專(zhuān)利名稱(chēng)：肟衍生物、可光聚合的組合物、濾色片及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型肟衍生物、可光聚合的組合物、濾色片以及該濾色片的制造方法，其中該組合物含有具有特殊結(jié)構(gòu)并優(yōu)選在UV油墨或UV噴墨中，或者在濾色片中使用的光聚合引發(fā)劑、在液晶顯示元件或固態(tài)影像元件中使用的黑色矩陣等。
背景技術(shù)：
肟衍生物廣泛地用作藥物、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、殺菌劑、合成中間體或光敏化合物。光敏化合物的例子包括光聚合引發(fā)劑、光致生酸劑和光致生堿劑。
光聚合技術(shù)被用作制造膠粘劑、印刷版、半導(dǎo)體、液晶、固體影像元件濾色片等的技術(shù)。
在此作為光聚合引發(fā)劑，在USP 3,558,309和4,255,513、日本專(zhuān)利申請(qǐng)未決公開(kāi)(JP-A)61-24558、2000-80068、2001-233842和2002-323762、日本專(zhuān)利申請(qǐng)國(guó)家出版(未決公開(kāi))2002-519732、2004-534797和WO 04/050653以及WO 05/080337當(dāng)中公開(kāi)了各種肟衍生物。
然而，在光聚合技術(shù)中，需要具有較高感光度、對(duì)于涂布在被還原的基底上以后具有熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的光聚合引發(fā)劑。
光聚合技術(shù)是可用于各種用途的技術(shù)。在光聚合技術(shù)中可使用的組合物的例子包括用于制造含著色劑或不含著色劑涂料或清漆、粉末涂層材料、印刷油墨、噴墨、UV油墨、印刷表面、膠粘劑的組合物；用于牙科手術(shù)、凝膠涂層或電子工程的光掩膜比如電鍍掩膜、刻蝕掩膜、濕法和干法薄膜以及焊接掩膜的組合物；用于制造各種顯示裝置濾色片的組合物；用于在制造等離子顯示板、電熒光顯示裝置或LCD的方法中形成結(jié)構(gòu)的組合物；復(fù)合組合物；用于密封掩膜(包括光掩膜)、濾色片、黑色矩陣或電氣或電子零件的組合物；用于制造磁性記錄材料、精細(xì)機(jī)械零件、波導(dǎo)、光開(kāi)關(guān)、電鍍掩膜、刻蝕掩膜、顏色測(cè)試劑、玻璃纖維電纜包層或篩網(wǎng)印刷模板的組合物；用于制造立體印刷的三維物體、影像記錄材料，特別是全息記錄材料的組合物；用于精細(xì)電子線(xiàn)路的組合物；作為使用微膠囊的影像記錄材料的變色材料的組合物；以及用于形成印刷線(xiàn)路板逐層層合的介電層的組合物。
JP-A2000-80068和2001-233842、日本專(zhuān)利申請(qǐng)國(guó)家出版(未決公開(kāi))2004-534797和活頁(yè)的WO 04/050653與WO 05/080337公開(kāi)了一種可光聚合組合物，其中使用的一種特殊的肟化合物作為光聚合引發(fā)劑。
除了上述的應(yīng)用以外，下面敘述在液晶顯示元件(LCD)或固體液晶顯示元件(比如CCD或CMOS)當(dāng)中使用的濾色片。
已知的用在液晶顯示元件(LCD)或固體液晶顯示元件(比如CCD或CMOS)中的濾色片的制造方法包括染色法、印刷法、電沉積法和顏料分散法。
在這些方法之中，顏料分散法是一種使用有色的輻射敏感組合物的方法，其中顏料分散在任何一種光敏組合物當(dāng)中，通過(guò)照相平版印刷產(chǎn)生濾色片，其優(yōu)點(diǎn)是由于使用了顏料，使得濾色片具有對(duì)光、熱等的穩(wěn)定性。本方法普遍用作適合于由照相平版印刷制造大屏幕和具有高精確定位的高清晰度彩色顯示的方法。
當(dāng)用顏料分散法制造濾色片時(shí)，使用旋涂機(jī)、輥涂機(jī)等將輻射敏感的組合物涂布在玻璃基底上，然后進(jìn)行干燥形成涂層，隨后將此涂層按照一定的花樣在光線(xiàn)下曝光并顯影，由此形成彩色像素。按照所需的色調(diào)數(shù)分別對(duì)不同顏色重復(fù)此操作，如此就形成了濾色片。作為這樣的顏料分散法，公開(kāi)了使用負(fù)性光敏組合物，其中堿溶性樹(shù)脂與可光聚合單體及光聚合引發(fā)劑一起使用(參見(jiàn)比如JP-A 2-199403、4-76062、5-273411、6-184482和7-140654)。
同時(shí)，近年來(lái)希望固體影像元件使用更高清晰度的濾色片。提出了一種技術(shù)，就是使用可溶于有機(jī)溶劑的染料，在后面僅將其稱(chēng)為“染料”來(lái)代替顏料(參見(jiàn)比如JP-A 2005-99488)。

