yōu)選6-24小時。干燥優(yōu)選在優(yōu) 選包含1-10體積％,更優(yōu)選2-8體積％氧氣的氣氛下進(jìn)行。
因此，優(yōu)選將干燥的催化劑在從室溫至400。C，更優(yōu)選100-350°C，更 優(yōu)選250-350°C的溫度下優(yōu)選處理1-12小時，更優(yōu)選2-8小時。進(jìn)行處理 的氣氛優(yōu)選包含1-10體積％,更優(yōu)選2-8體積％氧氣。
在處理之后，合適的是將催化劑冷卻至室溫并再用于本發(fā)明方法。
在本發(fā)明上下文中，也可將兩種再生實施方案組合，即用至少一種合 適的溶劑處理鈍化的催化劑，隨后在升高溫度下處理如此處理的催化劑。 也可在升高溫度下處理鈍化的催化劑，隨后用至少一種合適的溶劑處理如 此處理的催化劑。
對于上述再生方法，再生可在其中進(jìn)行氫化的裝置中進(jìn)行。也可首先
從裝置中合適地取出催化劑，并在分開的合適裝置中再生。
在下文中，列出了由如下實施方案1-19得到的本發(fā)明的優(yōu)選方法，其 包括明確給出的這些實施方案的組合
1. 一種環(huán)氧化丙烯的方法，其包括
(a) 使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的曱醇和鈥沸石催化劑存在下反應(yīng)， 并從所得反應(yīng)混合物中分離氧化丙烯，以得到包含甲醇、水、至少一種具 有1-3個碳原子的羧酸和至少一種具有1-3個碳原子的 化合物的混合 物(Ma)，其中該皿化合物為醛或酮；
(b) 通過向混合物(Ma)中加入堿而至少部分中和包含在混合物(Ma)中 的所述至少一種羧酸，以得到混合物(Mb);
(c) 通過蒸餾從混合物(Mb)中分離甲醇，
(d) 將由(c)得到的曱醇至少部分再循環(huán)至(a)。
2. 根據(jù)實施方案1的方法，其中混合物(Ma)包含55-85重量％甲醇、 10-40重量％水、0.001-0.5重量％所述至少一種羧酸和0.01-0.2重量％所述 至少一種羰基化合物。
3. 根據(jù)實施方案1或2的方法，其中在(b)中，加入包含氫氧根離子的 堿性水溶液作為堿。
4. 根據(jù)實施方案3的方法，其中引入(b)中的氫氧根離子相對于包含在 (Ma)中的所迷羧酸的摩爾比為0.1-10。
5. 根據(jù)實施方案l-4中任一項的方法，其中在(c)中通過如下步m^包 含至少一種沸點(diǎn)在給定壓力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分
離甲醇
(cl)通過蒸餾從混合物(Mb)中分離該至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的 化合物，得到混合物(Mbl)和混合物(Mb2)，其中混合物(Mbl)包含40-85 重量。/。甲醇和10-55重量％水以及至多0.1重量％該至少一種沸點(diǎn)低于曱醇 和水的化合物，以及其中混合物(Mb2)包含至少5重量％至少一種沸點(diǎn)低 于曱醇的化合物；
(c2)在至少一個蒸餾段中從混合物(Mbl)中分離甲醇，得到包含 至少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的羰基匕合物的
混合物(Mc2i)，以及包含至少卯重量。/。水的混合物(Mc2ii)。
6. 根據(jù)實施方案5的方法，其中所述至少一種沸點(diǎn)低于甲醇的化合物 選自曱醛、乙醛、丙醛、甲酸甲酯、甲醛縮二甲醇、乙醛縮二甲醇和它們 中的兩種或更多種的混合物。
7. 才艮據(jù)實施方案5或6的方法，其中在(cl)中，蒸餾在0.5-5巴的壓力 下進(jìn)行。
8. 才艮據(jù)實施方案1-7中任一項的方法，其中混合物(Ma)額外包含至少 一種含有氫過氧基和羥基的化合物，其中所述羥基不是所述氫過氧基的結(jié) 構(gòu)部分。
9. 根據(jù)實施方案1-8中任一項的方法，其中在(b)之前，使混合物(Ma) 經(jīng)受催化氬化。
10. 才艮據(jù)實施方案9的方法，其中用于所述催化氫化的氫化催化劑包 含選自Pd、 Pt、 Rh、 Ir、 Os的催化活性金屬和它們中的兩種或更多種的 混合物。
11. 才艮據(jù)實施方案9或10的方法，其中所述催化氫化在65-85°C的溫 度和3-20巴，優(yōu)選3-13巴的氫氣分壓下進(jìn)行。
12. 才艮據(jù)實施方案l-ll中任一項的方法，其中混合物(1\13)額外包含2-氫過氧丙醇-1、 l-氫過氧丙醇-2或2-氫過氧丙醇-l和l-氫過氧丙醇-2的混 合物，以及其中在(b)之前，使混合物(Ma)經(jīng)受催化氫化，得到包含1，2-二 羥基丙烷的混合物。
13. 根據(jù)實施方案12的方法，其中在(c)中，通過如下步驟從包含至少 一種淬點(diǎn)在給定壓力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分離甲醇
