專利名稱：用于堿性水解羧酸衍生物成為羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于堿性水解羧酸衍生物成為羧酸的方法。
背景技術(shù)：
羧酸衍生物的羰基的羰基碳原子由于其正的部分電荷而易于受親核
試劑攻擊。所形成的加成中間產(chǎn)物可以通過將離去基團消去而再次分解。 以此方式可以在加成-消除機理中取代各個官能團，并實現(xiàn)不同羧酸衍 生物的相互轉(zhuǎn)化。在此，羰基碳的反應(yīng)性強烈地取決于各個官能團的特
性。在此，具有+I或+M效應(yīng)的給電子取代基降低反應(yīng)性，而具有-I效 應(yīng)的吸電子取代基提高反應(yīng)性。由此獲得羰基活性的以下評級，其中為
了清楚起見僅給出最常見的羧酸衍生物
因為羧酸或其去質(zhì)子化的羧酸根離子具有最小的羰基活性，所以顯 然可以由剩余的羧酸衍生物通過堿性水解而獲得。在此，該由堿誘發(fā)的 反應(yīng)的平衡通常實際上完全位于羧酸一側(cè)或者位于共振穩(wěn)定化的在下一 步去質(zhì)子化的羧酸根離子一側(cè)。在此，該反應(yīng)是根據(jù)以下通用機理進行 的在此，用于實施現(xiàn)有技術(shù)中的此類反應(yīng)的不同實施方案對于本領(lǐng)域 技術(shù)人員是已知的。
但是，取決于各種羧酸衍生物，需要幾倍摩爾過量的氫氧根離子以 實施此類反應(yīng)。在此，以下狀況被認為是己知方法的缺點，在反應(yīng)期間 消耗通常以氫氧化鈉或氫氧化鉀的形式添加的所需氫氧根離子，并存在 相對較高的成本要素，這導(dǎo)致該方法以及對應(yīng)產(chǎn)品的成本增加。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供用于堿性水解羧酸衍生物成為羧酸的 成本低廉的方法。
該目的是根據(jù)本發(fā)明通過用于堿性水解羧酸衍生物成為羧酸的方法 實現(xiàn)的。
根據(jù)本發(fā)明，使用赤泥作為促進反應(yīng)的組份，尤其是作為氫氧根離 子源，以堿性水解羧酸衍生物成為羧酸。赤泥是通過用于獲得鋁的拜耳
(Bayer)法制造的混合物。在此，拜耳法本身是已知的，本發(fā)明并不涉 及，其包括首先借助苛性鈉溶液從精細研磨的鋁土礦溶解出A1203。在用 晶核進行播種之后，由所得的鋁酸鈉溶液析出純的Al(OH)3 (三水鋁石)， 其在進一步的方法步驟中以電解方式轉(zhuǎn)化成為金屬鋁。剩余的混合物在
化學(xué)上主要由鐵(ni)氧化物和鐵(m)氫氧化物、二氧化鈦、氧化鋁殘余物、
石英砂、氧化鈣、氧化鈉以及剩余的苛性鈉溶液組成，并且由于其通過 鐵(III)氧化物導(dǎo)致的紅色而被稱作赤泥"redmud"。在此，取決于所用鋁 土礦的品質(zhì)，制造每一噸鋁產(chǎn)生1至1.5噸赤泥作為不可避免的伴生物。 每年產(chǎn)生的量為幾百萬噸，并且與已存在的赤泥廢料一起產(chǎn)生嚴重的環(huán) 境問題和廢料處理問題。在此，主要問題是由于其包含pH值為11至13 的苛性鈉溶液導(dǎo)致赤泥的高堿性。目前，赤泥的廢料處理主要是通過裝 入密封的儲藏器中進行的，其中收集在儲藏器底部排出的苛性鈉溶液， 并循環(huán)至拜耳法。但是，儲存和部分利用的這些形式是昂貴且復(fù)雜的， 因為需要大的儲藏器面積和儲藏器設(shè)備，而且赤泥和苛性鈉溶液的運輸產(chǎn)生高成本。為此，由于儲藏產(chǎn)生的長期成本難以計算，并且還存在額 外的經(jīng)濟問題。
因此，在根據(jù)本發(fā)明的用于堿性水解羧酸衍生物成為羧酸的方法的 范疇內(nèi)，使用赤泥作為促進反應(yīng)的組份具有各種不同的優(yōu)點。由于其催 化活性組份的含量高，通過添加赤泥而顯著地促進該反應(yīng)，從而可以明 顯降低方法成本。赤泥額外包含大量的苛性鈉溶液，因此同吋是進行反 應(yīng)所需的氫氧根離子的理想來源。因為在全世界可以實際上無限制的量 獲得赤泥，赤泥中所含的堿性組份并不是成本要素，而相反地是問題的 核心，所以與現(xiàn)有技術(shù)相比，在反應(yīng)期間消耗氫氧根離子是特別有利和 所期望的。因此，在本發(fā)明方法的范疇內(nèi)使用赤泥不僅顯著降低所需的 材料成本、方法成本和儲藏成本，而且在生態(tài)上有利地使赤泥脫堿。同
