專利名稱：連續(xù)制備n-乙基-2-吡咯烷酮(nep)的方法
連續(xù)制備N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使r丁內(nèi)酯與單乙胺在液相中反應(yīng)而連續(xù)制備
N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)的方法。
由于其特別有利的性質(zhì)，NEP是化學工業(yè)中重要的、用途廣泛的溶劑 和反應(yīng)介質(zhì)。尤其是由于其有利的毒理學性質(zhì)，其能有利地代替其他溶劑； 參見WO-A-05/090447(BASF AG)。
JP-B-74 020 585(Mitsubishi Chem. Ind. Ltd.)描述了由GBL與伯烷基 胺在水存在下在200 ~ 300。C制備吡咯烷酮。
JP-B-47 021 420(Mitsubishi Chemical Inds)同樣涉及由GBL與伯烷基 胺在水存在下制備吡咯烷酮。
JP-A-2001 002638(Tonen Kagaku KKV^開了通過調(diào)整蒸餾塔下部液 體的停留時間和溫度制備純吡咯烷酮。
JP-A-2001 354646(Mitsubishi Chem. Corp.)描述了由GBL與NH3、伯 胺、仲胺和/或叔胺制備吡咯烷酮組合物。
US 4，885，371(GAF Chemicals Corp.)涉及由相應(yīng)的內(nèi)酯和烷基胺在催 化量的硼氫化物存在下制備N-烷基內(nèi)酰胺。
EP畫A畫1 004 577(Mitsubishi Chem. Corp.)教導了通過4吏GBL或4畫羥基丁 酸與伯胺含量《85重量％的^1^混合物反應(yīng)而制備N-^^-2-吡咯烷酮。
EP-A-1 201 652(Dairen Chem. Corp.)描述了由內(nèi)酯在結(jié)晶珪鋁酸鹽沸 石催化劑和水存在下制備內(nèi)酰胺的方法。
根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)認識到現(xiàn)有技術(shù)尤其存在如下缺陷
a) NEP的時空產(chǎn)率低，
b) 在合成中使用了相對大量的水，這尤其會導致NEP的時空產(chǎn)率低，及 原料預(yù)熱和反應(yīng)產(chǎn)物混合物后處理的能量成本高，以及
c) 單乙胺基于GBL的摩爾過量大，這會導致反應(yīng)產(chǎn)物混合物的后處理和 未反應(yīng)單乙胺的回收的工程支出高，從而導致資金和能量成本高。本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的一個或多個缺陷并且發(fā)現(xiàn)了 一種能以
高產(chǎn)率和時空產(chǎn)率(sty)以及高質(zhì)量(例如純度〉99.5重量％， apha色數(shù) 《20， gbl殘留含量o.05重量。/。)制備nep的改進的、選擇性方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的可通過一種使y-丁內(nèi)酯(gbl)與單乙胺(mea)在 液相中反應(yīng)而連續(xù)制備n-乙基-2-吡咯烷酮(nep)的方法實現(xiàn)，其中所用 gbl和mea的摩爾比為1:1.08至1:2，且反應(yīng)在320 ~ 420x:的溫度和70 ~ 120巴的絕對壓力下進行。
本發(fā)明反應(yīng)優(yōu)選在330~410'c，特別是340~380°c，非常特別優(yōu)選 345~370°c,例如350 366。c的溫度下進行。
本發(fā)明反應(yīng)優(yōu)選在70 ~ 110巴，特別是80 ~ 110巴，非常特別優(yōu)選80 ~ 105巴，例如90 ~ 100巴的絕對壓力下進4亍。
本發(fā)明方法中原料gbl:單乙胺的摩爾比優(yōu)選為1:(1.01-2.0)，進一步 優(yōu)選為1:(1.02-1.5)，特別是1:(1.03-1.3)，非常特別優(yōu)選為1:(1.04-1.2)，最 優(yōu)選為1:(1.04-1.15)，例如為1:1.14。
反應(yīng)器入口的進料混合物優(yōu)選含有小于40重量％,如小于15重量％， 特別優(yōu)選小于10重量％，非常特別優(yōu)選小于5重量％,特別是小于1重量 %，例如0~0.9重量％的水。在特別優(yōu)選的實施方案中，該進料混合物不 含有任何水。
本發(fā)明方法可以例如按如下方式進行
所用反應(yīng)器優(yōu)選為立式的細長高壓管，該高壓管在具有旁通管的熱交 換器之后裝有通過壓力調(diào)節(jié)器控制的減壓閥。進料流優(yōu)選通過反應(yīng)器的出 料進行預(yù)熱，從而本發(fā)明所規(guī)定的反應(yīng)溫度可以在反應(yīng)器中通過反應(yīng)放出 的熱量進行調(diào)整。該反應(yīng)器優(yōu)選裝有多個篩盤以防止反混并促進活塞流的 建立(有效地為一連串攪拌容器)。篩盤的數(shù)量例如可以為10~40個，優(yōu)選 為20~30個。