發(fā)明內(nèi)容
對(duì)于這種用于光聚合的組合物，需要在制造組合物之后在感光度和減少固體沉淀方面有進(jìn)一步的改善，以改進(jìn)濾色片的生產(chǎn)率。
特別是當(dāng)使用組合物來(lái)制造在液晶顯示元件(LCD)或固體液晶顯示元件(比如CCD或CMOS)中使用的濾色片或黑色矩陣時(shí)，在使用顏料的方法和使用染料的方法中，都迫切需要在感光度方面做進(jìn)一步的改善。這是由于含有著色劑的負(fù)片型可固化組合物，其感光度要低于其它類(lèi)型的負(fù)片型可固化組合物。假設(shè)其感光度低的原因是由于著色劑的光吸收比較大，使得光敏組分的吸收效率降低。進(jìn)而也就需要對(duì)光聚合之后組合物對(duì)顯影劑的耐受能力加以改進(jìn)。
鑒于上述情況，提出一種肟衍生物、可光聚合的組合物、濾色片及其制造方法，從而完成了本發(fā)明。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供由如下通式(I)表示的化合物 通式(I)在通式(I)中，R1’表示含有芳香環(huán)或芳雜環(huán)的取代基；R1a是具有至少一個(gè)選自下面基團(tuán)A的取代基的烷基，R2a表示烷?；?、烯?；?、芳酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、芳雜環(huán)氧羰基、烷硫羰基、芳硫羰基、雜環(huán)硫羰基、芳雜環(huán)硫羰基或-CO-CO-Rd，這里Rd表示可具有取代基的芳香族或芳雜環(huán)基團(tuán)；n表示1～6的整數(shù)。
基團(tuán)(A)氰基、烯基、炔基、-NArAr’、-SAr、-COOH、-CONRaRb、-NRa-CO-Rb、-O-CO-NRaRb、-NRa-CO-ORb、-NRa-CO-NRaRb、-SO-Rc、-SO2-Rc、-O-SO2-Rc、-SO2-NRaRb、-NRa-SO2-Ra、-CO-NRa-CORb、-CO-NRa-SO2-Rb、-SO2-NRa-CO-Rb、-SO2-NRa-SO2-Rc、-Si(Ra)1(ORb)m和雜環(huán)基團(tuán)，在基團(tuán)(A)中，Ar和Ar’各自獨(dú)立地表示可具有取代基的芳香環(huán)或芳雜環(huán)，Ra和Rb各自獨(dú)立地表示氫原子或可具有取代基的烷基、芳基或雜芳基，Rc表示可具有取代基的烷基、芳基或雜環(huán)基，而1和m各自獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)，條件是1和m滿(mǎn)足1+m＝3的關(guān)系。
按照本發(fā)明的另一方面，可光聚合的組合物含有(A)由通式(I)表示的光聚合引發(fā)劑和(B)可游離基聚合的單體。
按照本發(fā)明的另一方面，提供一種光聚合的方法。該光聚合方法包括用具有150～600nm波長(zhǎng)的電磁輻射、電子束或X射線(xiàn)對(duì)上述包括可游離基聚合單體的組合物進(jìn)行輻照，使該組合物進(jìn)行光聚合。
按照本發(fā)明的另一方面，提供一種濾色片。在該濾色片中使用了所述可光聚合的組合物。
按照本發(fā)明的另一方面，提供一種制造濾色片的方法。該方法包括在載體上涂布所述可光聚合的組合物，通過(guò)光掩膜將該組合物曝露在輻射之下，以及將該組合物顯影形成花樣。
具體實(shí)施例方式
在下面將詳細(xì)敘述按照本發(fā)明的肟衍生物、可光聚合的組合物、濾色片和制造該濾色片的方法。按照本發(fā)明的肟衍生物具有如下的結(jié)構(gòu) 通式(I)在通式(I)中，R1’表示帶取代基的芳香環(huán)或芳雜環(huán)。
芳香環(huán)(在本發(fā)明中的芳香環(huán))可以是單環(huán)結(jié)構(gòu)或者是稠環(huán)結(jié)構(gòu)。其特定的例子包括苯、萘、蒽、菲和芘環(huán)。優(yōu)選的包括苯環(huán)、萘環(huán)和蒽環(huán)，更優(yōu)選的包括苯環(huán)和萘環(huán)。
芳雜環(huán)(按照本發(fā)明的芳雜環(huán))可以是單環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)。其特定的例子包括呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、噁唑、咪唑、吲哚和吖啶。優(yōu)選的包括吡咯、噻吩、吲哚和吖啶，更優(yōu)選的包括吡咯、噻吩和吖啶。甚至更優(yōu)選包括噻吩、吲哚和吖啶環(huán)。
芳香環(huán)或芳雜環(huán)可具有在后面作為“取代基”被描述的基團(tuán)。在這些取代基當(dāng)中，優(yōu)選的包括鹵素和烷氧基、羥基、烷基、烷酰基、芳?；碗s環(huán)基以及雜環(huán)羰基。更優(yōu)選的包括鹵素和烷氧基、羥基、烷?；头减；踔粮鼉?yōu)選的包括烷氧基、羥基、烷?；头减；?。這些取代基可以與芳香環(huán)或芳雜環(huán)中的碳原子相連接形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)。
“含有取代基的芳香環(huán)或芳雜環(huán)”如R1’可以是如上所述的芳香環(huán)和/或芳雜環(huán)本身，或者是如上所述的芳香環(huán)和/或芳雜環(huán)與選自下面所述“取代基”中的(B)一項(xiàng)中的部分結(jié)構(gòu)的任何組合。該芳香環(huán)或芳雜環(huán)是如上所述的。
當(dāng)“含有取代基的芳香環(huán)或芳雜環(huán)”比如R1’是如上所述的芳香環(huán)和/或芳雜環(huán)與在下面所述的“取代基”一項(xiàng)中(B)中的部分結(jié)構(gòu)的任何組合時(shí)，選自(B)的部分結(jié)構(gòu)優(yōu)選是羰基、亞磺?；?、磺酰基或氧化膦基，更優(yōu)選是羰基、磺?；蜓趸⒒?，甚至更優(yōu)選是羰基或氧化膦基。
R1’是n價(jià)基團(tuán)。因此，在R1’結(jié)構(gòu)的任意位置上取代n個(gè)含有肟衍生物的基團(tuán)。n為1～6，優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為1～3。
當(dāng)n是比如1時(shí)，R1’優(yōu)選是可具有取代基的苯基，或者是可具有取代基的苯甲?；?，更優(yōu)選是未取代的苯基或苯甲酰基，或者是被烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基取代的苯基或苯甲酰基。
當(dāng)n是2或更大時(shí)，R1’可以是其中對(duì)于n＝1的情況下舉例的結(jié)構(gòu)中任何一個(gè)轉(zhuǎn)化為在任意位置上獲得價(jià)數(shù)成為二價(jià)或更高價(jià)數(shù)的結(jié)構(gòu)。
R1a是具有至少一個(gè)選自下面(A)中取代基的烷基。
(A)氰基、烯基、炔基、-NArAr’、-SAr、-COOH、-CONRaRb、-NRa-CO-Rb、-O-CO-NRaRb、-NRa-CO-ORb、-NRa-CO-NRaRb、-SO-Rc、-SO2-Rc、-O-SO2-Rc、-SO2-NRaRb、-NRa-SO2-Ra、-CO-NRa-CORb、-CO-NRa-SO2-Rb、-SO2-NRa-CO-Rb、-SO2-NRa-SO2-Rc、-Si(Ra)1(ORb)m和雜環(huán)基團(tuán)。
在上面當(dāng)中，Ar和Ar’各自獨(dú)立地表示可具有取代基的芳香族或芳雜基團(tuán)，Ra和Rb各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基、可具有取代基的芳香族或芳雜基團(tuán)，Rc表示烷基、可具有取代基的芳香族或芳雜基團(tuán)，而1和m各自獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)，條件是1和m滿(mǎn)足1+m＝3的關(guān)系。
芳香環(huán)或芳雜環(huán)比如Ar、Ar’、Ra、Rb和Rc各自獨(dú)立地表示在R1’定義范圍內(nèi)的基團(tuán)，其優(yōu)選的例子也與對(duì)于R1’所舉例的是同樣的。
芳香族或芳雜基團(tuán)比如Ar、Ar’、Ra、Rb和Rc具有的取代基可各自獨(dú)立地是鹵素或烷氧基、羥基、烷基、烷酰基、芳酰基或雜環(huán)基，或者雜環(huán)羰基。優(yōu)選的包括鹵素或烷氧基、羥基、烷?；?、芳酰基或雜環(huán)基或者雜環(huán)羰基，更優(yōu)選的包括鹵素或烷氧基、烷?；?、芳?；螂s環(huán)基或者雜環(huán)羰基，更加優(yōu)選的包括鹵素、烷氧基、烷?；蚍减；蛘唠s環(huán)羰基。
由Ra、Rb和Rc表示的烷基各自獨(dú)立地表示將在本發(fā)明的下面敘述的烷基。
本發(fā)明中的烷基可以是線(xiàn)形的、分支的或環(huán)狀的。當(dāng)烷基是環(huán)狀的時(shí)，該基團(tuán)可以是單環(huán)的或者多環(huán)的，可部分含有不飽和鍵。
線(xiàn)形的烷基優(yōu)選具有1～30個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1～20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選具有1～15個(gè)碳原子，特別優(yōu)選具有1～12個(gè)碳原子。在說(shuō)明當(dāng)中將分支的烷基設(shè)想為具有取代基的線(xiàn)形烷基。
環(huán)狀烷基優(yōu)選具有3～20個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有4～17個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選具有5～15個(gè)碳原子，特別優(yōu)選具有6～12個(gè)碳原子。
本發(fā)明烷基的特定例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基、金剛烷基和2-乙基己基。優(yōu)選的包括甲基、乙基和正丙基。
烷基在其任意位置上可進(jìn)一步具有取代基。該取代基可選自上述烷基本身和在如下所述“取代基”中的任何一個(gè)。在這些取代基當(dāng)中，優(yōu)選的包括鹵素和烷氧基、烷氧羰基、芳基、芳氧基、羥基和芳香族基團(tuán)，更優(yōu)選的包括鹵素和烷氧基、烷氧羰基、芳基、芳氧基和芳香族基團(tuán)。甚至更優(yōu)選的包括鹵素和烷氧基、烷氧羰基、芳基和芳氧基。
在環(huán)狀烷基的情況下，將在下面敘述的選自(B)的部分結(jié)構(gòu)可插入在構(gòu)成環(huán)的任何碳-碳鍵當(dāng)中。
本發(fā)明的烯基可以是線(xiàn)形的、分支的或環(huán)狀的，可在其任何位置上進(jìn)一步具有取代基。該取代基可選自如下所述“取代基”中所述的基團(tuán)。
在環(huán)狀烯基的情況下，將在下面敘述的選自(B)的部分結(jié)構(gòu)可插入在構(gòu)成環(huán)的碳-碳鍵的任何一個(gè)中。
烯基的特定例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、3-丁烯-1-基、環(huán)戊-2-烯-1-基、環(huán)己-2-烯-1-基，優(yōu)選的包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、3-丁烯-1-基、環(huán)戊-2-烯-1-基和環(huán)己-2-烯-1-基。更優(yōu)選的包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、3-丁烯-1-基。甚至更優(yōu)選的包括乙烯基、烯丙基和1-甲基乙烯基。
本發(fā)明的炔基是乙炔基，而且在此乙炔基中的任何氫原子都可以被取代基取代。該取代基可選自在下面所述的“取代基”中所述的基團(tuán)。優(yōu)選的包括乙炔基、2-甲基乙炔基、2-乙基乙炔基和2-苯基乙炔基，更優(yōu)選的包括乙炔基、2-甲基乙炔基和2-乙基乙炔基。甚至更優(yōu)選的包括乙炔基和2-甲基乙炔基。
本發(fā)明的雜環(huán)基團(tuán)是其中具有一個(gè)或幾個(gè)雜原子(比如氮、硫或氧原子)的環(huán)狀基團(tuán)，可以是飽和的基團(tuán)或者不飽和的基團(tuán)。該雜環(huán)基團(tuán)可以是單環(huán)的或者是稠環(huán)的。然而，此雜環(huán)基團(tuán)與芳雜環(huán)基團(tuán)是不同的。
雜環(huán)基團(tuán)的例子包括四氫呋喃基、二氫呋喃基、四氫吡喃基、二氫吡喃基、oxocanyl、二噁烷基、四氫噻吩基、二噻烷基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氫吡啶基、哌嗪基、高哌嗪基(homopiperazinyl)和哌啶基。該雜環(huán)基團(tuán)可在其任意位置上進(jìn)一步具有取代基。此取代基可選自在下面所述“取代基”中敘述的基團(tuán)。
<關(guān)于取代基>
在本發(fā)明中“取代基”的范圍包括鹵素原子(比如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)或羥基、氰基、硝基、羧酸、磺酸、亞磺酸、烷基(可以是線(xiàn)形的、分支的或環(huán)狀的)、烯基(可以是線(xiàn)形的、分支的或環(huán)狀的)、炔基、芳香族基團(tuán)、芳雜基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)或甲酰基，或者選自下面基團(tuán)(B)中的一個(gè)部分結(jié)構(gòu)與選自烷基、烯基、炔基、雜環(huán)基、芳香基和芳雜基中的一個(gè)部分結(jié)構(gòu)的組合。
基團(tuán)(B)醚、氨基、硫醚、羰基、酯、酰胺、脲烷(-O-CO-N(R)-)、脲(-N(R)-CO-N(R)-)、亞磺基(-SO-)、磺基(-SO2-)、磺酸酯(-SO2-O-)、磺酰胺(-SO2-N(R)-)、酰亞胺(-CO-N(R)-CO-)、磺基酰胺(-SO2-N(R)-CO-)、二磺基酰亞胺(-SO2-N(R)-SO2-)和氧化膦基團(tuán)，此氧化膦基團(tuán)具有如下所示的結(jié)構(gòu) 在通式(I)中，n表示1～6，優(yōu)選1～4，更優(yōu)選1或2的整數(shù)。
“芳基”一詞與上面所述“芳香的”一詞具有同樣的意義，“芳雜基”一詞與上面所述“芳雜的”具有同樣的意義。
在上面所述的Rd優(yōu)選是烷基、芳基或芳雜基，更優(yōu)選是烷基或芳基。
通式(I)中的R1a是優(yōu)選表示至少一個(gè)取代基選自氰基、烯基、-SAr，-COOH，-CONRaRb，-NRa-CO-Rb，-NRa-CO-NRaRb，-SO2-Rc，-SO2-NRaRb，-NRa-SO2-Ra，-CO-NRa-SO2-Rb，-SO2-NRa-CO-Rb，-Si(Ra)1(ORb)m、或雜環(huán)基的烷基，更優(yōu)選表示至少一個(gè)取代基選自氰基、烯基、-SAr，-COOH，-CONRaRb，-NRa-CO-Rb，-SO2-Rc，-SO2-NRaRb，-NRa-SO2-Ra，-CO-NRa-SO2-Rb，-SO2-NRa-CO-Rb或雜環(huán)基的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選表示至少一個(gè)取代基選自烯基或-SAr的烷基，進(jìn)一步更優(yōu)選表示至少一個(gè)取代基選自-SAr的烷基。當(dāng)R1a表示至少一個(gè)取代基選自-SAr的烷基時(shí)，Ar基團(tuán)優(yōu)選具有至少一個(gè)取代基不是氫基。
通式(I)中的R2a表示烷?；?、烯?；?、芳?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、芳雜氧羰基、烷硫羰基、芳硫羰基、雜環(huán)硫羰基、芳雜硫羰基或-CO-CO-Rd，其中Rd表示可具有取代基的烷基、芳基或芳雜基。
R2a優(yōu)選是烷?；⒎减；?、烷硫羰基、芳硫羰基或芳雜硫羰基，更優(yōu)選是烷?；蚍减；?。
由R2a表示的烷酰基可具有或不具有取代基，優(yōu)選具有1～20個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1～15個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選具有1～12個(gè)碳原子。該取代基可以是如上所述的“取代基”，優(yōu)選是鹵素或羥基、烷氧基或氨基，更優(yōu)選是鹵素、烷氧基或氨基。
其特定的例子優(yōu)選是乙?；⒁一驶桶被谆?。
由R2a表示的芳?；删哂谢虿痪哂腥〈?，優(yōu)選具有6～25個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有6～17個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選具有6～12個(gè)碳原子。該取代基可以是如上所述的“取代基”，優(yōu)選是鹵素或烷氧基、芳氧基或烷氧羰基，更優(yōu)選是鹵素或烷氧基或芳氧基。
其特定的例子優(yōu)選是苯甲?；?-氯苯甲酰基。苯甲酰基是更優(yōu)選的。
由R2a表示的烷氧羰基可具有或不具有取代基，優(yōu)選具有2～20個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有2～15個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選具有2～12個(gè)碳原子。該取代基可以是如上所述的“取代基”，優(yōu)選是鹵素或烷氧基，更優(yōu)選是鹵素。
其特定的例子優(yōu)選是甲氧基羰基和乙氧基羰基。甲氧基羰基是更優(yōu)選的。
由R2a表示的芳氧羰基可具有或不具有取代基，優(yōu)選具有6～20個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有6～15個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選具有6～12個(gè)碳原子。該取代基可以是如上所述的“取代基”，優(yōu)選是鹵素或烷氧基或芳氧基，更優(yōu)選是鹵素或烷氧基。
其特定的例子優(yōu)選是苯氧羰基和萘氧羰基。苯氧羰基是更優(yōu)選的。
由R2a表示的雜環(huán)氧羰基可具有或不具有取代基，優(yōu)選具有5～20個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有5～15個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選具有5～12個(gè)碳原子。該取代基可以是如上所述的“取代基”，優(yōu)選是鹵素或烷氧基或烷基，更優(yōu)選是鹵素或烷氧基。
其特定的例子優(yōu)選是四氫呋喃氧羰基和2-嗎啉氧羰基。四氫呋喃氧羰基是更優(yōu)選的。
由R2a表示的芳雜環(huán)氧羰基可具有或不具有取代基，優(yōu)選具有5～20個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有5～15個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選具有5～12個(gè)碳原子。該取代基可以是如上所述的“取代基”，優(yōu)選是鹵素或烷基或烷氧基，更優(yōu)選是鹵素或烷氧基。
其特定的例子優(yōu)選是4-吡啶氧羰基和2-噻吩氧羰基。2-噻吩氧羰基是更優(yōu)選的。
由R2a表示的烷硫羰基可具有或不具有取代基，優(yōu)選具有1～20個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1～15個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選具有1～12個(gè)碳原子。該取代基可以是如上所述的“取代基”，優(yōu)選是鹵素或烷氧基、羥基或烷基，更優(yōu)選是鹵素或烷氧基或烷基。
其特定的例子優(yōu)選是甲基硫羰基、乙基硫羰基和丙基硫羰基。甲基硫羰基和乙基，硫羰基是更優(yōu)選的。
由R2a表示的芳硫羰基可具有或不具有取代基，優(yōu)選具有6～20個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有6～15個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選具有6～12個(gè)碳原子。該取代基可以是如上所述的“取代基”，優(yōu)選是鹵素或烷氧基、羥基或烷基，更優(yōu)選是鹵素或烷氧基或烷基。
其特定的例子優(yōu)選是苯基硫羰基和4-甲基苯基硫羰基。苯基硫羰基是更優(yōu)選的。
由R2a表示的雜環(huán)硫羰基可具有或不具有取代基，優(yōu)選具有5～20個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有5～15個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選具有5～12個(gè)碳原子。該取代基可以是如上所述的“取代基”，優(yōu)選是鹵素或烷氧基、羥基或烷基，更優(yōu)選是鹵素或烷氧基或烷基。
其特定的例子優(yōu)選是四氫呋喃-2-硫羰基和2-嗎啉硫羰基。四氫呋喃-2-硫羰基是更優(yōu)選的。
由R2a表示的芳雜硫羰基可具有或不具有取代基，優(yōu)選具有5～20個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有5～15個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選具有5～12個(gè)碳原子。該取代基可以是如上所述的“取代基”，優(yōu)選是鹵素或烷氧基、羥基或烷基，更優(yōu)選是鹵素或烷氧基或烷基。
其特定的例子優(yōu)選是噻吩-2-硫羰基和呋喃-2-硫羰基。噻吩-2-硫羰基是更優(yōu)選的。
在由R2a表示的-CO-CO-Rd中，Rd表示可具有取代基的烷基、芳基或芳雜基。
由Rd表示的烷基具有與如上所述“本發(fā)明的烷基”同樣的范圍，其優(yōu)選的例子也是同樣的。
由Rd表示的芳基或芳雜基分別具有與在R1’中的芳基或芳雜基同樣的范圍，其優(yōu)選的例子也是同樣的。
與基團(tuán)(B)中的N原子中任何一個(gè)相鍵合的R是選自氫原子、烷基、烯基、芳基、芳雜基或雜環(huán)基中的任何一個(gè)，優(yōu)選的包括氫原子和烷基、烯基、芳基、芳雜基和雜環(huán)基，更優(yōu)選的包括氫原子和烷基、烯基、芳基、芳雜基和雜環(huán)基。
由R表示的烷基是如上所述的“本發(fā)明的烷基”，優(yōu)選的是甲基、乙基和正丙基，更優(yōu)選的是甲基或乙基。
由R表示的烯基是如上所述的“本發(fā)明的烯基”，優(yōu)選的是乙烯基、烯丙基或2-乙基乙烯基，更優(yōu)選的是乙烯基或烯丙基。
由R表示的芳基是如上所述的“本發(fā)明的芳基”，優(yōu)選的是苯基、甲苯基、萘基或蒽基，更優(yōu)選的是苯基、甲苯基或萘基。
由R表示的芳雜基是如上所述的“本發(fā)明的芳雜基”，優(yōu)選的是呋喃基、噻吩基、吡咯基或吲哚基，更優(yōu)選的是噻吩基、吡咯基或吲哚基。
由R表示的雜環(huán)基是如上所述的“本發(fā)明的雜環(huán)基”，優(yōu)選的是四氫呋喃基或嗎啉基，更優(yōu)選的是嗎啉基。
按照本發(fā)明的肟衍生物，在其化學(xué)結(jié)構(gòu)方面具有如下的異構(gòu)體(A)和(B)。該肟衍生物可以作為這些異構(gòu)體的混合物而存在。
下面說(shuō)明通式(I)表示的肟衍生物的特定例子。如上所述，這些例子中的任何一個(gè)可以作為它們異構(gòu)體的混合物而存在。應(yīng)該注意到，按照本發(fā)明的化合物并不受這些例子的限制。


當(dāng)將按照本發(fā)明的肟衍生物用作光聚合引發(fā)劑時(shí)，其光聚合的性能，比如其感光度和固化速度，可通過(guò)將該衍生物與各種增感劑組合加以改善或促進(jìn)。該增感劑的例子在JP-A 2000-80068中的第(0112)至(0118)段有所敘述。
按照本發(fā)明的肟衍生物可被用作藥物、農(nóng)用化學(xué)品、殺菌劑、合成中間體或在制造膠粘劑、印刷版、半導(dǎo)體、液晶、固體影像元件等用的濾色片時(shí)使用的光聚合引發(fā)劑，特別可用作制造濾色片時(shí)使用的構(gòu)成可光固化組合物的成分。
按照本發(fā)明的肟衍生物可通過(guò)已知的合成方法來(lái)合成，對(duì)這些方法沒(méi)有特別的限制。
<合成肟衍生物的方法>
下面示意性地說(shuō)明用來(lái)合成按照本發(fā)明的肟衍生物的方法。按照本發(fā)明的肟衍生物的合成方法并不限于此方法。在下面的反應(yīng)式中，每一個(gè)X和Y是與通式(I)中R1a相同或者與通式(I)中R1a的前體相同的基團(tuán)。
a)其羥胺或鹽酸鹽b)NaOMe/硝酸酯c)鹵代的NaOH/R2a或鹵代吡啶/R2a，其中R2a與通式(I)中的R2a具有同樣的意義。
對(duì)于此合成方法的優(yōu)選條件可以是在JP-A 2000-80068，第(0067)段中敘述的條件。
《可光聚合組合物》在下面可以將按照本發(fā)明的可光聚合組合物稱(chēng)為按照本發(fā)明的組合物，該組合物包括(A)用通式(I)表示的光聚合引發(fā)劑和(B)可游離基聚合的單體。
如果需要，可以使用(E)其它組分，比如交聯(lián)劑、光敏劑、穩(wěn)定劑或表面活性劑。
(A)通式(I)表示的光聚合引發(fā)劑由通式(I)表示的光聚合引發(fā)劑是如上所述的。
下面說(shuō)明由通式(I)表示的光聚合引發(fā)劑。如上所述，該肟衍生物可以作為其異構(gòu)體的混合物而存在。應(yīng)該注意到，按照本發(fā)明的化合物并不限于這些例子。



