聚酰亞胺前體和聚酰亞胺的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺前體，其特征在于，該聚酰亞胺前體至少包含一種由下述化學(xué)式(1)表示的重復(fù)單元，由該聚酰亞胺前體得到的聚酰亞胺，其50～400℃的線熱膨脹系數(shù)為100ppm/K以下。(在化學(xué)式(1)中，A代表亞芳香基，X1、X2各自獨(dú)立地代表氫、碳原子數(shù)為1～6的烷基或者碳原子數(shù)為3～9的烷基甲硅烷基。)。
【專利說(shuō)明】聚酰亞胺前體和聚酰亞胺

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有透明性、抗彎曲性、高耐熱性等優(yōu)異的性能，并且甚至高溫下 仍具有極低的線熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺及其前體。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著先進(jìn)信息化社會(huì)的到來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了光通信領(lǐng)域的光纖或光波導(dǎo) 等、以及顯示裝置領(lǐng)域中的液晶取向膜或?yàn)V色片用保護(hù)膜等光學(xué)材料。特別是在顯示裝置 領(lǐng)域中，作為玻璃基板的替代品，正在對(duì)輕量且柔性優(yōu)異的塑料基板進(jìn)行研究，并且已積極 開(kāi)發(fā)出可彎曲或卷起的顯示器。因此，正在尋求一種能夠用于各種用途的性能更高的光學(xué) 材料。
[0003]因分子內(nèi)的共軛或電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成，芳香族聚酰亞胺實(shí)質(zhì)上著色成黃褐 色。因此，作為抑制著色的手段，已提出了下述方法：例如通過(guò)向分子內(nèi)導(dǎo)入氟原子、向主鏈 賦予撓曲性、導(dǎo)入大基團(tuán)作為側(cè)鏈等，由此來(lái)抑制分子內(nèi)的共軛或電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成， 從而使其呈現(xiàn)透明性。另外，還提出了通過(guò)使用原則上不會(huì)形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的半脂環(huán) 式或全脂環(huán)式聚酰亞胺來(lái)從而使其呈現(xiàn)透明性的方法。
[0004] 專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了下述內(nèi)容：為了得到薄、輕且難以破裂的有源矩陣顯示裝置， 在四羧酸組分殘基為脂肪族基團(tuán)的透明的聚酰亞胺膜的基板上，使用常規(guī)的成膜工藝來(lái)形 成薄膜晶體管，從而得到薄膜晶體管基板。在此，具體所使用的聚酰亞胺是由作為四羧酸組 分的1，2,4, 5-環(huán)己烷四羧酸二酐和作為二胺組分的4, 4' -二氨基二苯基醚制備而成的物 質(zhì)。
[0005] 專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種通過(guò)使用特定的干燥工序的溶液流延法來(lái)得到由聚酰 亞胺構(gòu)成的無(wú)色透明樹(shù)脂膜的制造方法，該無(wú)色透明樹(shù)脂膜的無(wú)色透明性、耐熱性和平坦 性十分優(yōu)異，可用于液晶顯示元件、有機(jī)EL顯示元件的透明基板或薄膜晶體管基板、柔性 配線基板等。在此所使用的聚酰亞胺是由作為四羧酸組分的1，2,4,5_環(huán)己烷四羧酸二酐 和作為二胺組分的a，a 雙（4-氨基苯基）_1，4-二異丙基苯和4,4'-雙（4-氨基苯氧 基）聯(lián)苯制備而成的物質(zhì)等。
[0006] 在專利文獻(xiàn)3、4中記載有一種可溶于有機(jī)溶劑的聚酰亞胺，其中該有機(jī)溶劑使用 二環(huán)己基四羧酸作為四羧酸組分，并且使用二氨基二苯基醚、二氨基二苯基甲烷、1，4_雙 (4-氨基苯氧基）苯、1，3_雙（4-氨基苯氧基）苯、2,2_雙[4-(4_氨基苯氧基）苯基]丙 烷、雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]醚、間苯二胺作為二 胺組分。
[0007] 對(duì)于這種使用脂環(huán)式四羧酸二酐作為四羧酸組分、使用芳香族二胺作為二胺組分 的半脂環(huán)式聚酰亞胺而言，其兼具透明性、抗彎曲性、高耐熱性。但是，通常這種半脂環(huán)式聚 酰亞胺的線熱膨脹系數(shù)大到50ppm/K以上，因此與金屬等導(dǎo)體的線熱膨脹系數(shù)的差較大， 在形成電路基板時(shí)有時(shí)會(huì)產(chǎn)生翹曲增大等不良情況，特別是具有不易于進(jìn)行顯示器用途等 的微細(xì)電路形成工藝的問(wèn)題。
