專利名稱：：混合環(huán)狀苯酚硫化物和使用它的電荷控制劑及調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在電子照相、靜電記錄等領(lǐng)域中用于靜電潛像顯影的圖像形成裝置中所用的電荷控制劑，以及含有電荷控制劑的負(fù)電性調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
：在采用電子照相方式的圖像形成過程中，在使用硒、竭合金、硫化鎘、非晶硅等無機(jī)感光體上，或者在使用電荷發(fā)生劑和電荷傳輸劑的有機(jī)感光體上形成靜電潛像，通過調(diào)色劑使其顯影，轉(zhuǎn)印到紙或塑料薄膜上，固定從而獲得可視圖像。感光體由其構(gòu)成不同而具有正電性和負(fù)電性，通過曝光而將印字部作為靜電潛像殘留下來時(shí)，利用相反符號(hào)的帶電性調(diào)色劑來顯影，另一方面，對(duì)印字部除電再進(jìn)行反轉(zhuǎn)顯影時(shí)，利用相同符號(hào)的帶電性調(diào)色劑來顯影。調(diào)色劑是由粘合劑樹脂和著色劑以及其它添加劑構(gòu)成的，但是為了獲得期望的摩擦帶電特性(帶電速度、帶電程度、帶電穩(wěn)定性等)、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、環(huán)境穩(wěn)定性，通常使用電荷控制劑。通過該電荷控制劑，調(diào)色劑的特性受到巨大影響。此外在彩色調(diào)色劑的情形中，對(duì)色相沒有影響的淡色、優(yōu)選無色的電荷控制劑是必要的。這些淡色或無色的電荷控制劑中，作為負(fù)電性調(diào)色劑用的有羥基苯甲酸衍生物的金屬絡(luò)鹽(metalcomplexsalt)化合物(例如，參照專利文獻(xiàn)1~3)、芳香族二羧酸金屬鹽化合物(例如，參照專利文獻(xiàn)4)、鄰氨基苯曱酸衍生物的金屬絡(luò)合鹽化合物(例如，參照專利文獻(xiàn)5~6)、有機(jī)硼化合物(例如，參照專利文獻(xiàn)78),雙酚化合物(例如，參照專利文獻(xiàn)9)、萼狀(n)芳烴(calyx(n)arene)化合物(例如，參照專利文獻(xiàn)10~15)以及環(huán)狀苯酚碌u化物(例如，參照專利文獻(xiàn)16)。此外，作為正電性調(diào)色劑用的有叔銨鹽化合物(例如，參照專利文獻(xiàn)17~19)等。專利文獻(xiàn)1:日本特7>昭55-042752號(hào)7>凈艮專利文獻(xiàn)2:日本特開昭61-069073號(hào)公才艮3專利文獻(xiàn)3:日本特開昭61-221756號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開昭57-111541號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開昭61-141453號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特開昭62-094856號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:美國專利第4767688號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8:日本特開平1-306861號(hào)公才艮日本特開昭61-003149號(hào)7>才艮曰本特許第2568675號(hào)公才艮曰本特許第2899038號(hào)公報(bào)曰本特許第3359657號(hào)公報(bào)曰本特許第3313871號(hào)公報(bào)曰本特許第3325730號(hào)公凈艮日本特開2003-162100號(hào)公報(bào)曰本特開2003-295522號(hào)/>才艮曰本特開昭57-119364號(hào)/>才艮曰本特開昭58-009154號(hào)公4艮曰本特開昭58-098742號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9:專利文獻(xiàn)10專利文獻(xiàn)11專利文獻(xiàn)12專利文獻(xiàn)13專利文獻(xiàn)14專利文獻(xiàn)15專利文獻(xiàn)16專利文獻(xiàn)17專利文獻(xiàn)18專利文獻(xiàn)19專利文獻(xiàn)20曰本特開平10-081680號(hào)公報(bào)然而，這些電荷控制劑大多是包含鉻或鋅等金屬的絡(luò)合物或鹽，系涉及到廢棄物規(guī)定的問題，并不能說是安全的。此外，具有以下缺點(diǎn)不能完全無色；帶電的起電速度慢、高溫高濕下帶電量的環(huán)境穩(wěn)定性上存在問題；帶電量自身也低、反帶電(oppositely-charged)調(diào)色劑多；或者分散性或化合物的穩(wěn)定性差等，至今尚無具有令人滿意的性能的電荷控制劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供新型的混合環(huán)狀苯酚硫化物(phenolsulfide)和特定的環(huán)狀苯酚^/f匕物。本發(fā)明的另一目的在于提供安全的電荷控制劑，其用于彩色調(diào)色劑特別有用、帶電的起電速度提高、具有高帶電量且具有環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異的帶電特性、同時(shí)在廢棄物規(guī)定方面也沒有問題。本發(fā)明的又一目的在于提供使用該電荷控制劑的具有高帶電性能4的負(fù)電性調(diào)色劑。本發(fā)明是為了實(shí)現(xiàn)前述目的而進(jìn)行深入研究所得的結(jié)果，以下為其要點(diǎn)。1.混合環(huán)狀苯酚疏化物，其是m為8的環(huán)狀苯盼硫化物與m為8以外的整數(shù)的環(huán)狀苯酚疏化物的混合物，所述環(huán)狀苯酚硫化物由通式(l)表示，(1)(式中，R表示碳原子數(shù)1~6的直鏈狀或支鏈狀烷基，m為4~9的整數(shù)。)此處，優(yōu)選混合m為4、6和8的環(huán)狀苯酚發(fā)u化物。2.環(huán)狀苯酚疏化物，其是通式(l)表示的環(huán)狀苯酚硫化物，其中m為8。3.電荷控制劑，其特征在于，含有上述混合環(huán)狀苯酚硫化物或特定的環(huán)狀苯酚硫化物作為有效成分。4.調(diào)色劑，其特征在于，含有上述混合環(huán)狀苯酚斬u化物或特定的環(huán)狀苯酚硫化物、著色劑以及粘合樹脂(結(jié)著樹脂，binderresin)。本發(fā)明的混合環(huán)狀苯酚疏化物是環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異的化合物，而且是帶電控制效果優(yōu)異的化合物。通過將本發(fā)明的混合環(huán)狀苯酚硫化物用于調(diào)色劑，可獲得快速的起電速度和高帶電量，結(jié)果可獲得鮮明的圖像。本發(fā)明的電荷控制劑，電荷控制特性、耐環(huán)境性、和耐久性優(yōu)異，用于調(diào)色劑時(shí)可以獲得不起霧的，圖像濃度(imagedensity)、點(diǎn)重現(xiàn)性、細(xì)線重現(xiàn)性良好的圖像。含有本發(fā)明的混合環(huán)狀苯酚^fu化物的調(diào)色劑，在高濕或低濕環(huán)境下也少有帶電特性的變動(dòng)，可以保持穩(wěn)定的顯影特性。本發(fā)明的混合環(huán)狀苯酚>^化物的電荷控制劑，比以往的電荷控制劑起電速度快，具有高帶電量，且具有環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異的帶電特性。5此外由于完全無色，用于彩色調(diào)色劑也有用，不含環(huán)境問題中令人擔(dān)憂的鉻或鋅等金屬，而且分散性或化合物的穩(wěn)定性優(yōu)異。圖1是實(shí)施例1的混合環(huán)狀苯酚硫化物的TIC圖。圖2是TC4A的MS圖。圖3是TC6A的MS圖。圖4是TC8A的MS圖。圖5是TC7A的MS圖。圖6是TC9A的MS圖。圖7是實(shí)施例3的TC8A的TIC圖。圖8是比較例1的環(huán)狀苯酚硫化物的TIC圖。圖9是比較例2的環(huán)狀苯酚硫化物的TIC圖。圖IO是比較例2的環(huán)狀苯酚>^化物的MS圖。具體實(shí)施例方式通式(1)表示的環(huán)狀苯酚硫化物的混合物中，環(huán)狀苯酚疏化物的總量定為100摩爾％時(shí)，優(yōu)選m為8的環(huán)狀苯酚疏化物的含量為1摩爾％以上，更優(yōu)選為1.5摩爾％以上，特別優(yōu)選為2摩爾％以上。另夕卜，優(yōu)選地，m為8的環(huán)狀苯酚硫化物的含量為1.5摩爾％-25摩爾％、m為4的環(huán)狀苯酚硫化物的含量為75摩爾％~98.5摩爾％。更優(yōu)選地，m為8的環(huán)狀苯酚^/f匕物的含量為2摩爾％~15摩爾％、m為4的環(huán)狀苯酚硫化物的含量為85摩爾％~98摩爾％。上述情形中，可以只含有m為8的環(huán)狀苯酴^l化物和m為4的環(huán)狀苯酚好u化物，除此之外，也可以含有m為5的環(huán)狀苯酚硫化物、m為6的環(huán)狀苯酚硫化物、m為7的環(huán)狀苯酚好u化物以及m為9的環(huán)狀苯酚減^化物的1種或2種以上。另外，本發(fā)明中，優(yōu)選單獨(dú)^^用m為6、7、8或9的環(huán)狀苯酚好b化物，特別優(yōu)選單獨(dú)使用m為8的環(huán)狀苯酚碌d匕物。此處所i兌的單獨(dú)是指環(huán)狀苯酚磁，化物的總量定為100摩爾。/。時(shí)，m為8的環(huán)狀苯酚發(fā)"匕物的含量為90摩爾％以上，優(yōu)選95摩爾％以上，特別優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100摩爾％的情形。作為通式(1)中的R表示的碳原子數(shù)1-6的直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體地可列舉出下述基團(tuán)。甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、l-甲基丁基、l-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、l-曱基戊基、2-曱基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、l-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，4-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、l-乙基-2-甲基-丙基、1，1，2-三甲基丙基。其中優(yōu)選碳原子數(shù)1~4的烷基，特別優(yōu)選丁基。本發(fā)明的混合環(huán)狀苯酚^U匕物可以按照^^知方法(例如參照專利文獻(xiàn)20)來制備。本發(fā)明的電荷控制劑，優(yōu)選調(diào)整至體積平均粒徑為0.12(Him后使用，體積平均粒徑更優(yōu)選為0.11(Him。