當(dāng)將按照本發(fā)明的肟衍生物用作可光聚合組合物時(shí)，該衍生物具有高的光聚合敏感性。當(dāng)制造此可光聚合組合物或?qū)⑵渫坎荚诨咨系臅r(shí)候，減少了固體的沉淀。
可通過(guò)已知的合成方法合成按照本發(fā)明的肟衍生物，此方法沒(méi)有特別的限制。
<肟衍生物的合成方法>
下面示意性地說(shuō)明肟衍生物的合成方法。該肟衍生物的合成方法并不限于此方法。在下面的反應(yīng)式中，每一個(gè)X和Y是與通式(I)中R1a相同或者與通式(I)中R1a的前體相同的基團(tuán)。
a)其羥胺或鹽b)堿比如NaOMe/硝酸酯c)堿比如NaOH/R2a的鹵代產(chǎn)物或R2a的氫化物，或者胺(比如吡啶)/R2a的鹵代產(chǎn)物，或者R2a的氫化物，其中R2a與通式(I)中的R2a具有同樣的意義。
對(duì)于此合成方法的優(yōu)選條件可以是在JP-A 2000-80068，第(0067)段中敘述的條件。
按照本發(fā)明的肟衍生物，作為光聚合引發(fā)劑使用的光聚合性能，比如感光度和固化速度，都可通過(guò)與各種增感劑一起使用而得到改善。增感劑的例子包括在JP-A 2000-80069，第(0112)至(0118)段中所述的化合物。
對(duì)于在本發(fā)明中用通式(I)表示的光聚合引發(fā)劑的百分含量，在按照本發(fā)明的組合物固體中，其濃度優(yōu)選為0.5～35wt％，更優(yōu)選為1～25wt％，甚至更優(yōu)選為2～20wt％。
如果用通式(I)表示的光聚合引發(fā)劑的濃度小于0.5wt％，則光聚合性能比如感光度和固化速度就可能不足。而如果其濃度大于35wt％，光線(xiàn)將不能到達(dá)組合物的深處，使得感光度下降或者使光聚合部分的強(qiáng)度或顯影劑耐受性可能降低。
在本發(fā)明中，使用了兩種或更多的通式(I)表示的光聚合引發(fā)劑。
可以在按照本發(fā)明的組合物中加入通式(I)化合物以外的已知光聚合引發(fā)劑。
只要該引發(fā)劑能夠引發(fā)可游離基聚合的單體(B)的聚合，對(duì)已知的光聚合引發(fā)劑就沒(méi)有特別的限制。優(yōu)選從性能、引發(fā)效率、吸收的波長(zhǎng)、可獲得性、成本和其它因素的觀點(diǎn)出發(fā)對(duì)光聚合引發(fā)劑進(jìn)行選擇。
可以作為已知光聚合引發(fā)劑使用的光聚合引發(fā)劑，可以是比如至少一種活性鹵素化合物，它們選自鹵代甲基噁二唑化合物和鹵代甲基-s-三嗪化合物、3-芳基取代的香豆素化合物或洛芬堿二聚體、二苯酮化合物、苯乙酮化合物或其衍生物、環(huán)戊二烯-苯-鐵絡(luò)合物或其鹽、通式(I)表示的肟化合物以外的肟化合物或者?；⒒衔铩?br> 作為活性鹵素化合物的鹵代甲基噁二唑化合物的例子包括在日本專(zhuān)利申請(qǐng)出版物(JP-B)57-6096中敘述的2-鹵代甲基-5-乙烯基-1，3，4-噁二唑化合物、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(p-氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑和2-三氯甲基-5-(p-甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑。
作為活性鹵素化合物的鹵代甲基-s-三嗪化合物的例子包括在JP-B 59-1281中敘述的乙烯基-鹵代甲基-s-三嗪化合物和在JP-A53-133428中敘述的2-(萘-1-酰基)-4，6-二-鹵代甲基-s-三嗪化合物和4-(p-氨基苯基)-2，6-二-鹵代甲基-s-三嗪化合物。
其特定的例子包括2，4-二(三氯甲基)-6-p-s-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪；2，6-二(三氯甲基)-4-(3，4-亞甲基二氧苯基)-1，3，5-三嗪；2，6-二(三氯甲基)-4-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-二(三氯甲基)-6-(1-p-二甲基氨基苯基-1，3-丁二烯基)-s-三嗪；2-三氯甲基-4-氨基-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪；2-(萘-1-酰基)-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-(4-甲氧基-萘-1-酰基)-4，6-二(三氯甲基-s-三嗪)；2-(4-乙氧基-萘-1-酰基)-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-(4-丁氧基-萘-1-?；?-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘-1-酰基]-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；
2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-?；鵠-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘-1-酰基]-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-(2-甲氧基-萘-1-?；?-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-(6-甲氧基-5-甲基-萘-2-酰基)-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-(6-甲氧基-萘-1-?；?-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-(5-甲氧基-萘-1-?；?-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-(4，7-二甲氧基-萘-1-酰基)-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-(6-乙氧基-萘-2-?；?-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；2-(4，5-二甲氧基-萘-1-?；?-4，6-二-三氯甲基-s-三嗪；4-[p-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[o-甲基-p-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[o-甲基-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(p-N-乙氧羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[p-N，N-二(苯基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(p-N-氯乙基羰基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[p-N(p-甲氧基苯基)羰基氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[m-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[m-溴-p-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[m-氯-p-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[m-氟-p-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[o-溴-p-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[o-氯-p-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；
4-[o-氟-p-N，N-二(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[o-溴-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[o-氯-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[o-氟-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[m-溴-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[m-氯-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-[m-氟-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基]-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(m-溴-p-N-乙氧羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(m-氯-p-N-乙氧羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(m-氟-p-N-乙氧羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(o-溴-p-N-乙氧羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(o-氯-p-N-乙氧羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(o-氟-p-N-乙氧羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(m-溴-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(m-氯-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(m-氟-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(o-溴-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(o-氯-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；4-(o-氟-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；其它的例子包括Midori Kagaku公司制造的TAZ系列(比如TAZ-107、TAZ-110、TAZ-104、TAZ-109、TAZ-140、TAZ-204、TAZ-113和TAZ-123)、Panchim公司制造的T系列(比如T-OMS、T-BMP、T-R和T-B)、Ciba Specialty Chemocals公司制造的IRGACURE系列(比如IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 500、IRGACURE1000、IRGACURE 149和IRGACURE 261)和DALOCURE系列(比如DALOCURE 1173)、4，4-二(二乙基氨基)-二苯酮；2-芐基-2-二甲基氨基-4-嗎啉基丙基苯基酮；
2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；2-甲基-1-苯基-2-嗎啉基丙-1-酮；2-甲基-1-[-4-(己基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮；和2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1。
?；⒀趸餂](méi)有特別的限制，其例子包括Ciba SpecialtyChemicals公司制造的IRGACURE 819、DALOCURE 4265和DALOCURE TPO。
下面的也是優(yōu)選的2-(o-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚體；2-(o-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚體；2-(o-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚體；2-(p-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚體；2-(p-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚體；2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚體；2-(p-甲基巰基苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚體和苯偶因亞丙基醚。
作為由肟化合物制造的肟光聚合引發(fā)劑，比如在JP-A 2000-80068和2001-233842以及WO 02/100903A1中敘述的肟引發(fā)劑是已知的。
肟化合物的例子包括2-(O-苯甲?；?-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-丁二酮；2-(O-苯甲?；?-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-戊二酮；2-(O-苯甲?；?-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-己二酮；2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-庚二酮；2-(O-苯甲?；?-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮；2-(O-苯甲?；?-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1，2-丁二酮；2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1，2-丁二酮；2-(O-苯甲?；?-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1，2-丁二酮；1-(O-乙?；?-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮；1-(O-乙?；?-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-乙酮；1-(O-乙酰基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-乙酮；以及1-(O-乙?；?-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-乙酮；然而此肟化合物并不限于這些。
在一個(gè)實(shí)施方案中，只在由通式(I)表示的化合物中加入這些光聚合引發(fā)劑中的一種。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在由通式(I)表示的化合物中加入這些光聚合引發(fā)劑中的兩種或多種。
當(dāng)使用已知的光聚合引發(fā)劑時(shí)，其總量?jī)?yōu)選在如上所述的由通式(I)表示的化合物含量的范圍之內(nèi)。
(C)著色劑根據(jù)不同的用途，按照本發(fā)明的可光聚合組合物可含有著色劑。
著色劑沒(méi)有特別的限制，可選自染料、顏料或其它物質(zhì)。
在染料當(dāng)中，可溶于有機(jī)溶劑的染料是優(yōu)選的。
可溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)染料可適當(dāng)?shù)貜耐ǔ？捎糜跒V色片中的已知染料中選擇，比如在JP-A 64-90403、64-91102、1-94301、6-11614、5-333207、6-35183、6-51115和6-194828、日本專(zhuān)利2,592,207、USP4,808,501、5,667,920和5,059,500公開(kāi)的染料。
從化學(xué)結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，可使用如下的染料三苯基甲烷染料、偶氮染料(比如吡唑偶氮染料、苯胺偶氮染料、吡唑基三唑偶氮染料和吡啶酮偶氮染料)、蒽吡啶酮染料、蒽醌染料、亞芐基染料、oxonol染料、菁藍(lán)染料、吩噻嗪染料、甲亞胺染料(比如吡咯基吡唑甲亞胺染料)、咕噸染料、酞菁藍(lán)染料、苯并吡喃染料和靛藍(lán)染料。
當(dāng)在用水或堿顯影的掩膜中使用按照本發(fā)明的組合物時(shí)，從通過(guò)顯影完全除去膠粘劑和/或染料的觀點(diǎn)出發(fā)，著色劑優(yōu)選是酸性染料和/或其衍生物。此外，下面的化合物也是有用的直接染料、堿性染料、媒染染料、酸性媒染染料、偶氮染料、分散染料、油溶性染料、食品染料和它們的衍生物。
下面將敘述酸性染料及其衍生物。
-酸性染料及其衍生物只要該染料是具有酸性基團(tuán)，比如磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)或苯酚羥基基團(tuán)的著色劑，對(duì)此酸性染料就沒(méi)有特別的限制。選擇酸性染料要考慮全部的所需性能，比如在顯影時(shí)在如下所述的有機(jī)溶劑或在將要使用的顯影劑中的溶解度、與堿性化合物形成鹽的能力、光吸收性、與可光聚合組合物中其它組分的相互作用、耐光性能和耐熱性能。
下面列出特定的酸性染料的例子。在本發(fā)明中的酸性染料并不限于此。
酸性茜素紫N；酸性黑1、2、24和48；酸性藍(lán)1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、108、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、249、256、259、267、278、280、285、290、315、324:1、335和340；酸性鉻紫K；酸性品紅；酸性綠1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106和109；酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169和173；酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422和426；酸性紫6B、7、9、17、19和49；酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243和251；直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138和141；直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106和107；直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、234、241、243、246和250；直接紫47、50、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103和104；直接藍(lán)57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275和293；直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、和82；媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62和65；媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47和48；媒染紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94和95；媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53和58；
媒染藍(lán)1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83和84；媒染綠1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43和53；食品黃3；溶劑黃14、82、94和162；溶劑橙2、7、11、15、26和56；溶劑藍(lán)25、35、37、38、55、59和67；溶劑紅49和這些染料的衍生物。
優(yōu)選的還包括上述染料以外的偶氮、咕噸和酞菁藍(lán)酸性染料。再有，優(yōu)選的還包括酸性染料比如C.I.溶劑藍(lán)44和38、C.I.溶劑橙45、若丹明B、若丹明110和3-[(5-氯-2-苯氧基)肼叉]-3，4-二氫-4-氧代-5-[(苯基磺?；?氨基]-2，7-萘二磺酸和這些染料的衍生物。
酸性染料衍生物的例子包括具有來(lái)源于磺酸、羧酸等的酸基的酸性染料的無(wú)機(jī)鹽、酸性染料和含氮化合物的鹽以及酸性染料的磺酰胺。酸性染料的衍生物沒(méi)有特別的限制，希望當(dāng)按照本發(fā)明的組合物制備成溶液的形式時(shí)是可溶的。選擇待使用的衍生物要考慮全部所要求的性能，比如在有機(jī)溶劑或在顯影時(shí)使用的顯影劑中的溶解度、光吸水性能、與按照本發(fā)明的可光聚合組合物中其它組分的相互作用、耐光性能和耐熱性能。
下面敘述如上所述的“酸性染料和含氮化合物的鹽”。該鹽在改善酸性染料的溶解度(即提供染料在有機(jī)溶劑中的溶解度)或改善染料的耐熱性能或耐光性能方面是有效的。
對(duì)如上所述待使用的與酸性染料形成鹽的“含氮化合物”，或在上述“任何酸性染料的磺酰胺”中形成酰胺鍵的“含氮化合物”進(jìn)行選擇時(shí)，對(duì)于該著色劑要考慮到所有的所需性能，比如鹽或酰胺化合物在有機(jī)溶劑或顯影劑中的溶解度、酸性染料衍生物的成鹽能力、光吸水性能或色價(jià)(顏色值)、與可光聚合組合物中其它組分的相互作用、耐熱性能和耐光性能。當(dāng)只從光吸收性能或色價(jià)的觀點(diǎn)出發(fā)選擇該含氮化合物時(shí)，該含氮化合物的分子量?jī)?yōu)選要盡可能地低。分子量?jī)?yōu)選為300或更低，更優(yōu)選為280或更低，甚至更優(yōu)選為250或更低。
下面列出含氮化合物的特定例子。
然而，在本發(fā)明中，含氮化合物并不限于這些例子。在下面的含氮化合物中，不具有-NH-基團(tuán)的化合物不在形成酰胺鍵的含氮化合物的范圍內(nèi)。


在酸性染料和含氮化合物的鹽中，含氮化合物與酸性染料的酸官能團(tuán)的摩爾比(n)是確定酸性染料分子與作為反離子的胺化合物之間摩爾比的數(shù)值，可按照形成酸性染料和胺化合物鹽的條件進(jìn)行選擇。更具體說(shuō)，實(shí)際上摩爾比(n)經(jīng)常在0＜n≤5的范圍內(nèi)，在選擇時(shí)要考慮到所有的所需性能，比如在有機(jī)溶劑或?qū)⒂糜陲@影的顯影劑中的溶解度、成鹽能力、光吸收性能、與組合物中其它組分的相互作用、耐光性能和耐熱性能。當(dāng)只從光吸收性能的觀點(diǎn)出發(fā)選擇摩爾比(n)時(shí)，優(yōu)選在0＜n≤4.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0＜n≤4的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在0＜n≤3.5的范圍內(nèi)。
在上述染料當(dāng)中，優(yōu)選的包括偶氮染料(其典型的例子包括吡啶酮偶氮染料、嘧啶偶氮染料、吡唑偶氮染料、苯胺偶氮染料和吡唑并三唑染料)、酞菁染料和甲亞胺染料。
下面[實(shí)例化合物(1)～(72)]列出偶氮染料的特定例子。然而，在本發(fā)明中，偶氮染料并不限于這些實(shí)例。這些特定例子的互變異構(gòu)體也是優(yōu)選的。
























































































進(jìn)一步的特定例子也被列出(實(shí)例化合物C-1～C-59)。在本發(fā)明中，染料并不限于這些實(shí)例。



*1.在位置1或4中之一、位置5或8中之一，位置9或12中之一和位置13或16中之一上的取代基(在上面每對(duì)當(dāng)中另一個(gè)位置上的取代基是氫)。
*2.在其它8個(gè)位置上的取代基。