時可以由對應(yīng)的羧酸衍生物特別迅速且成本低廉地制備各種不同的羧 酸，其中它們可以包括所有的化合物組，如?；u、醛、酮、酸酐、酉旨、 硫代酸酯、酰胺等。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法至少包括步 驟a)混合羧酸衍生物和赤泥，b)加熱混合物至預(yù)定的溫度值和/或在預(yù) 定的壓力下以預(yù)定的時間充分混合該混合物，及C)將至少一種尤其是 液態(tài)的第一組份與至少一種尤其是無定形的第二組份分離。在許多情況 下，通過混合起始反應(yīng)物已經(jīng)開始堿性水解，因而僅需充分混合以維持 反應(yīng)。但是，取決于各種羧酸衍生物會緩慢地進行反應(yīng)，從而需要額外 地或選擇性地加熱混合物。以此方式可以對反應(yīng)輸入所需的活化能，并 在基本上中和赤泥時盡可能迅速且完全地使起始反應(yīng)物轉(zhuǎn)化。在此，可 以取決于各種羧酸衍生物、所選的反應(yīng)條件等而選擇反應(yīng)耗時。在此，
對于許多反應(yīng)而言，歷時2小時加熱混合物至約98。C被證明是特別經(jīng)濟 的。但是應(yīng)當注意，其僅是示例值，本發(fā)明并不局限于此。為了使反應(yīng) 條件最佳地適合于各種情況，同樣可以在提高的壓力下，例如在高壓釜 中，或者在減壓下進行反應(yīng)。在步驟b)之后，在步驟c)中，將至少一種第一組份與至少一種第二組份分離。取決于各種羧酸衍生物以及所選 的反應(yīng)條件，除了相應(yīng)的羧酸或羧酸鹽以外，還獲得對應(yīng)于各種離去基 團的其他產(chǎn)物。因此，在使用硫代酸酯時，除羧酸以外例如還產(chǎn)生對應(yīng) 的硫醇，與此相反使用羧酸酯產(chǎn)生對應(yīng)的醇。通過將至少一種優(yōu)選為液 態(tài)的第一組份與至少一種優(yōu)選為無定形和/或固態(tài)的尤其是包含脫堿的 赤泥的第二組份分離，能夠容易地將非均質(zhì)反應(yīng)混合物分離成為各種產(chǎn) 物，以及考慮各種團聚狀態(tài)。在此，在大多數(shù)情況下于短時間內(nèi)沉積脫 堿的赤泥，并且由于其顆粒尺寸小而形成無定形相或懸浮液，其中還可 存在所產(chǎn)生的羧酸的鹽。在此，赤泥由于其強烈的紅色染色而容易識別。 在本發(fā)明的范疇內(nèi)，還應(yīng)考慮分離其他組份和/或其他相，例如分離額外 的固態(tài)或氣態(tài)產(chǎn)物。同樣可以分離出未轉(zhuǎn)化的起始反應(yīng)物，并在進一步 實施本發(fā)明方法時再次使用。
在本發(fā)明的另一個有利的實施方案中，羧酸衍生物包括至少一種羧 酸酯。除了所得的羧酸以外，由羧酸酯形成的醇也是有價值的化合物， 并且具有很大的商業(yè)利益。因此，使用羧酸酯能夠在單獨的方法中獲得 多種有價值的產(chǎn)品，并且額外實現(xiàn)所用赤泥的脫堿。
在本發(fā)明的另一個有利的實施方案中，羧酸酯是植物油的組份，尤 其是菜籽油和/或棕櫚油和/或大豆油的組份。植物油主要由甘油單酯、甘 油二酯和甘油三酯組成，并且是多種多樣的，在全世界可以大量獲得。 在此，在本發(fā)明方法的范疇內(nèi)基本上可以使用各種品質(zhì)等級的各種植物 油。在此，棕櫚油、大豆油或菜籽油是特別有利的，因為其價格低廉并 且是在全球范圍內(nèi)可獲得的起始組份，由于其生物可降解性而在環(huán)境觀 點上被評價為基本上沒有問題的。但是，本發(fā)明并不局限于這些植物油 種類。因為在本發(fā)明方法的范疇內(nèi)，無需額外使用高純度油，通過使用 未精煉的、粗榨的或污染的植物油可以節(jié)省額外的成本。