專利名稱：：聚酰亞胺前體和其組合物與聚酰亞胺積層板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺前體和其組合物，具有與銅箔相近的熱膨脹系數(shù)，其適用于制造聚酰亞胺銅箔積層板，尤其是用于生產(chǎn)軟性印刷電路板。
背景技術(shù)：
：聚酰亞胺聚合物具備優(yōu)越的熱穩(wěn)定性，目前已被廣泛地用來作為電子材料，尤其是軟性印刷電路板應(yīng)用的產(chǎn)品如筆記型計(jì)算機(jī)、行動(dòng)電話、數(shù)字相機(jī)等消費(fèi)性的電子產(chǎn)品?；谏畹谋憷枨螅娮赢a(chǎn)品已快速走向輕薄短小的規(guī)格，相對地軟性印刷電路板的基材也必須朝向輕薄的無膠式聚酰亞胺銅箔積層板發(fā)展。由于一般的聚酰亞胺與銅箔之間的剝離性不佳，故傳統(tǒng)的聚酰亞胺銅箔積層板需借助剝離劑來粘合聚酰亞胺薄膜與銅箔。然而，由于接合劑的耐熱性不佳，造成其在使用時(shí)有溫度上的限制，也使得積層板的生產(chǎn)工藝相對復(fù)雜。為簡化工藝與降低成本，業(yè)經(jīng)發(fā)展可將聚酰亞胺薄膜直接粘合于銅箔上，制備成無膠式的聚酰亞胺銅箔積層板；此因省去耐熱性不佳的接合劑，進(jìn)而提高了銅箔積層板的耐熱性與耐候性。無膠式聚酰亞胺銅箔積層板，是以聚酰胺酸為前體而制得。舉例來說，通常由芳香族四酸二酐與芳香族二胺的單體，在極性非質(zhì)子的溶劑下反應(yīng)以制得聚酰胺酸溶液，然后將所得聚酰胺酸溶液涂布于銅箔表面，并加熱處理以移除所含溶劑，然后繼續(xù)以高溫加熱的方式使聚酰胺酸亞酰胺化，而在銅箔表面生成聚酰亞胺薄膜層。由于軟性印刷電路板的生產(chǎn)過程中，電路板會(huì)經(jīng)過許多設(shè)備的狹縫信道，有翹曲現(xiàn)象的電路板會(huì)因?yàn)闊o法順利通過設(shè)備的狹縫，而造成整個(gè)工藝的中斷。因此，在軟性印刷電路板的生產(chǎn)過程中，不管是最初的覆銅積層板，或是已經(jīng)進(jìn)行過蝕刻程序的軟性印刷電路板，都必須保持平坦的狀態(tài)。其中，對于較薄的無膠式聚酰亞胺軟性印刷電路板來說，即使僅殘存些微應(yīng)力，仍會(huì)發(fā)生巻曲的現(xiàn)象，發(fā)生此種現(xiàn)象的最主要原因在于，軟性印刷電路板中聚酰亞胺薄膜與銅箔之間熱膨脹系數(shù)的差異；尤其是經(jīng)過蝕刻工藝之后，聚酰亞胺薄膜與銅箔之間所形成的應(yīng)力更為明顯。前述翹曲現(xiàn)象也反映在軟性印刷電路板的尺寸穩(wěn)定性上。此外，由于軟性印刷電路板的電路設(shè)計(jì)與工藝逐漸朝向微細(xì)化，所以聚酰亞胺軟性印刷電路板的尺寸穩(wěn)定性也相對的重要，尤其在軟性印刷電路板導(dǎo)通孔對位的工藝上。若軟性印刷電路板的尺寸穩(wěn)定性不佳，其會(huì)因工藝中產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力而損壞導(dǎo)通孔；當(dāng)電路板具有優(yōu)選的尺寸穩(wěn)定性時(shí)，則可制成平坦性優(yōu)選的聚酰亞胺軟性印刷電路板，同時(shí)經(jīng)過蝕刻工藝后也不會(huì)發(fā)生巻曲，才可以滿足所有軟性印刷電路板工藝的要求。無膠式的聚酰亞胺銅箔積層板由于沒有接合劑，所以其耐高溫的特性和機(jī)械特性都能夠符合要求。為求得平坦性佳的基板，聚酰亞胺聚合物應(yīng)具有與銅箔相近的熱膨脹系數(shù)，因此必須選用適當(dāng)?shù)膯误w組合來合成聚酰亞胺聚合物。然而，由常規(guī)的資料可知，對于聚酰亞胺與銅箔的平坦性佳、尺寸穩(wěn)定性良好的聚酰亞胺薄膜，往往無法有良好的接合性。由上可知，業(yè)界亟須不但具有與銅箔相近的熱膨脹系數(shù)和良好尺寸穩(wěn)定性，且也5展現(xiàn)優(yōu)異接合性的聚酰亞胺銅箔積層板c
