專利名稱：聚酰亞胺前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氨基苯化合物、把該化合物作為原料合成的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺、以及該聚酰亞胺薄膜的應用，如果更加詳細地講，則涉及成為工業(yè)上易于制造的電荷載體輸送性高分子(Chargecarrier transporting polymer，也稱“載荷子傳送性高分子”)原料單體的具有喹喔啉單元的二胺化合物、以及把該化合物作為原料化合物之一合成的聚酰亞胺前體或者聚酰亞胺。

背景技術(shù)：
聚酰亞胺是通過四羧酸二酐和二胺反應獲得的線性高分子，不但具有高拉伸強度、高韌性，表現(xiàn)出極好的電絕緣性和耐化學性，而且具有耐熱性極好的特點。
因此，聚酰亞胺適于用作耐熱性的薄膜、涂布膜、接合劑、成形用樹脂、層疊用樹脂、纖維，近年來，利用其特點，在汽車部件、特殊機械部件、電氣電子材料、宇宙飛船材料等中的應用變得盛行起來。尤其在半導體元件和液晶顯示元件領(lǐng)域中，例如，有效利用所述特點，多數(shù)用作絕緣膜(特開平5-21705號公報)、緩沖膜(特開平11-347478號公報)、保護膜、液晶顯示元件的取向膜等。
但是，以往的聚酰亞胺由于絕緣性高，所以易于帶靜電，或者電荷通過外加的電壓累積在聚酰亞胺膜中，從而有時在元件特性方面和元件制造方面產(chǎn)生各種問題。因此，需求一種保持聚酰亞胺所具有的各種特點，同時電阻更低，而且，帶電和電荷累積少的聚酰亞胺樹脂。
作為聚酰亞胺的低電阻化，以往嘗試了幾個方法。可列舉例如使金屬粉末、導電性金屬氧化物、炭黑等混入聚酰亞胺中的方法(特開2002-292656號公報)和使用離子系表面活性劑的方法(特開平7-330650號公報)等。但是在這些方法中，例如，存在有時不能獲得均勻的薄膜，有時損害透明性，有時離子性雜質(zhì)變多，從而不適合電子設備用途等問題。
另一方面，作為低電阻的聚合物材料，已知以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等為代表的所謂的導電性聚合物。這些導電性聚合物可以通過把苯胺、吡咯、噻吩或者其衍生物作為單體原料，用氧化劑進行化學氧化聚合，或者電化學地進行聚合的方法獲得。
用這種方法獲得的導電性聚合物材料通常已知通過摻雜路易斯酸等酸，表現(xiàn)出高的導電性的物質(zhì)，摻雜的導電性聚合物可以用于抗靜電劑、電磁波屏蔽劑等(Terje A.Skotheim和Ronald L.Elsenbaumer共同著作，“導電性高分子手冊(Handbook of Conducting Polymers)”，第2版，Marcel Dekker，Inc.，1998年，p.13-15，p.518-529)。
但是，用所述方法進行聚合的導電性聚合物材料一般具有對溶劑的溶解性低的缺點，并且由使導電性聚合物材料溶解或者分散于有機溶劑形成的清漆(varnish)獲得的薄膜由于機械強度小，所以很脆，難以獲得高韌性的薄膜。
另外，即使是能夠溶解于有機溶劑的導電性聚合物，多數(shù)情況下也進行凝膠化，其清漆的穩(wěn)定性非常差。
如上所述，以往的聚酰亞胺絕緣性高，具有易于帶靜電，或者電荷通過外加的電壓累積在聚酰亞胺膜中等各種問題，另一方面，即使在不具有這種缺點的導電性聚合物中，在溶液的穩(wěn)定性和薄膜性能方面也未必能夠滿足，從而要求可以得到不具有這些缺點的新的導電性材料的聚合物。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于所述情況提出的，目的在于提供耐熱性高，而且，低電阻且具有電荷載體輸送性的給予聚酰亞胺膜或者聚酰亞胺薄膜的二氨基苯化合物、使用該二氨基苯化合物獲得的聚酰亞胺前體(聚酰胺酸)和聚酰亞胺、以及該聚酰亞胺薄膜的應用。