(cl)通過蒸餾從混合物(Mb)中分離該至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的 化合物，得到混合物(Mbl)和混合物(Mb2),其中混合物(Mbl)包含40-85 重量％甲醇和10-55重量％水以及至多0.1重量％所述至少一種沸點(diǎn)低于甲 醇和水的化合物，以及其中混合物(Mb2)包含至少5重量％所述至少一種 沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物；
(c2)在至少一個蒸餾段中從混合物(Mbl)中分離甲醇，得到包含 至少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的羰基化合物的
混合物(Mc2i)，以及包含至少卯重量％水和1，2-二羥基丙烷的混合物 (Mc2ii)。
所述方法進(jìn)一步包括
(e)從混合物(Mc2ii)中分離1，2-二羥基丙烷。
14. 根據(jù)實施方案1-13中任一項的方法，其中再循環(huán)至(a)的曱醇包含 不超過200ppm所述il^化合物。
15. 根據(jù)實施方案9-14中任一項的方法，其中將用于催化氫化的催化 劑通過用至少 一種合適的溶劑處理而至少部分再生。
16. 根據(jù)實施方案15的方法，其中所述至少一種合適溶劑選自過氧化 氫、甲醇、水、氧化丙烯、丙二醇和甲氧基丙醇。
17. 才艮據(jù)實施方案9-16中任一項的方法，其中通過在升高溫度下在含 氧氣體存在下處理而至少部分再生用于催化氫化的催化劑。
18. —種環(huán)氧化丙烯的方法，其包括
(a) 使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的甲醇和鈦沸石催化劑存在下反應(yīng)， 并從所得反應(yīng)混合物中分離氧化丙烯，以得到包含55-85重量％甲醇，10-40 重量％水，0.001-0.5重量％至少一種具有1-3個碳原子的羧酸的混合物 (Ma)，其中所述至少一種羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸和它們中的兩種或更 多種的混合物，其中所述至少一種羰基化合物選自甲醛、乙醛、丙酪和它 們中的兩種或更多種的混合物；
其中所述混合物(Ma)進(jìn)一步包含0.1-1重量％ 2-氫過氧丙醇-l、 1-氫過 氧丙醇-2或2-氫過氧丙醇-l和l-氫過氧丙醇-2的混合物；和
使混合物(Ma)在65-85。C的溫度和3-20巴，優(yōu)選3-13巴的氫氣分壓 下催化氬化，得到包含0.1-1.3重量％ 1，2-二羥基丙烷的混合物，其中氫化 催化劑包含選自如下的催化活性金屬Pd、 Pt、 Rh、 Ir、 Os和它們中的 兩種或更多種的混合物；
(b) 通過向由催化氫化得到混合物中加入包含氫氧根離子的水溶液而 至少部分中和包含在該混合物中的所述至少 一種羧酸，得到混合物(Mb)， 其含有至少一種在給定壓力下沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物，該化合物選自 曱醛、乙醛、丙醛、甲酸甲酯、甲醛縮二甲醇、乙醛縮二甲醇和它們中的
兩種或更多種的混合物，其中所引入的氫氧才艮離子相對于包含在由催化氫
化得到的混合物中的羧酸的摩爾比為0.1-10;
(c) 通過如下步驟從混合物(Mb)中分離甲醇
(cl)通過在0.5-2巴的蒸鎦壓力下蒸餾而從混合物(Mb)中分離所 述至少一種沸點(diǎn)低于曱醇和水的化合物，得到混合物(Mbl)和混 合物(Mb2)，其中混合物(Mbl)包含40-85重量％甲醇和10-55重 量％水以及至多0.1重量％至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物， 其中混合物(Mb2)包含5-50重量％至少
(c2)在至少一個蒸餾段中從混合物(Mbl)中分離甲醇，得到包含至 少85重量％曱醇、至多10重量％水和200ppm或更少的羰基化 合物的混合物(Mc2i)以及包含1，2-二羥基丙烷和至少卯重量％水 的混合物(Mc2ii)，
(d) 將由(c2)得到的曱醇至少部分再循環(huán)至(a)，其中曱醇包含不超過 200ppm羰基化合物，
(e) 從混合物(Mdii)中分離1，2-二羥基丙烷。
19. 一種提純甲醇的方法，其包括通過向混合物(Ma)中加入堿而至少 部分中和包含在混合物(Ma)中的至少一種具有1-3個碳原子的羧酸，得到 混合物(Mb)，其中所述混合物(Ma)進(jìn)一步包含甲醇、水和至少一種具有1-3 個碳原子的羰基化合物，其中所述羰基化合物為醛或酮，所述方法進(jìn)一步 包括通過蒸餾從混合物(Mb)中分離甲醇。