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種聚酰亞胺前體，其是通過二胺單體與二酸酐單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得，所述二胺單體包含至少一種式(I)化合物和至少一種式(II)化合物其中R為氫、鹵素、_CaH22、3或4;(I)或-CbF^，其中a和b各自獨(dú)立為1、2、3或4;i為1、(II)其中n為O或l，R為-CH2-、-0-、_S_、_C0_、_S02_、_C(CH3)2-或_C(CF3)2氫、鹵素、_0H、-COOH、-CaH2a+1或-(^213+1，其中a和b各自獨(dú)立為1、2、3或4;所述二酸酐單體包含至少一種式(III)化合物和至少一種式(IV)化合物-，x為2;(m)其中Y為氫、鹵素、-CA^或-CbF2^，其中a和b各自獨(dú)立為1、2、3或4;k為l或(IV)其中m為O或l，Re為-CH2-、_0_、_S_、_C0_、_S02_、_C(CH3)2-或_C(CF3)2-，W為氫、鹵素、_0H、-COOH、-CaH2a+1或-(^213+1，其中a和b各自獨(dú)立為1、2、3或4;以及其中所述式(I)化合物的總摩爾數(shù)與所述式(II)化合物的總摩爾數(shù)的比值為1.0至5.0，且所述式(III)化合物的總摩爾數(shù)與所述式(IV)化合物的總摩爾數(shù)的比值為0.01至2.0。本發(fā)明的另一目的在于提供一種聚酰亞胺前體組合物，其包含10重量％至45重6量％的本發(fā)明聚酰亞胺前體。本發(fā)明的又一目的在于提供一種聚酰亞胺，其是由固化本發(fā)明聚酰亞胺前體組合物而形成，且固化后具有16至18卯m廣C的熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明的再一目的在于提供一種積層板，包含銅箔和位于所述銅箔上的由固化本發(fā)明聚酰亞胺前體組合物而形成的薄膜層，其中所述薄膜層為聚酰亞胺薄膜層且具有16至18卯m廣C的熱膨脹系數(shù)。無具體實(shí)施例方式本發(fā)明的目的在于提供一種聚酰亞胺前體，其是通過二胺單體與二酸酐單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得，所述二胺單體包含至少一種式(I)化合物和至少一種式(II)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(I)其中R為氫、鹵素、-CAw或-CbFM，其中a和b各自獨(dú)立為1、2、3或4;i為1、2、3或4;式(I)化合物例如可選自以下群組對苯二胺(pPDA)、四氟對苯二胺(TFPD)、2，5-二甲基對苯二胺、3，5-二氨基三氟甲苯(3，5-diaminobenzotrifluoride)、四氟-間-伸苯二胺、間_苯二胺、2，4-甲苯基二胺、2，5-甲苯基二胺、2，6-甲苯基二胺、2，4_二氨基-5-氯甲苯、2，4-二氨基-6-氯甲苯、和其組合。優(yōu)選地，是選自對苯二胺(pPDA)四氟對苯二胺(TFPD)NH2.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>2，5-二甲基對苯二胺NH2^^y"NH2和其混合物所構(gòu)成群組。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>用于本發(fā)明中的二胺單體也包含至少一種式(II)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(n)其中n為0或1為-CH2-、_0_、_S_、_C0_、_S02_、_C(CH3)2-或_<:饑)2-，優(yōu)選為-CH2-或-0-;X為氫、卣素、-0H、-C00H、-(;H2w或-U中a和b各自獨(dú)立為1、2、3或4，優(yōu)選為-CaH2a+1或-(^213+1，其中a和b各自獨(dú)立為1、2、3或4。