本發(fā)明者為了解決所述課題，以改善聚酰亞胺薄膜的電荷載體輸送性(charge carrier transport，也稱為“載荷子傳送性”)、改善覆膜強度、清漆的穩(wěn)定化為目的進行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以具有喹喔啉單元的用下述式(1)表示的二氨基苯化合物為原料獲得的聚酰亞胺及其前體、即在主鏈具有喹喔啉骨架的聚酰亞胺及其前體表現(xiàn)出穩(wěn)定的電特性和機械特性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下述[1]～[13]的發(fā)明。
[1]二氨基苯化合物，其特征在于是用式(1)表示的化合物。

(式中，R1和R2分別獨立地表示氫原子、烷基、或者烷氧基)。
[2][1]的二氨基苯化合物，其中R1和R2分別獨立地表示碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基、或者碳原子數(shù)1～20的氟代烷基。
[3]聚酰亞胺前體，其特征在于含有下述式(2)的重復單元。

(式中，R1和R2分別獨立地表示氫原子、烷基、或者烷氧基，A表示四羧酸殘基，n表示1～5000的整數(shù))。
[4]聚酰亞胺，其特征在于含有下述式(3)的重復單元。

(式中，R1和R2分別獨立地表示氫原子、烷基、或者烷氧基，A表示四羧酸殘基，n表示1～5000的整數(shù))。
[5]聚酰亞胺前體，是通過使含有至少1摩爾％[1]或者[2]的二氨基苯化合物的二胺成分和四羧酸或者其衍生物反應形成。
[6][5]的聚酰亞胺前體，其中，所述四羧酸及其衍生物是芳香族四羧酸及其衍生物。
[7][6]的聚酰亞胺前體，其中，所述芳香族四羧酸是具有苯基或者取代苯基的四羧酸。
[8]聚酰亞胺，是通過使[5]～[7]任何一種聚酰亞胺前體進行閉環(huán)反應而形成。
[9]電荷載體輸送性膜，其由[4]或[7]的聚酰亞胺形成。
[10]有機晶體管元件，其使用[9]的電荷載體輸送性膜。
[11]有機發(fā)光二極管，其具有至少一層[9]的電荷載體輸送性膜。
[12]熒光濾波器，其使用[9]的電荷載體輸送性膜。
[13]液晶取向膜，其使用[9]的電荷載體輸送性膜。
本發(fā)明的二氨基苯化合物合成容易，并且可把其用作原料之一，獲得耐熱性、覆膜強度、薄膜性能極好，而且，具有電荷載體輸送性的聚酰亞胺。該聚酰亞胺與以往的聚酰亞胺膜相比，不僅具有低電阻值，而且是能夠使電荷載體移動的膜，所以可以適當用于有機晶體管元件、有機發(fā)光二極管、熒光濾波器、液晶取向膜等各種電子元件用涂布劑、電子材料等。



第1圖表示實施例9的聚酰亞胺薄膜的整數(shù)項(ε′)的頻率依賴性。
第2圖表示實施例9的聚酰亞胺薄膜中載體的行為。
第3圖表示實施例15～17的聚酰亞胺薄膜的電流電壓特性。
第4圖表示使用實施例18～20的聚酰亞胺薄膜的有機發(fā)光二極管電壓-亮度特性。

具體實施例方式 下面，對本發(fā)明進行更加詳細地說明。
本發(fā)明具有喹喔啉單元的用式(1)表示的二氨基苯化合物可以簡單地合成，是適合作為聚酰亞胺、聚酰胺等原料的物質(zhì)。
本發(fā)明的用式(1)表示的二氨基苯化合物由二胺部分和喹喔啉部分構(gòu)成。其合成方法沒有特別的限制，但是可列舉例如以下所述的方法。
在二胺的合成中，通常合成用對應的式(4)
表示的硝基化合物，另外，在乙酸存在下在甲醇中，通過使其與用式(5)
表示的偶苯酰(benzil)化合物反應，合成用式(6)
表示的二硝基化合物，此外，使用鈀碳以氫還原硝基而轉(zhuǎn)變?yōu)榘被?br> 取代基R1和R2通常是氫，但是為了提高相對于溶劑的溶解性，適合的是烷基、烷氧基、氟代烷基等。作為這些烷基、烷氧基、以及氟代烷基的碳原子數(shù)，一般為1～4，但是可以引入直到20個碳原子數(shù)。還有，在式(1)～(6)中，帶有相同符號的取代基彼此可以同時相同，也可以不同。