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧化丙烯的方法，其包括(a)使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的甲醇和鈦沸石催化劑存在下反應(yīng)，并從所得反應(yīng)混合物中分離氧化丙烯，以得到包含甲醇、水、至少一種具有1-3個碳原子的羧酸和至少一種具有1-3個碳原子的羰基化合物的混合物(Ma)，其中該羰基化合物為醛或酮；(b)通過向混合物(Ma)中加入堿而至少部分中和包含在混合物(Ma)中的所述至少一種羧酸，以得到混合物(Mb)；(c)通過蒸餾從混合物(Mb)中分離甲醇，(d)將由(c)得到的甲醇至少部分再循環(huán)至(a)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中混合物(Ma)包含55-85重量％曱醇、 10-40重量。/。7K、 0.001-0.5重量％所述至少一種羧酸和0.01-0.2重量％所述 至少一種羰基化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在(b)中，加入包含氫氧根離子的 堿性水溶液作為堿。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中引入(b)中的氫氧根離子相對于包含在 (Ma)中的所述羧酸的摩爾比為0.1-10。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其中在(c)中通過如下步驟從包 含至少一種沸點(diǎn)在給定壓力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分 離甲醇(cl)通過蒸餾從混合物(Mb)中分離該至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的 化合物，得到混合物(Mbl)和混合物(Mb2),其中混合物(Mbl)包含40-85 重量％甲醇和10-55重量％水以及至多0.1重量％該至少一種沸點(diǎn)低于甲醇 和水的化合物，以及其中混合物(Mb2)包含至少5重量％至少一種沸點(diǎn)低 于甲醇的化合物；(c2)在至少一個蒸餾段中從混合物(Mbl)中分離甲醇，得到包含 至少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的皿化合物的 混合物(Mc2i)，以及包含至少90重量。/。水的混合物(Mc2ii)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述至少一種沸點(diǎn)低于甲醇的化合物 選自甲醛、乙醛、丙醛、甲酸甲酯、甲醛縮二曱醇、乙醛縮二甲醇和它們 中的兩種或更多種的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中在(cl)中，蒸餾在0.5-5巴的壓力 下進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項的方法，其中混合物(Ma)額外包含至少 一種含有氫過氧基和羥基的化合物，其中所述羥基不是所述氬過氧基的結(jié) 構(gòu)部分。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中在(b)之前，使混合物(Ma) 經(jīng)受催化氫化。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中用于所述催化氫化的氫化催化劑包 含選自Pd、 Pt、 Rh、 Ir、 Os的催化活性金屬和它們中的兩種或更多種的 混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述催化氫化在65-85。C的溫 度和3-20巴，優(yōu)選3-13巴的氫氣分壓下進(jìn)行。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項的方法，其中混合物(Ma)額外包含2-氫過氧丙醇-1、 l-氫過氧丙醇-2或2-氫過氧丙醇-l和l-氫過氧丙醇-2的混 合物，以及其中在(b)之前，使混合物(Ma)經(jīng)受催化氯化，得到包含1，2-二 羥基丙烷的混合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在(c)中，通過如下步驟從包含至少 一種沸點(diǎn)在給定壓力下低于甲醇和水的化合物的混合物(Mb)中分離甲醇(cl)通過蒸餾從混合物(Mb)中分離該至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的 化合物，得到混合物(Mbl)和混合物(Mb2),其中混合物(Mbl)包含40-85 重量％甲醇和10-55重量％水以及至多0.1重量％所述至少一種沸點(diǎn)4氐于甲 醇和水的化合物，以及其中混合物(Mb2)包含至少5重量％所述至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物；(c2)在至少一個蒸餾段中從混合物(Mbl)中分離甲醇，得到包含 至少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的^J^ft合物的 混合物(Mc2i),以及包含至少90重量％水和1，2-二羥基丙烷的混合物 (Mc2ii)。