本發(fā)明的式(II)化合物例如可選自以下群組4，4'-氧基二苯胺(ODA)、間二甲基對二氨基聯(lián)苯(匿DB)、間二(三氟甲基)對二氨基聯(lián)苯(TFMB)、鄰二甲基對二氨基聯(lián)苯(oTLD)、3，3'-二氯聯(lián)苯胺(DCB)、2，2'_雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2'-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4'-氧基-雙[3-(三氟甲基)苯胺]、、4，4'-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)、3，3'_二氯二苯胺、3，3'_磺酰基二苯胺、4，4'_二氨基二苯甲酮、4，4'-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、5，5'-亞甲基雙(2-氨基苯酚)、4，4'-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4，4'-氧基雙(2-氯苯胺)、4，4'-硫基雙(2-甲基苯胺)、4，4'_硫基雙(2-氯苯胺)、4，4'-磺酰基雙(2-甲基苯胺)、4，4'-磺?；p(2-氯苯胺)、5，5'_磺酰基雙(2-氨基苯酚)、3，3'-二甲基-4，4'_二氨基二苯甲酮、3，3'-二氯_4，4'-二氨基二苯甲酮、4，4'-二氨基聯(lián)苯、4，4'-亞甲基二苯胺(MDA)、4，4'-硫基二苯胺、4，4'二苯胺、4，4'_亞異丙基二苯胺、3，3'-二羧基聯(lián)苯胺、和其組合；優(yōu)選為,v0、4，4'-氧基二苯胺(ODA),間二甲基對二氨基聯(lián)苯(DMDB)，-間二(三氟甲基)對二氨基聯(lián)苯(TFMB)HsN'h3c鄰二甲基對二氨基聯(lián)苯(oTLD)，-4，4'-亞甲基二苯胺(MDA)1』匕JL和其混合物所構(gòu)成群組?？捎糜诒景l(fā)明中的二酸酐單體一般可為脂肪族或芳香族者，優(yōu)選為芳香族二酐'其中，可用于本發(fā)明中的二酸酐單體包含至少一種式(III)化合物(III)其中Y為氫、鹵素、_CaH2a+1或_CbF2b+1，優(yōu)選為氫或_CbF2和b各自獨(dú)立為1、2、3或4，k為l或2。式(III)化合物優(yōu)選可例如選自以下群組,，其中b為1、2、3或4;e8苯均四羧酸二酐(PMDA)o,l-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)o:1，4_雙(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6FDA)o，和其混合物所構(gòu)成群組，最佳為苯均四羧酸二酐。可用于本發(fā)明中的二酸酐單體也包含至少一種式(IV)化合物(IV)其中m為O或l;Re為_CH2_、_0_、_S_、_C0_、_S02_、_C(CH3)2_或_C(CF3)2_，優(yōu)選為-0-、-C(0)-或-C(CF3)2-;且W為氫、鹵素、-OH、-COOH、_CaH2a+1或_CbF2b+1，其中a和b各自獨(dú)立為1、2、3或4，優(yōu)選為氫。式(IV)化合物例如可選自以下群組聯(lián)二苯四羧酸二酐(BPDA)、4，4'_六氟二酐(6FDA)、二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)、4，4'_二苯醚四羧酸二酐(0DPA)、3，3'，4，4'_二苯甲酮四羧酸二酐、2，2'，3，3'_二苯甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2'，3，3'_聯(lián)苯四羧酸二酐、4，4'_亞異丙基二酞酸二酐、3，3'-亞異丙基二酞酸二酐、4，4'_氧基二酞酸二酐、4，4'_磺酰基二酞酸二酐、3，3'-氧基二酞酸二酐、4，4'_亞甲基二酞酸二酐、4，4'-硫基二酞酸二酐、和其組合；優(yōu)選為o聯(lián)二苯四羧酸二酐(BPDA)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