以此方式甚至 可以有利地使用植物油工業(yè)的廢物，同時還用于獲得羧酸和其他有價值 的物質(zhì)。同樣可以代替壓榨出的植物油而使用各種壓餅或植物殘余物，因為同樣包括剩余量的羧酸酯，此外同樣還可發(fā)揮使赤泥脫堿的作用。 植物油已具有一定含量的自由脂肪酸，利用該自由脂肪酸在混合時使一 部分堿性赤泥組份脫堿。在此，產(chǎn)生脂肪酸對應(yīng)的鹽，其在此情況下稱 作皂。它們同樣可以作為商業(yè)上有價值的組份迅速且容易地從脫堿的赤 泥分離出，并且用于不同的目的。選擇性地，還可以使用根據(jù)本發(fā)明的 方法以改變各種植物油的脂肪酸類型。同樣通過堿性水解產(chǎn)生的有價值 的物質(zhì)是由在植物油中產(chǎn)生的甘油酯釋放出的甘油。因此，例如在藥物 和化妝品工業(yè)中用作有價值的原料和原材料的甘油可以通過使用植物油 廉價地大量獲得。因此，在使用植物油的情況下，本發(fā)明方法的所有主 要產(chǎn)物和副產(chǎn)物均可在商業(yè)上再次使用，與此相關(guān)地在商業(yè)和生態(tài)上有 利地，額外可以特別容易地使赤泥脫堿及隨后分離出。
在本發(fā)明的另一個有利的實施方案中，在步驟a)和/或b)中額外 添加水。由此能夠使該方法最佳地適合于各種起始反應(yīng)物和反應(yīng)條件。 在此，還可以蒸汽的形式將水加入反應(yīng)混合物，并在步驟b)中用于加 熱及用于充分混合。
在本發(fā)明的另一個有利的實施方案中，步驟C)包括至少一種分離 法，尤其是密度分離法，優(yōu)選為傾析法。在此，尤其是在本發(fā)明方法以 及不同的起始反應(yīng)物和產(chǎn)物的廣泛的可用性方面，本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟 知的所有分離法基本上均是可能的，利用這些分離法可以將產(chǎn)生的產(chǎn)物 混合物分離成至少兩種組份。在此，除了熱分離法或色譜分離法以外， 尤其是密度分離法被證明是用于將例如以膠體或無定形的形式存在的脫 堿的赤泥與例如液態(tài)的另一組份分離的合適的方法。傾析法尤其是不同 密度分離法的特別容易、迅速且成本低廉的變體，并且在此情況下以技 術(shù)復(fù)雜性低的方式提供優(yōu)異的分離效率。但是應(yīng)當注意，本發(fā)明并不局 限于密度分離法。
在本發(fā)明的另一個有利的實施方案中，在步驟C)中分離的第一組 份包含至少一種羧酸。由此可以將分離出的羧酸或脂肪酸作為有價值的物質(zhì)送至經(jīng)濟的應(yīng)用。在此，例如可以用作化學(xué)工業(yè)的純物質(zhì)，用作農(nóng) 業(yè)中的生物可降解的殺蟲劑或者去質(zhì)子化成為皂。但是用作與用于制造 生物柴油等的短鏈醇進行酯化反應(yīng)的起始反應(yīng)物也是可以想象的。
在本發(fā)明的另一個有利的實施方案中，在步驟C)中分離的第二組 份至少包括脫堿的赤泥。分離出的脫堿的赤泥一方面可以毫無問題地沉 積而無需復(fù)雜的保護措施，但是另一方面提供用于在經(jīng)濟和生態(tài)上有利 地繼續(xù)使用的各種不同的可能性。由于其中鐵化合物的含量高，所以它 以其脫堿的形式而表現(xiàn)出用于獲得鐵礦或用于獲得金屬鐵的特別有利的 可能性。直接繼續(xù)用作可用于農(nóng)業(yè)中的鐵肥料的提供鐵的組份同樣也是 可想象的。此外，赤泥包括不同的催化活性化合物，并且例如可用于醇 的脫氫和脫水。
在本發(fā)明的另一個有利的實施方案中，步驟C)包括分離含有至少 一種羧酸鹽的第三組份。以此方式，特別有利地能夠在該方法中分離已 去質(zhì)子的并因此作為皂存在的羧酸或羧酸鹽，以及例如在酸化之后使它 們回收。然而，直接使用羧酸鹽例如作為洗滌劑等也是可想象的。