[0008] 在專利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了一種由含有酯鍵的脂環(huán)式酸二酐和各種芳香族二胺得到 的聚酰亞胺，例如，實(shí)施例4的聚酰亞胺的100-200°C上的線熱膨脹系數(shù)為50ppm/K以下。 但是，考慮到該聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為300°C左右，在該溫度以上的高溫下薄膜就會(huì) 軟化，線熱膨脹系數(shù)會(huì)變得非常大，從而有時(shí)會(huì)有在謀求低溫甚至高溫下都低的熱膨脹性 的電路形成工藝中發(fā)生不良情況。
[0009] 在專利文獻(xiàn)6中記載了一種使用降莰烷-2-螺內(nèi)酯_a_環(huán)戊酮_a'_螺內(nèi) 酯-2"-降莰烷-5, 5"，6,6"-四羧酸二酐和4, 4'-二氨基二苯醚的聚酰亞胺等。但是未對(duì) 透明性或甚至高溫下都極低的線熱膨脹系數(shù)等進(jìn)行記載。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2003-168800號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開(kāi)第2008/146637號(hào)
[0014] 專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2002-69179號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2002-146021號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2008-31406號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)6:國(guó)際公開(kāi)第2011/099518號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明正是鑒于上述狀況而完成的，其目的在于，針對(duì)使用脂環(huán)式四羧酸二酐作 為四羧酸組分、使用芳香族二胺作為二胺組分的半脂環(huán)式聚酰亞胺，改善其低溫甚至高溫 下的線熱膨脹系數(shù)，最好既維持優(yōu)異的透明性又改善其線熱膨脹系數(shù)。
[0019] 即，本發(fā)明的目的在于，提供一種具有高透明性、抗彎曲性、高耐熱性等優(yōu)異的性 能，并且甚至高溫下仍具有極低的線熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺及其前體。
[0020] 本發(fā)明涉及以下各個(gè)方面。
[0021] 1、一種聚酰亞胺前體，其特征在于，該聚酰亞胺前體至少包含一種由下述化學(xué)式 (1)表示的重復(fù)單元，
[0022] 由該聚酰亞胺前體得到的聚酰亞胺，其50?400°C的線熱膨脹系數(shù)為100ppm/K以 下。

【權(quán)利要求】
1. 一種聚酰亞胺前體，其特征在于，該聚酰亞胺前體至少包含一種由下述化學(xué)式（I) 表示的重復(fù)單元， 由該聚酰亞胺前體得到的聚酰亞胺，其50?400°C的線熱膨脹系數(shù)為lOOppm/K以下。
(在化學(xué)式（1)中，A代表亞芳香基，XpX2各自獨(dú)立地代表氫、碳原子數(shù)為1?6的烷 基或者碳原子數(shù)為3?9的燒基甲娃燒基。）
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺前體，其特征在于，由該聚酰亞胺前體得到的聚酰 亞胺，制成厚度10Um的薄膜在波長(zhǎng)400nm的透光率超過(guò)72%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚酰亞胺前體，其特征在于，由該聚酰亞胺前體得到的聚酰 亞胺，制成厚度10Um的薄膜在波長(zhǎng)400nm的透光率超過(guò)75%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺前體，其特征在于，所述聚酰亞胺前體 至少包含一種A是由下述化學(xué)式（2)表示的所述化學(xué)式（1)的重復(fù)單元。
(在化學(xué)式（2)中，m獨(dú)立地代表0?3,n獨(dú)立地代表0?3。BpB233各自獨(dú)立地代表 從由氫原子、甲基和三氟甲基構(gòu)成的群中選擇的其中一種，X、Y各自獨(dú)立地代表直接鍵接， 或者從由化學(xué)式-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示的基團(tuán)構(gòu)成的群中選擇的其中一種。）