>4，4'-六氟二酐(6FDA)二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)o:4，4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)o、組cP和其混合物所構(gòu)成群在本發(fā)明聚酰亞胺前體的一具體實(shí)施方面中，是以對苯二胺(pPDA)NH2^/"VnH2作為式(I)化合物、4，4'_氧基二苯胺或間二甲基對二氨基聯(lián)苯(DMDB)H2^f~<'、>~f、卜,NH2.H3C作為式(II)化合物、苯均四羧酸二酐(PMDA)o:物，以及聯(lián)二苯四羧酸二酐(BPDA)o:!o作為式(in)化合!o或二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)o::o作為式(iv)化合物，進(jìn)行聚合反應(yīng)而提供所述組合物coo根據(jù)本發(fā)明聚酰亞胺前體，控制式(I)化合物與式(II)化合物的用量比以及式(III)化合物與式(IV)化合物的用量比在一特定范圍，為達(dá)到優(yōu)選的剝離性所述式(I)化合物的總摩爾數(shù)與所述式(II)化合物的總摩爾數(shù)的比值為1.0至5.0。且式(III)化合物的總摩爾數(shù)與式(IV)化合物的總摩爾數(shù)的比值為0.01至2.O，優(yōu)選為所述式(I)化合物與所述式(II)化合物的總摩爾數(shù)的比值為1.0至3.0，所述式(III)化合物與所述式(IV)化合物的總摩爾數(shù)的比值為O.l至l.O。若式(I)與式(II)化合物以及式(in)與式(IV)化合物的摩爾數(shù)比在前述范圍，則本發(fā)明聚酰亞胺前體固化后的膨脹系數(shù)介于1618卯m,C。根據(jù)本發(fā)明，為進(jìn)行二胺單體與二酸酐單體的聚合反應(yīng)，所述二胺單體的總摩爾數(shù)與所述二酸酐單體的總摩爾數(shù)的比值通常為約0.9至1。此外，本發(fā)明另外涉及一種聚酰亞胺前體組合物，其包含本發(fā)明的聚酰亞胺前體具有高固含量且含有較少溶劑，故可縮短軟烤時(shí)間與降低軟烤溫度，減少因大量溶劑揮發(fā)所造成的體積收縮現(xiàn)象，并具有干燥成膜速度快和減少為達(dá)產(chǎn)品要求厚度所需的上膠次數(shù)等優(yōu)點(diǎn)；上述固含量以組合物的重量計(jì)通常為10重量％至45重量％，優(yōu)選為20重量％至1045重量％之間。可使用的溶劑，并無任何特別的限制，優(yōu)選為極性的非質(zhì)子性溶劑。舉例來說(但不以此為限)，所述非質(zhì)子性溶劑可選自以下群組N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、l-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMF)、四甲基脲(tetramethylurea，TMU)、二甲基亞砜(Dimethylsulfoxide，DMS0)、和其組合，優(yōu)選為N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。視實(shí)際應(yīng)用條件，本發(fā)明聚酰亞胺前體組合物可視需要另包含熟悉此項(xiàng)技術(shù)者已知的添加劑，例如硅烷偶合齊U、整平齊U、穩(wěn)定齊U、催化劑和/或消泡劑等。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方面，聚酰亞胺前體組合物包含對苯二胺(pPDA)、4，4'-氧基二苯胺(0DA)、苯均四羧酸二酐(PMDA)和聯(lián)二苯四羧酸二酐(BPDA);且對苯二胺(PPDA)的總摩爾數(shù)與4，4'-氧基二苯胺(ODA)的總摩爾數(shù)的比值為1.0至5.O，苯均四羧酸二酐(PMDA)的總摩爾數(shù)與聯(lián)二苯四羧酸二酐(BPDA)的總摩爾數(shù)的比值為0.01至2.0的組合時(shí)，固化其聚酰亞胺前體組合物制得熱膨脹系數(shù)為16至18卯m廣C的聚酰亞胺聚合物，與銅箔的熱膨脹系數(shù)約17ppm廣C相近，且與銅箔表面有優(yōu)良接合性。