可以通過用如上所述制造方法獲得的用式(1)表示的本發(fā)明的二氨基苯化合物與四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二酐等四羧酸及其衍生物進行縮聚，合成在主鏈上具有表現(xiàn)出載體輸送性的喹喔啉衍生物的聚酰亞胺前體(式(2))。

(式中，A表示四羧酸殘基，n表示1～5000的整數(shù))。
此外，通過使該聚酰亞胺前體進行脫水閉環(huán)反應，獲得具有用式(3)表示的重復單元的聚酰亞胺。

(式中，A和n與所述相同)。
如果列舉四羧酸及其衍生物的具體例子，可列舉均苯四酸、3，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3’，4-聯(lián)苯四羧酸、雙(3，4-二羧基苯基)醚、雙(3，4-二羧基苯基)砜、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、雙(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-雙(3，4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸和這些的二酐以及這些的二羧酸二?；u化物、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸等脂環(huán)式四羧酸和這些的二酐以及這些的二羧酸二?；u化物、1，2，3，4-丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸和這些的二酐以及這些的二羧酸二?；u化物等。
這些四羧酸及其衍生物中，優(yōu)選芳香族四羧酸及其衍生物，更優(yōu)選具有苯基或者取代苯基的芳香族四羧酸及其衍生物。此時，取代苯基的取代基優(yōu)選碳原子數(shù)1～10的烷基、烷氧基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～5的烷基、烷氧基。另外，四羧酸及其衍生物可以使用一種或者二種以上混合使用。
為了獲得本發(fā)明的聚酰亞胺而使用的二胺最好是以用式(1)表示的二氨基苯衍生物(以下簡記為二胺(1))為必須成分的物質(zhì)，可以通過使二胺(1)和四羧酸衍生物進行共聚，或者使二胺(1)、除了二胺(1)以外的普通的二胺(以下簡記為普通二胺)和四羧酸衍生物進行共聚，合成在主鏈上具有表現(xiàn)出載體輸送性喹喔啉衍生物的聚酰亞胺。
作為可以使用的普通二胺，只要是通常用于聚酰亞胺合成的一級二胺就可以，沒有特別的限制。如果列舉具體例子，具有p-苯二胺、m-苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2’-二氨基二苯基丙烷、雙(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、9，10-雙(4-氨基苯基)蒽、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯基)二苯基砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷等脂環(huán)式二胺以及四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等脂肪族二胺、以及用下述式等表示的二氨基硅氧烷等。
另外，這些二胺可以使用一種或者二種以上混合使用。

(式中，m表示1～10的整數(shù))。