*1.在位置1或4中之一、位置5或8中之一，位置9或12中之一和位置13或16中之一上的取代基(在上面每對(duì)當(dāng)中另一個(gè)位置上的取代基是氫)。
*2.在其它8個(gè)位置上的取代基。
*3.在2或3、6或7、10或11、14或15上分別是CH3基團(tuán)，在上面每對(duì)當(dāng)中另一個(gè)位置上的取代基是氫。


*1.在位置1或4中之一、位置5或8中之一，位置9或12中之一和位置13或16中之一上的取代基(在上面每對(duì)當(dāng)中另一個(gè)位置上的取代基是氫)。
*2.在其它8個(gè)位置上的取代基。
*3.在2或3、6或7、10或11、14或15上分別是CH3基團(tuán)，在上面每對(duì)當(dāng)中另一個(gè)位置上的取代基是氫。


*1.在位置1或4中之一、位置5或8中之一，位置9或12中之一和位置13或16中之一上的取代基(在上面每對(duì)當(dāng)中另一個(gè)位置上的取代基是氫)。
*2.在其它8個(gè)位置上的取代基。


*1.在位置1或4中之一、位置5或8中之一，位置9或12中之一和位置13或16中之一上的取代基(在上面每對(duì)當(dāng)中另一個(gè)位置上的取代基是氫)。
*2.在其它8個(gè)位置上的取代基。


*1.在位置1或4中之一、位置5或8中之一，位置9或12中之一和位置13或16中之一上的取代基(在上面每對(duì)當(dāng)中另一個(gè)位置上的取代基是氫)。
*2.在其它8個(gè)位置上的取代基。


*4.在位置2或3中之一、位置6或7中之一，位置10或11中之一和位置14或15中之一上的取代基(在上面每對(duì)當(dāng)中另一個(gè)位置上的取代基是氫)。
*5.在其它8個(gè)位置上的取代基。


*4.在位置2或3中之一、位置6或7中之一，位置10或11中之一和位置14或15中之一上的取代基(在上面每對(duì)當(dāng)中另一個(gè)位置上的取代基是氫)。
*5.在其它8個(gè)位置上的取代基。
*6.在1或4、5或8、9或12、13或16上分別是CH3基團(tuán)，在上面每對(duì)當(dāng)中另一個(gè)位置上的取代基是氫。

進(jìn)一步的特定例子也被列出(特定實(shí)例1～157)。在本發(fā)明中，染料并不限于這些實(shí)例。

(環(huán)Ad01、Ad02、Ad03和Ad04分別獨(dú)立地是苯環(huán)或吡啶環(huán).)


(環(huán)Ad01、Ad02、Ad03和Ad04分別獨(dú)立地是苯環(huán)或吡啶環(huán).)


(環(huán)Ad01、Ad02、Ad03和Ad04分別獨(dú)立地是苯環(huán)或吡啶環(huán).)


(環(huán)Ad01、Ad02、Ad03和Ad04分別獨(dú)立地是苯環(huán)或吡啶環(huán).)


(環(huán)Ad01、Ad02、Ad03和Ad04分別獨(dú)立地是苯環(huán)或吡啶環(huán).)


(環(huán)Ad01、Ad02、Ad03和Ad04分別獨(dú)立地是苯環(huán)或吡啶環(huán).)


(環(huán)Ad01、Ad02、Ad03和Ad04分別獨(dú)立地是苯環(huán)或吡啶環(huán).)


(環(huán)Ad01、Ad02、Ad03和Ad04分別獨(dú)立地是苯環(huán)或吡啶環(huán).)


(環(huán)Ad01、Ad02、Ad03和Ad04分別獨(dú)立地是苯環(huán)或吡啶環(huán).)

下面列出另一些特定的例子(實(shí)例著色劑M-1～M-84)。然而在本發(fā)明中，染料并不限于這些實(shí)例。


















在本發(fā)明中可以使用的著色劑的例子，除了上述染料之外，還包括各種通常已知的顏料和(絕緣)炭黑。在一個(gè)實(shí)施方案中，只使用一種這樣的其它著色劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用兩種或更多種這樣的其它著色劑的混合物。
在本發(fā)明中可以使用的顏料可選自各種通常已知的無(wú)機(jī)顏料或有機(jī)顏料。無(wú)論該顏料是無(wú)機(jī)的還是有機(jī)的，都優(yōu)選具有高的透光度。在此方面，使用更細(xì)的顏料是有利的。然而，考慮到容易處置，顏料的平均顆粒直徑優(yōu)選為0.01～0.1μm，更優(yōu)選為0.01～0.05μm。無(wú)機(jī)顏料的例子包括金屬化合物，比如金屬氧化物和金屬絡(luò)合物。其特定的例子包括鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鉻、鋅和銻的金屬氧化物以及這些金屬的絡(luò)合物。
有機(jī)顏料的例子包括；C.I.顏料黃11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185和199；C.I.顏料橙36、38、43和71；C.I.顏料紅81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264和270；C.I.顏料紫192、332和39；C.I.顏料藍(lán)1、2、15、15:1、15:3、15:6、16、22、60和66；C.I.顏料綠7、36和37；C.I.顏料棕25和28；以及C.I.顏料黑1和7。
在本發(fā)明中，在其結(jié)構(gòu)式中具有堿性N原子的顏料，可特別被優(yōu)選使用。具有堿性氮原子的顏料在可固化機(jī)的組合物中顯示出良好的分散性。其原因還并非是特別清楚。然而，據(jù)設(shè)想此良好的分散性是來(lái)源于光敏性的可聚合組分與顏料之間的良好親和性。
在如上所述的各種顏料當(dāng)中，可以列出如下的顏料作為可在本發(fā)明中優(yōu)選使用的顏料的例子。然而優(yōu)選的例子并不限于這些。
C.I.顏料黃11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180和185；
C.I.顏料橙36和71；C.I.顏料紅122、150、171、175、177、209、224、242、254、255和264；C.I.顏料紫19、23和32；C.I.顏料藍(lán)15:1、15:3、15:6、16、22、60和66；以及C.I.顏料黑1和7。
在一個(gè)實(shí)施方案中，只使用一種有機(jī)顏料。在另一個(gè)實(shí)施方案中，組合使用幾種有機(jī)顏料以改善顏色的純度。在下面就敘述這些實(shí)例。作為紅色顏料，可以使用的顏料包括蒽醌顏料、芘顏料和二酮基吡咯并吡咯顏料和至少一種上述顏料和雙偶氮黃顏料、異吲哚黃顏料、醌酞酮黃顏料的混合物，或者芘紅顏料。該蒽醌顏料是比如C.I.顏料紅177；芘顏料是比如C.I.顏料紅155或C.I.顏料紅224；二酮基吡咯并吡咯顏料是比如C.I.顏料紅254。從顏色再現(xiàn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，紅顏料與C.I.顏料黃83或C.I.顏料黃139的混合物是有利的。紅色顏料與黃色顏料的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶5～100∶50。如果此比值是100∶4或更小，在波長(zhǎng)400～500nm的光透過(guò)性可能不收到限制，使得不能提高顏色純度。如果此比值為100∶51或更大，主波長(zhǎng)將更短，使得色調(diào)與NTSC靶色調(diào)的偏差增大。最佳的此比值為100∶10～100∶30。當(dāng)兩種或更多的紅色顏料互相組合時(shí)，可按照其色品對(duì)各自紅色顏料的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。
能夠使用的綠色顏料可以單獨(dú)是鹵代的酞菁顏料，或者是鹵代酞菁顏料與選自雙偶氮黃色顏料、醌酞酮黃色顏料、甲亞胺黃色顏料或異吲哚啉黃色顏料的黃色顏料的混合物。優(yōu)選的是比如C.I.顏料綠7、36或37和C.I.顏料黃83、138、139、150、180或185的混合物。綠色顏料和黃色顏料的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶5～100∶150。如果此比例小于100∶5，從400至500nm波長(zhǎng)的透光率不能被限制，使得顏色純度不能提高。如果此比值大于100∶150，主波長(zhǎng)將更長(zhǎng)，使得色調(diào)與NTSC靶色調(diào)有很大偏差。此比值更優(yōu)選為100∶30～100∶120。
能夠使用的藍(lán)色顏料可以只是酞菁顏料，或者是酞菁顏料與二噁嗪紫色顏料的混合物。優(yōu)選的是比如C.I.顏料藍(lán)15∶6與C.I.顏料紫23的混合物。藍(lán)色顏料與紫色顏料的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶0～100∶30，更優(yōu)選小于100∶10。
可通過(guò)使用粉末加工的顏料得到分散性能和分散穩(wěn)定性都優(yōu)異的含顏料光敏樹(shù)脂，其中上述顏料中的任何一種都被細(xì)分散在丙烯酸樹(shù)脂、馬來(lái)酸樹(shù)脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙基纖維素等當(dāng)中。
使用碳、碳化鈦、氧化鐵或氧化鈦或者這些顏料的兩種或多種的混合物作為黑色矩陣的顏料。碳與碳化鈦的組合是優(yōu)選的。碳與碳化鈦的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶0～100∶60。
在按照本發(fā)明的可光聚合組合物中，著色劑相對(duì)于組合物中全部固體的百分含量?jī)?yōu)選為1～85wt％，更優(yōu)選為5～80wt％。
如果著色劑的含量小于1wt％，則組合物不能滿(mǎn)足所需的色調(diào)，使得該組合物不能起到濾色片或油墨的作用。如果含量高于85wt％，則光吸收率降低，使得感光度下降。
(D)著色劑分散劑當(dāng)在按照本發(fā)明的組合物中使用顏料作為著色劑時(shí)，優(yōu)選使用著色劑用的分散劑，使得分散上述有機(jī)顏料或炭黑。
作為分散劑，使用如下所述的涂布樹(shù)脂。此外，可以同時(shí)使用將在下面敘述的分散劑。
涂布樹(shù)脂的例子包括1)聚烯烴聚合物聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯等；2)二烯聚合物聚丁二烯、聚異戊二烯等；3)具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的聚合物聚乙炔聚合物、聚亞苯基聚合物等；4)乙烯基聚合物聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯基苯酚等。
5)聚醚聚亞苯基醚、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃、聚醚酮、聚醚醚酮、聚縮醛等；6)酚醛樹(shù)脂線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂、可溶可熔酚醛樹(shù)脂等；7)聚酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸酚酞、聚碳酸酯、醇酸樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂等；8)聚酰胺尼龍-6、尼龍66、水溶性尼龍、聚酰亞苯基胺等；9)多肽明膠、酪蛋白等；10)線(xiàn)型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚環(huán)氧樹(shù)脂、線(xiàn)型環(huán)氧丙烯酸酯、使用酸酐得到的其改性產(chǎn)品等；11)其它聚氨酯、聚酰亞胺、尿素樹(shù)脂、聚咪唑、聚噁唑、聚吡咯、聚苯胺、聚硫化物、聚砜、纖維素等。
更具體說(shuō)，含有羧基的丙烯酸樹(shù)脂是比如通過(guò)一種或幾種具有羧基的單體，比如(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸(酐)、巴豆酸、衣康酸或富馬酸與一種或幾種其它可共聚的組分比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、醋酸乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油醚、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、N-甲氧基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氧基嗎啉、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯或N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺共聚得到的聚合物。優(yōu)選的是比如至少含有(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯作為其構(gòu)成單體的丙烯酸樹(shù)脂。更優(yōu)選的是比如含有(甲基)丙烯酸和苯乙烯的丙烯酸樹(shù)脂。
這些樹(shù)脂在其側(cè)鏈上可以有一個(gè)乙烯類(lèi)雙鍵。該側(cè)鏈上的雙鍵的存在較好，這是因?yàn)樵撾p鍵的存在提高光固化性能，從而進(jìn)一步改進(jìn)分辯率和粘合性。
用來(lái)引入乙烯類(lèi)雙鍵的方法是比如在如JP-B 50-34443或34444中敘述的方法。
其中一個(gè)特定的例子是讓羧基或羥基與縮水甘油基、具有環(huán)氧環(huán)己基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物、丙烯酰氯等進(jìn)行反應(yīng)的方法。通過(guò)讓諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆基縮水甘油醚、(異)巴豆基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲酯、(甲基)丙烯酰氯或(甲基)烯丙基氯的化合物與具有羧基或羥基的樹(shù)脂反應(yīng)可得到在其側(cè)鏈上具有可聚合基團(tuán)的樹(shù)脂。
特別優(yōu)選的是通過(guò)讓(甲基)丙烯酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲酯與具有羧基或羥基的樹(shù)脂反應(yīng)得到的樹(shù)脂。
再有，通過(guò)至少一種用如下通式(X)表示的單體與具有至少一個(gè)酸基的單體(這種單體的例子包括如上所述的可共聚組分)共聚得到的聚合物也是可以使用的。
在該通式中，R表示氫原子或甲基，R1～R5分布獨(dú)立地是選自氫原子、鹵素原子、氰基、烯丙基或芳基的基團(tuán)。
鹵素原子特定的例子包括Cl、Br和I。烷基可以是線(xiàn)形的、分支的或環(huán)狀的，其例子包括甲基、正丙基、異丙基和叔丁基。烷基優(yōu)選是具有1～7個(gè)碳原子的烷基。芳基的例子包括苯基、呋喃基和萘基。
在下面敘述的樹(shù)脂也可以被用作涂布樹(shù)脂。
優(yōu)選的包括可溶于有機(jī)溶劑并能用弱堿性溶液顯影的線(xiàn)型有機(jī)高聚物。在這些線(xiàn)型有機(jī)高聚物中，從防止環(huán)境污染的觀點(diǎn)出發(fā)，在其側(cè)鏈或主鏈上具有酸基，比如羧酸基團(tuán)或酚羥基基團(tuán)的聚合物是更優(yōu)選的，因?yàn)樵摼酆衔锬軌蛴脡A來(lái)顯影。具有羧基的樹(shù)脂，比如丙烯酸(共)聚合物、苯乙烯/馬來(lái)酸酐樹(shù)脂或酸酐改性的線(xiàn)型環(huán)氧丙烯酸酯產(chǎn)品是特別優(yōu)選的，因?yàn)樵摌?shù)脂具有高的用堿性顯影液顯影的性能。在其側(cè)鏈上具有羧基的聚合物的例子包括如在比如JP-A 5-44615、59-53836和59-71048以及JP-B 54-34327、58-12577和54-25957中敘述的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來(lái)酸共聚物和部分酯化的馬來(lái)酸共聚物；以及在其側(cè)鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物。此外，分子中在具有羥基基團(tuán)的聚合物上加成了酸酐的產(chǎn)品也是有用的。在這些化合物當(dāng)中，也是優(yōu)選的包括(甲基)丙烯酸芐酯-(甲基)丙烯酸共聚物和(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸和一種或幾種其它單體的多組分共聚物。
此外，作為水溶性聚合物，甲基丙烯酸2-羥基乙酯、聚乙烯基吡膜的強(qiáng)度，醇溶性尼龍或由2，2-二(4-羥基苯基)-丙烷和環(huán)氧氯丙烷制造的聚合物也是有用的。這些聚合物可添加的量可以是任意的。
再有，也可以使用如在下面敘述的環(huán)氧樹(shù)脂。
1.縮水甘油基胺型環(huán)氧樹(shù)脂；2.三苯基縮水甘油基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂；3.四苯基縮水甘油基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂；4.氨基苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂；5.二酰胺基而苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂；6.線(xiàn)形酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂；7.間甲酚環(huán)氧樹(shù)脂；8.雙酚A型線(xiàn)型環(huán)氧樹(shù)脂。
在如上所述的例子當(dāng)中，由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯制造的共聚物是優(yōu)選的，因?yàn)檫@種共聚物的設(shè)計(jì)允許從各種單體中進(jìn)行選擇，因此可以控制溶解度和酸值。
通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量的涂布樹(shù)脂的重均分子量?jī)?yōu)選為1,000～300,000，更優(yōu)選為3,000～150,000。當(dāng)分子量為300,000或更小時(shí)，能夠得到滿(mǎn)意的顯影性能。
可以使用的分散劑的例子包括已知的分散樹(shù)脂，比如BYK公司制造的ANTI-TERRA-U和DISPERBYK-160、161、162或163；Zeneca公司制造的SOLSPERS 20000、24000GR、26000或28000；KusumotoChemicals公司制造的DA-703-50、NDC-8194L、NDC-8203L、NDC-8275L或KS-860；Kao公司制造的HOMOGENAL L-18、L-1820、L-95或L-100；Nippon Paint公司制造的VP5000；Goodrich公司制造的E5703P；Union Carbide公司制造的VAGH；Toyobo公司制造的UR8200和Nippon Zeon公司制造的MR-113等。另外的例子包括EFKA公司制造的酞菁衍生物(商品名EFKA-745)、Zeneca公司制造的SOLSPERS-5000、Shin-Etsu Chemicals公司制造的有機(jī)硅氧烷聚合物KP341和Kyoei Chemicals公司制造的(甲基)丙烯酸基的(共)聚合物(商品名POLYFLOW No.75、90或95)。其它的例子包括陽(yáng)離子型表面活性劑，比如Yusho公司制造的W001；非離子型表面活性劑，比如聚氧亞乙基月桂基醚、聚氧亞乙基硬脂基醚、聚氧亞乙基油基醚、聚氧亞乙基辛基苯基醚、聚氧亞乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯和縮水山梨糖醇脂肪酸酯；陰離子型表面活性劑，比如Yusho公司制造的W004、W005和W007；聚合分散劑，比如Morishita公司制造EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401和EFKA聚合物450以及San Nopco公司制造的DISPERSE AID6、DISPERSEAID 8、DISPERSE AID 15和DISPERSE AID 9100；各種SOLSPERS分散劑，比如Zeneca公司制造的SOLSPERS3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000或28000；以及Asahi Denka Kogyo公司制造的ADECA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121或P-123和Sanyo Chemicals公司制造的ISONET S-20。
可以只使用一種涂布樹(shù)脂，也可以使用兩種或更多涂布樹(shù)脂的組合?？梢灾皇褂靡环N分散劑，也可以使用兩種或更多涂布分散劑的組合。
當(dāng)按照本發(fā)明的可光聚合組合物是含著色劑的負(fù)片型可光固化組合物時(shí)，相對(duì)于組合物中全部固體來(lái)說(shuō)，組合物中著色劑分散劑優(yōu)選為1～90wt％，更優(yōu)選為3～80wt％。
如果著色劑分散劑少于1wt％，則顏料的分散均勻性可能不夠。如果此含量大于90wt％，可能降低光固化時(shí)組合物的固化性能。
(B)可游離基聚合的單體按照本發(fā)明的可光聚合組合物含有至少一種可游離基聚合的單體。此可游離基聚合的單體優(yōu)選是具有至少一個(gè)可進(jìn)行加聚的乙烯類(lèi)不飽和雙鍵并且在常壓下的沸點(diǎn)在100℃或更高的化合物。
其例子包括單官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；以及多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，比如二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基甲烷酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯。
如在JP-B 48-41708和50-6034以及JP-A 51-37193中敘述的三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、異氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯、通過(guò)在多官能醇，比如甘油或三羥甲基乙烷上加成上環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，然后將得到的加成物(甲基)丙烯?；玫降漠a(chǎn)品，丙烯酸聚氨酯酯；在JP-A 48-64183和JP-B 49-43191和52-30490中敘述的聚酯丙烯酸酯、作為環(huán)氧樹(shù)脂和(甲基)丙烯酸之間反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧丙烯酸酯以及它們的混合物。另外的例子包括在Journal of the AdhesionSociety of Japan，vol.20，No.7，pp.300～308中作為可光聚合單體和低聚物敘述的化合物。
除了如上所述的以外，可優(yōu)選使用如在下面通式(V-1)或(V-2)中所說(shuō)明的含有羧基的可游離基聚合單體，其中在通式(V-1)和(V-2)中，當(dāng)T或G是環(huán)氧烷基時(shí)，在其端部的碳原子與R、X或W相鍵合。
T-CH2- ，-OCH2-，-OCH2CH2-，-OCH2CH2CH2-，-OCH2CH2CH2CH2-Z-O-， G，-CH2-，-OCH2-，-OCH2CH2-，-OCH2CH2CH2-，-OCH2CH2CH2CH2-在通式(V-1)中，n為0～14，m為1～8。在通式(V-2)中，W是與通式(V-1)具有同樣意義的R或X。除了6個(gè)W以外，有3個(gè)或更多的W是R?！皃”是0～14，“q”是1～8。在一個(gè)分子中的多個(gè)R可以是相同的，或者彼此是不同的。當(dāng)在一個(gè)分子中有多個(gè)X時(shí)，它們可以是相同的，也可以是彼此不同的。當(dāng)在一個(gè)分子中有多個(gè)T時(shí)，它們可以是相同的，也可以是彼此不同的。在一個(gè)分子中的多個(gè)G可以是相同的，也可以是彼此不同的。
在由通式(V-1)或(V-2)表示的游離基單體中，下面的特殊例子(實(shí)例化合物M-1～M-12)是優(yōu)選的，而實(shí)例化合物M-2、M-3和M-5是更優(yōu)選的。