本發(fā)明也涉及一種聚酰亞胺，其是由固化本發(fā)明的聚酰亞胺前體組合物而形成且具有16至18卯m廣C的熱膨脹系數(shù)。所述固化方式一般可透過熱處理方式而達(dá)成。優(yōu)選在惰性氣體氛圍(例如氮?dú)?中采用多段式升溫烘烤的方式，如先在低溫下使聚酰亞胺前體組合物中的溶劑緩慢蒸發(fā)而移除(即軟烤步驟)，再逐漸升溫進(jìn)行亞酰胺化(固化)而形成聚酰亞胺，如此可避免因快速加溫而造成聚酰亞胺應(yīng)力的急遽變化，造成翹曲變形。本發(fā)明另外涉及一種積層板，可用于生產(chǎn)軟性印刷電路板。本發(fā)明積層板包含銅箔和位于所述銅箔上的由固化本發(fā)明聚酰亞胺前體組合物所形成的薄膜層，所述薄膜層即為聚酰亞胺薄膜層且具有16至18ppm廣C的熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明的積層板未采用接合劑粘合聚酰亞胺薄膜層和銅箔，屬無膠式的銅箔積層板。且薄膜層具有與銅箔相近的熱膨脹系數(shù)、呈現(xiàn)良好的尺寸穩(wěn)定性，且與銅箔間展現(xiàn)優(yōu)異接合效果。本發(fā)明的積層板，依據(jù)IPC-TM-650(2.2.4)標(biāo)準(zhǔn)方法測量，具有小于0.050%的尺寸穩(wěn)定性；依據(jù)IPC-TM-650(2.4.9)標(biāo)準(zhǔn)方法測量，具有不小于0.8kgf/cm的剝離強(qiáng)度。因此，本發(fā)明積層板具有其高度的應(yīng)用性。任何適合用于印刷電路板的銅箔皆可用于本發(fā)明積層板中，且端視最終產(chǎn)品的成本與功能性而選取合適的銅箔。舉例來說，可用于本發(fā)明中的銅箔可選自以下群組壓延退火銅箔(Rolledannealedcopperfoil,Ra銅箔)、電解銅箔(Electrod印ositedco卯erfoil,ED銅箔)、和高溫高延展性電解銅箔(HighTemperatureElongationElectrod印ositedco卯erfoil,HTE電解銅箔)、和其組合。其中，壓延退火銅箔具有高度的延展性、優(yōu)異耐折性、霧面銅表面缺陷少、細(xì)晶粒、低表面粗化度和高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，其價(jià)格雖較電解銅箔高出許多，但適合用在高密度細(xì)線化、薄型化且高可靠性的印刷電路板。本發(fā)明用于生產(chǎn)軟性印刷電路板的聚酰亞胺積層板，可根據(jù)所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的任何方式制備，例如以對苯二胺(pPDA)、4，4'-氧基二苯胺(0DA)、苯均四羧酸二酐(PMDA)與聯(lián)二苯四羧酸二酐(BPDA)等單體為例，。經(jīng)由包含下列步驟的方法制造(1)將苯均四羧酸二酐(PMDA)單體溶于溶劑中，再添加有機(jī)醇類以進(jìn)行反應(yīng)，得到以有機(jī)醇類當(dāng)作封端基的二酐單體；其中，所述有機(jī)醇類選自具羥基的化合物，通常為醇類，例如一元醇、二元醇或多11元醇。優(yōu)選地，所述有機(jī)醇是選自一元醇，具有化學(xué)式R0H，其中R可為C「C14烷基丄6-(:14芳基、芳烷基、或乙烯系不飽和基。(2)將對苯二胺(pPDA)單體、氧基二苯胺(0DA)單體、和聯(lián)二苯四羧酸二酐(BPDA)單體依序加入步驟(1)混合物中，其后進(jìn)行共聚合反應(yīng)，制得固成分為10至45重量％的聚酰胺酸溶液(即聚酰亞胺前體組合物)；以及(3)將步驟(2)所得聚酰亞胺先驅(qū)物組合物涂布于銅箔基材上，以多階段方式進(jìn)行升溫固化，即可得到本發(fā)明聚酰亞胺薄膜積層板。