若前述體積平均粒徑小于O.lnm，則調(diào)色劑表面出現(xiàn)的該電荷控制劑變得極其少，從而得不到目標(biāo)的電荷控制效果，此外，若大于20nm，則從調(diào)色劑脫落的電荷控制劑增加，出現(xiàn)機(jī)器內(nèi)部污染等不良影響，故是不優(yōu)選的。作為使本發(fā)明中使用的電荷控制劑即混合環(huán)狀苯酚硫化物包含在調(diào)色劑中的方法，具有下述方法往粘合樹脂中同時(shí)添加著色劑等，進(jìn)行混煉、粉碎的方法(粉碎調(diào)色劑)，或者如同在聚合性單體中添加混合環(huán)狀苯酚硫化物，聚合得到調(diào)色劑的方法(聚合調(diào)色劑)，預(yù)先在調(diào)色劑粒子的內(nèi)部進(jìn)行添加的方法(內(nèi)添)，和預(yù)先制備調(diào)色劑粒子，在調(diào)色劑粒子的表面進(jìn)行添加的方法(外添)。對(duì)調(diào)色劑粒子進(jìn)行內(nèi)添時(shí)，優(yōu)選的本發(fā)明的混合環(huán)狀苯酚好u化物的添加量相對(duì)于粘合樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1~IO質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2-5質(zhì)量份。此外，對(duì)調(diào)色劑粒子進(jìn)行外添時(shí)，優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01-2質(zhì)量份。此外，優(yōu)選以力化學(xué)的方式固著于調(diào)色劑粒子表面。以本發(fā)明的混合環(huán)狀苯酚疏化物作為有效成分的電荷控制劑，可以和其他已知的負(fù)電性電荷控制劑并用。作為并用的優(yōu)選電荷控制劑，可列舉偶氮類鐵絡(luò)合物或絡(luò)鹽、偶氮類鉻絡(luò)合物或絡(luò)鹽、偶氮類錳絡(luò)合物或絡(luò)鹽、偶氮類鈷絡(luò)合物或絡(luò)鹽、偶氮類鋯絡(luò)合物或絡(luò)鹽、羧酸衍生物的鉻絡(luò)合物或絡(luò)鹽、羧酸衍生物的鋅絡(luò)合物或絡(luò)鹽、羧酸衍生物的鋁絡(luò)合物或絡(luò)鹽、羧酸衍生物的鋯絡(luò)合物或絡(luò)鹽。上述羧酸衍生物優(yōu)選為芳香族羥基羧酸、更優(yōu)選為3，5-二叔丁基水楊酸。進(jìn)一步可列舉硼絡(luò)合物或絡(luò)鹽、負(fù)電性樹脂型電荷控制劑等。本發(fā)明的電荷控制劑和其它電荷控制劑并用時(shí)的添加量，相對(duì)于粘合樹脂100質(zhì)量份，除本發(fā)明的混合環(huán)狀苯酚^M匕物的電荷控制劑之外的電荷控制劑優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量份。本發(fā)明中所用的粘合樹脂的種類，作為粘合樹脂只要是公知的均可使用?？闪信e苯乙烯類單體、丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體等的烯類聚合物，或者包含這些單體兩種以上的共聚物等；聚酯類聚合物、多元醇樹脂、酚醛樹脂、有機(jī)硅樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、二曱苯樹脂、碎烯樹脂、香豆酮-茚樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油類樹脂等。對(duì)于形成上述烯類聚合物或共聚物的苯乙烯類單體、丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體，列舉如下，但并不受其限制。作為苯乙烯類單體，可列舉苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間曱基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對(duì)正戊基本乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯、對(duì)正癸基本乙烯、對(duì)正十二烷基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、間硝基苯乙烯、鄰硝基苯乙烯、對(duì)硝基苯乙烯等苯乙烯或其衍生物等。作為丙烯酸類單體，可列舉丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸或其酯類等。作為曱基丙烯酸類單體，可列舉甲基丙烯酸、曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、曱基丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸或其酯類等。作為形成上述烯類聚合物或共聚物的其它單體的例子，可列舉以下(1)~(18)。(1)乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等單烯烴類；(2)丁二烯、異戊二烯等多烯類；(3)氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等的卣化乙烯類；(4)醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的乙烯基酯類；(5)乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基醚類；(6)乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類；(7)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基啼唑、N-乙烯基巧l咮、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；(8)乙烯基萘類；(9)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等；(10)如馬來酸、檸康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富馬酸、中康酸的不飽和二元酸；(ll)如馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸肝、烯基琥珀酸酐的不飽和二元酸酐；(12)如馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丁酯、衣康酸單甲酯、烯基琥珀酸單甲酯、富馬酸單甲酯、中康酸單甲酯的不飽和二元酸的單酯；(13)如馬來酸二甲基酯、富馬酸二甲基酯的不飽和二元酸酯；(14)如巴豆酸、肉桂酸的a，p-不飽和酸；(15)如巴豆酸酐、肉桂酸酐的a，p-不飽和酸酐；(16)如該a，p-不飽和酸和低級(jí)脂肪酸的酸酐、烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸、它們的酸酐和它們的單酯的具有羧基的單體；(17)丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、曱酸丙烯酸2-羥丙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸羥基烷基酯類；(18)如4-d-羥基小甲基丁基)苯乙烯、4-(l-羥基-l-甲基己基)苯乙烯的具有羥基的單體。本發(fā)明的調(diào)色劑中，粘合樹脂的烯類聚合物或者共聚物可以具有用含有兩個(gè)以上乙烯基的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，此時(shí)所用的交聯(lián)劑，作為芳香族二乙烯基化合物，例如可列舉二乙烯基苯、二乙烯基萘。作為以烷基鏈相連的二丙烯酸酯化合物，例如可舉出乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯或者上述化合物的丙烯酸酯替代為甲基丙烯酸酯的化合物。作為以含醚鍵的烷基鏈相連的二丙烯酸酯化合物類，例如可列舉二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(#400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(#600)二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯或者上述化合物的丙烯酸酯替代為甲基丙烯酸酯的化合物。其它，還可列舉以含芳基和醚鍵的鏈相連的二丙烯酸酯化合物、或二甲基丙烯酸酯化合物。作為聚酯型二丙烯酸酯類例如可列舉商品名MANDA(日本化藥林式會(huì)社制)。作為多官能的交聯(lián)劑，可列舉出季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基曱烷四丙烯酸酯、低聚酯類丙烯酸酯以及上述化合物的丙烯酸酯替代為甲基丙烯酸酯的化合物。這些交聯(lián)劑，相對(duì)于其它單體成分IOO質(zhì)量份，可優(yōu)選使用0.01~IO質(zhì)量份，特別優(yōu)選使用0.03~5質(zhì)量份。這些交聯(lián)性單體之中，從固定性(定著性)、耐偏移性(耐才7ir、;/卜性)方面考慮，作為適于使用的交聯(lián)性單體，可列舉芳香族二乙烯基化合物(特別優(yōu)選二乙烯基苯)、以含有一個(gè)芳基和醚鍵的鍵鏈相連的二丙烯酸酯化合物類。其中還優(yōu)選如成為苯乙烯類共聚物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物的單體組合。作為本發(fā)明的烯類聚合物或共聚物的制備中所用的聚合引發(fā)劑，例如可列舉2，2'-偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2'-偶氮二異丁酸酯、1，l'-偶氮二(l-環(huán)己腈)、2-(氨基曱酰基偶氮)-異丁腈、2，2'-偶氮二(2,4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2'，4'-二曱基-4'-曱氧基戊腈、2，2'-偶氮二(2-甲基丙烷)、過氧化曱乙酮、過氧化乙酰丙酮、過氧化環(huán)己酮等過氧化酮類、2，2-二(叔丁基過氧)丁烷、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、1，1，3，3-四曱基丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、a-(叔丁基過氧)異丙基苯、異丁基過氧化物、辛酰基過氧化物、癸酰基過氧化物、月桂?；^氧化物、3，5，5-三甲基己酰基過氧化物、苯甲?；^氧化物、間曱苯基過氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二乙氧基異丙酯、過氧化碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、乙?