當并用二胺(1)和普通二胺聚合本發(fā)明的聚酰亞胺時，可以通過調(diào)整二胺(1)的摩爾數(shù)相對于使用的二胺的總摩爾數(shù)的比例，改善防水性等聚酰亞胺的表面特性。
二胺(1)的摩爾數(shù)相對于使用的二胺的總摩爾數(shù)的比例至少為1摩爾％以上，優(yōu)選5摩爾％以上。
使四羧酸及其衍生物與二胺(1)和普通二胺反應、聚合得到酰酰亞胺前體之后，使其進行閉環(huán)酰亞胺化，但是作為此時使用的四羧酸及其衍生物通常是使用四羧酸二酐。
四羧酸二酐的摩爾數(shù)與二胺(1)和普通二胺的總摩爾數(shù)之比優(yōu)選為0.8～1.2。與通常的縮聚反應相同，該摩爾比越接近于1，生成的聚酰亞胺前體(聚酰亞胺)的分子量變得越大。
本發(fā)明中聚酰亞胺前體(聚酰亞胺)的分子量如果過小，則有時使用其獲得的涂膜強度變得不足，相反如果聚酰亞胺前體(聚酰亞胺)的分子量過大，則有時薄膜形成時的操作性、薄膜的均勻性變差。因此，本發(fā)明的聚酰亞胺前體(聚酰亞胺)的分子量按照用GPC(GelPermeation Chromatography)法測量的重均分子量計優(yōu)選為1萬～100萬。
使四羧酸二酐和二胺進行反應、聚合的方法沒有特別的限制，一般使用使一級二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等有機溶劑中，向該溶液中加入四羧酸二酐，使這些反應合成聚酰亞胺前體后，進行脫水閉環(huán)酰亞胺化的方法。
使四羧酸二酐和二胺進行反應形成聚酰亞胺前體時的反應溫度可以選自-20～150℃、優(yōu)選-5～100℃范圍內(nèi)的任意溫度。此外，可以通過將該聚酰亞胺前體在100～400℃下進行加熱脫水，或者使用通常使用的三乙胺/乙酸酐等酰亞胺化催化劑進行化學的酰亞胺化，形成聚酰亞胺。
要想形成本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜，通常可以采用將聚酰亞胺前體溶液原樣涂布在基材上，在基材上進行加熱酰亞胺化形成聚酰亞胺薄膜的方法。此時使用的聚酰亞胺前體溶液可以原樣使用所述聚合溶液，也可以將生成的聚酰亞胺前體投入大量的水、甲醇等弱溶劑中，進行沉淀回收，然后再溶解于溶劑而使用。
所述聚酰亞胺前體的稀釋溶劑和/或沉淀回收的聚酰亞胺前體的再溶解溶劑只要是使聚酰亞胺前體溶解的溶劑就行，沒有特別的限制。作為這種溶劑的具體例子，可列舉N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。這些可以單獨使用也可以混合使用。此外，就單獨來說即使是不能獲得均勻溶液的溶劑，也可以在獲得均勻溶液的范圍內(nèi)通過加入其它的溶劑來使用。作為其它溶劑的例子，可列舉乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等。
另外，當在基材上形成聚酰亞胺薄膜時，為了更加改善聚酰亞胺薄膜和基材的密合性，向獲得的聚酰亞胺前體溶液中加入偶合劑等添加劑也是適合的。此外，加熱酰亞胺化的溫度可以采用100～400℃的任意溫度，但是特別優(yōu)選150～350℃的范圍。
另一方面，當使本發(fā)明的聚酰亞胺溶解于溶劑時，可以通過使四羧酸二酐和一級二胺反應獲得聚酰亞胺前體在溶液中進行酰亞胺化，形成聚酰亞胺溶液。當在溶液中使聚酰亞胺前體轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺時，通常采用通過加熱使其脫水閉環(huán)的方法。根據(jù)該加熱脫水的閉環(huán)溫度可以選擇150～350℃、優(yōu)選120～250℃的任意溫度。