上述步驟(3)，溫度控制在約20(TC至約400°C，固化時(shí)間約450分鐘至約600分鐘。實(shí)施例測試方法尺寸穩(wěn)定性測量是依據(jù)IPC-TM-650(2.2.4)方法，使用設(shè)備為二次元精密尺寸量床(X-Ytable)，利用聚酰亞胺積層板在工藝加工前后不同溫度變化的情況下，測量其尺寸上的變化，在實(shí)施例中我們設(shè)定的測試條件為8(TC與15(TC兩個(gè)條件。剝離強(qiáng)度(peelingstrength)測量是依據(jù)IPC-TM-650(2.4.9)方法，使用設(shè)備為萬能拉力機(jī)，測量聚酰亞胺與銅箔間的90°剝離強(qiáng)度?？箯垙?qiáng)度(tensilestrength)和伸長率(elongation)是依據(jù)IPC-TM-650(2.4.19)方法，使用設(shè)備為萬能拉力機(jī)，測量聚酰亞胺積層板的機(jī)械特性。玻璃轉(zhuǎn)移溫度和熱膨脹系數(shù)，是依據(jù)IPC-TM-650(2.4.24)方法，使用設(shè)備為熱機(jī)械分析儀(TMA)，由此測量其聚酰亞胺薄膜熱膨脹系數(shù)與銅箔之間的差異。實(shí)例1將14.48克的苯均四羧酸二酐(PMDA)置于1升的反應(yīng)器內(nèi)，以N，N_二甲基乙酰胺(DMAc)當(dāng)溶劑，在通氮?dú)獾臈l件下攪拌，加熱至5(TC后加入無水酒精0.54克，進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，使其完全反應(yīng)。先將溫度降至室溫，然后添加51.69克的對苯二胺(pPDA)與37.22克的4，4'-氧基二苯胺(0DA)，進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，最后加入175.80克的聯(lián)二苯四羧酸二酐(BPDA)，再攪拌5小時(shí)，即可得到固成份為28重量％的高固成份組成的聚酰胺酸溶液。其中，各成分用量如表l所列。將所得聚酰胺酸溶液均勻地涂布在銅箔表面，再以如下所述的多階段干燥處理以得到無膠式聚酰亞胺積層板(1)在30分鐘內(nèi)由室溫升溫至60°C，并在6(TC保持30分鐘；(2)在90分鐘內(nèi)由60。C升溫至150°C，并在150。C保持30分鐘；(3)在100分鐘內(nèi)由15(TC升溫至250°C，并在25(TC保持30分鐘；(4)在IOO分鐘內(nèi)由25(TC升溫至35(TC，并在35(rC保持120分鐘；以及在4小時(shí)內(nèi)由35(TC降至室溫。所得聚酰亞胺積層板外觀平坦，經(jīng)蝕刻試驗(yàn)后邊緣也無巻曲現(xiàn)象。以上述測試方式測量聚酰亞胺積層板的剝離強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、抗張強(qiáng)度、玻璃轉(zhuǎn)移溫度和熱膨脹系數(shù)等物性，結(jié)果如表2所列。實(shí)例2至8重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟與方法，但分別采用如表1所列的成分配比，所得聚酰亞胺積層板的物性也列于表2中。比較例A至D重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟與方法，但分別采用如表1所列的成分配比，所得聚酰亞胺積層板的物性也列于表2中。