專利名稱：環(huán)狀酚硫化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)狀酚硫化物的制備方法，該環(huán)狀酚硫化物可以用作 利用金屬離子的捕捉能力的金屬捕捉劑(capture agent)或固化劑；利用 離子或分子的識(shí)別能力的光敏感器、離子敏感器、基質(zhì)特異性敏感器; 分離膜材料及其中間體、電荷控制劑、催化劑等。
背景技術(shù)：
環(huán)狀酚硫化物的制備方法包括使用酚化合物、單體硫和堿金屬 試劑作為原料通過加熱反應(yīng)而合成的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1 ~ 2和 非專利文獻(xiàn)l)。這些方法使用廉價(jià)的原料，通過一步反應(yīng)操作即獲得 目標(biāo)產(chǎn)物，因而是簡(jiǎn)便且實(shí)用的制備方法，但是產(chǎn)物的分布有偏向環(huán) 狀四聚物[通式(2)中m-4]的趨勢(shì)。然而，在得到更大環(huán)狀的產(chǎn)物[通式 (2)中111 = 5~9]時(shí)，沒有顧及環(huán)狀四聚物的回收，且也沒有考慮到整體 的收率。在純化中必需采用柱色譜法。另外還有，使用鏈狀的酚硫化 物、單體硫和堿金屬試劑作為原料通過加熱反應(yīng)而合成的方法(例如參 照專利文獻(xiàn)3 ~ 6)。這些方法可以制備大量更大環(huán)狀的產(chǎn)物[通式(2)中 m = 5~9，但環(huán)狀四聚物的產(chǎn)量變少。而且，由于分成從盼化合物制 備鏈狀酚硫化物的制備工序、以及使鏈狀酚硫化物環(huán)化來制備環(huán)狀酚 硫化物的制備工序這兩個(gè)工序，因而不適合工業(yè)化。
專利文獻(xiàn)1 :日本特開平9-227553號(hào)7>報(bào)
專利文獻(xiàn)2 :日本特開2002-193963號(hào)z厶才艮
專利文獻(xiàn)3 :日本特開平10-081680號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4 :日本特開平11-049770號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5 :日本特開2000-273096號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)6 :日本特開2002-255961號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)l: H.Kumagai et al./Tetrahedron Lett.(1997)、 38、 3971-3972
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供環(huán)狀酚硫化物的制備方法，在該方法中，利 用廉價(jià)的原材料通過一個(gè)步驟，即可在不引起環(huán)狀四聚物產(chǎn)量降低的 情況下，從生成的環(huán)狀酴硫化物的混合物中簡(jiǎn)便地分離、純化單一成 分，制得大量的更大環(huán)狀的產(chǎn)物。
本發(fā)明人等為了解決上述技術(shù)問題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)
以下方法采用通式(l)表示的酚化合物作為原料，通過一步反應(yīng)，高 收率且筒便地制得通式(2)表示的環(huán)狀酚硫化物。而且發(fā)現(xiàn)，不用進(jìn)行 復(fù)雜的純化即可從反應(yīng)中得到的通式(2)表示的環(huán)狀酴硫化物的混合物 中分離、純化單一成分的方法，從而完成本發(fā)明。
(1)
(式中，R1表示碳原子數(shù)1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基。) [化2]
(式中，Rl表示碳原子數(shù)l至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基，m為4至9 的整數(shù)。)