相對(duì)于組合物中的全部固體，可光聚合組合物中可游離基聚合單體的百分固體含量?jī)?yōu)選為3wt％或更多，更優(yōu)選為5wt％或更多，最優(yōu)選為7wt％或更多。
(E)堿溶性樹(shù)脂(膠粘劑)按照本發(fā)明的可光聚合組合物還可以含有堿溶性樹(shù)脂(膠粘劑)。只要本發(fā)明的有利影響不被破壞，可適當(dāng)?shù)厥褂萌魏纹渌鼧?shù)脂。
下面將敘述堿溶性樹(shù)脂(在下面將稱(chēng)為堿溶性膠粘劑)。
只要該膠粘劑是堿溶性的，此堿溶性膠粘劑就沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選從耐熱性、顯影特性、可獲得性等的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行選擇。
堿溶性膠粘劑優(yōu)選是可溶于有機(jī)溶劑并在弱堿性水溶液中能夠顯影的線(xiàn)型有機(jī)高聚物。此線(xiàn)型有機(jī)高聚物的例子包括在其側(cè)鏈上具有羧基的聚合物，其例子如在比如JP-A 59-44615、59-53836、和59-71048以及JP-B 54-34327、58-12577和54-25957中所述的包括甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來(lái)酸共聚物或部分酯化的馬來(lái)酸共聚物。在其側(cè)鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物也是有用的。
除了如上所述的以外，下面的也是有用的在具有羥基的聚合物上加成酸酐而得到的產(chǎn)物、聚羥基苯乙烯樹(shù)脂、聚硅氧烷樹(shù)脂、聚(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯醇。
具有親水性的單體能夠與膠粘劑共聚。這種單體的例子包括(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、仲烷基或叔烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸嗎啉酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸分支的或線(xiàn)型丙酯、(甲基)丙烯酸分支的或線(xiàn)型丁酯和(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯。
作為具有親水性的單體，含有四氫呋喃基、磷酸基、磷酸酯基、季銨鹽基、亞乙基氧鏈、亞丙基氧鏈、磺酸基或其鹽、嗎啉基乙基等的單體是有用的。
從改善交聯(lián)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，膠粘劑在其側(cè)鏈上可具有可聚合的基團(tuán)。比如，在其側(cè)鏈上含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的聚合物是有用的。在下面敘述這樣的含有可聚合基團(tuán)的聚合物的例子。然而，堿溶性聚合物并不限于這些例子，只要聚合物含有堿溶性的基團(tuán)，比如COOH、OH或銨基和碳-碳不飽和鍵，任何聚合物都是可以使用的。
特別是可使用下面的聚合物讓具有能夠與OH基團(tuán)反應(yīng)的環(huán)氧環(huán)和碳-碳不飽和雙鍵的化合物(比如丙烯酸縮水甘油酯)與由具有OH的化合物(比如丙烯酸2-羥基乙酯)、具有COOH的化合物(比如甲基丙烯酸)和可與之共聚的單體(比如丙烯酸類(lèi)或乙烯基類(lèi)單體)反應(yīng)得到的化合物。
作為具有與OH基團(tuán)具有反應(yīng)性的部分，可以使用酸酐、異氰酸酯基團(tuán)、酰氧基來(lái)代替環(huán)氧環(huán)，具有這些部分的化合物也是有用的。如在JP-A 6-102669和6-1938中所述，也可以使用通過(guò)讓飽和或不飽和多元酸酐與不飽和羧酸，比如丙烯酸與具有環(huán)氧環(huán)的化合物反應(yīng)得到的化合物進(jìn)行反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
同時(shí)具有堿溶性基團(tuán)比如COOH和不飽和碳-碳雙鍵的化合物的例子包括DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon公司制造)、含COOH的聚氨酯丙烯酸低聚物、PHOTOMER 6173(Diamond Shamorock公司制造)、VISCOAT R-264和KS RESIST106(都是Osaka OrganicChemical Industry公司制造)、CYCLOMER P系列和PRAKCEL CF系列(都是Daicel Chemical Industry公司制造)和EBECRY 13800(Daucel-UCB公司制造)。
當(dāng)可光聚合的組合物含有堿溶性樹(shù)脂(膠粘劑)時(shí)，該樹(shù)脂的百分含量一般為組合物中全部固體的0.5～90wt％。
(F)有機(jī)溶劑當(dāng)制備按照本發(fā)明的可光聚合組合物時(shí)，一般可使用有機(jī)溶劑(在本說(shuō)明書(shū)中稱(chēng)為“溶劑”)。只要此溶劑對(duì)單個(gè)的組分提供滿(mǎn)意的溶解度并對(duì)可光聚合組合物提供可涂布性，對(duì)其基本上沒(méi)有特別的限制。優(yōu)選考慮可涂布性、安全性和對(duì)將使用的可光聚合引發(fā)劑、光敏劑、著色劑(特別是對(duì)染料)、著色劑分散劑、可游離基聚合單體和堿溶性樹(shù)脂(膠粘劑)的溶解性進(jìn)行選擇。
有機(jī)溶劑的例子包括酯類(lèi)，比如烷基酯，像乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯和乙氧基乙酸乙酯；3-氧丙酸烷基酯，比如3-氧丙酸甲酯和3-氧丙酸乙酯(比如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯)、2-氧丙酸烷基酯，比如2-氧丙酸甲酯、氧丙酸乙酯和2-氧丙酸丙酯(比如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰丙酮酸甲酯、乙酰丙酮酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯和2-氧代丁酸乙酯；醚類(lèi)，比如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、醋酸甲基溶纖素、醋酸乙基溶纖素、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯和丙二醇丙醚醋酸酯；酮類(lèi)，比如甲乙酮、環(huán)己酮、2-庚酮和3-庚酮以及芳香烴比如甲苯和二甲苯。
其中優(yōu)選的包括3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙基溶纖素、乙酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、醋酸乙基卡必醇酯、醋酸丁基卡必醇酯、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯。
按照單個(gè)組分的溶解度和可涂布性的觀點(diǎn)，溶劑優(yōu)選自環(huán)己酮、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚和3-乙氧基丙酸乙酯或者選自其中兩種或多種的混合物。在溶解單個(gè)組分之后沉淀和在涂布的表面上平整和光滑這一點(diǎn)上，溶劑更優(yōu)選自乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯或者其中兩種或多種的混合物。
(G)其它組分-表面活性劑-按照本發(fā)明的組合物還可以含有表面活性劑。此表面活性劑可以是如上所述著色劑分散劑例子中的任何一種。作為上述著色劑分散劑以外的表面活性劑，根據(jù)目的等的不同，此表面活性劑可選自已知的表面活性劑，比如已知的非離子性、陽(yáng)離子性或陰離子型表面活性劑。比如，可以使用具有3～40wt％氟含量的含氟有機(jī)化合物。當(dāng)在組合物中加入這樣的化合物時(shí)，作為涂布溶液，該組合物的性能可進(jìn)一步得到改善，使得改善了涂布厚度的均勻性，能夠減少涂布溶液的用量。特別是可改善在基底上的涂布性能。因此，能夠以更少的涂布溶液的量得到具有均勻厚度的涂層。
在含氟有機(jī)化合物中的氟含量可以為3～40wt％，優(yōu)選為5～30wt％，更優(yōu)選為7～25wt％。
如果含氟有機(jī)化合物中的含氟量太低，就不能充分地得到涂層厚度均勻性和減少涂布溶液的效果。反之，如果其含量太大，在某些情況下，在組合物中的溶解度不夠。
含氟化合物的例子包括MEGAFAC F171、F172、F173、F177、F141、F142、F143、F144、R30和F437(Dainipon Ink & Chemicals公司制造)、FLORAD FC430、FC431和FC171(Sumitomo 3M公司制造)和SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、SC-393和KH-40(Asahi Glass公司制造)。
加入含氟化合物使得能夠改善組合物作為涂布溶液的流動(dòng)性。如此就降低了涂布溶液和基底之間的界面張力，改善了對(duì)基底的潤(rùn)濕性能。因此，即使該薄膜是厚度幾個(gè)微米的薄膜，也能夠得到厚度不均勻性很小的涂層。特別是在狹縫涂布的情況下，效果是很明顯的，因?yàn)楫?dāng)涂層比較薄的時(shí)候，在進(jìn)行狹縫涂布時(shí)，涂布表面上涂層的不均勻性、厚度的不均勻性或溶液的不連續(xù)性都很容易出現(xiàn)。
待添加的表面活性劑的用量，相對(duì)于整個(gè)的涂布溶液，優(yōu)選為0.001～2.0wt％，更優(yōu)選為0.005～1.0wt％。
-交聯(lián)劑-在本發(fā)明中，通過(guò)另外使用交聯(lián)劑可得到高度固化的薄膜。下面將敘述交聯(lián)劑。
只要交聯(lián)劑能夠通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)使薄膜固化，對(duì)能夠在本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑就沒(méi)有特別的限制。其例子包括(a)環(huán)氧樹(shù)脂；(b)具有至少一個(gè)選自羥甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基取代基的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或尿素化合物；(c)具有至少一個(gè)選自羥甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基取代基的苯酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。優(yōu)選的是多官能的環(huán)氧樹(shù)脂。
只要該環(huán)氧樹(shù)脂具有環(huán)氧基團(tuán)和交聯(lián)性能，環(huán)氧樹(shù)脂(a)可以是任何環(huán)氧樹(shù)脂。其例子包括二價(jià)的含縮水甘油基的低分子量化合物，比如雙酚A二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、二羥基聯(lián)苯二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯和N，N-二縮水甘油基苯胺；三價(jià)的含縮水甘油基的低分子量化合物，比如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基苯酚三縮水甘油醚和Tris P-PA三縮水甘油醚；四價(jià)的含縮水甘油基低分子量化合物，比如季戊四醇四縮水甘油醚和四羥甲基雙酚A四縮水甘油醚；多價(jià)的含縮水甘油基大分子化合物，比如(甲基)丙烯酸聚縮水甘油酯、2，2-二(羥甲基)-1-丁醇的1，2-環(huán)氧-4-(2-環(huán)氧乙基)環(huán)己烷加合物。
在交聯(lián)劑(b)中所含作為取代基的羥甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基的數(shù)，當(dāng)其為三聚氰胺時(shí)為2～6，當(dāng)其為甘脲、胍胺或尿素化合物時(shí)為2～4，但當(dāng)其為三聚氰胺時(shí)優(yōu)選為5～6，當(dāng)其為甘脲、胍胺或尿素化合物時(shí)優(yōu)選為3～4。
在某些情況下，將在上面項(xiàng)目(b)中敘述的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物和尿素化合物一起稱(chēng)為項(xiàng)目(b)化合物(含羥甲基的化合物、含烷氧基甲基的化合物或含酰氧基甲基的化合物)。
可通過(guò)在酸性催化劑比如鹽酸、硫酸、硝酸或甲磺酸存在下，在醇中加熱項(xiàng)目(b)的含烷氧基甲基化合物制備項(xiàng)目(b)的含羥甲基化合物。可通過(guò)在堿性催化劑存在下將在項(xiàng)目(b)的含酰氧基甲基化合物與酰氯一起混合和攪拌來(lái)制備項(xiàng)目(b)的含酰氧基甲基化合物。
下面列出具有如上所述取代基的項(xiàng)目(b)化合物的特定例子。
三聚氰胺化合物的例子包括六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、通過(guò)六羥甲基三聚氰胺的1～5個(gè)羥甲基甲氧基甲基化得到的化合物及其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六乙酰氧基甲基三聚氰胺及其混合物。
胍胺化合物的例子包括四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、通過(guò)四羥甲基胍胺的1～3個(gè)羥甲基甲氧基甲基化得到的化合物及其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四乙酰氧基甲基胍胺、通過(guò)四羥甲基胍胺的1～3個(gè)羥甲基乙酰氧基甲基化得到的化合物及其混合物。
甘脲化合物的例子包括四羥甲基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、通過(guò)四羥甲基甘脲的1～3個(gè)羥甲基甲氧基甲基化得到的化合物及其混合物和通過(guò)四羥甲基甘脲的1～3個(gè)羥甲基乙酰氧基甲基化得到的化合物及其混合物。
尿素化合物的例子包括四羥甲基尿素、四甲氧基甲基尿素、通過(guò)四羥甲基尿素的1～3個(gè)羥甲基甲氧基甲基化得到的化合物及其混合物和四甲氧基乙基尿素。
可以只使用一個(gè)項(xiàng)目(b)的化合物，或者可組合使用多個(gè)項(xiàng)目(b)的化合物。
交聯(lián)劑(c)，即被至少一個(gè)選自羥甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基取代的苯酚、萘酚或羥基蒽化合物避免了與表層光掩膜相互混合，并通過(guò)與上述交聯(lián)劑(b)相類(lèi)似的方式進(jìn)一步進(jìn)行熱交聯(lián)，改善了薄膜的強(qiáng)度。
下面可將這些化合物一起稱(chēng)為項(xiàng)目(c)的化合物(含羥甲基化合物、含烷氧基甲基化合物和含酰氧基甲基化合物)。
在交聯(lián)劑(c)中所含的羥甲基、酰氧基甲基和烷氧基甲基的基團(tuán)數(shù)為每個(gè)分子至少兩個(gè)，從熱交聯(lián)的性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，具有在全部2-和4-位被取代的苯酚骨架的化合物是優(yōu)選的。此外，萘酚骨架或羥基蒽骨架的化合物也優(yōu)選是在OH基團(tuán)的鄰位和對(duì)位具有取代基的化合物。骨架苯酚化合物的3-位或5-位可以是未取代的或被取代的。
另外，在骨架萘酚化合物中，OH基團(tuán)鄰位以外的位置可以是未取代的或被取代的。
可以在堿性催化劑比如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨或四烷基氫氧化銨存在下，使用在OH基的鄰位或?qū)ξ?2-或4-位)上具有氫原子的化合物作為原料并使之與甲醛反應(yīng)來(lái)制備項(xiàng)目(c)的含羥甲基的化合物。
可以在酸性催化劑比如鹽酸、硫酸、硝酸或甲磺酸存在下，在醇中通過(guò)加熱項(xiàng)目(c)的含羥甲基的化合物來(lái)制備項(xiàng)目(c)的含烷氧基甲基的化合物。
可以在堿性催化劑存在下，通過(guò)使項(xiàng)目(c)的含羥甲基的化合物與酰氯進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備項(xiàng)目(c)的含酰氧基甲基化合物。
對(duì)于交聯(lián)劑(c)，骨架化合物的例子包括在OH基的鄰位和對(duì)位上沒(méi)有取代基的苯酚、萘酚和羥基蒽化合物，其可以使用的特定例子包括苯酚、甲酚的各個(gè)異構(gòu)體、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、雙酚，比如雙酚A、4，4’-二羥基聯(lián)苯、TrisP-PA(Honshu Chemical Industry公司制造)、萘酚、二羥基萘和2，7-二羥基蒽。
像苯酚或萘酚化合物、三羥甲基苯酚、三(甲氧基甲基)苯酚一樣，交聯(lián)劑(c)的特定例子包括三羥甲基苯酚的一個(gè)或兩個(gè)羥甲基被甲氧基甲基化得到的化合物、三羥甲基-3-甲酚、三(甲氧基甲基)-3-甲酚、三羥甲基-3-甲酚的一個(gè)或兩個(gè)羥甲基被甲氧基甲基化得到的化合物、二羥甲基甲酚，比如2，6-二羥甲基-4-甲酚、四羥甲基雙酚A、四甲氧基甲基雙酚A、四羥甲基雙酚A的1～3個(gè)羥甲基被甲氧基甲基化得到的化合物、四羥甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、四甲氧基甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、呈六羥甲基形式的TrisP-PA、六甲氧基甲基化的TrisP-PA、TrisP-PA的六羥甲基本體的1～5個(gè)羥甲基被甲氧基甲基化得到的化合物和二羥基甲基萘二酚。
另外的例子包括羥基蒽化合物，比如1，6-二羥甲基-2，7-二羥基蒽和含酰氧基甲基的化合物，比如如上所述的含羥甲基化合物的部分或全部羥甲基被酰氧基甲基化得到的化合物。
這些化合物優(yōu)選的例子包括三羥甲基苯酚、二羥甲基對(duì)甲酚、四羥甲基雙酚A、TrisP-PA的六羥甲基本體(Honshu Kagaku Kogyo公司制造)或這些化合物的部分或全部羥甲基被烷氧基甲基或羥甲基和烷氧基甲基取代得到的酚類(lèi)化合物。
可以只使用一種項(xiàng)目(c)的化合物，或者可組合使用多種項(xiàng)目(c)的化合物。
按照本發(fā)明的可光聚合組合物并非必須含有交聯(lián)劑。如果使用的話(huà)，在含有著色劑的負(fù)片型可固化組合物中交聯(lián)劑(a)～(c)的總含量可根據(jù)使用的材料而改變，但相對(duì)于組合物中全部固體物質(zhì)(按質(zhì)量)，優(yōu)選為1～70wt％，更優(yōu)選為5～50wt％。
-各種添加劑-根據(jù)需要，按照本發(fā)明的含著色劑負(fù)片型可固化組合物可含有各種添加劑，比如填料、如上所述以外的聚合化合物、如上所述以外的表面活性劑、粘結(jié)促進(jìn)劑、抗氧劑、紫外線(xiàn)吸收劑、附聚抑制劑、過(guò)渡金屬絡(luò)合物和其它添加劑。
此各種添加劑的特定例子包括填料，比如玻璃和氧化鋁、膠粘劑以外的聚合化合物，像聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚和丙烯酸多氟烷基酯；表面活性劑，像非離子型、陽(yáng)離子性和陰離子型的表面活性劑；粘結(jié)促進(jìn)劑，像乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三甲氧基硅烷；抗氧劑，比如2，2-硫二(4-甲基-6-t-丁基酚)和2，6-二叔丁基苯酚；紫外線(xiàn)吸收劑，像2-(3-t-丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑和烷氧基苯甲酮；以及附聚抑制劑，像聚丙烯酸鈉。
按照本發(fā)明的可光聚合組合物可含有過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其中摩爾吸收效率ε的最大值小于如上所述可溶于有機(jī)溶劑的染料在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的摩爾吸收效率ε。此過(guò)渡金屬絡(luò)合物是其一個(gè)或多個(gè)負(fù)的、中性的或正的單齒配位體或多齒配位體與中心過(guò)渡金屬原子或過(guò)渡金屬離子相配位，而且對(duì)改善按照本發(fā)明的含著色劑可光聚合組合物和使用此組合物的濾色片的耐光性能有效的絡(luò)合物。
從顏色鮮亮的觀點(diǎn)出發(fā)，此過(guò)渡金屬絡(luò)合物優(yōu)選是在可見(jiàn)光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)(380～780nm)，其摩爾吸收效率ε的最大值為0～8000的絡(luò)合物。該過(guò)渡金屬絡(luò)合物在如上所述波長(zhǎng)范圍內(nèi)的摩爾吸收效率的最大值ε更優(yōu)選為0～6000，更優(yōu)選為0～3000。
在該過(guò)渡金屬絡(luò)合物中所含的過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬離子的例子包括鈧(Sc)、鈦(Ti)釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、锝(Tc)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)銥(Ir)、鉑(Pt)和金(Au)。
過(guò)渡金屬絡(luò)合物的優(yōu)選例子包括含有屬于第一系列(即長(zhǎng)周期表中第四周期，在下面同樣適用)過(guò)渡金屬的絡(luò)合物，即含有鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或銅(Cu)的絡(luò)合物。在這些金屬當(dāng)中，過(guò)渡金屬優(yōu)選是Mn、Fe、Co、Ni或Cu。
在過(guò)渡金屬絡(luò)合物中所含配位體本身在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的摩爾吸收系數(shù)ε的最大值，優(yōu)選為0～3000，更優(yōu)選為0～2000，甚至更優(yōu)選為0～1000。