表1式,化合物式(iv)化合物式(I)化合物式(ll)化合物例DMAc克PMDA克(毫摩爾)BPDA克(毫摩爾)BTDA克(毫摩爾)pPDA克(毫摩爾)ODA克(毫摩爾)DMDB克(毫摩爾)式(ni)化合物/式(iv)化合物式(I)化合物/式(n)化合物固含量%172014.48(66.4)175.80(597.5)51.69(478.0)37.22(185.9)0.1/0.90.72/0.2828%213.50(61.9)179.49(557.0)46.85(433.2)39.42(185.7)0.1/0.90.70/0,30329.36(134.6)158.44(538.5)50.95(471.2)40.44(201.9)0.2/0.80.70/0.30427.51(126.1)162.54(504.4)46.37(428.8)42.83(201.7)0.2/0.80.68/0.32544.67(204.8)140.58(477.8)50.19(464.2)43.74(218.4)0.3/0.70.68/0.32641.95(192.3)144.59(448.7)45.06(416.7)47.63(224.3)0.3/0.70.65/0.35776.25(349.6)102.85(349.6)46.87(433.4)53.20(265.8)0.5/0.50.62/0,38872.50(332.4)107.11(332.4)43.14(398.9)56.45(265.9)0.5/0.50.60/0.40A126.29(579.0)42.59(144.7)40.70(376.3)69.56(347.4)0.8/0.20.52/0.48B121.41(556.6)44.84(139.2)36.11(334.0)76.81(361.8)0.8/0.20.48/0.52C28.00(128.4)151.08(513.5)33.32(308.1)66.83(333.8)0.2/0.80.48/0.52D26.27(120.5)155.3(481.8)31.26(289.1)66.49(313.2)0.2/0.80.48/0.52表2例聚酰亞胺銅箔積層板外觀熱膨脹系數(shù)ppm/°C玻璃轉(zhuǎn)化溫度，°c尺寸穩(wěn)定性，％剝離強(qiáng)度kgf/cm抗張強(qiáng)度MPa1平坦17.53550.0241.022172平坦17.83430.0311.212253平坦17.63660.0081.1320813<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表1和表2可知，本發(fā)明配方所得的聚酰亞胺積層板，不但具有與銅箔相近的熱膨脹系數(shù)，且展現(xiàn)良好的剝離強(qiáng)度與抗張強(qiáng)度。權(quán)利要求一種聚酰亞胺前體，其特征在于通過二胺單體與二酸酐單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而獲得，所述二胺單體包含至少一種式(I)化合物和至少一種式(II)化合物其中R為氫、鹵素、-CaH2a+1或-CbF2b+1，其中a和b各自獨(dú)立為1、2、3或4，i為1、2、3或4；其中n為0或1，R1為-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，X為氫、鹵素、-OH、-COOH、-CaH2a+1或-CbF2b+1，其中a和b各自獨(dú)立為1、2、3或4；所述二酸酐單體包含至少一種式(III)化合物和至少一種式(IV)化合物其中Y為氫、鹵素-CaH2a+1或-CbF2b+1，其中a和b各自獨(dú)立為1、2、3或4，且k為1或2；其中m為0或1，R6為-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，W為氫、鹵素、-OH、-COOH、-CaH2a+1或-CbF2b+1，其中a和b各自獨(dú)立為1、2、3或4；以及其中，所述式(I)化合物的總摩爾數(shù)與所述式(II)化合物的總摩爾數(shù)的比值為1.0至5.0，且所述式(III)化合物的總摩爾數(shù)與所述式(IV)化合物的總摩爾數(shù)的比值為0.01至2.0。F2008101723267C0000011.tif,F2008101723267C0000012.tif,F2008101723267C0000013.tif,F2008101723267C0000014.tif2.如權(quán)利要求l所述的聚酰亞胺前體，其中所述式(I)化合物的總摩爾數(shù)與所述式(II)化合物的總摩爾數(shù)的比值為1.0至3.0。