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酰亞胺前體，其特征在于，所述聚酰亞胺前體至少包含兩 種A是由所述化學(xué)式（2)表示的所述化學(xué)式（1)的重復(fù)單元。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酰亞胺前體，其特征在于，A是由所述化學(xué)式（2)表示的所 述化學(xué)式（1)的重復(fù)單元的合計(jì)含有量相對(duì)于全部重復(fù)單元為30摩爾％以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的聚酰亞胺前體，其特征在于，至少包含一種A是所述化 學(xué)式（2)的結(jié)構(gòu)的所述化學(xué)式（1)的重復(fù)單元（1-1)，在該所述化學(xué)式（2)的結(jié)構(gòu)中，m和 /或n代表1?3，X和/或Y各自獨(dú)立地代表-NHC0-、-C0NH-、-C00-或者-0C0-的任意一 種， 并且至少包含一種A是所述化學(xué)式（2)的結(jié)構(gòu)的所述化學(xué)式（1)的重復(fù)單元（1-2)，在 該所述化學(xué)式（2)的結(jié)構(gòu)中，m和n代表0 ;或者，m和/或n代表1?3，X和Y代表直接鍵 接。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酰亞胺前體，其特征在于，作為所述重復(fù)單元（1-1)，至少 包含一種A是由下述化學(xué)式（3-1)?（3-3)的任意一個(gè)表示的所述化學(xué)式（1)的重復(fù)單元。
(1-1)的合計(jì)含有量相對(duì)于全部重復(fù)單元為30摩爾％以上70摩爾％以下， 所述重復(fù)單元（1-2)的合計(jì)含有量相對(duì)于全部重復(fù)單元為30摩爾％以上70摩爾％以 下。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酰亞胺前體，其特征在于，所述聚酰亞胺前體至少包含一 種A是由下述化學(xué)式（3-1)?（3-6)的任意一個(gè)表示的所述化學(xué)式（1)的重復(fù)單元。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚酰亞胺前體，其特征在于，所述聚酰亞胺前體至少包含 一種A由所述化學(xué)式（3-1)、（3-2)、（3-4)或者（3-5)的任意一個(gè)表示的所述化學(xué)式（1)的 重復(fù)單元。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚酰亞胺前體，其特征在于，A是由所述化學(xué)式（3-1)、 (3-2)、（3-4)或者（3-5)的任意一個(gè)表示的所述化學(xué)式（1)的重復(fù)單元的合計(jì)含有量相對(duì) 于全部重復(fù)單元為30摩爾％以上。
14. 一種聚酰亞胺，其特征在于，該聚酰亞胺至少包含一種由下述化學(xué)式（5)表示的重 復(fù)單元，并且其50?400°C的線熱膨脹系數(shù)為lOOppm/K以下。
(在化學(xué)式（5)中，A代表亞芳香基。）
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚酰亞胺，其特征在于，制成厚度10ym的薄膜在波長(zhǎng) 400nm的透光率為72%以上。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚酰亞胺，其特征在于，制成厚度10ym的薄膜在波長(zhǎng) 400nm的透光率超過(guò)75%。
17. -種聚酰亞胺，其特征在于，由所述權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)記載的聚酰亞胺前體 得到該聚酰亞胺。
18. -種聚酰亞胺膜，其特征在于，由所述權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)記載的聚酰亞胺前 體得到該聚酰亞胺膜。
19. 一種清漆，其特征在于，該清漆包含所述權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)記載的聚酰亞胺 前體、或者所述權(quán)利要求14?17中任一項(xiàng)記載的聚酰亞胺。
20. -種聚酰亞胺膜，其特征在于，使用包含所述權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)記載的聚酰 亞胺前體或者所述權(quán)利要求14?17中任一項(xiàng)記載的聚酰亞胺的清漆得到該聚酰亞胺膜。
21. -種顯示器用、觸控板用或太陽(yáng)能電池用的基板，其特征在于，該基板使用由所述 權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)記載的聚酰亞胺前體得到的聚酰亞胺、或者所述權(quán)利要求14? 17中任一項(xiàng)記載的聚酰亞胺而形成。
【文檔編號(hào)】C08J5/18GK104508009SQ201380040087
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月28日
【發(fā)明者】岡卓也, 小濱幸德, 渡邊祥行, 久野信治 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社