mea優(yōu)選以水溶液形式使用，例如濃度為60 ~ 80重量％，優(yōu)選為< 4u重量。/。，特別是<31重量％，非常特別優(yōu)選《28.5重量％的溶液，在引 入該反應(yīng)器之前，優(yōu)選分離水，優(yōu)選通過蒸餾分離水。
優(yōu)選使用純度(在無水的基礎(chǔ)上計算)為>90重量％，特別是>98重量%，非常特別優(yōu)選為>99.8重量％的MEA。
乙胺優(yōu)選通過泵如隔i泵優(yōu)選經(jīng)由同i換熱的熱交換器w i優(yōu)選經(jīng)':如
蒸汽操作的加熱器供入反應(yīng)器(優(yōu)選為管式反應(yīng)器(優(yōu)選以上流模式操作)) 的底端。
GBL同樣通過泵如隔膜泵優(yōu)選經(jīng)由如蒸汽操作的加熱器供入反應(yīng)器 (優(yōu)選為管式反應(yīng)器)的底端，同時混合原料并使原料GBL與單乙胺以上述 本發(fā)明摩爾比存在。
在特別優(yōu)選的實施方案中，將液態(tài)單乙胺和GBL通過雙流注射器分 開供入該管式反應(yīng)器底部的中心。當將GBL通過中心噴嘴以高流速(優(yōu)選 為4-12m/s)引入時，使液態(tài)單乙胺通過該噴嘴外圍的環(huán)隙流入該反應(yīng)器中。 將原料作為驅(qū)動射流引入循環(huán)管，該循環(huán)管位于該反應(yīng)器入口區(qū)域，包圍 該管式反應(yīng)器自由橫截面的約三分之一，并優(yōu)選其長度為1.5~2.0m。在 該循環(huán)管外進行的并通過驅(qū)動射流維持的液體再循環(huán)導致了反應(yīng)物以上述 本發(fā)明摩爾比的初始劇烈接觸。
GBL與單乙胺在液相中形成NEP的連續(xù)放熱反應(yīng)是在反應(yīng)器中在上 述溫度和壓力條件下進行的。
該反應(yīng)優(yōu)選在沒有催化劑的情況下進行。
通過反應(yīng)器的空速優(yōu)選為0.5 2kgGBL/(l反應(yīng)器'h)，特別優(yōu)選為1.0 ~ 1,5kgGBL/(l反應(yīng)器 h)。
基于室溫(20。C)下GBL和單乙胺(液態(tài))的密度，反應(yīng)混合物在反應(yīng)器 或者如果采用多個反應(yīng)器的話(參見下文)在所有反應(yīng)器中的平均停留時間 優(yōu)選為10~60分鐘，優(yōu)選為15~30分鐘，取決于物料通過量。
反應(yīng)器出料中NEP的時空產(chǎn)率優(yōu)選為>0.5kg NEP/(h 1 ^器)，特別優(yōu) 選為> lkg NEP/(h . 1 Ms)，更特別優(yōu)選為1 ~ 3kg NEP/(h 1 m器)，非常特別 優(yōu)選為1.1 — 2.5kg NEP/(h . 1^器)，例如為2kgNEP/(h 1^器)。(1 ^器=>^應(yīng) 器的體積，單位為升；當有多個反應(yīng)器時為反應(yīng)器的總體積，單位為升)。
作為蒸餾塔Kl的進料，得到的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選從反應(yīng)器至蒸餾塔Kl 連續(xù)減壓，該反應(yīng)器的所有或部分出料優(yōu)選首先經(jīng)過同流換熱的熱交換器w(見上文)以加熱單乙胺，并在該工藝中冷卻。
蒸餾塔K2的頂部餾出物(主要成分NEP,見下文)可預(yù)先與蒸餾塔 Kl的進料混合，以回收從K2頂部餾出物中獲得的NEP。
在蒸餾塔K1中將仍然存在的單乙胺和水例如在40 240"C和1~2巴 下蒸除?？赏ㄟ^循環(huán)蒸發(fā)器提供能量。餾出物優(yōu)選為15-30重量％濃度， 特別是15-25重量。/。濃度，例如為約20重量。/。濃度的單乙胺水溶液?？捎?已知方法從該溶液中回收無水單乙胺。
仍然存在的單乙胺和水在該蒸餾步驟中的蒸餾優(yōu)選在0.05 ~ 1重量％， 特別是0.05 ~ 0.2重量％，非常特別優(yōu)選0.08 ~ 0.15重量％(每種情況均基 于該蒸餾塔進料中NEP的量)的金屬Na、 K、 Li、 Ba或Ca的氫氧化物存 在下進行。
該蒸餾步驟中MEA/水混合物的蒸餾特別優(yōu)選在NaOH存在下進行，該 NaOH通過泵以氫氧化鈉水溶液的形式計量加入塔Kl的*中。例如25% 濃度的氫氧化鈉水溶液的用量應(yīng)使得其中NaOH的濃度為0.05 ~ 0.2重量％， 特別是0.08 ~ 0.15重量％(每種情況均基于該蒸餾步驟進料中NEP的量)。
組分(其可引起設(shè)備腐蝕問題)與任何殘留的痕量未反應(yīng)的GBL結(jié)合(GBL 反應(yīng)以形成相應(yīng)的7-羥基丁酸的金屬鹽)，從而最終獲得特別純的NEP。