3.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺前體，其中所述式(I)化合物選自以下群組<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺前體，其中所述式(II)化合物選自以下群組5.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺前體，其中所述式(III)化合物選自以下群組<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>6.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺前體，其中所述式(IV)化合物選自以下群組<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>7.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺前體，其中所述二胺單體包含對苯二胺和4，4:氧基二苯胺，所述二酸酐單體包含苯均四羧酸二酐和聯(lián)二苯四羧酸二酐。8.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺前體，其中所述二胺單體的總摩爾數(shù)與所述二酸酐單體的總摩爾數(shù)的比值為0.9至1。9.一種聚酰亞胺前體組合物，其包含10重量％至45重量％的如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺前體。10.如權(quán)利要求9所述的聚酰亞胺前體組合物，進(jìn)一步包含極性非質(zhì)子溶劑。11.一種聚酰亞胺，其是由固化如如權(quán)利要求9所述的聚酰亞胺前體組合物而形成且具有16至18卯m廣C的熱膨脹系數(shù)。12.—種積層板，其包含銅箔和位于所述銅箔上的由固化如權(quán)利要求9所述的聚酰亞胺前體組合物而形成的薄膜層，其中所述薄膜層為聚酰亞胺薄膜層且具有16至18ppm廣C的熱膨脹系數(shù)。13.如權(quán)利要求12所述的積層板，其中所述銅箔選自以下群組壓延退火銅箔、電解銅箔、高溫高延展性電解銅箔、和其組合。14.如權(quán)利要求12所述的積層板，依據(jù)IPC-TM-650(2.2.4)標(biāo)準(zhǔn)方法測量，具有小于0.050%的尺寸穩(wěn)定性。15.如權(quán)利要求12所述的積層板，依據(jù)IPC-TM-650(2.4.9)標(biāo)準(zhǔn)方法測量，具有不小于0.8kgf/cm的剝離強(qiáng)度。16.如權(quán)利要求12所述的積層板，其中所述薄膜層是通過在銅箔表面涂布聚酰亞胺前體組合物的涂層的涂布方法而形成，所述涂布方法選自以下群組滾輪涂布法、微凹版印刷涂布法、流涂法、含浸涂布法、噴霧涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、簾涂法、雙層擠壓式涂布法、和其組全文摘要本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺前體和其組合物與聚酰亞胺積層板。使用特定組成配比的二胺單體和二酸酐單體，制得所述聚酰亞胺前體和其組合物，將所述組合物涂布于銅箔上并進(jìn)行固化加工后，可提供具有所期望的熱膨脹系數(shù)(CTE)且展現(xiàn)所欲性質(zhì)(薄膜的平坦性、尺寸穩(wěn)定性、剝離強(qiáng)度和拉力強(qiáng)度等)的聚酰亞胺積層板。文檔編號(hào)C08L79/00GK101724152SQ20081017232公開日2010年6月9日申請日期2008年10月31日優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日發(fā)明者吳仲仁,蔣舜人申請人:長興化學(xué)工業(yè)股份有限公司