；^氧化磺酰環(huán)己烷、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、羥苯曱酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化間苯二曱酸二叔丁酯、過氧化烯丙基碳酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸(hexanoate)異戊酯、過氧化六氫對(duì)苯二甲酸二叔丁酯、過氧化壬二酸叔丁酯等。粘合樹脂為苯乙烯-丙烯酸系樹脂時(shí)，樹脂成分中可溶于四氫呔喃(以下略稱為THF)的成分經(jīng)凝膠滲透色譜(以下略稱為GPC)測(cè)得的分子量分布中，在分子量3千~5萬(換算成數(shù)均分子量)的區(qū)域至少存在1個(gè)峰、在分子量IO萬以上的區(qū)域至少存在一個(gè)峰的樹脂，在固定性、偏移性和保存性方面是優(yōu)選的。此外，優(yōu)選THF可溶成分，分子量分布IO萬以下的成分為50~90%的粘合樹脂。更優(yōu)選在分子量5千~3萬的區(qū)域內(nèi)、最優(yōu)選在5千-2萬的區(qū)域內(nèi)具有主峰的樹脂。粘合樹脂為苯乙烯-丙烯酸系樹脂等的烯類聚合物的酸值優(yōu)選為0.1mgKOH/g-100mgKOH/g，更優(yōu)選為O.lmgKOH/g~70mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1mgKOH/g~50mgKOH/g。作為構(gòu)成聚酯類聚合物的單體，可列舉以下化合物。作為2元醇成分，可列舉乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氫化雙酚A、或雙酚A與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)狀醚聚合而得的二醇等。為使聚酯樹脂交聯(lián)，優(yōu)選并用3元以上的醇。作為3元以上的多元醇，可列舉山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-曱基-1,2，4-丁三醇、三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3,5-三幾基苯等。作為形成上述聚酯類聚合體的酸成分，可列舉鄰苯二酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸等苯二羧酸類或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸類或其酸酐；馬來酸、檸康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富馬酸、中康酸等不飽和二元酸；馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、烯基琥珀酸酐等不飽和二元酸酐等。此外，作為3元以上的多元羧酸成分，可列舉偏苯三酸、均苯四酸、2，5，7-萘三曱酸、1,2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、四(亞甲基羧基)曱烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、Enpol(工y求一/P)三聚物酸、或它們的酸酐、部分低級(jí)烷基酯等。粘合樹脂為聚酯類樹脂時(shí)，樹脂成分的THF可溶成分的分子量分布中，在分子量3千~5萬的區(qū)域內(nèi)至少存在1個(gè)峰的樹脂，在調(diào)色劑的固定性和耐偏移性方面是優(yōu)選的。此外，優(yōu)選THF可溶成分，分子量10萬以下的成分為60~100%的粘合樹脂。更優(yōu)選分子量5千~2萬的區(qū)域內(nèi)存在至少一個(gè)峰的樹脂。粘合樹脂為聚酯樹脂時(shí)，其酸值優(yōu)選為O.lmgKOH/g~100mgKOH/g，更優(yōu)選為0.1mgKOH/g~70mgKOH/g,進(jìn)一步優(yōu)選為0.1mgKOH/g~50mgKOH/g。本發(fā)明中，粘合樹脂的分子量分布通過以THF作為溶劑的GPC來測(cè)定。作為可用于本發(fā)明調(diào)色劑的粘合樹脂，也可使用在上述烯類聚合物成分和/或聚酯類樹脂成分中含有可與這兩種樹脂成分反應(yīng)的單體成分的樹脂。構(gòu)成聚酯類樹脂成分的單體中，作為可與烯類聚合物反應(yīng)的單體，例如可列舉鄰苯二甲酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸等不飽和二羧酸或其酸酐等。作為構(gòu)成烯類聚合物成分的單體，可列舉具有羧基或羥基的單體、或者丙烯酸或甲基丙烯酸酯類。此外，聚酯類聚合物、烯類聚合物與其它的粘合樹脂并用時(shí)，優(yōu)選含有60質(zhì)量％以上的、整體粘合樹脂的酸值為0.1-50mgKOH/g的樹脂。本發(fā)明中，調(diào)色劑組合物的粘合樹脂成分的酸值，通過以下方法求得，基本操作以J1SK-0070為準(zhǔn)d(1)預(yù)先從試樣中除去粘合樹脂(聚合物成分)以外的添加物再使用，或者預(yù)先求出粘合樹脂和交聯(lián)的粘合樹脂以外的成分的酸值和含量。精確稱量試樣的粉碎品0.5~2.0g,聚合物成分的重量記為Wg。例如，在由調(diào)色劑測(cè)定粘合樹脂的酸值時(shí)，另外測(cè)定著色劑或磁性體等的酸值和含量，再通過計(jì)算求出粘合樹脂的酸值。(2)將試樣放入300(ml)的燒杯中，加入甲苯/乙醇(體積比4/1)的混合液150(ml)進(jìn)行、溶解。(3)使用0.1mol/L的KOH的乙醇溶液，用電位差滴定裝置進(jìn)行滴定。(4)將此時(shí)的KOH溶液的用量記為S(ml),同時(shí)測(cè)定空白值，將此時(shí)的KOH溶液的用量記為B(ml)，利用下式(1)算出。f為KOH濃度系數(shù)。12酸值(mgKOH/g)=[(S-B)xfx5.61/W(1)從調(diào)色劑保存性的觀點(diǎn)考慮，調(diào)色劑的粘合樹脂以及含有粘合樹脂的組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為35~80°C，特別優(yōu)選為40~75°C。如果Tg低于3S。C，則高溫氣氛下調(diào)色劑易劣化，固定時(shí)也易發(fā)生偏移。另外，如果Tg超過80。C，則固定性有降低的傾向。作為可用于本發(fā)明的磁性體，可使用(l)磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵酸鹽等磁性氧化鐵、以及含其它金屬氧化物的氧化鐵；或(2)鐵、鈷、鎳等金屬、或這些金屬和鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鉤、錳、硒、鈦、鴒、釩等金屬的合金；以及(3)它們的混合物等。作為磁性體的具體例，可列舉Fe304、y-Fe203、ZnFe204、Y3Fe5012、CdFe204、Gd3Fe5012、CuFe204、PbFe120、NiFe204、NdFe20、BaFe12019、MgFe204、MnFe204、LaFe03、鐵粉、鈷粉、鎳粉等。上述磁性體可單獨(dú)使用或者2種以上組合使用。特別優(yōu)選的磁性體是四氧化三鐵或三氧化二鐵的微粉。此外，也可使用含有異種元素的磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵酸鹽等磁性氧化鐵或其混合物。異種元素可列舉鋰、鈹、硼、鎂、鋁、硅、磷、鍺、鋯、錫、硫、釣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鎵等。優(yōu)選的異種元素可選自鎂、鋁、硅、磷或鋯。異種元素可嵌入氧化鐵晶格之中，也可作為氧化物嵌入氧化鐵中，或者可作為氧化物或氫氧化物存在于表面，但優(yōu)選作為氧化物被含有。上述異種元素可通過在磁性體生成時(shí)使各異種元素的鹽混合共存而進(jìn)行pH調(diào)整，從而嵌入粒子中。此外，可以在磁性體粒子生成后進(jìn)行pH調(diào)整，或者通過添加各元素的鹽來進(jìn)行pH調(diào)整，可使上述異種元素在粒子表面沖斤出。上述磁性體的使用量，相對(duì)于粘合樹脂100質(zhì)量份，使用磁性體10-200質(zhì)量份，優(yōu)選20-150質(zhì)量份為宜。這些磁性體的數(shù)均粒徑優(yōu)選為0.12nm，更優(yōu)選為0.1~0.5nm。數(shù)均粒徑可以用數(shù)字轉(zhuǎn)換器等測(cè)定基于透射電子顯微鏡放大拍攝的照片而求得。此外，作為磁性體的磁特性，在施加10K奧斯特下，磁特性優(yōu)選分別為矯頑磁力20~150奧斯特、飽和磁化50~200emu/g、殘留磁化2—20emu/g。13上述磁性體也可作為著色劑使用。作為可用于本發(fā)明的著色劑，對(duì)于黑色調(diào)色劑可列舉黑色或藍(lán)色的染料或顏料粒子。作為黑色或藍(lán)色的顏料有炭黑、苯胺黑、乙炔黑、酞菁藍(lán)、陰丹士林藍(lán)等。作為黑色或藍(lán)色的染料還可列舉偶氮類染料、蒽醌類染料、咕噸類染料、次曱基類染料等。作為彩色用調(diào)色劑使用時(shí)，作為著色劑，可列舉如下物質(zhì)。作為品紅著色劑，可使用縮合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、全吖啶酮化合物、堿性染料、色淀染料、萘酚染料、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、二萘嵌苯化合物。具體而言，作為顏料系的品紅著色劑，可列舉C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、184、202、206、207、209;C.I.顏料紫19;C.I.還原紅1、2、10、13、15、23、29、35;甲基紫色淀；曙紅色淀；若丹明色淀B;萏素色淀；亮洋紅色淀3B等。上述顏料可單獨(dú)使用，但從全色圖像的畫質(zhì)方面考慮，更優(yōu)選并用染料和顏料使其清晰度提高。作為染料系品紅著色劑，可列舉C丄溶劑紅l、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121;C.I.分散紅9;C.I.溶劑紫8、13、14、21、27;C丄分散紫1等油溶染料；C丄堿性紅l、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40;C丄堿性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等堿性染料。作為青色(cyan)著色劑，可利用酞菁銅化合物及其衍生物、蒽醌、堿性染料色淀化合物。具體地，作為顏料類的青色著色劑，可列舉C丄顏料藍(lán)2、3、15、16、17;C.I.還原藍(lán)6;C丄酸性藍(lán)45或在酞菁骨架上取代了1~5個(gè)鄰苯二甲酰亞胺(phthalimide)甲基的酞菁酮顏料。也可摻和C丄顏料綠7、12、36、37、38等呈綠色的著色劑后使用。作為酞菁染料的代表例，可列舉C.L溶劑藍(lán)25、55、70;C丄直接藍(lán)25、86;堿性藍(lán)色淀；維多利亞藍(lán)色淀等。14、異巧l味滿酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬絡(luò)合物、次甲基化合物、蹄丙酰胺化合物。