專利名稱：褐藻膠寡糖的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種褐藻膠系列寡糖，尤其指一種褐藻膠寡糖的制備方法。
背景技術(shù)：
褐藻膠又稱褐藻酸多糖，是一種來源于褐藻細(xì)胞壁的水溶性酸性多糖，主要從海帶、巨藻、馬尾藻等褐藻中提取得到，它是由甘露糖醛酸和高高古羅糖醛酸按照不同的方式連接而成的聚合物。上個(gè)世紀(jì)50年代海帶從日本引入我國以來，其養(yǎng)殖產(chǎn)量一直居于世界第一，我國海帶長期用于生產(chǎn)褐藻膠、甘露醇和碘。其中褐藻膠在食品、紡織、醫(yī)藥衛(wèi)生、化工、科學(xué)研究方面有著廣泛用途。目前我國褐藻膠產(chǎn)量僅次于美國，但是其產(chǎn)品多為低值的初級(jí)產(chǎn)品，產(chǎn)量的80％左右供出口，大約在7000至8000噸左右，其余的20％主要用作紡織工業(yè)原料。這種現(xiàn)狀也影響了上游養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展。為此國內(nèi)許多科研工作者在海藻資源的高值化和綜合利用方面做了許多努力。因不同聚合度、不同組成的褐藻膠寡糖具有不同的生物活性，包括促進(jìn)植物生長、抗病誘導(dǎo)、促進(jìn)種子萌發(fā)、抗凝血、免疫提高、抗腫瘤、促進(jìn)雙歧桿菌生長、廣譜殺菌活性等。表明褐藻膠寡糖在功能食品、飼料添加劑、藥物、農(nóng)業(yè)方面有廣泛的應(yīng)用前景。
現(xiàn)有褐藻膠寡糖的制備方法主要是酸水解，但是該方法反應(yīng)慢、處理復(fù)雜、產(chǎn)率低質(zhì)量難以控制。該方法主要用于研究褐藻膠結(jié)構(gòu)，沒有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。近年來國內(nèi)外研究著把注意力放到分離產(chǎn)褐藻膠裂解酶的微生物上，利用生物酶解方法制備褐藻膠寡糖，但是這部分工作還是限于實(shí)驗(yàn)室范圍，距離實(shí)際應(yīng)用尚需時(shí)日。因此研究褐藻膠寡糖的制備方法，為水產(chǎn)加工與海洋資源的綜合利用找到新的突破口，具有非常重要意義。
為此申請(qǐng)?zhí)枮?2135571.1名稱為《一種利用化學(xué)氧化制備褐藻膠寡糖的方法》的中國發(fā)明專利提出了一種褐藻膠寡糖的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)向褐藻酸或它的鹽或高甘露糖醛酸或高高高古羅糖醛酸片段加水；(2)加入氧化劑；(3)在80～121℃加熱5-30分鐘；(4)加熱處理后的溶液冷卻，離心分離后蒸發(fā)濃縮；(5)在濃縮液中加入有機(jī)溶劑；(6)離心分離，減壓干燥。該方法雖然快速，后處理比較簡單，但其缺點(diǎn)是，因使用較高溫度，存在過度氧化問題，因而產(chǎn)率較低，且產(chǎn)物較難控制，此外，需要采用有機(jī)溶劑，成本較高，也會(huì)帶來環(huán)境安全問題，所以其工藝還有待進(jìn)一步改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種溫度低、能有效防止產(chǎn)品過度氧化、制備速度快且具有實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值的褐藻膠寡糖的制備方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為該褐藻膠寡糖的制備方法，包括以下步驟在褐藻酸或其金屬鹽或由其制備得到的高甘露糖醛酸、高古羅糖醛酸片段加入水將其溶解或分散于水中，在水溶液或懸浮液中加入氧化劑，其特征是在輻射條件下將加入氧化劑的溶液加熱到60～80℃，保持4～50分鐘，然后將溶液冷卻，并將冷卻后的溶液進(jìn)行濃縮，再將濃縮液通過干燥，即得到產(chǎn)品。
作為改進(jìn)，所述溶液其濃縮的過程可優(yōu)選在納濾膜中進(jìn)行，在納濾膜的濃縮過程中將溶液中部分小分子物質(zhì)和未反應(yīng)完的氧化劑過濾掉而除去，作為進(jìn)一步改進(jìn)，所述干燥可選擇在噴霧干燥器中進(jìn)行，即將濃縮液通入噴霧干燥器中，在進(jìn)料速度為20毫升/分鐘，噴頭壓力為0.3MPa進(jìn)風(fēng)溫度為140～150℃條件下噴霧干燥成固體產(chǎn)品。