在過(guò)渡金屬絡(luò)合物中所含的配位體當(dāng)中任何一個(gè)的分子量?jī)?yōu)選為20或更高，但從耐光性能和可進(jìn)行堿性顯影的觀點(diǎn)出發(fā)，要小于300。
為了通過(guò)增大未固化部分的堿溶解性來(lái)改善按照本發(fā)明的可光聚合組合物的顯影性能，可以在組合物中加入有機(jī)羧酸，優(yōu)選是其分子量為1000或更小的低分子量有機(jī)羧酸。
其特定的例子包括脂肪族單羧酸，比如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸和辛酸；脂肪族二羧酸，比如草酸、蘋(píng)果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基蘋(píng)果酸、乙基蘋(píng)果酸、二甲基蘋(píng)果酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸和檸康酸；脂肪族三羧酸，比如丙三羧酸、烏頭酸和樟腦酸；芳香族單羧酸，比如苯甲酸、甲基苯甲酸、枯茗酸、二甲基苯甲酸和三甲基苯甲酸；芳香族多羧酸，比如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸和均苯四酸；以及其它羧酸，比如苯基乙酸、α-苯基丙酸、氫化琥珀酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸芐酯、亞肉桂基乙酸、香豆酸和傘形酸。
其它特定的例子包括在作為組分(D)敘述的化合物當(dāng)中具有羧基的化合物。
除了上述組分以外，還優(yōu)選在按照本發(fā)明的組合物中添加熱聚合抑制劑。其有用的例子包括氫醌、p-甲氧基苯酚、二叔丁基對(duì)甲酚、苯三酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4，4’-硫二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2-巰基苯并咪唑。
按照本發(fā)明的可光聚合組合物可用于各種目的。比如，按照本發(fā)明的可光聚合組合物可用作印刷油墨，比如篩網(wǎng)印刷油墨、平版印刷油墨或橡膠凸版油墨，作為透明拋光劑，作為木材或金屬的白色或彩色拋光劑，作為粉末涂層材料(特別是用于紙張、木材、金屬或塑料的涂層材料)，作為建筑物或道路的標(biāo)記劑；或者用于照相復(fù)印方法或影像記錄方法中。該組合物也可以用作全息記錄材料，作為制造可用堿的有機(jī)溶液或水溶液顯影的印刷版前驅(qū)體或制造篩網(wǎng)印刷蒙片、牙科填充組合物的可日光固化涂層材料，膠粘劑、壓敏膠粘劑、層壓樹(shù)脂、刻蝕保護(hù)膜、焊接保護(hù)膜、電鍍保護(hù)膜或液體或干薄膜的永久性保護(hù)膜或者用于印刷電路板或電子電路的，或者各種顯示器的可光學(xué)成形的介電材料。該組合物也可以在制造等離子體顯示板或電子熒光顯示裝置的方法中用來(lái)形成結(jié)構(gòu)，用于制造濾色片(如在比如USP5,853,446和5,840,465、歐洲專(zhuān)利863,534和855,731、JP-A 9-244,230、10-62,980、8-171,863、5-271,576和5-67,405中所述)，用于制造光學(xué)開(kāi)關(guān)、光學(xué)格柵(干涉格柵)或光學(xué)電路，用于通過(guò)本體固化(使用透明模具堿性UV固化)制造三維制品或立體平版印刷(如在USP4,575,330中所述)，用于制造復(fù)合材料(比如可含有玻璃纖維和/或某些其它纖維，以及如果需要還含有不同助劑的苯乙烯基聚酯)或其它薄層組合物。按照本發(fā)明的組合物還可以用作電子元件或集成電路的涂層或密封的保護(hù)膜或者制造光學(xué)纖維或光學(xué)鏡頭(比如接觸鏡或Fresnel鏡)的涂層材料。按照本發(fā)明的組合物也適合于制造醫(yī)療器械、輔助設(shè)施或植入體。如在德國(guó)專(zhuān)利19,700,0641和歐洲專(zhuān)利678,534中所述，按照本發(fā)明的組合物進(jìn)一步可適合于制造具有熱致性能的凝膠。
在此公開(kāi)的新型光引發(fā)劑可用作乳液聚合、珠狀聚合或懸浮聚合的引發(fā)劑，作為用于固定單體或低聚物或液晶規(guī)則態(tài)的聚合引發(fā)劑或者作為用于在有機(jī)材料上固定和結(jié)合染料的引發(fā)劑。
特別是，該組合物優(yōu)選用于制造在液晶顯示器(LCD)或固體影像元件(比如CCD或CMOS)的彩色像素，或用于制造電子熒光使用的濾色片的彩色像素，或用于制造印刷油墨、噴墨或UV油墨，或者涂料。
《光聚合的方法》按照本發(fā)明的光聚合方法包括用波長(zhǎng)在150～600nm范圍內(nèi)的電磁輻射、電子射線(xiàn)或X射線(xiàn)輻照可光聚合組合物，由此使組合物中所含的可游離基聚合單體聚合。
在用電磁輻射、電子束或X射線(xiàn)照射時(shí)，通過(guò)光聚合引發(fā)劑的作用引發(fā)在可光聚合組合物中所含的可游離基聚合單體的光聚合反應(yīng)，由此使可光聚合組合物固化，形成組合物的薄膜。
《按照本發(fā)明的可光聚合組合物的制造方法和當(dāng)該組合物含有顏料作為著色劑時(shí)，該組合物的使用方法》下面說(shuō)明按照本發(fā)明的可光聚合組合物的制造方法和在該組合物含有顏料作為著色劑的情況下該組合物的使用方法。
可通過(guò)在溶劑中加入光聚合引發(fā)劑、可游離基聚合單體、著色劑、著色劑分散劑和任選的其它添加劑，將其混合和分散，然后使用各種混合機(jī)和/或分散機(jī)使這些組分在溶劑中混合和分散的步驟制備該組合物。
此混合和分散的步驟，優(yōu)選包括捏合和分散，以及隨后的細(xì)分散處理的步驟。捏合和分散是可以省略的。
此制造方法優(yōu)選包括進(jìn)行捏合和分散處理，使著色劑分散在在樹(shù)脂組分中，通過(guò)捏合使得在捏合和分散處理之后達(dá)到10,000mPa·s或更高的比較高的粘度，希望達(dá)到100,000mPa·s或更高；還包括在其中加入溶劑；還包括進(jìn)行細(xì)分散處理，使得在細(xì)分散處理之后達(dá)到1,000mPa·s或更低的比較低的粘度，希望達(dá)到100mPa·s或更低的粘度；還包括在其中加入高沸點(diǎn)的溶劑等和攪拌得到的混合物使各個(gè)組分混合等步驟。
在捏合和分散處理時(shí)使用的機(jī)械可以是雙輥機(jī)、三輥機(jī)、球磨、分散機(jī)、捏合機(jī)、共捏合機(jī)、均化機(jī)、摻混機(jī)、單軸或雙軸擠塑機(jī)等。分散在強(qiáng)的剪切力作用下進(jìn)行。然后，在其中加入溶劑，使用一般是立式或臥式砂磨機(jī)、針盤(pán)式磨、狹縫磨、超聲波分散機(jī)等，用直徑0.1～1mm的玻璃珠、鋯石珠等珠狀體對(duì)該組合物進(jìn)行細(xì)分散處理?；旌虾头稚⒖梢允÷?。在此情況下，在本發(fā)明中的分散劑或表面活性劑以及丙烯酸共聚物就被珠子分散到溶劑中。
在T.C.Patton的《涂料流動(dòng)和顏料分散》(John Wiley & Sons出版公司，1964)中敘述了捏合和分散的細(xì)節(jié)。在其中敘述的方法是可以使用的。
《濾色片及其制造方法》下面參照按照本發(fā)明的濾色片的制造方法對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)敘述。
按照本發(fā)明的濾色片的制造方法是通過(guò)使用如上所述的按照本發(fā)明的可光聚合組合物制造濾色片的方法。更具體說(shuō)，就是對(duì)于每個(gè)所需的色調(diào)重復(fù)影像形成步驟(和任選的固化步驟)，由此就能夠制造出具有所需色調(diào)的濾色片。
使用諸如狹縫涂布法、噴墨法、旋涂法、澆注涂布法、輥涂法或篩網(wǎng)印刷法等涂布方法，在基底上涂布按照本發(fā)明的組合物，由此形成有色樹(shù)脂組合物的涂層。在此方法中，可直接在基底上涂布按照本發(fā)明的組合物，也可以將其涂布在基底上提供了一層或多層其它層的上面。將此薄膜曝露在輻射下面，僅使涂層被光輻照的部分固化。任選使用帶預(yù)先確定花樣的遮光膜時(shí)曝光的輻照形成花樣。用顯影劑對(duì)涂層進(jìn)行顯影處理，借此形成負(fù)片型彩色花樣(影像形成步驟)。如有必要，可通過(guò)加熱和/或在輻照下曝光進(jìn)行使形成的彩色花樣固化的固化步驟。此影像形成步驟(和任選的固化步驟)可對(duì)各個(gè)所需的色調(diào)重復(fù)進(jìn)行，借此就得到具有所需色調(diào)的濾色片。在此方法中使用的輻射優(yōu)選是紫外光，比如g-線(xiàn)、h-線(xiàn)或i-線(xiàn)。
基底的例子包括用于液晶顯示元件等的無(wú)堿玻璃、鈉玻璃、PYREX(注冊(cè)商標(biāo))玻璃和石英玻璃基底；在這些基底中的任何一種上沉積了透明導(dǎo)電膜的產(chǎn)品；用于固體影像元件等的光電轉(zhuǎn)化基底比如硅基底；互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)基底和塑料基底。優(yōu)選在其表面上具有氣體阻隔層和/或耐溶劑層的塑料基底。可以在如上所述的基底上形成分隔單個(gè)像素的塑料條。如果需要，可以在必需的基底上提供底涂層，使得能夠改善基底和底涂層上面各層之間的粘結(jié)性，以便防止物質(zhì)的擴(kuò)散或者改善基底表面的平整性。
可使用熱板、烘箱等，在50～140℃的溫度下，使由按照本發(fā)明的組合物形成的并涂布在基底上的涂層干燥(預(yù)烘焙)10～300sec。
經(jīng)過(guò)干燥的由按照本發(fā)明的組合物制造的涂層，其厚度一般為0.3～5.0μm，希望為0.5～5.0μm，更希望為0.7～2.5μm。
顯影劑只要能夠溶解按照本發(fā)明的可固化機(jī)組合物的未固化部分，而又不溶解固化的部分，就可以是任何顯影劑。具體說(shuō)來(lái)，可以使用各種堿的有機(jī)溶劑的溶液或水溶液的組合。有機(jī)溶劑的例子包括在說(shuō)明按照本發(fā)明的可光聚合組合物的制造方法中使用的有機(jī)溶劑時(shí)列舉的溶劑。
堿性水溶液的優(yōu)選例子是其中堿性化合物溶解于水得到的濃度為0.001～10wt％，優(yōu)選為0.1～1wt％的堿性水溶液。堿的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、正硅酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽堿、吡咯、哌啶和1，8-二氮雜雙環(huán)-[5.4.0]-7-十一烯。當(dāng)使用這些由堿性水溶液制造的顯影劑時(shí)，在顯影之后一般用水進(jìn)行洗滌(漂洗)。
在顯影之后任選進(jìn)行的后烘焙是為了完成涂層的固化而進(jìn)行的加熱處理。加熱的溫度一般為大約200℃至大約220℃(硬烘焙)。
可以在如上所述的條件下，通過(guò)用諸如熱板、對(duì)流烘箱(熱風(fēng)循環(huán)干燥器)或高頻加熱器加熱已顯影的涂層，以連續(xù)或間歇的方式進(jìn)行后烘焙處理。
通過(guò)使用按照本發(fā)明的可光聚合組合物制造按照本發(fā)明的濾色片，優(yōu)選通過(guò)在載體上按照所需的花樣(比如條狀、格子狀、三角排列的形狀等)提供兩種或多種顏色的著色區(qū)(比如紅(R)、綠(G)、藍(lán)(B)三色著色區(qū))來(lái)制造按照本發(fā)明的濾色片。最優(yōu)選能夠通過(guò)按照本發(fā)明的濾色片制造方法來(lái)制造按照本發(fā)明的濾色片。因此能夠以很高的生產(chǎn)率制造濾色片。
按照本發(fā)明的濾色片可用在液晶顯示器(LCD)或固體影像元件(比如CCD或CMOS)中。
對(duì)于按照本發(fā)明的組合物的用途，主要敘述了在濾色片中的應(yīng)用。然而，該組合物當(dāng)然能夠用量制造位于濾色片的像素之間的黑色矩陣?？赏ㄟ^(guò)在按照本發(fā)明的組合物中加入諸如炭黑或鈦黑之類(lèi)的黑色著色劑，將得到的組合物在輻射下曝光，用堿使得到的薄膜顯影，任何對(duì)該薄膜進(jìn)行后烘焙以促進(jìn)該薄膜的固化來(lái)形成黑色矩陣。
下面敘述本發(fā)明的實(shí)施方案<1>由如下通式(I)表示的化合物
通式(I)其中，在通式(I)中，R1’表示含有芳香環(huán)或芳雜環(huán)的取代基；R1a表示具有至少一個(gè)選自下面基團(tuán)A的取代基的烷基；R2a表示烷酰基、烯酰基、芳?；?、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、芳雜環(huán)氧羰基、烷硫羰基、芳硫羰基、雜環(huán)硫羰基、芳雜環(huán)硫羰基或-CO-CO-Rd，其中Rd表示可具有取代基的芳香族或芳雜環(huán)基團(tuán)；而n表示1～6的整數(shù)；基團(tuán)(A)氰基、烯基、炔基、-NArAr’、-SAr、-COOH、-CONRaRb、-NRa-CO-Rb、-O-CO-NRaRb、-NRa-CO-ORb、-NRa-CO-NRaRb、-SO-Rc、-SO2-Rc、-O-SO2-Rc、-SO2-NRaRb、-NRa-SO2-Ra、-CO-NRa-CORb、-CO-NRa-SO2-Rb、-SO2-NRa-CO-Rb、-SO2-NRa-SO2-Rc、-Si(Ra)1(ORb)m和雜環(huán)基團(tuán)，其中，在基團(tuán)(A)中，Ar和Ar’各自獨(dú)立地表示可具有取代基的芳香環(huán)或芳雜環(huán)，Ra和Rb各自獨(dú)立地表示氫原子或可具有取代基的烷基、芳基或雜芳基，Rc表示可具有取代基的烷基、芳基或雜環(huán)基，而1和m各自獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)，條件是1和m滿(mǎn)足1+m＝3的關(guān)系。
<2>化合物<1>，其中R1a表示具有-SAr的烷基，<3>化合物<1>，其中R2a表示烷?；?amp;lt;4>化合物<1>，其中該化合物由下面通式(A)表示
其中，在通式(A)中，R1’、R1a和R2a具有與在通式(I)中相同的定義。
<5>化合物<1>，其中該化合物由下面通式(B)表示
其中，在通式(B)中，R1’、R1a和R2a具有與在通式(I)中相同的定義。
<6>含有用如上通式(I)表示的光聚合引發(fā)劑和可游離基聚合單體的可光聚合組合物，<7>可光聚合組合物<6>，其中R1a表示具有-SAr的烷基，<8>可光聚合組合物<6>，其中R2a表示烷?；?amp;lt;9>可光聚合組合物<6>，該組合物還含有著色劑，<10>可光聚合組合物<6>，該組合物還含有著色劑分散劑，<11>濾色片，其中該濾色片是由可光聚合組合物<6>制造的，<12>濾色片的制造方法，該方法包括在載體上涂布可光聚合組合物<6>；通過(guò)光掩膜將該組合物在輻射下曝光；以及將該組合物顯影，形成花樣，從而形成濾色片。
實(shí)施例下面將參考各實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。除非另有規(guī)定，“份”都表示“質(zhì)量份”。
實(shí)施例1<合成化合物(1)>
在200mL的三口燒瓶中加入18.63g(0.1mol)的苯基硫、75mL的二硫化碳和14.24g(0.1mol)的4-氯丁酰氯，將得到的混合物冷卻到0℃，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)的空氣。然后，在其中逐漸加入13.47g(0.1mol)氯化鋁(III)。在完成添加之后，在室溫下攪拌此溶液2h。將反應(yīng)溶液倒入100mL的0.5N鹽酸水溶液中，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取。用飽和的碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液相繼洗滌乙酸乙酯層。在其中加入硫酸鎂用來(lái)脫水。過(guò)濾出硫酸鎂，用蒸發(fā)器濃縮溶液。然后用硅凝聚柱子進(jìn)行色譜提純，得到22.45g化合物(1)(收率77％)。
化合物(1) <合成化合物(2)>
在一個(gè)300mL三口燒瓶中加入10.95g(0.0757mol)4-氯巰基苯酚、30mL四氫呋喃(THF)、20mL蒸餾水、3.03g(0.0757mol)氫氧化鈉和1.26g(0.0076mol)碘化鉀，并在室溫下攪拌溶液。
在30min內(nèi)向其中滴加22g(0.0757mol)如上所述合成的化合物(1)在20mLTHF中的溶液。在完成了滴加之后，將反應(yīng)溶液加熱到80℃并攪拌4h。然后，將此溶液自然冷卻到室溫，用乙酸乙酯進(jìn)行萃取。用飽和的氯化鈉水溶液洗滌，并加入硫酸鎂進(jìn)行脫水。然后用硅凝聚柱子進(jìn)行色譜提純，得到18.12g化合物(2)(收率60％)。
化合物(2) <合成化合物(3)>
在一個(gè)100mL的三口燒瓶中加入15mL甲醇和1.53g(0.028mol)甲氧基鈉，用氮?dú)庵脫Q出系統(tǒng)內(nèi)部的空氣。將反應(yīng)溶液冷卻到0℃，然后在30min內(nèi)向其中滴加10.69g(0.0268mol)如上所述合成的化合物(2)在20mLTHF中的溶液。
在完成滴加之后，在室溫下攪拌溶液2h。在使用恒溫器將反應(yīng)溶液的溫度保持在10℃的同時(shí)，在30min內(nèi)向混合溶液中滴加3.31g(0.028mol)亞硝酸異戊酯在10mLTHF中的溶液。在完成滴加之后，進(jìn)一步在室溫下攪拌反應(yīng)溶液2h，然后將其倒入預(yù)先冷卻到0℃的100mL蒸餾水和3.0mL醋酸的溶液中。
然后用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，接著用飽和氯化鈉水溶液洗滌。在其中加入硫酸鎂進(jìn)行脫水。過(guò)濾出硫酸鎂，用蒸發(fā)器濃縮溶液。然后用硅凝聚柱子進(jìn)行色譜提純，得到7.11g化合物(3)(收率62％)。
化合物(3) <合成按照本發(fā)明的化合物(I-1)>
在100mL的三口燒瓶中加入6.51g(0.0152mol)如上所述合成的化合物(3)和20mL THF。同時(shí)用氮?dú)庵脫Q出系統(tǒng)內(nèi)部的空氣，在攪拌的同時(shí)將反應(yīng)溶液冷卻到0℃。
向其中同時(shí)但分別滴加2.18g(0.028mol)吡啶在5mL THF中的溶液和1.97g(0.025mol)乙酰氯在5mLTHF中的溶液。在15min內(nèi)繼續(xù)滴加，然后在室溫下進(jìn)一步攪拌溶液3h。
然后將反應(yīng)溶液倒入200mL蒸餾水中。用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，接著用飽和氯化鈉水溶液洗滌，再添加硫酸鎂進(jìn)行脫水。過(guò)濾出硫酸鎂并用蒸發(fā)器濃縮溶液。然后用硅凝聚柱子進(jìn)行色譜提純，得到6.79g按照本發(fā)明的化合物(I-1)(光聚合引發(fā)劑)(收率95％)。由下面的分析結(jié)果確認(rèn)其化學(xué)結(jié)構(gòu)。
用1H-NMR鑒別得到的化合物(光聚合引發(fā)劑)(I-1)。得到的肟衍生物(光聚合引發(fā)劑)(I-1)的1H-NMR顯示如下。
(丙酮-d6內(nèi)標(biāo)TMS)δ[ppm]8-05(d，2H)，7.59(m，2H)，7.52(m，3H)，7.39(m，4H)，7.25(d，2H)，3.31(t，2H)，3.13(t，2H)，2.19(s，3H)。
本發(fā)明化合物(I-1) 也可以用類(lèi)似的方法合成按照本發(fā)明的其它肟衍生物。
實(shí)施例2～6和比較例11)制備光掩膜溶液混合下面的化合物，溶解固體組分得到光掩膜溶液丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)19.20份乙酸乙酯36.67份樹(shù)脂(膠粘劑)[甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(摩爾比＝60/20/20，重均分子量＝15000)在PGMEA中的41％溶液]30.51份六丙烯酸二季戊四醇酯(可光聚合化合物)12.20份聚合引發(fā)劑(p-甲氧基苯酚)0.0061份含氟表面活性劑(商品名F-475，Dainippon Ink & Chemicals公司制造)0.83份三鹵代甲基基的光聚合引發(fā)劑(商品名TAZ-107，Midori Kagaku公司制造)0.586份2)制備具有底涂層的玻璃基底在200℃的烘箱中加熱6英寸的硅芯片30min或更長(zhǎng)。然后在此硅芯片上涂布如上所述的光掩膜溶液，得到2μm的干膜厚度。然后在220℃的烘箱中加熱硅芯片和使其干燥1h形成了底涂層。用此方法得到具有底涂層的硅芯片基底。
3)制備含有著色劑(染料)的可光聚合組合物(1)將如在表1中所示的原料溶解于丙二醇單甲醚醋酸酯/乙酸乙酯(6/4)的混合溶液中，得到20wt％的固體濃度，由此制備出含有著色劑(染料)的可固化機(jī)組合物N-1～N-5。
4)對(duì)含有著色劑(染料)的可光聚合組合物進(jìn)行曝光和顯影(影像形成步驟)使用過(guò)濾器對(duì)在上面第3)項(xiàng)中制備的含有著色劑(染料)的可光聚合組合物N-1～N-5進(jìn)行過(guò)濾。然后使用旋涂機(jī)在上面第2)項(xiàng)中得到的硅芯片上涂布可光聚合組合物，得到厚度0.8μm的薄膜。在100℃下對(duì)涂布的芯片進(jìn)行加熱處理(預(yù)烘焙)120sec。
用從I-線(xiàn)還原投射曝光裝置發(fā)射的波長(zhǎng)365nm的輻射，通過(guò)線(xiàn)寬2μm的光掩膜照射如上所述得到的涂層，同時(shí)以100mJ的增量改變曝光量。在輻照以后，在23℃下用Fuji Photo Electronic Materials公司制造的60％CD-2000顯影劑進(jìn)行顯影60sec。然后流水漂洗20sec，再進(jìn)行噴霧干燥，就得到彩色的濾色薄膜(濾色片)。用通常的方法，通過(guò)光學(xué)顯微鏡和SEM照相觀察檢查形成的影像。
5)評(píng)價(jià)用如下所述的方法，就涂層的狀態(tài)和感光度，對(duì)在實(shí)施例和比較例中制備的含有著色劑(染料)的可光聚合組合物N-1～N-5和濾色片進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)的結(jié)果顯示在表1中。
1.基于有無(wú)沉淀評(píng)價(jià)涂層的狀態(tài)在熱處理之后，對(duì)進(jìn)行了涂布和熱處理的在第4)項(xiàng)中得到的每一個(gè)涂層進(jìn)行24h的觀察。當(dāng)觀察到有沉淀組分時(shí)，評(píng)價(jià)為B級(jí)；當(dāng)觀察不到沉淀時(shí)，評(píng)價(jià)為A級(jí)。
2.評(píng)價(jià)感光度在如上所述得到的2μm寬的花樣中，假設(shè)適當(dāng)?shù)钠毓饬?感光度)是點(diǎn)的寬度和間隔寬度之比為1∶1時(shí)的曝光量。然后按照下面的方程計(jì)算出相對(duì)感光度相對(duì)感光度＝(組合物N-1、N-2、N-3、N-4或N-5的感光度)/(組合物NH-1的感光度)相對(duì)感光度越小表明性能越好。
表1