另外，作為使聚酰亞胺前體轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺的其它方法也可以使用公知的脫水閉環(huán)催化劑化學地進行閉環(huán)。這樣獲得的聚酰亞胺溶液可以原樣使用，也可以使其在甲醇、乙醇等弱溶劑中進行沉淀、分離后，再溶解于適當?shù)娜軇┒褂谩Ｊ蛊湓偃芙獾娜軇┲灰鞘公@得的聚酰亞胺溶解的溶劑就沒有特別的限制，除了在聚酰亞胺前體中所述的再溶解用的各種溶劑，還可以使用2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯等。另外，在這些溶劑單獨使用時溶解性不足的情況下，也可以并用所述其它的溶劑。
此外，當在基材上形成聚酰亞胺薄膜時，為了更加改善聚酰亞胺薄膜和基材的密合性，向獲得的聚酰亞胺溶液中加入偶合劑等添加劑也是適合的?？梢酝ㄟ^將該溶液涂布在基材上，使溶劑蒸發(fā)，在基材上形成聚酰亞胺薄膜。此時的溫度最好使溶劑進行蒸發(fā)，通常在80～150℃下就足夠了。
另外，作為形成本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜時的涂布方法，可列舉浸漬法、旋涂法、轉(zhuǎn)印印刷法、輥涂法、刷涂法等，但是并不限于這些。
下面，通過列舉合成例、實施例和比較例，更加具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于下述實施例。
[合成例1]1-硝基-2，3-二氨基苯的合成
使市售的1-氨基-2，5-二硝基苯14g溶解于甲醇225ml，一邊保持反應溫度60℃一邊用滴液漏斗向其中加入使硫化鈉60g和碳酸氫鈉21g溶解于水240g形成的溶液。加入結(jié)束后，再在60℃下攪拌1小時。反應結(jié)束后，冷卻至室溫，進行過濾。
M/z(FD+)153(計算值153.1396) 1H-NMR(CDCl3，δppm)7.72，7.70，7.24，6.92，6.62，6.60，6.59，5.92，3.40 產(chǎn)量7.79g(收率66.5％) [合成例2]1，4-雙[5-硝基-3-苯基喹喔啉-2-基]苯的合成
使1-硝基-2，3-二氨基苯3.06g和1，4-雙偶苯酰(1，4-bisbenzil)分散于乙酸-甲醇(1∶1)混合溶劑，在氮氛圍下，在60℃下攪拌3.5小時。反應結(jié)束后，冷卻至室溫，然后將沉淀物進行過濾，用甲醇洗滌、干燥后，獲得目標物。
M/z(FD+)575(計算值576.56) 產(chǎn)量6.35g(收率95％) [實施例1]1，4-雙[5-氨基-3-苯基喹喔啉-2-基]苯的合成
使1，4-雙[5-硝基-3-苯基喹喔啉-2-基]苯2.37g溶解于THF 300g，氮置換后，加入PdC 1.14g。將反應體系進行氮置換后，加入規(guī)定量的氫，在室溫下攪拌48小時。反應結(jié)束后濾出析出物，用甲醇洗滌直到洗滌液沒有著色，進行干燥。然后，將濾出的粗產(chǎn)品用硅膠柱進行分離精制，獲得目標物。此時洗提液使用氯仿。
M/z(FD+)515(計算值516.59) 產(chǎn)量1.05g(收率49.5％) [實施例2～4]聚酰亞胺前體的合成
分別使用用以下1～3表示的酸二酐，通過將各酸酐和1，4-雙[5-氨基-3-苯基喹喔啉-2-基]苯在NMP中在表1中所示的條件下在室溫下攪拌規(guī)定時間，聚合式(7)(A表示四羧酸殘基)表示的聚酰亞胺前體。聚合條件和獲得的聚合物的分子量都示于表1中。

[表1]聚酰亞胺前體的聚合條件和分子量 *1固體成分濃度20質(zhì)量％ (反應結(jié)束時加入NMP，使固體成分濃度為5質(zhì)量％) [合成例3]1，3-雙[(4-叔丁基苯基)乙二醛基(glyoxaloyl)]苯的合成