再改進(jìn)，所述的褐藻酸或其金屬鹽或由其制備得到的高甘露糖醛酸、高古羅糖醛酸片段，溶解或者分散于水中所形成的溶液或懸濁液，其重量百分濃度可為0.5～15％。
再改進(jìn)，所述氧化劑可選擇為過氧化氫、次氯酸或次氯酸鹽。
再改進(jìn)，所述輻射條件下加熱可通過微波輻射而將溶液加熱，其微波輻射加熱是在微波設(shè)備中進(jìn)行。
再改進(jìn)，所述溶液冷卻可選擇通過冷卻水將溶液冷卻，既方便，速度又快，成本也低。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)首先是，在于利用輻射輔助，生產(chǎn)工藝可以在較低的溫度下進(jìn)行，所以能有效地防止產(chǎn)品過度氧化，從而提高產(chǎn)品的質(zhì)量；其次是，采用較低的反應(yīng)溫度，可以控制產(chǎn)物的聚合度分布，有效地減少氧化劑的用量；再次是，采用納濾膜分離技術(shù)和噴霧干燥技術(shù)，避免了采用有機(jī)溶劑，降低了生產(chǎn)費(fèi)用，并且減少了對(duì)環(huán)保的污染，從而節(jié)約了成本，并且納濾膜分離技術(shù)和噴霧干燥技術(shù)目前都可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)，因此該技術(shù)具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。
本實(shí)施例的褐藻膠寡糖的制備方法，包括以下步驟在褐藻酸或其金屬鹽或由其制備得到的高甘露糖醛酸、高古羅糖醛酸片段中加入水將其溶解或分散于水中，其重量百分濃度為0.5～15％，在水溶液或懸浮液中加入氧化劑，氧化劑可選擇為過氧化氫、次氯酸或次氯酸鹽，具體選擇哪一種可以需要而定。在微波設(shè)備中將加入氧化劑的溶液加熱到60～80℃，保持4～50分鐘，然后將溶液通過冷卻水冷卻，再將冷卻后的溶液通過納濾膜濃縮溶液，同時(shí)在溶液通過納濾膜的濃縮過程中，將溶液中部分小分子物質(zhì)和未反應(yīng)完的氧化劑過濾掉而除去，將濃縮液放通入噴霧干燥器中噴霧干燥即得到產(chǎn)品(噴霧干燥條件為進(jìn)料速度20毫升/分鐘，噴頭壓力為.3MPa，進(jìn)風(fēng)溫度為140～150℃)。濃縮液在進(jìn)料速度在20毫升/分鐘，噴頭壓力為0.3MPa的噴霧干燥器將濃液噴成霧化狀，在進(jìn)風(fēng)溫度為140～150℃噴霧干燥器中將霧化狀的濃縮液干燥成固體，即得到產(chǎn)品。
以下對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明實(shí)施例一將10.0g褐藻酸鈉溶解在一定量的蒸餾水中，按照原料與氧化劑比例為5∶1加入氧化劑，在溶液中加蒸餾水使褐藻酸鈉的濃度為1％。將三份該溶液在輻射輔助下于80℃分別保持10分鐘、20分鐘、30分鐘。迅速于涼水中冷卻，離心，分別取上清液3μl上樣做薄層色譜分析，并將3份上清液噴霧干燥，分別得到粉末9.37g、9.21g、8.92g。薄層色譜結(jié)果表明，經(jīng)過10分鐘處理的樣品斑點(diǎn)顏色較深，斑點(diǎn)最前沿的比移值較小，而經(jīng)過30分鐘處理的樣品顏色略淺，但是前沿斑點(diǎn)數(shù)多，而且清晰，最前沿的斑點(diǎn)比移值較大。說明經(jīng)過30分鐘處理的樣品的分子量比經(jīng)過10分鐘處理的平均分子量要小。
實(shí)施例二將20.0g褐藻酸鈉溶解在一定量的蒸餾水中，配制4份，分別按照原料與氧化劑比例為15∶1、10∶1、5∶1、2∶1加入氧化劑，在溶液中加蒸餾水使褐藻酸鈉的濃度為2％。將4份該溶液在輻射輔助下于80℃分別保持20分鐘。迅速于涼水中冷卻，離心，分別取上清液3μ1上樣做薄層色譜分析，并將4份上清液噴霧干燥，分別得到粉末19.20g、19.11g、18.95g、18.56g。薄層色譜結(jié)果表明，經(jīng)過同樣的處理時(shí)間，氧化劑添加多的，產(chǎn)物平均分子量小，產(chǎn)率小。反之平均分子量大，產(chǎn)率也較大。
本發(fā)明中所用原料為褐藻酸的鈉鹽、鉀鹽溶液或者鈣鹽凝膠，或者是褐藻酸、高甘露糖醛酸或者高古羅糖醛酸片段形成的懸浮體系。采用不同的原料時(shí)，步驟完全相同，根據(jù)目的不同，可以使原料的重量百分濃度為0.5～15％。其中加入的氧化劑為過氧化氫，次氯酸或次氯酸鹽。原料與氧化劑的重量比例為15∶1～8，原料與氧化劑的比例影響產(chǎn)率和分子量分布。反應(yīng)溫度和時(shí)間影響產(chǎn)物分子量分布和產(chǎn)率，根據(jù)生產(chǎn)目的，可選擇溫度為60～90℃，反應(yīng)時(shí)間為5～40分鐘。本發(fā)明制備的產(chǎn)品經(jīng)過儀器分析表明，采用不同條件得到的寡糖分子量分布不同，這有利于研究不同分子量的寡糖的生物活性。實(shí)驗(yàn)研究表明，本發(fā)明制備的產(chǎn)品在抗氧化、促生長、抑菌方面上有良好的生物活性。