在優(yōu)選的程序中，隨后從塔K1中取出底部產(chǎn)物，如果合適的話冷卻 并通過泵傳送至塔K2以進行NEP的最終蒸餾。在塔K2的側(cè)取料口作為 液體流分離出純NEP。底部的溫度在0.01 ~ 0.02巴下通常為100 ~ 140。C 。 (NEP的沸點212°C/1.013巴)。此時熱量也可以由循環(huán)蒸發(fā)器提供。還含 有NEP、 MEA和水的頂部餾出物可以再循環(huán)至塔Kl(見上文)和/或反應(yīng)器 的入口 。
優(yōu)逸將塔K1的頂部餾出物送入塔K3，其中包含在該餾出物中的單乙 胺4皮回收再用于合成。
還優(yōu)選在塔K3中使單乙胺溶液脫水，隨后將得到的MEA作為新的 原料供入該方法中。
本發(fā)明方法蒸餾后得到的NEP的產(chǎn)率>96%，特別是>97.5%，非常特別>98%。
GBL的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選>99%，特別是>99.5%，非常特別優(yōu)選>99.9%。 選擇性(基于GBL)優(yōu)選〉96。/。，例如>97%,特別是>98%,非常特別 優(yōu)選>99%。
本發(fā)明獲得的NEP在蒸餾后具有高質(zhì)量純度優(yōu)選>99重量％，特別 是>99.5重量％，非常特別優(yōu)選>99.8重量％。
GBL含量優(yōu)選《0.05重量。/。，特別是《0.02重量％，例如0~0.01重 量％，單乙胺的含量優(yōu)選《1000ppm，更優(yōu)選《800ppm,特別優(yōu)選《 100ppm，更特別優(yōu)選《50ppm，特別是《20ppm，例如為0 ~ 15ppm;(每 種情況ppm值均以重量計)。
根據(jù)DIN ISO 6271，本發(fā)明所得NEP的APHA色數(shù)優(yōu)選為《20,特 別是《10，以及例如特別是2~8。
本發(fā)明方法也可以在如DE-A-17 95 007所描述的裝置(管式反應(yīng)器)中 進行，其在此以引用方式明確地并入本發(fā)明。
本發(fā)明方法優(yōu)選以單級，即在由于工程原因可被隔成兩個或更多個裝 置(反應(yīng)器)的反應(yīng)器中進行，其中每個反應(yīng)器中的壓力和溫度條件都是本 發(fā)明所規(guī)定的。
在本發(fā)明方法的可選擇的實施方案中，以上流模式操作的多個反應(yīng)器， 特別是管式反應(yīng)器(例如2或3個反應(yīng)器，每個都如上所述)可以串聯(lián)連接， 這些反應(yīng)器中的至少一個，優(yōu)選這些反應(yīng)器中的最后一個中的壓力和溫度 條件為本發(fā)明所規(guī)定的。
這種多個反應(yīng)器串聯(lián)排列的實例在WO-A-99/52867(參見該文獻中的 工藝流程圖，反應(yīng)器5、 9和13以及說明書)中給出，其在此以引用方式明 確地并入本發(fā)明。 實施例
NEP的合成在下文所述條件下，在與上述工藝原理很大程度上相對應(yīng) 的生產(chǎn)設(shè)備中連續(xù)地進行，即將原料GBL和MEA在一個同流換熱的熱交 換器和兩個蒸汽加熱的熱交換器中預(yù)熱并供入該合成。在合成后的塔之一 中，引入該工藝中的過量乙胺和水被分離并從該工藝中排出。在第二個塔中除去殘留物并對產(chǎn)物進行提純蒸餾。省去第一個塔中分離的乙胺的后處 理和再利用。
該反應(yīng)器以上流模式單程操作。將原料單乙胺(MEA)和GBL預(yù)熱， 并通過泵傳送至反應(yīng)器的入口，在此使兩股料流混合。原料中水的總含量 為14重量％。
在生產(chǎn)試驗中，該反應(yīng)在下述條件下進行 試驗l
溫度 347-355 。C
壓力 90巴
空速 0.6kg GBL/(1 反應(yīng)器 h)
MEA:GBL摩爾比 1.04
試驗2
溫度 353陽366。C
壓力 96巴
空速 1.2kg GBL/(1 反應(yīng)器 h)
MEA:GBL摩爾比 1.14
通過反應(yīng)器的空速以每升反應(yīng)器體積和每小時的GBL的kg數(shù)計。 在該生產(chǎn)設(shè)備中得到的產(chǎn)物流的組成如下表所示。 表GC分析
試驗號NEP [GC面積％1GBL [GC面積％1M畫NEP" [GC面積％1其他 [GC面積％1
199,850細0.100,01
299.820.0340.110.03
GC條件30mDB-l，溫度程序入口溫度80。C，加熱速率4'C/min，最 終溫度250°C 。忽略殘留H20含量。 *) M-NEP-甲基-N-乙基-2-吡咯烷酮
粗出料中NEP的產(chǎn)率基于所用GBL為>99%。
反應(yīng)器粗出料中NEP的時空產(chǎn)率為0.64kg NEP/(h 1反應(yīng)器)(試驗l)或 1.35kgNEP/(h l反應(yīng)器)(試驗2)。
權(quán)利要求