即，本發(fā)明為通式(2)表示的環(huán)狀盼硫化物的制備方法，其特征在 于，將通式(l)表示的酴化合物、所定量的單體硫和所定量的堿金屬試 劑作為原料，在溶劑中加熱進(jìn)行反應(yīng)。
另外，本發(fā)明為環(huán)狀酚硫化物的制備方法，其中，使用低級(jí)醇作 為結(jié)晶溶劑，從上述制備方法得到的環(huán)狀盼硫化物的混合物中分離環(huán)的產(chǎn)量，優(yōu)選升溫至 210。C以上的反應(yīng)溫度。這里沒有設(shè)定反應(yīng)溫度的上限，但是關(guān)系到制 備成本的增加，故優(yōu)選為24(TC以下。另外，反應(yīng)時(shí)間根據(jù)設(shè)定的反應(yīng) 溫度和原料酚化合物的種類而變化，但優(yōu)選設(shè)定為1~30小時(shí)。
向上述環(huán)化反應(yīng)的反應(yīng)混合物中加入無機(jī)酸的水溶液而得到本發(fā) 明的反應(yīng)產(chǎn)物。所用的無機(jī)酸可列舉硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硼 酸等，但在實(shí)施本發(fā)明時(shí)對(duì)其種類沒有特別的限定。相對(duì)于通式(l)表 示的酚化合物l摩爾，無機(jī)酸的使用量?jī)?yōu)選為0.5~3.0摩爾當(dāng)量。
利用常規(guī)的分離手段，例如柱色譜法、重結(jié)晶法等、或者它們的 組合等，可以從上述反應(yīng)產(chǎn)物中進(jìn)行分離、純化。而通過采用以下所 示的方法，可以更有效且簡(jiǎn)便地分離、純化環(huán)狀四聚物和更大環(huán)狀的環(huán)狀酚硫化物[通式(2)中m = 5~9。
即，使用低級(jí)醇作為結(jié)晶溶劑分離環(huán)狀四聚物之后，使用各種有 機(jī)溶劑作為結(jié)晶溶劑，分別分離、純化更大環(huán)狀的環(huán)狀酚硫化物[通式 (2)中111 = 5~9]的方法。本發(fā)明中使用的低級(jí)醇為碳原子數(shù)1~4的直 鏈或支鏈的醇，具體可列舉甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇。優(yōu)選 甲醇、乙醇、2-丙醇，特別優(yōu)選甲醇。作為結(jié)晶溶劑使用的低級(jí)醇的投 料量，優(yōu)選使用上述反應(yīng)中所用的溶劑量的0.2~5倍重量，特別優(yōu)選 使用0.5~1.5倍重量。特別優(yōu)選的是，相對(duì)于反應(yīng)混合物100重量份， 低級(jí)醇的用量為100~300重量份。另外，結(jié)晶溫度優(yōu)選為20~80°C， 特別優(yōu)選為40~60°C。
本發(fā)明中，可以在向上述環(huán)化反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)產(chǎn)物中加入無機(jī) 酸的水溶液之后，添加低級(jí)醇使環(huán)狀四聚物結(jié)晶；還可以在添加低級(jí) 醇之后，加入無機(jī)酸的水溶液，使環(huán)狀四聚物結(jié)晶。
本發(fā)明中，在分離使用低級(jí)醇而結(jié)晶析出的環(huán)狀四聚物時(shí)，采用 的溫度可以是任意的溫度，優(yōu)選在30。C以上進(jìn)行，特別優(yōu)選在40~60°C 下進(jìn)行。環(huán)狀四聚物的分離可以利用常規(guī)的分離手段進(jìn)行，例如減 壓過濾、加壓過濾、離心分離、壓濾等。而且為了使分離的環(huán)狀四聚 物有更高的純度，可以使用上述低級(jí)醇或水進(jìn)行洗滌操作。
本發(fā)明中，如果將分離了環(huán)狀四聚物的分離液冷卻，則有機(jī)溶劑 層固化。根據(jù)所用的通式(l)表示的酚化合物或所用的低級(jí)醇的種類而 采用不同冷卻溫度，但優(yōu)選為0-25'C。對(duì)分離液固化后的固化物進(jìn)行 分離的溫度，可以是任意設(shè)定的溫度，但為了最大程度地發(fā)揮本發(fā)明 的效果，優(yōu)選在不足30。C下進(jìn)行，更優(yōu)選在-10 20。C下進(jìn)行。固化物 的分離可以采用常規(guī)的分離手段進(jìn)行，例如減壓過濾、加壓過濾、 離心分離、壓濾等。