(表中括號(hào)內(nèi)的每一個(gè)數(shù)值表示基于組合物中全部固體的該組分的份數(shù)(單位重量份))
I-1至I-3按照本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑(下面顯示)IH-1IRGACURE OXE 01(Ciba Speciality Chemicals公司制造下面顯示)C-1作為可光聚合單體的如上所述實(shí)例化合物(M-2)和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(質(zhì)量比＝3∶7)
著色劑在表1中所述的化合物如下
作為著色劑A4-1，使用了按照如下示意式合成的化合物。
<合成中間產(chǎn)品B>
將25.0g(0.162mol)化合物A溶解于100mL甲醇和23mL三乙胺的混合溶劑中。將得到的溶液冷卻到5℃，向其中滴加9mL30％的氫氧化鈉水溶液，同時(shí)攪拌化合物A的溶液并將內(nèi)溫保持在25℃以下。在滴加結(jié)束以后，進(jìn)一步在25℃下攪拌反應(yīng)溶液30min，然后再冷卻到5℃。在攪拌溶液的同時(shí)，向其中滴加15mL濃鹽酸。然后進(jìn)一步向其中加入200mL水，并在25℃攪拌得到的溶液1h。過(guò)濾沉淀的結(jié)晶，用水充分洗滌并干燥，得到24.7g白色結(jié)晶的中間產(chǎn)物B(收率99.5％)。
<合成中間產(chǎn)物C、D和E>
然后，在17.5g(0.114mol)如上所述得到的中間產(chǎn)物B中100mL甲苯和0.25mL二甲基乙酰胺。在回流下，在10min內(nèi)向其中滴加25mL亞硫酰氯。進(jìn)一步加熱溶液并回流1h，然后在減壓下濃縮得到粘稠的液體。另外在38.0g(0.235mol)二乙氧基乙胺中加入10mL二乙基乙酰胺和100mL乙腈。在15min內(nèi)，向在10℃下攪拌的此混合溶液中滴加該粘稠液體，同時(shí)保持溫度在15℃以下。將得到的溶液再攪拌30min，然后將其倒入100mL水和100mL乙酸乙酯的混合溶液中。使用硫酸鎂干燥乙酸乙酯相。然后在減壓下蒸出乙酸乙酯，得到淺黃色粘稠液體的中間產(chǎn)物C。
然后在此中間產(chǎn)物C中加入50mL水、200mL乙醇和12g鋅粉。在加熱和回流下在20min內(nèi)向其中滴加溶液，此滴加的溶液含有用40mL水稀釋的10mL硫酸。將得到的溶液進(jìn)一步加熱并攪拌30min，然后冷卻。從中過(guò)濾出不溶物。在得到的溶液中加入50mL飽和氯化鈉水溶液和100mL乙酸乙酯。將該溶液分離為兩相。用100mL水洗滌乙酸乙酯相2次。使用硫酸鎂干燥乙酸乙酯相。在減壓下蒸出乙酸乙酯得到淺黃色粘稠液體的中間產(chǎn)物D。
然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在此中間產(chǎn)物D中加入70mL二甲基乙酰胺和15g(0.108mol)碳酸鉀，同時(shí)攪拌溶液。當(dāng)在20℃下攪拌得到的溶液和保持液體溫度在25℃或更低的同時(shí)，向其中逐漸加入19.7g(0.113mol)3-硝基鄰苯二甲腈。進(jìn)一步攪拌得到的溶液，并在攪拌下將其倒入300mL水中。過(guò)濾出得到的結(jié)晶，然后用水充分洗滌結(jié)晶。用70mL甲醇對(duì)得到的結(jié)晶進(jìn)行重結(jié)晶，用30mL冷甲醇洗滌沉淀的結(jié)晶并干燥，得到35.0g白色晶體中間產(chǎn)物E(產(chǎn)量72.6g)。
<合成著色劑A4-1>
然后，在34.4g(0.081mol)中間產(chǎn)物E中加入150mL丁醇、6.7g(0.070mol)碳酸銨和4.7g(0.035mol)氯化銅，將得到的溶液加熱和攪拌7h。然后減壓蒸出丁醇。用硅凝膠色譜提純得到的固體，得到25g粉末狀著色劑A4-1(收率72.7％)。用Shimadzu公司制造的商品名UV-2400PC的分光光度計(jì)測(cè)量得到的染料在乙酸乙酯中的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)和摩爾吸收系數(shù)(ε)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，最大吸收波長(zhǎng)(λmax)是706.8nm，摩爾吸收系數(shù)(ε)是55,600。
作為如上所述的著色劑A5-10，使用了按照如下方法合成的化合物。
(1)混合29.6g鄰苯二甲酸酐、22.2g4-溴鄰苯二甲酸酐和16.7g吡啶-2，3-二羧酸酐(摩爾比為2/1/1)。進(jìn)一步向其中加入144g尿素、9.9g氯化亞銅、1.6g鉬酸銨和400mL1-氯化萘。加熱混合物，由此得到具有溴取代四氮雜紫菜堿骨架的化合物。
(2)在2.5g氯磺酸中加入13.1g在上面(1)中得到的化合物。將混合物升溫，向其中滴加10g亞硫酰氯。冷卻該混合物并將其倒入水中。過(guò)濾收集固體，向該固體中加入400g冰水。再向其中滴加2.80g二(2-甲氧基乙基)胺。過(guò)濾收集得到的固體并干燥得到如下的化合物A5-10