1. 一種通過使γ-丁內(nèi)酯(GBL)與單乙胺(MEA)在液相中反應(yīng)而連續(xù)制備N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)的方法，其中所用GBL和MEA的摩爾比為1:1.08至1:2，所述反應(yīng)在溫度為320～420℃且絕對壓力為70～120巴下進行。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)在340 ~ 41(TC的溫度下進行。
3. 如前述任一項4又利要求所述的方法，其中所述反應(yīng)在80~110巴的 絕對壓力下進行。
4. 如前述任一項外又利要求所述的方法，其中所用GBL和MEA的摩 爾比為1:1.08至1:1.5。
5. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應(yīng)以單級進行。
6. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應(yīng)在立式管式反應(yīng) 器中進行。
7. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應(yīng)以上流才莫式進行。
8. 如前面兩個權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中通過雙流注射器將 單乙胺和GBL分別在所述反應(yīng)器的底部供入所述管式反應(yīng)器。
9. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述反應(yīng)在沒有催化劑的 情況下進行。
10. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中進料混合物含有小于15 重量％的水。
11. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中MEA以水溶液的形式 使用，在引入所述反應(yīng)器之前通過蒸餾分離出水。
12. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所用MEA的純度(在無 水的基礎(chǔ)上計算)為>90重量％。
13. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中反應(yīng)后首先將水和單乙 胺(MEA)，最后將N-乙基-2-吡咯烷酮，從反應(yīng)產(chǎn)物中蒸除。
14. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中將蒸除的MEA再循環(huán) 至所述與GBL的反應(yīng)中。
15. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中反應(yīng)后，在金屬Na、 K、 Li、 Ba或Ca的氫氧化物存在下，特別是在NaOH存在下，將水和單乙胺 從反應(yīng)產(chǎn)物中蒸除。
16. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中從蒸餾塔的側(cè)取料口將 N-乙基-2-吡咯烷酮作為液體流分離。
17. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，用于制備選擇性>97%的N-乙基-2-吡咯烷酮。
18. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，用于制備選擇性>99.5%的 N-乙基-2-吡咯烷酮。
19. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，用于制備APHA色數(shù)《20的 N-乙基-2-吡咯烷酮。
20. 如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，用于以>lkgNEP/(h . l反應(yīng)器) 的時空產(chǎn)率制備N-乙基-2-吡咯烷酮。
全文摘要
一種通過使γ-丁內(nèi)酯(GBL)與單乙胺(MEA)在液相中反應(yīng)而連續(xù)制備N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)的方法，其中所用GBL和MEA的摩爾比為1∶1.08至1∶2，該反應(yīng)在320～420℃的溫度和70～120巴的絕對壓力下進行。
文檔編號C07D207/00GK101443310SQ200780017443
公開日2009年5月27日 申請日期2007年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月16日
發(fā)明者H·施密特克, K·奧特, R·德路茲, R·費斯科, S·莫利納, S·西蒙 申請人:巴斯夫歐洲公司