所述方法進(jìn)一步包括(e)從混合物(Mdii)中分離1，2-二羥基丙烷。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中再循環(huán)至(a)的甲醇包含 不超過200ppm所述羰基化合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9-14中任一項的方法，其中將用于催化氫化的催化 劑通過用至少一種合適的溶劑處理而至少部分再生。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述至少一種合適溶劑選自過氧化 氫、甲醇、水、氧化丙烯、丙二醇和曱氧基丙醇。
17. 根據(jù)權(quán)利要求9-16中任一項的方法，其中通過在升高溫度下在含 氧氣體存在下處理而至少部分再生用于催化氫化的催化劑。
18. —種環(huán)氧^f匕丙烯的方法，其包括(a) 使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的甲醇和鈦沸石催化劑存在下反應(yīng)， 并從所得反應(yīng)混合物中分離氧化丙烯，以得到包含55-85重量％甲醇，10-40 重量％水，0.001-0.5重量％至少一種具有1-3個碳原子的羧酸的混合物 (Ma)，其中所述至少一種羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸和它們中的兩種或更 多種的混合物，其中所迷至少一種g化合物選自甲醛、乙醛、丙醛和它 們中的兩種或更多種的混合物；其中所述混合物(Ma)進(jìn)一步包含0.1-1重量％ 2-氫過氧丙醇-l、 1-氫過 氧丙醇-2或2-氫過氧丙醇-l和l-氫過氧丙醇-2的混合物；和使混合物(Ma)在65-85。C的溫度和3-20巴，優(yōu)選3-13巴的氫氣分壓 下催化氫化，得到包含0.1-1.3重量％1,2-二羥基丙烷的混合物，其中氬化 催化劑包含選自如下的催化活性金屬Pd、 Pt、 Rh、 Ir、 Os和它們中的 兩種或更多種的混合物；(b) 通過向由催化氫化得到混合物中加入包含氫氧才艮離子的水溶液而 至少部分中和包含在該混合物中的所述至少一種羧酸，得到混合物(Mb)， 其含有至少一種在給定壓力下沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物，該化合物選自 曱醛、乙醛、丙醛、甲酸甲酯、甲醛縮二甲醇、乙醛縮二甲醇和它們中的 兩種或更多種的混合物，其中所引入的氫氧才艮離子相對于包含在由催化氫 化得到的混合物中的羧酸的摩爾比為0.1-10;(c) 通過如下步驟從混合物(Mb)中分離甲醇(cl)通過在0.5-2巴的蒸餾壓力下蒸餾而從混合物(Mb)中分離所 述至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物，得到混合物(Mbl)和混 合物(Mb2)，其中混合物(Mbl)包含40-85重量％甲醇和10-55重 量％水以及至多0.1重量％至少一種沸點(diǎn)低于甲醇和水的化合物， 其中混合物(Mb2)包含5-50重量％至少；(c2)在至少一個蒸餾段中從混合物(Mbl)中分離甲醇，得到包含至 少85重量％甲醇、至多10重量％水和200ppm或更少的羰基化 合物的混合物(Mc2i)以及包含1，2-二羥基丙烷和至少90重量％水 的混合物(Mc2ii)，(d) 將由(c2)得到的甲醇至少部分再循環(huán)至(a)，其中甲醇包含不超過 200ppm羰基化合物，(e) 從混合物(Mc2ii)中分離1，2-二羥基丙烷。
19. 一種提純甲醇的方法，其包括通過向混合物(Ma)中加入堿而至少 部分中和包含在混合物(Ma)中的至少一種具有1-3個碳原子的羧酸，得到 混合物(Mb)，其中所述混合物(Ma)進(jìn)一步包含曱醇、水和至少一種具有1-3 個碳原子的羰基化合物，其中所述羰基化合物為醛或酮，所述方法進(jìn)一步 包括通過蒸餾從混合物(Mb)中分離甲醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種環(huán)氧化丙烯的方法，其包括使丙烯與過氧化氫在作為溶劑的甲醇和鈦沸石催化劑存在下反應(yīng)，該方法進(jìn)一步包括從反應(yīng)混合物中分離氧化丙烯，以得到包含甲醇、水、至少一種羧酸和至少一種羰基化合物的混合物，其中將至少一種羧酸至少部分中和，所述方法任選包括氫化步驟。
文檔編號C07D301/12GK101360729SQ200680051355
公開日2009年2月4日 申請日期2006年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日
發(fā)明者A·福林, H-G·格奧貝爾, J·H·特萊斯, M·舒爾茨, M·魏登巴赫, P·巴斯勒, P·魯?shù)婪? U·米勒 申請人:巴斯夫歐洲公司;陶氏化學(xué)公司