本發(fā)明中，向分離的上述固化物中添加各種有機(jī)溶劑作為結(jié)晶溶 劑，可以分別分離、純化更大環(huán)狀的環(huán)狀酚硫化物[通式(2)中m-5~ 9]。所用的結(jié)晶溶劑的種類、投料量、結(jié)晶溫度等可以根據(jù)目標(biāo)環(huán)狀酚 硫化物的種類而分別選擇。
而且，為了使分離的環(huán)狀酚硫化物有更高的純度，可以使用上述 低級(jí)醇或水進(jìn)行洗滌操作。
本發(fā)明中，作為結(jié)晶溶劑而添加到分離的上述固化物中的有機(jī)溶劑的具體例可列舉甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、己烷、庚烷、 辛烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙基醚、二 異丙基醚、環(huán)戊基甲基醚等，只要是對(duì)目標(biāo)環(huán)狀酚硫化物的溶解度較 低的溶劑即可，沒有特別的限定。
以下，采用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施 例的限定。本發(fā)明的環(huán)狀酚硫化物的純度、組成比等采用高效液相色 譜法(以下筒稱為HPLC)進(jìn)行分析。HPLC的測(cè)定條件如下。裝置林 式會(huì)社島津制作所制LC-6A、柱野村化學(xué)株式會(huì)社制Develosil ODS-HG-5(內(nèi)徑4.6、柱長(zhǎng)250mm)、柱溫40。C、流動(dòng)相四氫吹喃/ 乙腈/水/三氟乙酸-450/400/150/2(v/v/v/v)、流速l.Oml/分鐘、進(jìn)樣量 1jiL、樣品濃度1000ppm
[實(shí)施例
實(shí)施例1
向具備攪拌機(jī)、冷卻管、溫度計(jì)和氣體導(dǎo)入管的500ml四頸燒瓶 中，加入4-叔丁基苯酚45.1g、單體硫19.2g(相對(duì)于4-叔丁基苯酚的摩 爾比2倍摩爾)和氫氧化鈉6.0g(相對(duì)于4-叔丁基苯盼的摩爾比0.5 倍摩爾)，向其中加入二苯基醚102g， 一邊在氮?dú)饬髦袛嚢瑁?一邊升溫 至130°C，在130。C下反應(yīng)1小時(shí)。進(jìn)一步升溫至170°C，在170。C下反 應(yīng)1小時(shí)。最后升溫至230。C，在230。C下反應(yīng)12小時(shí)。在此期間，通 過在反應(yīng)器內(nèi)流通氮?dú)舛鴮⑸傻乃土蚧瘹渑懦龅较到y(tǒng)外，并通過 使其與氫氧化鈉水溶液接觸吸收而除去，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)混合 物冷卻至室溫，加入3摩爾/L的硫酸水溶液40ml進(jìn)行中和后，加入甲 苯25ml和正己烷70ml使結(jié)晶析出。過濾粗晶，用丙酮80ml、水80ml 洗滌兩次，再用丙酮80ml洗滌。用HPLC分析所得的粗晶(產(chǎn)量41.9g)， 結(jié)果表明該粗晶為混合物，在該混合物中，通式(2)中Rl為叔丁基、 m為4的環(huán)狀四聚物的峰面積比為93.8%;通式(2)中Rl為叔丁基、m 為8的環(huán)狀八聚物的峰面積比為5.2%。
實(shí)施例2
在實(shí)施例1的條件下同樣進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)以及用硫酸水溶液進(jìn)行中 和，向所得的中和后的反應(yīng)混合物中添加甲醇79.1g后升溫至55°C， 攪拌l小時(shí)，析出通式(2)中Rl為叔丁基、m為4的環(huán)狀四聚物的粗晶。 將減壓過濾粗晶后得到的粗晶用甲醇80g洗滌，再用水80g洗滌。得到的環(huán)狀四聚物為40.2g，以4-叔丁基苯酚為基準(zhǔn)的收率為74.4%的高 收率。HPLC的分析結(jié)果，純度為峰面積比98.2%。
通過IR測(cè)定來鑒定所得的環(huán)狀四聚物的結(jié)構(gòu)。IR(液體石蠟，nujol) cm 1: 3243、 1475、 1407、 1393、 1267、 1246、 886、 823、 740。