具體地，作為黃色用顏料，可列舉C丄顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、97、180、185;C丄還原黃l、3、20;C丄溶劑黃162;喹啉黃；酒石黃色淀等。上述著色劑的使用量，相對(duì)于粘合樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1~20質(zhì)量份。本發(fā)明的調(diào)色劑，也可與載體混合作為二組分顯影劑使用。本發(fā)明中使用的載體，可使用通常的鐵酸鹽、磁鐵礦等載體，也可使用樹脂涂層載體。樹脂涂層載體包括載體核心粒子和涂覆材料，所述涂覆材料為覆蓋(涂布)載體核心粒子表面的樹脂，作為該涂覆材料中所用的樹脂，優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸類樹脂；丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸類樹脂；聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯等含氟樹脂；硅樹脂；聚酯樹脂；聚酰胺樹脂；聚乙烯醇縮丁醛；氨基丙烯酸酯樹脂。除此之外，只要是碘單體(了—才乇乂7—)樹脂和聚苯硫醚樹脂等可作為載體的涂覆(涂布)材料使用的樹脂即可，這些樹脂可單獨(dú)使用或多種組合使用。此外，也可使用樹脂中分散有磁性粉末的粘合型載體核心。在樹脂涂層載體中，作為至少用樹脂涂覆劑來涂覆載體核心的表面的方法，可采用將樹脂溶解或懸浮于溶劑中，使之附著到待涂覆的載體核心上的方法，或者簡單地以粉末狀態(tài)進(jìn)行混合的方法。樹脂涂覆材料相對(duì)于樹脂涂層載體的比例可適當(dāng)?shù)貨Q定，相對(duì)于樹脂涂層載體優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量°/。，更優(yōu)選為0.1~1質(zhì)量％。作為以2種以上混合物的涂覆(涂布)劑來涂覆磁性體的使用例，可列舉(1)相對(duì)于氧化鈦微粉體100質(zhì)量份，以二甲基二氯硅烷和二甲基硅油(質(zhì)量比1:5)的混合物12質(zhì)量份進(jìn)行處理；(2)相對(duì)于二氧化硅微粉100質(zhì)量份，以二甲基二氯硅烷和二甲基硅油(質(zhì)量比1:5)的混合物20質(zhì)量份進(jìn)行處理。上述樹脂中，優(yōu)選使用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、含氟樹脂和苯乙烯類共聚物的混合物或者有機(jī)硅樹脂，特別優(yōu)選有機(jī)硅樹脂。15作為含氟樹脂和苯乙烯類共聚物的混合物，例如可列舉聚偏二氟乙烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的混合物、聚四氟乙烯和苯乙烯-甲基丙烯酸曱酯共聚物的混合物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物(共聚物質(zhì)量比io:90-90:io)和苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚物質(zhì)量比io:90~90:io)以及苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚物質(zhì)量比20-60:5-30:io:50)的混合物。作為有機(jī)硅樹脂，可列舉含氮有機(jī)硅樹脂、以及通過含氮硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)硅樹脂反應(yīng)而生成的改性有機(jī)硅樹脂。作為栽體核心的磁性材料，可使用鐵酸鹽、鐵過量型鐵酸鹽、磁鐵礦、Y-氧化鐵等氧化物、或者鐵、鈷、鎳等金屬或它們的合金。此外，作為這些磁性材料中所含的元素，可列舉鐵、鈷、鎳、鋁、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鈣、錳、硒、鈦、鎢、釩。作為優(yōu)選例可列舉以銅、鋅和鐵成分為主成分的銅-鋅-鐵類鐵酸鹽；以錳、鎂和鐵成分為主成分的錳-鎂-鐵類鐵酸鹽。栽體電阻值通過載體表面的凹凸程度和涂覆樹脂量的調(diào)整，優(yōu)選為106~10"ft.cm?？墒褂迷泽w粒徑為4~200nm的載體，但優(yōu)選為10~150nm,更優(yōu)選為20-100nm。特別優(yōu)選樹脂涂層載體的50%粒徑為20-70,。在二組分類顯影劑中，相對(duì)于載體100質(zhì)量份，優(yōu)選以1~200質(zhì)量份使用本發(fā)明的調(diào)色劑，更優(yōu)選相對(duì)于載體100質(zhì)量份，以2~50質(zhì)量份使用調(diào)色劑。本發(fā)明的調(diào)色劑可進(jìn)一步含有蠟。本發(fā)明中所用的蠟包括下述物質(zhì)。例如可列舉低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴蠟、微晶蠟、石蠟、薩索爾蠟(Sasolwax)等脂肪烴類蠟；氧化聚乙烯蠟等脂肪烴類蠟的氧化物?；蜻@些的嵌段共聚物。小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、木蠟、荷荷巴蠟等植物類蠟；蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟等動(dòng)物類蠟；地蠟、純地蠟、礦脂等礦物類蠟；褐煤酸酯蠟、蓖麻蠟等以脂肪酸酯為主成分的蠟類；脫氧巴西棕櫚蠟等脂肪酸酯的部分或全部脫氧化的蠟。作為蠟的例子，還可列舉棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸或進(jìn)一步地具有直鏈烷基的直鏈烷基羧酸類等飽和直鏈脂肪酸；巴西烯酸、桐油酸、帕里拉油酸等不飽和脂肪酸；硬脂醇、花生醇、山崳醇、巴西棕櫚醇、蠟醇、甲磺酰(>、>y/P)醇或長鏈烷基醇等飽和醇；山梨糖醇等多元醇；亞油酸酰胺、烯屬酸(olefinicacid)酰胺、月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺；亞甲基二癸酸酰胺、亞乙基二月桂酸跣胺、六亞甲基二硬脂酸酰胺等飽和脂肪酸二酰胺；亞乙基二油酸酰胺、六亞甲基二油酸酰胺、N，N'-二油烯基己二酸酰胺、N，N'-二油烯基癸二酸酰胺等不飽和脂肪酸酰胺類；間二甲苯二硬脂酸酰胺、N，N'-二硬脂基間苯二曱酸酰胺等芳香族類二酰胺；硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等脂肪酸金屬鹽；脂肪烴類蠟中用諸如苯乙烯或丙烯酸的烯類單體使其接枝化的蠟；山崳酸單甘油酯等脂肪酸和多元醇的部分酯化合物；通過對(duì)植物性油脂進(jìn)行氫化而得到的具有羥基的曱基酯化合物。作為優(yōu)選使用的蠟，可列舉將烯烴在高壓下進(jìn)行自由基聚合而得的聚烯烴；對(duì)高分子量聚烯烴聚合時(shí)所得的低分子量副產(chǎn)物進(jìn)行精制而成的聚烯烴；低壓下使用諸如齊格勒催化劑、金屬茂催化劑等催化劑聚合而成的聚烯烴；利用放射線、電磁波或光進(jìn)行聚合而得的聚烯烴；將高分子量聚烯烴熱裂解得到的低分子量聚烯烴；石蠟、微晶蠟、費(fèi)-托蠟；通過合成燃料法(Syntholprocess)、天然氣轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油法(Hydrocolprocess)、Arge("7—，')法等合成的合成烴蠟；以1個(gè)碳原子的化合物為單體的合成蠟、具有如羥基或羧基的官能基的烴類蠟；烴類蠟和具有官能基的烴類蠟的混合物；將這些蠟作為母體用苯乙烯、馬來酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酐等烯類單體進(jìn)行接枝改性而得的蠟。此外，優(yōu)選使用的蠟是通過加壓發(fā)汗法、溶劑法、重結(jié)晶法、真空蒸餾法、超臨界氣體萃取法或溶液析晶法使這些蠟的分子量分布變窄后的蠟；或者，除去了低分子量固體脂肪酸、低分子量固體醇、低分子量固體化合物、其它雜質(zhì)后的蠟。本發(fā)明中使用的蠟，為取得固定性和耐偏移性的平衡，其熔點(diǎn)優(yōu)選為70-140°C，更優(yōu)選為70~120°C。不足70。C則有耐偏移性降低的傾向，高于140。C則難以顯示出耐偏移性效果。此外，通過并用2種以上不同種類的蠟，可同時(shí)顯示出作為蠟的作用的塑化作用和脫模作用。作為具有塑化作用的蠟的種類，例如可列舉低熔點(diǎn)蠟、或分子結(jié)構(gòu)中具有支鏈的蠟或具有極性基團(tuán)結(jié)構(gòu)的蠟；作為具有脫模作用的蠟，可列舉高熔點(diǎn)蠟、分子結(jié)構(gòu)為直鏈結(jié)構(gòu)的蠟或沒有官能基團(tuán)的非極性蠟。作為使用例，可列舉2種以上不同的、熔點(diǎn)差為10°C~100°C的蠟的組合，或聚烯烴和接枝改性聚烯烴的組合等。選擇2種蠟時(shí)，同樣結(jié)構(gòu)的蠟的情況下，相對(duì)地，熔點(diǎn)低的蠟發(fā)揮塑化作用，熔點(diǎn)高的蠟發(fā)揮脫模作用。此時(shí)，當(dāng)熔點(diǎn)差為10°C~100°C時(shí)，有效地顯示出功能分離效果。不足10。C則難以顯示出功能分離效果、高于100。C則難以通過相互作用帶來功能的強(qiáng)化。此時(shí)，至少一方蠟的熔點(diǎn)優(yōu)選為70~120°C、更優(yōu)選為70~IOO'C,這時(shí)具有易于發(fā)揮功能分離效果的傾向。此外，相對(duì)而言，具有支鏈結(jié)構(gòu)的蠟、具有官能基等極性基團(tuán)的蠟、或以與主成分不同的成分進(jìn)行改性后的蠟發(fā)揮塑化作用；相對(duì)直鏈結(jié)構(gòu)的蠟、或沒有官能基團(tuán)的非極性蠟、或未改性的直鏈蠟發(fā)揮脫模作用。作為優(yōu)選的組合，可列舉以乙烯為主成分的聚乙烯均聚物或共聚物和以乙烯以外的烯烴為主成分的聚烯烴均聚物或共聚物的組合；聚烯烴和接枝改性聚烯烴的組合；醇蠟、脂肪酸蠟或酯蠟和烴類蠟的組合；費(fèi)-托蠟或聚烯烴蠟和石蠟或微晶蠟的組合；費(fèi)-托蠟和聚烯烴蠟的組合；石蠟和微晶蠟的組合；巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、米糠蠟或褐煤蠟和烴類蠟的組合。在各種情形下，在調(diào)色劑的DSC測(cè)定中觀察到的吸熱峰中，優(yōu)選在70-110。C的區(qū)域內(nèi)存在最大峰的峰頂溫度，更優(yōu)選在70~ll(TC的區(qū)域內(nèi)具有最大峰。這樣可容易地平衡調(diào)色劑的保存性和固定性。本發(fā)明的調(diào)色劑中，相對(duì)于粘合樹脂100質(zhì)量份，這些蠟的總含量優(yōu)選使用0.2-20質(zhì)量份，更優(yōu)選使用0.5~10質(zhì)量份更為有效。本發(fā)明中，蠟的熔點(diǎn)是DSC中所測(cè)得的蠟吸熱峰的最大峰的峰頂溫度。本發(fā)明中蠟或調(diào)色劑的DSC測(cè)定中，優(yōu)選以高精度的內(nèi)熱式輸入補(bǔ)償型差示掃描量熱儀來測(cè)定。