使1，4-二溴苯2.66ml溶解于三乙胺(70ml)和吡啶(30ml)。除去溶解氧后，加入Pd(Ph3)2Cl2 0.3g、三苯基砜0.6g、碘化銅(CuI)0.1g，再次除去溶解氧。然后，一邊在反應溫度70℃下進行攪拌，一邊滴入使4-叔丁基苯基乙炔9ml溶解于吡啶9ml形成的溶液。在70℃下反應24小時后，向過量的稀鹽酸中投入反應物，濾出析出的沉淀，然后用氯仿進行萃取。之后，將濾出的粗產(chǎn)品用稀鹽酸和水進一步地洗滌后，用2-丙醇進行重結(jié)晶，從而獲得1，3-雙[4-叔丁基苯基乙炔基]苯的無色晶體。
M/z(FD+)389(計算值390.56) 使獲得的無色晶體1g溶解于丙酮400ml，將該溶液加入到使碳酸氫鈉0.5g和硫酸鎂2.5g溶解于水60ml而調(diào)制的溶液中。向其中加入高錳酸鉀2.3g，攪拌4小時。加入稀硫酸進行酸化后，加入NaNO2停止氧化反應。濾出氧化錳，然后將目標物用己烷、醚混合溶劑(1∶1)進行萃取，用乙醇進行重結(jié)晶，從而獲得黃色晶體(收率83％)。
M/z(FD+)453(計算值454.56) [合成例4]1，4-雙[3-(4-叔丁基苯基)-5-硝基喹喔啉-2-基]苯的合成
使1-硝基-2，3-二氨基苯3.06g和1，3-雙[(4-叔丁基苯基)乙二醛基]苯9.10g分散于乙酸-甲醇(1∶1)混合溶劑，在氮氛圍下在60℃下攪拌3.5小時。反應結(jié)束后，冷卻至室溫，然后將沉淀物進行過濾，用甲醇洗滌、干燥后，獲得目標物。
M/z(FD+)687(計算值688.77) 產(chǎn)量5.35g(收率38.9％) [實施例5]1，4-雙[3-(4-叔丁基苯基)-5-氨基喹喔啉-2-基]苯的合成
使1，4-雙[3-(4-叔丁基苯基)-5-硝基喹喔啉-2-基]苯3.44g溶解于THF 300g，氮置換后，加入PdC 1.14g。將反應體系進行氮置換后，加入規(guī)定量的氫，在室溫下攪拌48小時。反應結(jié)束后，濾出析出物，用甲醇洗滌直到洗滌液沒有著色，進行干燥。然后，將析出物用硅膠柱進行分離精制，獲得黃色微粉末結(jié)晶的目標物。此時洗脫液使用氯仿。
M/z(FD+)627(計算值628.81) IR3350cm-1(υNH)，1550cm-1(υNO)，1370cm-1(υNO)，1320cm-1(υCN)，1220cm-1(υCO)，820cm-1(1，4-二取代苯) [實施例6～8]聚酰亞胺前體的合成
分別使用用以下1～3表示的四羧酸二酐，通過將各酸二酐和1，4-雙[3-(4-叔丁基苯基)-5-氨基喹喔啉-2-基]苯在表2中所示的條件下在NMP中在室溫下攪拌規(guī)定時間，聚合所述式(8)(A表示四羧酸殘基)表示的聚酰亞胺前體。聚合條件和獲得的聚合物的分子量都示于表2中。

[表2]聚酰亞胺前體的聚合條件和分子量 *1固體成分濃度20質(zhì)量％ (反應結(jié)束時加入NMP，使固體成分濃度為5質(zhì)量％) [實施例9～14]聚酰亞胺薄膜的電荷輸送能力特性；電荷載體輸送性膜的評價 將由實施例2～4和6～8獲得的各聚酰亞胺前體清漆用旋涂法涂布在洗滌過的ITO玻璃上，然后在烘干溫度200℃下處理薄膜1小時，獲得聚酰亞胺薄膜。在該薄膜上用蒸鍍法附加鋁電極，通過測量阻抗確認該膜為正常形成，并用TOF法觀察薄膜中的電荷輸送能力。
聚酰亞胺薄膜(實施例9由實施例2的聚酰亞胺清漆獲得)整數(shù)項(ε′)的頻率依賴性如圖1的曲線所示。由該結(jié)果可確認薄膜為正常形成。
在實施例9～14的所有的聚酰亞胺薄膜中，從獲得的與所述相同的結(jié)果，通過TOF研究薄膜中載體的輸送能力行為。以實施例9的聚酰亞胺薄膜中載體的行為為代表用圖2的曲線表示。
從圖2的曲線可確認，載體在薄膜中移動運行時間為200μ秒左右。在下述表3中示出了實施例9～14聚酰亞胺薄膜的載體運行時間。