接著，對(duì)上述的環(huán)狀四聚物進(jìn)行減壓過濾，然后攪拌該濾液，同 時(shí)冷卻至5。C使固化。在5。C下過濾固化物，使用10'C的冷水100ml 洗滌所得的固化物兩次。向固化物中加入正己烷60g，通過過濾取得作 為不溶物而殘留的通式(2)中Rl為叔丁基、m為8的環(huán)狀八聚物。所得 的環(huán)狀八聚物為1.3g，以4-叔丁基苯酚為基準(zhǔn)的收率為4.7%的高收率。 HPLC的分析結(jié)果，純度為峰面積比93.9%。
通過IR測(cè)定來鑒定所得的環(huán)狀八聚物的結(jié)構(gòu)。IR(液體石蠟)cnT1: 3328、 1475、 1391、 1277、 1244、 887、 819、 750。
實(shí)施例3
除了將單體硫相對(duì)于4-叔丁基苯酴的摩爾比變?yōu)?.5倍摩爾之外， 采用與實(shí)施例1同樣的操作，制備環(huán)狀盼硫化物。其結(jié)果得到環(huán)狀四 聚物的峰面積比為95.1%、環(huán)狀八聚物的峰面積比為4.1%的混合物。
實(shí)施例4
除了將氫氧化鈉相對(duì)于4-叔丁基苯酚的摩爾比變?yōu)?.25倍摩爾之 外，采用與實(shí)施例1同樣的操作，制備環(huán)狀盼硫化物。其結(jié)果得到環(huán) 狀四聚物的峰面積比為96.1%、環(huán)狀八聚物的峰面積比為3.0%的混合 物。
實(shí)施例5
除了將氫氧化鈉相對(duì)于4-叔丁基苯酚的摩爾比變?yōu)?.75倍摩爾之 外，采用與實(shí)施例1同樣的操作，制備環(huán)狀酚硫化物。其結(jié)果得到環(huán) 狀四聚物的峰面積比為94.4%、環(huán)狀八聚物的峰面積比為2.7%的混合 物。
比較例1
除了使氫氧化鈉相對(duì)于苯酚的摩爾比為l.O之外，采用與實(shí)施例1 同樣的操作。用HPLC分析產(chǎn)物的結(jié)果為，通式(2)中Rl為叔丁基、m 為4的環(huán)狀四聚物相對(duì)于總峰面積的峰面積比為93.1%;通式(2)中Rl 為叔丁基、m為8的環(huán)狀八聚物為痕跡量程度。
比較例2除了使上述環(huán)化反應(yīng)的最終反應(yīng)溫度為200'C之外，采用與實(shí)施例 l同樣的操作。用HPLC分析產(chǎn)物的結(jié)果為，通式(2)中Rl為叔丁基、 m為4的環(huán)狀四聚物的峰面積比為97.7%;通式(2)中Rl為叔丁基、m 為8的環(huán)狀八聚物為痕跡量程度。
比較例3
除了將實(shí)施例2的甲醇變更為正己烷之外，采用與實(shí)施例2同樣 的操作。即使將過濾上迷通式(2)中Rl為叔丁基、m為4的環(huán)狀四聚物 所得的濾液冷卻至5。C,也未固化，不能獲取通式(2)中Rl為叔丁基、 m為8的環(huán)狀八聚物。
比較例4
與實(shí)施例1同樣進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)并且用硫酸水溶液進(jìn)行中和，利用 柱色語法(載體硅膠l.lkg)從所得的中和后的反應(yīng)混合物中提取通式 (2)中Rl為叔丁基、m為8的環(huán)狀八聚物。所得的環(huán)狀八聚物為0.72g， 以4-叔丁基苯酚為基準(zhǔn)的收率為2.6%的低收率。而且，在利用上述柱 色譜法的純化工序中需要15.5L的大量展開溶劑(甲苯/氯仿)。
比較例5
除了將單體硫相對(duì)于4-叔丁基苯酚的摩爾比變?yōu)?.5倍摩爾之外， 采用與實(shí)施例1同樣的操作，制備環(huán)狀酚硫化物。其結(jié)果得到環(huán)狀四 聚物的峰面積比為96.9%、環(huán)狀八聚物的峰面積比為1.6°/ 的混合物。
工業(yè)適用性
根據(jù)本發(fā)明的方法，將通式(l)表示的酚化合物作為原料，通過一 步反應(yīng)，可以高收率且筒便地制備通式(2)表示的環(huán)狀酴硫化物。而且， 無需進(jìn)行復(fù)雜的純化，即可簡(jiǎn)便地從反應(yīng)所得的通式(2)表示的環(huán)狀酚 硫化物的混合物中分離、純化單一成分。