測(cè)定方法以ASTMD3418-82為基準(zhǔn)進(jìn)行。本發(fā)明中所用DSC曲線，是在經(jīng)歷l次升溫、降溫之后，在溫度速度l(TC/min下，使其升溫時(shí)測(cè)定的DSC曲線。本發(fā)明的調(diào)色劑，也可添加流動(dòng)性促進(jìn)劑。流動(dòng)性促進(jìn)劑是通過添加到調(diào)色劑表面來改善調(diào)色劑的流動(dòng)性(變得容易流動(dòng))的物質(zhì)。例如可列舉炭黑；偏二氟乙烯微粉、聚四氟乙烯微粉等氟類樹脂粉末；濕法二氧化硅、干法二氧化硅等二氧化硅微粉；氧化鈦微粉；氧化鋁微粉；通過硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑或硅油對(duì)上述微粉實(shí)施了表面處理而得的處理過的二氧化硅、處理過的氧化鈦、處理過的氧化鋁。其中，優(yōu)選二氧化硅微粉、氧化鈦微粉和氧化鋁微粉，此外更優(yōu)選通過硅烷偶聯(lián)劑或硅油對(duì)其實(shí)施了表面處理而得的處理過的二氧化硅。流動(dòng)性促進(jìn)劑的粒徑，作為平均一次粒徑優(yōu)選為0.001-2jun，特別優(yōu)選為0.002-0.2pm。優(yōu)選的二氧化硅微粉為利用卣化硅的氣相氧化而生成的微粉體，即所謂干法二氧化硅或蒸汽沉積二氧化硅。作為利用卣化硅的氣相氧化而生成的市售二氧化硅微粉體，例如以下商品名的市售品。AEROSIL(日本7工口夕^林式會(huì)社制，以下相同)-130、-300、-380、-TT600、隱MOX170、-MOX80、國COK84;Ca-O-SiL(CABOT林式會(huì)社制，以下相同)-M畫5、畫MS-7、-MS-75、-HS-5、-EH-5;WackerHDK(WACKER-CHEMIEGMBH抹式會(huì)社制，以下相同)-N20V15、-N20E、-T30、-T40;D-CFineSlica(歹々口一二yy抹式會(huì)牙土制)；Fransol(Fransi林式會(huì)3土制)。進(jìn)一步，對(duì)利用卣化硅的氣相氧化而生成的二氧化硅微粉進(jìn)行疏水化處理所得的處理過的微粉體是更優(yōu)選的。在處理過的二氧化硅微粉體中特別優(yōu)選的是，對(duì)二氧化硅微粉體進(jìn)行處理以使通過甲醇滴定試驗(yàn)所測(cè)定的疏水度優(yōu)選顯示為30~80%的值的處理過的二氧化硅微粉體。通過用與二氧化硅微粉體反應(yīng)或物理吸附的有機(jī)硅化合物等進(jìn)《亍化學(xué)的或物理的處理而賦予疏水化。作為優(yōu)選的方法為，用有機(jī)硅化合物處理由卣化硅的氣相氧化而生成的二氧化硅微粉體的方法。作為有機(jī)硅化合物，可列舉羥丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三曱氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二曱基乙烯基氯硅烷、二乙烯基氯硅烷、，甲基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷、六甲基二硅烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、a-氯乙基三氯硅烷、P-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有機(jī)甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有機(jī)甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二曱基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丁基三曱氧基硅烷、二曱基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、l，3_二乙烯基四曱基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷以及每1分子具有2~12個(gè)硅氧烷單元、位于末端的單元上分別含有0~1個(gè)結(jié)合在Si上的羥基的二甲基聚硅氧烷等。還可列舉二甲基硅油之類的硅油。它們可以1種單獨(dú)使用或以2種以上混合物的形式使用。流動(dòng)性促進(jìn)劑的數(shù)均粒徑優(yōu)選為5~100nm,更優(yōu)選為5~50nm。以BET法測(cè)定的由氮吸附的比表面積優(yōu)選為30m2/g以上，更優(yōu)選為60-400mVg，對(duì)于經(jīng)表面處理的微粉體，優(yōu)選為20mVg以上，特別優(yōu)選為40-300m々g。這些樣t粉體的優(yōu)選用量相對(duì)調(diào)色劑粒子IOO質(zhì)量份，優(yōu)選為0.03~8質(zhì)量份。對(duì)本發(fā)明的調(diào)色劑，從保護(hù)感光體-栽體、提高清潔性、調(diào)節(jié)熱特性-電特性-物理特性、調(diào)節(jié)電阻、調(diào)節(jié)軟化點(diǎn)、提高固定率等目的出發(fā)，可根據(jù)需要添加作為其它添加劑的各種金屬皂、氟類表面活性劑、鄰苯二甲酸二辛酯；或作為導(dǎo)電性賦予劑的氧化錫、氧化鋅、炭黑、氧化銻等；或氧化鈦、氧化鋁、礬土等無機(jī)微粉體等。也可根據(jù)需要將這些無機(jī)微粉體疏水化。此外，作為顯影性促進(jìn)劑，還可少量使用聚四氟乙烯、硬脂酸鋅、聚偏二氟乙烯等潤滑劑；氧化銫、碳化硅、鈦酸鍶等研磨劑；防結(jié)塊劑；與調(diào)色劑粒子極性相反的白色微粒和黑色^:粒。上述添加劑，從控制帶電量等目的出發(fā)，優(yōu)選用有機(jī)硅清漆(siliconevarnish)、各種改性有機(jī)珪清漆、硅油、各種改性硅油、硅烷偶聯(lián)劑、具有官能基的硅烷偶聯(lián)劑、其它有機(jī)硅化合物等處理劑或各種處理劑進(jìn)行處理。將本發(fā)明的電荷控制劑與上述添加劑和調(diào)色劑一起，利用亨舍爾混合4幾、球磨機(jī)、諾塔混合機(jī)、V型混合機(jī)、W型混合機(jī)、高速混合機(jī)等混合機(jī)充分混合攪拌，通過對(duì)調(diào)色劑粒子表面進(jìn)行均勻地外添處理，也可獲得作為目標(biāo)產(chǎn)物的靜電荷顯影用調(diào)色劑。本發(fā)明的調(diào)色劑是熱穩(wěn)定的，在電子照相過程中不受熱變化，可保持穩(wěn)定的帶電特性。此外，由于在各種粘合樹脂中都是均勻分散的，故新鮮調(diào)色劑的帶電分布非常均勻。因此，本發(fā)明的調(diào)色劑與新鮮調(diào)20色劑相比，即便在未轉(zhuǎn)印、回收調(diào)色劑(廢調(diào)色劑)中，其飽和摩擦帶電量、帶電分布幾乎未發(fā)生變化。但是，對(duì)來自本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的廢調(diào)色劑進(jìn)行再利用時(shí)，通過將含脂肪族二醇的聚酯樹脂選作粘合樹脂，或?qū)⒔饘俳宦?lián)的苯乙烯-丙烯酸共聚物作為粘合樹脂，向其中加入大量的聚烯烴的方法來制備調(diào)色劑，可進(jìn)一步縮小新鮮調(diào)色劑和廢調(diào)色劑的差距。作為制備本發(fā)明調(diào)色劑的方法，可采用已知的制備方法來制備。對(duì)制造方法進(jìn)行示例，優(yōu)選將粘合樹脂、電荷控制劑、著色劑等上述調(diào)色劑構(gòu)成材料通過球磨機(jī)等混合機(jī)充分混合，然后將其混合物通過熱輥式捏合機(jī)之類的加熱混煉裝置進(jìn)行充分混煉，再冷卻固化、粉碎后分級(jí)的方法(粉碎法)。此外，還可采用將上述混合物溶解在溶劑中，經(jīng)噴霧而微?；?、千燥、分級(jí)的方法來制備。進(jìn)一步地，也可通過在構(gòu)成粘合樹脂的單體中混合特定的材料，制成乳液或懸浮液后，使其聚合得到調(diào)色劑的聚合法來制備；對(duì)包含芯材和殼材的所謂微嚢調(diào)色劑，可通過在芯材或殼材或在它們兩者中含有特定的材料的方法來制備。進(jìn)而，可根據(jù)需要將所期望的添加劑和調(diào)色劑粒子利用亨舍爾混合機(jī)之類的混合機(jī)充分混合來制備本發(fā)明的調(diào)色劑。時(shí)，首先均勻地混合粘合樹脂和著色劑:電荷控制劑、其它必要的添加劑?；旌现锌墒褂靡阎臄嚢铏C(jī)，例如亨舍爾混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)、球磨機(jī)等進(jìn)行混合。使用密閉式捏合機(jī)、單軸或雙軸的擠出機(jī)對(duì)所得混合物進(jìn)行熱熔融混煉?；鞜捨锢鋮s后，使用粉碎機(jī)或錘式粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎，接著用氣流粉碎機(jī)、高速轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)式研磨機(jī)等粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎。然后使用風(fēng)力分級(jí)機(jī)，例如利用附壁效應(yīng)的慣性分級(jí)方式的彎形噴射機(jī)、旋風(fēng)(離心)分級(jí)方式的微彈簧(^夕口/v、乂夕只)、DS分離器等進(jìn)行分級(jí)直至規(guī)定粒度。進(jìn)一步地用外添劑等對(duì)調(diào)色劑表面進(jìn)行處理時(shí)，使用高速攪拌機(jī)例如亨舍爾混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)等攪拌混合調(diào)色劑和外添劑。此外，本發(fā)明的調(diào)色劑也可通過懸浮聚合法或乳液聚合法來制備。懸浮聚合法中，使聚合性單體、著色劑、聚合引發(fā)劑、電荷控制劑、根據(jù)需要的交聯(lián)劑、其它的添加劑均勻地溶解或分散，制成單體組合物后，使用適當(dāng)?shù)臄嚢铏C(jī)或分散機(jī)，例如均相混合機(jī)、均化器、霧化器、微型流化床(microfluidizer)、單液流體噴嘴、氣液流體噴嘴、電乳化機(jī)等使其分散到含有該單體組合物和分散穩(wěn)定劑的連續(xù)相，例如水相中。優(yōu)選調(diào)節(jié)攪拌速度、溫度和時(shí)間以使聚合物單體組合物的液滴具有所期望的調(diào)色劑粒子的大小，并進(jìn)行造粒。同時(shí)在4090。C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可獲得具有所期望粒徑的調(diào)色劑粒子。將所得調(diào)色劑粒子洗凈、過濾后干燥。調(diào)色劑粒子的制備后的外添處理可使用前述方法。以乳液聚合法制備時(shí)，與上迷由懸浮聚合法得到的粒子相比，均勻性優(yōu)異的粒子的平均粒徑非常小，為0.1~1.0|im，因此根據(jù)不同情況，可通過以乳化粒子為核，然后添加聚合性單體使粒子成長，即所謂種子聚合，或使乳化粒子合并、熔融至適當(dāng)?shù)钠骄降姆椒▉碇苽??