[表3]薄膜中載體的運行時間 [實施例15～17]聚酰亞胺薄膜的整流特性評價 將由實施例2～4獲得的各聚酰亞胺前體清漆用旋涂法涂布在洗滌過的ITO玻璃上。然后，在烘干溫度200℃下處理薄膜1小時，獲得聚酰亞胺薄膜。在該薄膜上用蒸鍍法附加鋁電極，通過測量阻抗確認該膜為正常形成，并測量電流電壓特性，結(jié)果確認為整流特性。結(jié)果示于圖3中。
元件結(jié)構(gòu)是將聚酰亞胺旋涂在ITO電極上，在其上部通過蒸鍍層疊鋁。
另外，在圖3中，“●”表示實施例15的聚酰亞胺薄膜(由實施例2的聚酰亞胺前體清漆獲得的薄膜)，“○”表示實施例16的聚酰亞胺薄膜(由實施例3的聚酰亞胺前體清漆獲得的薄膜)，“■”表示實施例17的聚酰亞胺薄膜(由實施例4的聚酰亞胺前體清漆獲得的薄膜)。
[實施例18～20]使用聚酰亞胺薄膜的有機發(fā)光二極管 使用由實施例2～4獲得的聚酰亞胺前體清漆，用下面所示的方法制作有機發(fā)光二極管 在ITO電極上形成作為導電性高分子的聚苯胺薄膜，將實施例2～4各自的聚酰亞胺前體按照50nm的厚度旋涂在其上部。
旋涂膜在200℃下烘干1小時進行閉環(huán)酰亞胺化。此外在該薄膜的上部用蒸鍍法層疊50nm作為電子輸送性材料的鋁醌(Alq3)，最后把鎂銀作為陰極進行蒸鍍。為了避免電極的氧化，再在陰極上層疊500nm的鋁。制成的元件的電壓亮度特性示于圖4中。
另外，在圖4中，“●”表示實施例18的聚酰亞胺薄膜(由實施例2的聚酰亞胺前體清漆獲得的薄膜)，“△”表示實施例19的聚酰亞胺薄膜(由實施例3的聚酰亞胺前體清漆獲得的薄膜)，“■”表示實施例20的聚酰亞胺薄膜(由實施例4的聚酰亞胺前體清漆獲得的薄膜)。
[實施例21～23]聚酰亞胺薄膜的熒光特性 將實施例2～4的聚酰亞胺前體清漆的熒光、以及該清漆用旋涂法進行薄膜化，測量在200℃、烘干1小時獲得的聚酰亞胺薄膜的熒光。聚酰亞胺前體清漆(聚酰胺酸溶液)和聚酰亞胺薄膜的結(jié)果示于表4中。在聚酰亞胺前體清漆(聚酰胺酸溶液)的濃度分別是 實施例23.16×10-6mol/l 實施例33.32×10-6mol/l 實施例43.31×10-6mol/l下進行測量。
[表4]熒光測量結(jié)果 如表4中可知，任何一個都可放出強的熒光。另外，可知聚酰亞胺薄膜呈現(xiàn)白色發(fā)光。
權(quán)利要求
1.聚酰亞胺前體，其特征在于含有下述式(2)的重復單元；
式中，R1和R2分別獨立地表示氫原子、烷基、或者烷氧基，A表示四羧酸殘基，n表示1～5000的整數(shù)。
2.聚酰亞胺前體，是通過使含有至少1摩爾％的用下述式(1)表示的二氨基苯化合物的二胺成分和四羧酸或者其衍生物反應形成，
式中，R1和R2分別獨立地表示氫原子、烷基、或者烷氧基。
3.如權(quán)利要求2所述的聚酰亞胺前體，其中，R1和R2分別獨立地表示碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基、或者碳原子數(shù)1～20的氟代烷基。
4.如權(quán)利要求2或3所述的聚酰亞胺前體，其中，所述四羧酸及其衍生物是芳香族四羧酸及其衍生物。
5.如權(quán)利要求4所述的聚酰亞胺前體，其中，所述芳香族四羧酸是具有苯基或者取代苯基的四羧酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有式(2)重復單元的聚酰亞胺前體。通過使二氨基苯化合物和四羧酸(衍生物)反應，可獲得耐熱性、覆膜強度、薄膜性能極好，而且，具有電荷載體輸送性的聚酰亞胺。
文檔編號C07D241/42GK101100513SQ200710141708
公開日2008年1月9日 申請日期2004年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月17日
發(fā)明者長崎幸夫, 古性均, 宮本久惠, 近間克巳 申請人:日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社