權(quán)利要求
1.環(huán)狀酚硫化物的制備方法，其特征在于，將下述通式(1)表示的酚化合物作為原料，相對(duì)于該酚化合物1摩爾，使1.7～2.5摩爾當(dāng)量的單體硫和0.25～0.75摩爾當(dāng)量的堿金屬試劑進(jìn)行反應(yīng)，從而通過該一步反應(yīng)得到下述通式(2)表示的m＝4的環(huán)狀酚硫化物和m＝5～9的至少一種環(huán)狀酚硫化物的混合物、或者構(gòu)成該混合物的各環(huán)狀酚硫化物，其中通式(1)為[化1]式中，R1表示碳原子數(shù)1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基；通式(2)為[化2]式中，R1表示碳原子數(shù)1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基，m為4至9的整數(shù)。
2. 權(quán)利要求l所述的方法，其中，在以下溫度條件下進(jìn)行反應(yīng) 升溫至120- 140。C的反應(yīng)溫度，在該溫度下保持0.5小時(shí)以上；接著 升溫至160 180。C的反應(yīng)溫度，在該溫度下保持0.5小時(shí)以上；然后 升溫至210。C以上的反應(yīng)溫度。
3. 權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的堿金屬試劑 為氫氧化鈉。[化1<formula>formula see original document page 2</formula>(1)式中，Rl表示碳原子數(shù)1至6的直鏈狀或支鏈狀的烷基; 通式(2)為 [化2
4. 權(quán)利要求l所述的方法，其中，具有下述工序從由所述通式 (l)表示的酚化合物、單體硫和堿金屬試劑反應(yīng)得到的混合物中，使用 低級(jí)醇作為結(jié)晶溶劑分離了環(huán)狀四聚物之后，使用有機(jī)溶劑作為結(jié)晶 溶劑，分別分離更大環(huán)的環(huán)狀酚硫化物，所述環(huán)狀四聚物為所述通式(2) 中m = 4的化合物，所述更大環(huán)的環(huán)狀酚硫化物為通式(2)中m = 5~9 的化合物。
5. 權(quán)利要求4所述的方法，其中，相對(duì)于反應(yīng)混合物100重量份， 使用低級(jí)醇100~300重量份。
6. 權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述的低級(jí)醇為甲醇。
7. 權(quán)利要求4~6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在20 80。C下進(jìn) 行結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明提供環(huán)狀酚硫化物的制備方法，在該方法中，利用廉價(jià)的原材料通過一個(gè)步驟，即可在不引起環(huán)狀四聚物的產(chǎn)量降低的情況下，從生成的環(huán)狀酚硫化物的混合物中簡(jiǎn)便地分離、純化單一成分，制得大量的更大環(huán)狀的產(chǎn)物。將酚化合物作為原料，相對(duì)于該酚化合物1摩爾，使1.7～2.5摩爾當(dāng)量的單體硫和0.25～0.75摩爾當(dāng)量的堿金屬試劑進(jìn)行反應(yīng)，從而通過該一步反應(yīng)得到m＝4的環(huán)狀酚硫化物和m＝5～9的至少一種環(huán)狀酚硫化物的混合物、或者構(gòu)成該混合物的各環(huán)狀酚硫化物。
文檔編號(hào)C07D341/00GK101528727SQ20078003934
公開日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2007年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月29日
發(fā)明者伊藤雅美, 安村正照, 梅川雅文, 樽本直浩, 青木良和 申請(qǐng)人:保土谷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社