；谶@些聚合法的制備，由于不經(jīng)過粉碎工序，故不必對(duì)調(diào)色劑粒子賦予脆性，另外，由于可大量使用以往粉碎法中難以使用的低軟化點(diǎn)物質(zhì)，故可拓寬材料的選擇范圍。而且疏水性材料的脫模劑或著色劑在調(diào)色劑粒子表面不易暴露，因此可減少對(duì)調(diào)色劑載持部件、感光體、轉(zhuǎn)印輥或固定器的污染。通過利用聚合法制備本發(fā)明的調(diào)色劑，可進(jìn)一步提高圖像再現(xiàn)性、轉(zhuǎn)印性、色彩再現(xiàn)性等特性，可使調(diào)色劑的粒徑變小，能比較容易地獲得粒度分布窄(sharp)的調(diào)色劑。作為用聚合方法制備本發(fā)明調(diào)色劑時(shí)所使用的聚合性單體，可使用可進(jìn)行自由基聚合的烯類聚合性單體。作為該烯類聚合性單體，可使用單官能聚合性單體或多官能聚合性單體。作為單官能聚合性單體，可列舉苯乙烯、a-曱基苯乙烯、P-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間曱基苯乙烯、對(duì)曱基苯乙烯、2，4-二曱基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯等苯乙烯類聚合性單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸千酯、丙烯酸二甲基磷酸酯甲基酯(^乂于^7才77工一卜乂夕y1/—卜)、丙烯酸二丁基磷酸酯曱基酯、丙烯酸2-苯甲酸基乙酯等丙烯酸類聚合性單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸二乙基磷酸酯(^工千/i:7才7:7工一卜乂夕夕yk—卜)、甲基丙烯酸二丁基磷酸酯乙基酯等甲基丙烯酸類聚合性單體；不飽和脂肪族單羧酸酯類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯曱酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基醚類；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基異丙基酮等乙烯基酮類。作為水溶性引發(fā)劑，可列舉過硫酸銨、過碌b酸鉀、2,2'-偶氮雙(N、N'-二亞甲基異丁脒)鹽酸鹽、2，2'-偶氮雙(2-氨基二丙烷)鹽酸鹽、偶氮雙(異丁脒)鹽酸鹽、2，2'-偶氮二異丁腈磺酸鈉、硫酸亞鐵或過氧化氫。聚合引發(fā)劑的添加量，相對(duì)于聚合性單體100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5-20質(zhì)量份，可單獨(dú)使用或并用。作為制備聚合調(diào)色劑時(shí)所用的分散劑，例如作為無機(jī)類氧化物可列舉磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅、碳酸鉤、碳酸鎂、氫氧化鋁、偏硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、膨潤土、二氧化硅、氧化鋁等。作為有機(jī)類化合物，例如可使用聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基纖維素、羧曱基纖維素的鈉鹽、淀粉等。這些分散劑的用量，相對(duì)于聚合性單體100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2~2.0質(zhì)量份。上述分散劑可直接使用市售品，但為了獲得微細(xì)的具有均勻粒度的分散粒子，也可在分散溶劑中在高速攪拌下生成該無機(jī)化合物。通過上述聚合法獲得的調(diào)色劑，與由不進(jìn)行特別處理的粉碎法獲得的調(diào)色劑相比，具有調(diào)色劑粒子的凹凸程度變小的傾向，由于為無定形，所以通過增大靜電潛像載體和調(diào)色劑的接觸面積，能使調(diào)色劑附著力變大，其結(jié)果是，機(jī)器內(nèi)部污染變少，容易獲得更高圖像濃度和更高品質(zhì)的圖像。此外，對(duì)于利用粉碎法獲得的調(diào)色劑，可列舉通過將調(diào)色劑粒子分散于水中加熱的熱水浴法、使調(diào)色劑粒子通過熱氣流的熱處理法、或?qū)φ{(diào)色劑粒子賦予機(jī)械能的處理的機(jī)械沖擊法等來減小調(diào)色劑表面凹凸程度的方法。作為用于減小凹凸程度的有效裝置，可列舉應(yīng)用干式力化學(xué)法的機(jī)械融合系統(tǒng)(Mechanofusionsystem)(求乂力173夕口林式會(huì)社制)、I型氣流粉碎機(jī)、具備轉(zhuǎn)軸和襯套的混合裝置的混合器(奈良機(jī)械制作所會(huì)社制)、具有高速攪拌葉片的混合機(jī)的亨舍爾混合機(jī)等。作為表示上述調(diào)色劑粒子的凹凸程度的值之一，可用平均圓形度來表示。平均圓形度(C)是指，由下式(2)求出圓形度(Ci)，再如下式(3)所示，用測(cè)定的全部粒子的圓形度總和除以測(cè)定的總粒子數(shù)(m)而得的值。問^在，r、與粒子具有相同投影面積的圓的周長h、IaJ形度(Ci):-山'工義厶w衛(wèi)/gi廟"aki-(2)豐ii子的投影圖4象的周長數(shù)2平均圓形度C=f;Ci/m(3)i=l上述圓形度(Ci)使用流動(dòng)式粒子圖像分析裝置(例如東亞醫(yī)用電子林式會(huì)社制FPIA-1000)來測(cè)定。作為測(cè)定方法為，向溶解有約O.lmg非離子表面活性劑的水10m中分散約5mg調(diào)色劑，制備分散液，用超聲波(20kHz、50W)照射分散液5分鐘，使分散液濃度為5000~20000個(gè)/nL，使用上述流動(dòng)式粒子圖像分析裝置，測(cè)定具有相當(dāng)于0.60nm以上、不足159.21nm的圓的直徑的粒子的圓形度分布。上述平均圓形度的值，優(yōu)選為0.955~0.990，更優(yōu)選地是調(diào)節(jié)調(diào)色劑粒子至0.960~0.985，則可緩解導(dǎo)致轉(zhuǎn)印時(shí)殘余調(diào)色劑增加的現(xiàn)象，有難以再轉(zhuǎn)印的傾向。本發(fā)明的調(diào)色劑，從圖像性和調(diào)色劑的生產(chǎn)性方面考慮，例如在使用微粒分級(jí)機(jī)(micronsizer)(例如ir一、>>企業(yè)株式會(huì)社制)等激光式粒度分布測(cè)定機(jī)的測(cè)定中，調(diào)色劑的粒徑以體積基準(zhǔn)的平均粒徑計(jì)優(yōu)選為2~15nm,更優(yōu)選為3~12nm。若為大于15nm的平均粒徑則分辨率或清晰度有鈍化的傾向，此外，不足2nm的平均粒徑時(shí)，盡管分辨率變好，但在制備調(diào)色劑時(shí)，具有如下傾向成品率降低，從而引起的高成本問題，或機(jī)器內(nèi)部的調(diào)色劑飛散、浸透皮膚等對(duì)健康產(chǎn)生損害。關(guān)于調(diào)色劑的粒度分布，對(duì)本發(fā)明的調(diào)色劑而言，例如利用庫爾特粒度儀(Coulter林式會(huì)社制TA-II)的粒度測(cè)定中，2fim以下的粒子含量以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)記優(yōu)選為10~90%，12.7jini以上的粒子含量以體積基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為0~30%。對(duì)本發(fā)明的靜電荷顯影用調(diào)色劑而言，調(diào)色劑的比表面積，在脫吸附氣體為氮?dú)獾腂ET比表面積測(cè)定中，優(yōu)選為1.2~5.0m2/g,更優(yōu)選為1.5~3.0m2/g。比表面積的測(cè)定，例如使用BET比表面積測(cè)定裝置(例如FlowSorb112300,株式會(huì)社島津制作所制)，50。C下30分鐘，使調(diào)色劑表面吸附的氣體解吸后，利用液氮急冷，再次吸附氮?dú)?，然后再次升溫?0°C，由此時(shí)的脫氣量求得的值即定義為比表面積。對(duì)本發(fā)明的調(diào)色劑而言，表觀比重(堆密度)例如使用粉末性能測(cè)試儀(例如，求乂力7$夕口y林式會(huì)社制)進(jìn)行測(cè)定。非磁性調(diào)色劑的表》見比重優(yōu)選為0.2~0.6g/cm3，磁性調(diào)色劑的表觀比重盡管取決于磁性粉的種類或含量，但優(yōu)選為0.2~2.0g/cm3。對(duì)本發(fā)明的調(diào)色劑而言，非磁性調(diào)色劑的真比重優(yōu)選為0.9~1.2g/cm3，磁性調(diào)色劑的真比重盡管取決于磁性粉的種類或含量，但優(yōu)選為0.9~4.0g/cm3。按照以下步驟計(jì)算調(diào)色劑的真比重。精確稱量l.OOOg調(diào)色劑，將其放入10mm①的片劑成形器中，真空下施加200kgf/cm2的壓力進(jìn)行壓縮成型。用測(cè)微儀測(cè)定該圓柱狀成型物的高度，并由其算出真比重。調(diào)色劑的流動(dòng)性，例如通過由休止角測(cè)定裝置(例如筒井理化林式會(huì)社制)測(cè)定的流動(dòng)休止角和靜止休止角來定義。對(duì)使用本發(fā)明電荷控制劑的靜電荷顯影用調(diào)色劑而言，流動(dòng)休止角優(yōu)選為5度~45度，靜止休止角優(yōu)選為10~50度。本發(fā)明的調(diào)色劑為粉碎型調(diào)色劑時(shí)的形狀系數(shù)(SF-1)的平均值優(yōu)選為100~400，形狀系數(shù)2(SF-2)的平均值優(yōu)選為100-350。本發(fā)明中，表示調(diào)色劑的形狀系數(shù)的SF-1、SF-2，例如使用具備CCD照相機(jī)的光學(xué)顯微鏡(例如Olympus林式會(huì)社制BH-2)，對(duì)放大至1000倍的調(diào)色劑粒子群取樣，以使一個(gè)視野中具有30個(gè)左右粒子，將所得圖像傳送到圖像分析裝置(例如二^〕株式會(huì)社制/P—if、7夕XFS),對(duì)調(diào)色劑粒子反復(fù)進(jìn)行相同操作直到達(dá)到約1000個(gè)，算出形狀系數(shù)。形狀系數(shù)(SF-1)和形狀系數(shù)2(SF-2)由下式算出。SF國l-((ML2x;r)/4A)x100(式中，ML表示粒子的最大長度；A表示一個(gè)粒子的投影面積。)SF-2-(PM2/4Att)xlOO(式中，PM表示粒子的周長；A表示一個(gè)粒子的投影面積。)SF-1表示粒子的變形，粒子越接近球形它越接近100,越是細(xì)長的粒子則數(shù)值越大。另外SF-2表示粒子的凹凸，粒子越接近球形它越接近IOO，粒子的形狀越復(fù)雜則數(shù)值越大。本發(fā)明的調(diào)色劑的體積電阻率，為非磁性調(diào)色劑時(shí)的體積電阻率優(yōu)選為xl012~lxl016Q.cm，為磁性調(diào)色劑時(shí)的體積電阻率，盡管取決于磁性粉的種類或含量，但優(yōu)選為lxl08~lxl0"fl.cm。