權(quán)利要求
1.一種褐藻膠寡糖的制備方法，包括以下步驟在褐藻酸或其金屬鹽或由其制備得到的高甘露糖醛酸、高古羅糖醛酸片段加入水將其溶解或分散于水中，在水溶液或懸浮液中加入氧化劑，其特征是在輻射條件下將加入氧化劑的溶液加熱到60～80℃，保持4～50分鐘，然后將溶液冷卻，并將冷卻后的溶液進(jìn)行濃縮，再將濃縮液通過干燥，即得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述褐藻膠寡糖的制備方法，其特征是所述溶液其濃縮的過程在納濾膜中進(jìn)行，在納濾膜的濃縮過程中將溶液中部分小分子物質(zhì)和未反應(yīng)完的氧化劑過濾掉而除去，
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述褐藻膠寡糖的制備方法，其特征是所述干燥在噴霧干燥器中進(jìn)行，即將濃縮液通入噴霧干燥器中，在進(jìn)料速度為20毫升/分鐘，噴頭壓力為0.3MP進(jìn)風(fēng)溫度為140～150℃條件下噴霧干燥成固體產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述褐藻膠寡糖的制備方法，其特征是所述的褐藻酸或其金屬鹽或由其制備得到的高甘露糖醛酸、高古羅糖醛酸片段，溶解或者分散于水中所形成的溶液或懸濁液，其重量百分濃度為0.5～15％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述褐藻膠寡糖的制備方法，其特征是所述氧化劑為過氧化氫、次氯酸或次氯酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述褐藻膠寡糖的制備方法，其特征是所述輻射條件下加熱是通過微波輻射而將溶液加熱。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述褐藻膠寡糖的制備方法，其特征是所述溶液冷卻是指通過冷卻水將溶液冷卻。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述褐藻膠寡糖的制備方法，其特征是所述干燥在噴霧干燥器中進(jìn)行，即將濃縮液放入噴霧干燥器中，濃縮液在進(jìn)料速度在20毫升/分鐘，噴頭壓力為0.3MPa的噴霧干燥器將濃液噴成霧化狀，在進(jìn)風(fēng)溫度為140～150℃噴霧干燥器中將霧化狀的濃縮液干燥成固體產(chǎn)品。
全文摘要
一種褐藻膠寡糖的制備方法，包括以下步驟在褐藻酸或其金屬鹽或由其制備得到的高甘露糖醛酸、高古羅糖醛酸片段中加入水將其溶解或分散于水中，在水溶液或懸浮液中加入氧化劑，在輻射條件下在加入氧化劑的溶液中將溶液加熱到60～80℃，保持4～50分鐘，然后將溶液冷卻，并通過納濾膜濃縮溶液，再將濃縮液通過噴霧干燥，即得到產(chǎn)品。優(yōu)點(diǎn)是在于利用輻射輔助，生產(chǎn)工藝可以在較低的溫度下進(jìn)行，所以能有效地防止產(chǎn)品過度氧化，從而提高產(chǎn)品的質(zhì)量；采用較低的反應(yīng)溫度，可以控制產(chǎn)物的聚合度分布，有效地減少氧化劑的用量；采用納濾膜分離技術(shù)和噴霧干燥技術(shù)，避免了采用有機(jī)溶劑，降低了生產(chǎn)費(fèi)用，從而節(jié)約了成本，并且納濾膜分離技術(shù)和噴霧干燥技術(shù)目前都可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)，因此該技術(shù)具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07H1/00GK101037456SQ20071006809
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日
發(fā)明者歐昌榮, 湯海青, 婁永江, 徐大倫, 楊文鴿, 何仲 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)