從表1中可以理解，在發(fā)明實(shí)施例中，在涂布之后沒(méi)有產(chǎn)生沉淀，與比較例1相比，感光度是滿(mǎn)意的。因此，很明顯按照本發(fā)明的可光聚合組合物顯示出很好的性能。
因此按照本發(fā)明能夠提供顯示出高感光度，并在其形成之后幾乎不產(chǎn)生沉淀的可光聚合組合物。
當(dāng)使用該組合物形成特別是在液晶顯示元件(LCD)或固體液晶顯示元件(比如CCD或CMOS)中使用的濾色片或黑色矩陣時(shí)，除了如上所述的效果以外，該組合物還改善了光聚合后的耐顯影劑性能。
再有，按照本發(fā)明，使用該可光聚合組合物可提供具有優(yōu)異的花樣、色調(diào)和解像能力的濾色片。
再有，按照本發(fā)明，能夠提供使用該可光聚合組合物并能夠以高的生產(chǎn)率(或以改善的成本性能)制造濾色片的濾色片制造方法。
在此說(shuō)明書(shū)中所提到的全部出版物、專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)在此引作參考的程度都與每一個(gè)出版物、專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)單獨(dú)引作參考是同樣的。
權(quán)利要求
1.由如下通式(I)表示的化合物 通式(I)其中，在通式(I)中，R1’表示含有芳香環(huán)或芳雜環(huán)的取代基；R1a是具有至少一個(gè)選自下面基團(tuán)A的取代基的烷基，R2a表示烷酰基、烯?；⒎减；?、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、芳雜環(huán)氧羰基、烷硫羰基、芳硫羰基、雜環(huán)硫羰基、芳雜環(huán)硫羰基或-CO-CO-Rd，其中Rd表示可具有取代基的芳香族或芳雜環(huán)基團(tuán)；n表示1～6的整數(shù)；基團(tuán)(A)氰基、烯基、炔基、-NArAr’、-SAr、-COOH、-CONRaRb、-NRa-CO-Rb、-O-CO-NRaRb、-NRa-CO-ORb、-NRa-CO-NRaRb、-SO-Rc、-SO2-Rc、-O-SO2-Rc、-SO2-NRaRb、-NRa-SO2-Ra、-CO-NRa-CORb、-CO-NRa-SO2-Rb、-SO2-NRa-CO-Rb、-SO2-NRa-SO2-Rc、-Si(Ra)l(ORb)m和雜環(huán)基團(tuán)，其中，Ar和Ar’各自獨(dú)立地表示可具有取代基的芳香環(huán)或芳雜環(huán)，Ra和Rb各自獨(dú)立地表示氫原子或可具有取代基的烷基、芳基或雜芳基，Rc表示可具有取代基的烷基、芳基或雜環(huán)基，而l和m各自獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)，條件是l和m滿(mǎn)足l+m＝3的關(guān)系。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中R1a表示具有-SAr的烷基。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中R2a表示烷?；?br> 4.含有由如下通式(I)表示的光聚合引發(fā)劑和可游離基聚合的單體的可光聚合組合物 其中，在通式(I)中，R1’表示含有芳香環(huán)或芳雜環(huán)的取代基；R1a是具有至少一個(gè)選自下面基團(tuán)A的取代基的烷基，R2a表示烷?；?、烯?；⒎减；?、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環(huán)氧羰基、芳雜環(huán)氧羰基、烷硫羰基、芳硫羰基、雜環(huán)硫羰基、芳雜環(huán)硫羰基或-CO-CO-Rd，其中Rd表示可具有取代基的芳香族或芳雜環(huán)基團(tuán)；n表示1～6的整數(shù)；基團(tuán)(A)氰基、烯基、炔基、-NArAr’、-SAr、-COOH、-CONRaRb、-NRa-CO-Rb、-O-CO-NRaRb、-NRa-CO-ORb、-NRa-CO-NRaRb、-SO-Rc、-SO2-Rc、-O-SO2-Rc、-SO2-NRaRb、-NRa-SO2-Ra、-CO-NRa-CORb、-CO-NRa-SO2-Rb、-SO2-NRa-CO-Rb、-SO2-NRa-SO2-Rc、-Si(Ra)l(ORb)m和雜環(huán)基團(tuán)，其中，Ar和Ar’各自獨(dú)立地表示可具有取代基的芳香環(huán)或芳雜環(huán)，Ra和Rb各自獨(dú)立地表示氫原子或可具有取代基的烷基、芳基或雜芳基，Rc表示可具有取代基的烷基、芳基或雜環(huán)基，而l和m各自獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)，條件是l和m滿(mǎn)足l+m＝3的關(guān)系。
5.權(quán)利要求4的可光聚合組合物，其中R1a表示具有-SAr的烷基。
6.權(quán)利要求4的可光聚合組合物，其中R2a表示烷?；?。
7.權(quán)利要求4的可光聚合組合物，該組合物還含有著色劑。
8.權(quán)利要求4的可光聚合組合物，該組合物還含有著色劑分散劑。
9.一種濾色片，其中該濾色片是由權(quán)利要求4的可光聚合組合物制造的。
10.濾色片的制造方法，該方法包括在載體上涂布權(quán)利要求6的可光聚合組合物；通過(guò)光掩膜將該組合物曝光；以及將該組合物顯影形成花樣，由此形成濾色片。
全文摘要
本發(fā)明提供了由如下通式(I)表示的化合物、含有(A)由通式(I)表示的光聚合引發(fā)劑和(B)可游離基聚合單體的可光聚合組合物、使用該可光聚合組合物制造的濾色片和該濾色片的制造方法。
文檔編號(hào)C07D335/16GK101024624SQ20071007990
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2007年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月24日
發(fā)明者佐佐木知也 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社