此時(shí)，將調(diào)色劑粒子壓縮成型，制成直徑50mm、厚度2mm的圓盤狀試樣片，將其放置于固體用電極(例如安藤電氣株式會(huì)社制SE-70)，使用高絕緣電阻儀(例如匕二一k、;/卜^、乂力、;/一K抹式會(huì)社制4339A)，將連續(xù)施加直流電壓IOOV時(shí)的經(jīng)過I小時(shí)后的值定義為調(diào)色劑的體積電阻率定義。本發(fā)明的調(diào)色劑的介質(zhì)損耗角正切(誘電正接)，為非磁性調(diào)色劑時(shí)的介質(zhì)損耗角正切優(yōu)選為1.0xl(T3~15.0xl(T3，或?yàn)榇判哉{(diào)色劑時(shí)的介質(zhì)損耗角正切盡管取決于磁性粉的種類或含量，但優(yōu)選為2xl(T3~30xl(T3。此時(shí)，將調(diào)色劑粒子壓縮成型，制成直徑50mm、厚度2mm的圓盤狀試樣片，將其放置于固體用電極，使用LCR測(cè)量儀(例如匕工一j/y卜八。;y力y—K林式會(huì)社制4284A)，以測(cè)定頻率lKHz、峰間電壓O.IKV進(jìn)行測(cè)定時(shí)所得的值為介質(zhì)損耗角正切(TanS)值。本發(fā)明的調(diào)色劑的艾佐德(Izod)沖擊值優(yōu)選為0.1~30kg'cm/cm。此時(shí)調(diào)色劑的艾佐德沖擊值如下進(jìn)行測(cè)定，將調(diào)色劑粒子熱熔融，制成板狀試樣片，以JIS標(biāo)準(zhǔn)K-7110(硬質(zhì)塑料的沖擊試驗(yàn)法)為基準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的調(diào)色劑的熔融指數(shù)(MI值)優(yōu)選為10-150g/0min。此時(shí)調(diào)色劑的熔融指數(shù)(MI值)為，以JIS標(biāo)準(zhǔn)K-7210(A法)為基準(zhǔn)測(cè)得的值。此時(shí)，測(cè)定溫度為125。C，負(fù)重為10kg。本發(fā)明的調(diào)色劑的熔融起始溫度優(yōu)選為80~180°C，4mm下降溫度優(yōu)選為90~220°C。此時(shí)的調(diào)色劑熔融起始溫度定義為，將調(diào)色劑粒26子壓縮成型，制成直徑10mm、厚度20mm的圓柱狀試樣片，將其放置于熱熔融特性測(cè)定裝置，例如流動(dòng)式測(cè)定裝置(株式會(huì)社島津制作所制CFT-500C)上，在荷重20kgf/cn^的條件下測(cè)定時(shí)的開始熔融、活塞開始下降的值。此外由相同的測(cè)定，將活塞下降4mm時(shí)的溫度定義為4mm下降溫度。本發(fā)明的調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為35~80°C,更優(yōu)選為40~75°C。此時(shí)的調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度定義為，使用差示掃描量熱(以下略稱為DSC)裝置測(cè)定，以一定溫度升溫后，急冷，通過再升溫時(shí)出現(xiàn)的相變的峰值而求得的溫度。調(diào)色劑的Tg低于35。C時(shí)有耐偏移性或保存穩(wěn)定性下降的傾向，大于8(TC則有圖像的固定強(qiáng)度下降的傾向。本發(fā)明的調(diào)色劑的DSC測(cè)定中XC測(cè)到的吸熱峰中，優(yōu)選在70~120。C的區(qū)域內(nèi)具有最大峰的峰頂溫度。本發(fā)明的調(diào)色劑的熔融粘度優(yōu)選為1000~50000泊、更優(yōu)選為1500-38000泊。此時(shí)的調(diào)色劑熔融粘度定義為，將調(diào)色劑粒子壓縮成型，制成直徑10mm、厚度20mm的圓柱狀試樣片，將其放置于熱熔融特性測(cè)定裝置，例如流動(dòng)式測(cè)定裝置(株式會(huì)社島津制作所制CFT-500C),在荷重20kgf/cm2的條件下測(cè)定的值。本發(fā)明的調(diào)色劑的溶劑溶解殘留成分，優(yōu)選THF不溶成分為0~30質(zhì)量％、醋酸乙酯不溶成分為0~40質(zhì)量％、和氯仿不溶成分為0~30質(zhì)量％。此處的溶劑溶解殘留成分計(jì)算如下，在THF、醋酸乙酯和氯仿各溶劑100ml中，分別均勻地溶解/或分散lg調(diào)色劑，將該溶液/或分散液加壓過濾，將濾液干燥定量，由該值算出調(diào)色劑中不溶于有機(jī)溶劑的成分的比例。本發(fā)明的調(diào)色劑可用于作為圖像形成方法之一的1成分顯影方式。1成分顯影方式是將薄膜化的調(diào)色劑供給潛像載體，使?jié)撓耧@影的方式。調(diào)色劑的薄膜化，通常是使用具備調(diào)色劑輸送部件、調(diào)色劑層厚控制部件和調(diào)色劑補(bǔ)給輔助部件，且該補(bǔ)給輔助部件和調(diào)色劑輸送部件、以及調(diào)色劑層厚控制部件和調(diào)色劑輸送部件分別鄰接的裝置來進(jìn)行的。對(duì)本發(fā)明的調(diào)色劑適用于2成分顯影法的情形進(jìn)行具體說明。2成分顯影方式是使用調(diào)色劑和載體(具有帶電賦予材料和調(diào)色劑輸送材27料功能的材料)的方式，載體使用上述磁性材料或玻璃珠。顯影劑(調(diào)色劑和栽體)通過由攪拌部件的攪拌產(chǎn)生規(guī)定的電荷量，通過磁性輥等輸送到顯影部位。利用磁性輥上的磁力使顯影劑保持在輥表面上，通過顯影劑控制板等形成被控制為適當(dāng)層厚的磁性刷。顯影劑隨著顯影輥的旋轉(zhuǎn)在輥上移動(dòng)，并接觸靜電荷潛像保持體或以一定的間隔的非接觸狀態(tài)對(duì)置，使?jié)撓耧@影可視化。以非接觸狀態(tài)顯影時(shí)，通常通過使顯影劑和潛像保持體之間產(chǎn)生直流電場，可獲得調(diào)色劑跨過一定間隔的空間內(nèi)的驅(qū)動(dòng)力，但為了顯影更為清晰(clearer)的圖像，也可應(yīng)用使交流重疊的方式。此外，本發(fā)明的電荷控制劑也適合作為靜電粉體涂布用涂料中的電荷控制劑(電荷增強(qiáng)劑)。即，使用該電荷控制劑的靜電涂布用涂料，其耐環(huán)境性、保存穩(wěn)定性，尤其是熱穩(wěn)定性和耐久性優(yōu)異，涂覆效率達(dá)到100%，可形成無涂膜缺陷的厚膜。實(shí)施例1以下，通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。實(shí)施例中"份"均表示"質(zhì)量份"。向裝有攪拌機(jī)、冷凝管、溫度計(jì)和氣體導(dǎo)入管的1L的四口燒瓶中，加入4-叔丁基苯酚130.3g，硫黃單體110.9g和氫氧化鉀28.3g，向其中加入40ml四甘醇二甲醚，于氮?dú)饬髦袛嚢璧耐瑫r(shí)保溫130°C，除去反應(yīng)中生成的水和硫化氫的同時(shí)反應(yīng)2小時(shí)，然后升溫至180。C，使反應(yīng)4小時(shí)的同時(shí)除去反應(yīng)中生成的水和硫化氫。將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，向其中加入150ml二乙醚，用lmol/L的稀硫酸水解。分取有機(jī)層，濃縮干燥得到124.8g反應(yīng)混合物。向所得反應(yīng)混合物103.2g中，加入硫黃單體12.8g，氧化鈣11.2g，乙二醇22ml和四甘醇二甲醚86ml，于氮?dú)饬髦袛嚢璧耐瑫r(shí)將該混懸液保溫在130。C，除去反應(yīng)中生成的水和硫化氫的同時(shí)反應(yīng)2小時(shí)，進(jìn)而加熱至170。C反應(yīng)2小時(shí)、進(jìn)一步加熱至230。C反應(yīng)3小時(shí)30分鐘，反應(yīng)的同時(shí)除去反應(yīng)中生成的水和辟u化氫。將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，向其中加入甲苯和二乙醚500ml，用lmoI/L的稀硫酸水解。分取有機(jī)層，以柱色語法(載體硅膠5Kg;洗脫液己烷/氯仿)對(duì)濃縮干燥后所得的混合物進(jìn)行精制，得到本發(fā)明的混合環(huán)狀苯酚疏化物46.8g。28本發(fā)明的混合環(huán)狀苯盼硫化物的結(jié)構(gòu)通過LC/MS進(jìn)行測(cè)定。LC/MS的測(cè)定條件如下。(1)HPLC測(cè)定條件，裝置Waters林式會(huì)社制2695;柱資生堂林式會(huì)社制CapcellPakC18ACR，(5p、內(nèi)徑4.6、柱長250mm);柱溫40°C;流動(dòng)相四氫呋喃(以下略稱為THF)/乙腈/水/三氟乙酸=450/400/150/2(v/v/v/v);流速1.0ml/分鐘；進(jìn)樣量lfiL;樣品濃度2000ppm。(2)MS測(cè)定條件，裝置t吖夕口tX林式會(huì)it制QuattromicroAPI質(zhì)謙儀；離子化方法ESI(正離子模式，positivemode);毛細(xì)管電壓2.80KV;脫溶劑氣體流量500L/小時(shí)；脫溶劑氣體溫度350°C;離子源溫度120°C;錐孔電壓(conevoltage):40~60V。本發(fā)明的混合環(huán)狀苯酚硫化物的總離子圖(TIC)如圖1所示。TC4A(通式(1)中R-叔丁基，m=4)的質(zhì)谞圖(MSspectrum)如圖2所示，在此凈皮歸屬為m/z=721(M+H)、738(M+NH4)。TC6A(通式(1)中R-叔丁基，m=6)的質(zhì)譜圖如圖3所示，在此被歸屬為m/z=1081(M+H)、1098(M+NH4)。TC8A(通式(1)中11=叔丁基，m=8)的質(zhì)譜圖如圖4所示，在此被歸屬為m/z=1441(M+H)、1458(M+NH4)。TC7A(通式(1)中R-叔丁基，m=7)的質(zhì)譜圖如圖5所示，在此凈皮歸屬為m/z=1261(M+H)、1278(M+NH4)。TC9A(通式(1)中Rl-叔丁基，m=9)的質(zhì)譜圖如圖6所示，在此被歸屬為m/z=1621(M+H)、1638(M+NH4)。將上述方法得到的混合物通過THF/氯仿的重結(jié)晶進(jìn)行精制。精制得到的本發(fā)明的混合環(huán)狀苯酚硫化物被證明是下述混合物。峰面積比率摩爾°/m=4:69.3%76.9摩爾％m=6:21.1%17.3摩爾％m=8:9.6%5.8摩爾％實(shí)施例2向裝有攪拌機(jī)、冷凝管、溫度計(jì)和氣體導(dǎo)入管的1L的四口燒瓶中，加入4-叔丁基苯酚120.2g、硫黃單體51.3g和氫氧化鈉16.0g，向其中加入360.5g二苯醚，于氮?dú)饬髦袛嚢璧耐瑫r(shí)在13(TC下反應(yīng)1小時(shí)，隨后在170'C下反應(yīng)1小時(shí)、進(jìn)而在23(TC下反應(yīng)18小時(shí)，反應(yīng)的同時(shí)除去反應(yīng)中生成的水和疏化氫。將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入3mol/L的疏酸水溶液80ml水解后，加入異丙醇/水(88/12，v/v)的混合溶劑200ml使結(jié)晶析出，通過過濾取出結(jié)晶，對(duì)所得結(jié)晶用異丙醇/水(88/12，v/v)的混合溶劑200ml、水240ml洗凈2次，進(jìn)一步用異丙醇/水(88/12，v/v)的混合溶劑200ml進(jìn)行洗凈。120。C下過夜，減壓干燥得到粗結(jié)晶(crudecrystal)113.2g。所得粗結(jié)晶的純度、組成比等通過以下高效液相色譜(以下略稱為HPLC)測(cè)定條件進(jìn)行分析。裝置林式會(huì)社島津制作所制LC-6A;柱野村化學(xué)林式會(huì)社制DevelosilODS-HG-5(內(nèi)徑4.6、柱長250mm);柱溫40。C;流動(dòng)相THF/乙腈/水/三氟乙酸二450/400/150/2(v/v/v/v);流速l.Oml/分鐘；進(jìn)樣量lpL;樣品濃度1000ppm。由HPLC的分析結(jié)果可知，上述粗結(jié)晶是表示下述的混合物，通式(1)中R為叔丁基、m為4的環(huán)狀4聚體的峰面積比為96.1%;通式(1)中R為叔丁基、m為8的環(huán)狀8聚體的峰面積比為3.6%。換算為摩爾比，則環(huán)狀4聚體為97.7摩爾％，環(huán)狀8聚體為2.3摩爾％。實(shí)施例3將實(shí)施例2中所得粗結(jié)晶50g分散于100mlTHF中，在室溫下攪拌過夜。通過過濾取出結(jié)晶，再用45mlTHF洗凈。合并過濾結(jié)晶時(shí)的濾液和洗凈液，使用蒸發(fā)器減壓濃縮，然后干燥獲得褐色粗結(jié)晶7.4g。將該褐色粗結(jié)晶7.0g分散于106ml甲苯中，室溫下攪拌過夜。通過過濾取出結(jié)晶，再用10ml曱苯洗凈，得到黃白色結(jié)晶2.6g。將該黃白色結(jié)晶1.77g于THF9.3ml中加熱溶解后，加入氯仿37ml，放冷的同時(shí)攪拌過夜。通過過濾取出析出的結(jié)晶，再用氯仿4ml洗凈。將所得結(jié)晶于120。C過夜，減壓干燥后獲得1.2g白色結(jié)晶。根據(jù)上述HPLC測(cè)定條件對(duì)所得結(jié)晶進(jìn)行分析，結(jié)果通式(1)中R為叔丁基、m為8的環(huán)狀8聚體的峰面積比為97.9%。所得環(huán)狀8聚體(TC8A)的TIC圖如圖7所示。比較例1作為比較化合物1合成了日本特開2003-295522號(hào)公報(bào)記載的化合物(化合物例A:相當(dāng)于通式(1)中R=叔丁基、m=4)。合成按照曰本特開2003-295522號(hào)公報(bào)記載的方法進(jìn)行。即，向裝有攪拌機(jī)、冷凝管、溫度計(jì)和氣體導(dǎo)入管的1L的四口燒瓶中，加入4-叔丁基苯酚113g、硫黃單體36g和氫氧化鈉7.5g,加入四甘醇二甲醚19g,在氮?dú)夥障聰嚢璧耐瑫r(shí)經(jīng)4小時(shí)緩慢加熱至23(TC,再攪拌2小時(shí)。其間除去反應(yīng)中生成的水和碌u化氫。將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入二乙醚4吏其溶解后，以0.5mol/L的好u酸水溶液水解。分液后的二乙醚層經(jīng)水洗，并用硫酸鎂干燥。餾去二乙醚后得到的反應(yīng)混合物進(jìn)一步用硅膠柱色諮(己烷/氯仿)進(jìn)行分離，得到粗產(chǎn)物，通過將其用氯仿/丙酮重結(jié)晶，得到無色透明的結(jié)晶51g。所得環(huán)狀苯酚硫化物的TIC圖如圖8所示。作為比較化合物2合成了日本特開2003-295522號(hào)公報(bào)記載的化合物(化合物例E:參見下圖)。合成按照日本特開2003-295522號(hào)7>才艮記載的方法進(jìn)行。即，向裝有攪拌機(jī)、冷凝管、溫度計(jì)的2L的四口燒瓶中，依次加入20g比較化合物1、丙酮1L、K2C0324g和溴乙酸乙酯260ml,在氮?dú)夥障录訜峄亓?小時(shí)。放冷后濾掉K2CO;j，蒸餾除去丙酮，再通過減壓干燥蒸餾除去溴乙酸乙酯。由該反應(yīng)混合物，通過進(jìn)行柱色譜法(載體硅膠，己烷/醋酸乙酯)和重結(jié)晶(乙醇)，得到白色粉狀結(jié)晶15g。所得環(huán)狀苯酚硫化物的TIC圖和質(zhì)譜圖分別如圖9和圖10所示。[化2將苯乙烯-丙烯酸類共聚物樹脂(三井化學(xué)林式會(huì)社制CPR-100)94份、實(shí)施例1或3中合成的混合環(huán)狀苯酚硫化物1份、炭黑(三菱化學(xué)林式會(huì)社制MA-100)5份通過110。C的加熱混合裝置熔融混合，比較例2(比較化合物2)實(shí)施例4冷卻后的混合物用錘式粉碎機(jī)粗粉碎。然后用氣流粉碎機(jī)微粉碎后，進(jìn)行分級(jí)得到體積基準(zhǔn)的平均粒徑為10士0.5pm的黑色調(diào)色劑。以該調(diào)色劑4份、未涂覆類鐵酸鹽載體(八々y—^少夕林式會(huì)社制F-150)100份的比例進(jìn)行混合震搖，使調(diào)色劑帶負(fù)電后，用噴射式粉體帶電量測(cè)定裝置在溫度25'C、濕度50%的氣氛下進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果歸納示于表1。比較例3為比較而用實(shí)施例1中合成的混合環(huán)狀苯酚硫化物代替比較例1中合成的化合物(化合物例A)，以與實(shí)施例4相同的條件來制備調(diào)色劑，測(cè)定其帶電量。其結(jié)果歸納示于表l。比較例4為比較而用實(shí)施例1中合成的混合環(huán)狀苯酚硫化物代替比較例2中合成的化合物(化合物例E),以與實(shí)施例4相同的條件來制備調(diào)色劑，測(cè)定其帶電量。其結(jié)果歸納示于表l。實(shí)施例5將苯乙烯-丙烯酸類共聚物樹脂(三井化學(xué)林式會(huì)社制CPR-100)94份、實(shí)施例1或3中合成的混合環(huán)狀苯酚疏化物1份、炭黑(三菱化學(xué)林式會(huì)社制MA-100)5份通過110。C的加熱混合裝置熔融混合，冷卻后的混合物用錘式粉碎機(jī)粗粉碎。然后用氣流粉碎機(jī)微粉碎后，進(jìn)行分級(jí)得到體積基準(zhǔn)的平均粒徑為10土0.5^im的黑色調(diào)色劑。以該調(diào)色劑4份、硅涂覆類鐵酸鹽載體(A，夕'一f少夕林式會(huì)社制F96-150)IOO份的比例混合震搖，使調(diào)色劑帶負(fù)電后，用噴出式(blow-off)粉體帶電量測(cè)定裝置在溫度25。C、濕度50%的氣氛下進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果歸納示于表1。比較例5為比較而用實(shí)施例1中合成的混合環(huán)狀苯酚辟u化物代替比較例1中合成的化合物(化合物例A)，以與實(shí)施例5相同的條件來制備調(diào)色劑，測(cè)定其帶電量。結(jié)果比較例6為比較而用實(shí)施例1中合成的混合環(huán)狀苯酚硫化物代替比較例2中合成的化合物(化合物例E)，以與實(shí)施例5相同的條件來制備調(diào)色劑，測(cè)定其帶電量。結(jié)果歸納示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實(shí)施例1和3中合成的環(huán)狀苯酚硫化物與比較例1和比較例2中合成的化合物(化合物例A和化合物例E)相比，顯示出優(yōu)異的帶電性。即可知，本發(fā)明的混合環(huán)狀苯酚硫化物與各種單一的環(huán)狀苯酚減^化物相比，具有更優(yōu)異的帶電性能，含有該混合化合物的電荷控制劑具有優(yōu)異的帶電賦予效果，而且含有該電荷控制劑的負(fù)電性調(diào)色劑具有高的帶電性能。工業(yè)適用性本發(fā)明的混合環(huán)狀苯酚疏化物具有優(yōu)異的帶電性能，含有該混合化合物的電荷控制劑與以往的電荷控制劑相比，明顯地具有更高帶電性能。且完全無色，還可用作彩色調(diào)色劑。進(jìn)一步，不含環(huán)境問題中令人擔(dān)憂的鉻化合物等重金屬，可提供及其有用的調(diào)色劑。權(quán)利要求1.混合環(huán)狀苯酚硫化物，其是m為8的環(huán)狀苯酚硫化物與m為8以外的整數(shù)的環(huán)狀苯酚硫化物的混合物，所述環(huán)狀苯酚硫化物由下述通式(1)表示，式中，R表示碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀烷基，m為4～9的整數(shù)。2.權(quán)利要求1所述的混合環(huán)狀苯酚^l化物，其混合了m為4、6和8的通式(1)表示的環(huán)狀苯酚硫化物。3.權(quán)利要求1或2所述的混合環(huán)狀苯酚發(fā)u化物，其中，混合物中m為8的環(huán)狀苯酚艱u化物的含量為1摩爾％以上。4.權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的混合環(huán)狀苯酚辟u化物，其中，混合物中，m為8的環(huán)狀苯酚硫化物的含量為1.5摩爾％25摩爾％、m為4的環(huán)狀苯酚硫化物的含量為75摩爾％~98.5摩爾％。5.環(huán)狀苯酚硫化物，其為權(quán)利要求1所述通式(1)表示的環(huán)狀苯酚辟u化物，其中m為8。6.電荷控制劑，其特征在于，含有權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的混合環(huán)狀苯酚疏化物作為有效成分。7.電荷控制劑，其特征在于，含有權(quán)利要求5所述的環(huán)狀苯酚硫化物。8.調(diào)色劑，其特征在于，含有權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的混合環(huán)狀苯酚硫化物、著色劑和粘合樹脂。9.調(diào)色劑，其特征在于，含有權(quán)利要求5所述的環(huán)狀苯酚硫化物、著色劑和粘合樹脂。全文摘要本發(fā)明提供混合環(huán)狀苯酚硫化物或m為8的環(huán)狀苯酚硫化物；含有它們作為有效成分的電荷控制劑；含有該電荷控制劑、著色劑和粘合樹脂的調(diào)色劑。所述混合環(huán)狀苯酚硫化物是m為8的環(huán)狀苯酚硫化物和m為8以外的整數(shù)的環(huán)狀苯酚硫化物的混合物；所述環(huán)狀苯酚硫化物由上述通式(1)表示(式中，R表示碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀烷基，m為4～9的整數(shù))。該電荷控制劑在用于彩色調(diào)色劑時(shí)特別有用，提高帶電的起電速度，具有高帶電量，且具有環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異的帶電特性，還是廢棄物規(guī)定上無問題的安全物。文檔編號(hào)C07D341/00GK101454307SQ20078001897公開日2009年6月10日申請(qǐng)日期2007年3月28日優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日發(fā)明者伊藤雅美,大久保正樹,大塚英之,安村正照,梅川雅文,樽本直浩,渡邊純,青木良和申請(qǐng)人:保土谷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社