在本發(fā)明的另一個有利的實施方案中，在步驟C)之后設(shè)置另一個 步驟d)，其包括用溶劑，尤其是用非極性溶劑，洗滌和/或萃取第二組份。 通過該額外的步驟，能夠容易地使產(chǎn)率最大化。尤其是與分離赤泥作為 第二組份相關(guān)地，以此方式可以將被帶走或粘附的主要為非極性的產(chǎn)品 殘余物與強極性赤泥分離。在此，除了回收產(chǎn)物以外，還回收未轉(zhuǎn)化的 起始反應(yīng)物當然也是可想象的，它們可以在重新實施本發(fā)明方法時有利 地再次使用。
在本發(fā)明的另一個有利的實施方案中，溶劑至少包括己烷。在此， 使用己烷作為非極性溶劑具有以下優(yōu)點，己烷可以成本有利地大量獲得，
在操作中基本上沒有問題，并以68t:的沸騰溫度再次容易地分離。但也
可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他非極性溶劑，以實施該方法。在本發(fā)明的另一個有利的實施方案中，在步驟d)之后設(shè)置另一個
步驟e)，其包括在步驟d)后使溶劑蒸發(fā)和/或再循環(huán)。在此，溶劑的蒸 發(fā)能夠特別容易地將洗出的或萃取出的組份分離。額外可以將溶劑在其 于步驟d)后再循環(huán)時在生態(tài)和經(jīng)濟上特別有利地用于一種循環(huán)過程， 因此可以實施本發(fā)明方法而不會明顯消耗溶劑。
在本發(fā)明的另一個有利的實施方案中，在步驟c)之后和/或任選在 步驟d)之后和/或任選在步驟e)之后設(shè)置另一個步驟f)，其包括至少 部分地氧化和/或還原，尤其是受控制地燃燒第二組份。在特定的條件下， 例如包括控制氧的輸入、選擇氧化劑或還原劑、或控制溫度，燃燒一方 面提供可使用的熱能，另一方面關(guān)于作為第二組份的脫堿赤泥，實現(xiàn)特 別容易且成本低廉的用于將赤泥中所含的赤鐵礦轉(zhuǎn)化成磁鐵礦的方法。 為了促進或?qū)嵤┤紵?，可以將天然氣或液化氣加入赤泥。取決于所選的 反應(yīng)條件，通過該反應(yīng)可以額外獲得合成氣、乙烯或乙醛，它們又作為 不同化學(xué)反應(yīng)的中央起始組份而是重要的有價值的物質(zhì)。在此，天然氣 的優(yōu)點在于，其在全世界實際上可以大量獲得，并且可以非常低廉的成 本進行反應(yīng)。此外，使用天然氣的優(yōu)點還在于，即使在偏遠的天然氣礦 床例如阿拉斯加州也可以經(jīng)濟地實施該方法。天然氣以有利的方式在該 方法中額外地進行脫硫。然而，混入木材殘余物、纖維素殘余物、植物 殘余物等以實現(xiàn)赤泥的燃燒也是可想象的。
在本發(fā)明的另一個有利的實施方案中，在步驟f)中產(chǎn)生的放熱的反 應(yīng)能量在另一個步驟g)中用于蒸發(fā)液體，尤其是水。因此，還能夠有 利地持續(xù)實施方法以及全面利用所產(chǎn)生的熱能。
在本發(fā)明的另一個有利的實施方案中，在步驟g)中產(chǎn)生的蒸汽用 于在步驟b)中加熱和/或充分混合反應(yīng)混合物和/或尤其是利用氣體/蒸汽 渦輪產(chǎn)生能量?？梢源朔绞綄嶋H上自給自足地且與外部能量源無關(guān)地實 施該方法，關(guān)于通常偏遠且難以獲得的赤泥礦床這尤其是特別有利的。 此外，由此可以連續(xù)地實施方法，因為在該方法中產(chǎn)生的熱能可以有利地用于不同的方法步驟中。取決于各種反應(yīng)條件，以此方式甚至獲得過 多的能量，例如可用于實施其他方法或者輸入供電網(wǎng)絡(luò)。
在本發(fā)明的另一個有利的實施方案中，在步驟f)之后和/或任選在 步驟g)之后設(shè)置另一個步驟h)，其包括分離和/或分選在步驟f)中產(chǎn) 生的固體反應(yīng)產(chǎn)物，尤其是鐵的氧化物。在此，分離出的鐵的氧化物是 用于獲得鐵的有價值的起始化合物，并且是許多化學(xué)反應(yīng)類型的有效催 化劑。
在本發(fā)明的另一個有利的實施方案中，步驟h)包括分離和/或分選 赤鐵礦和/或磁鐵礦和/或硬玉和/或鈦鐵礦和/或長石和/或硅酸鹽。尤其是 赤泥中所含的磁鐵礦由于其鐵磁性特性可以借助于磁選機簡單地與剩余 的非磁性礦物組份分離，例如進一步用于獲得金屬鐵。分離出的硬玉可 以在其分離之后送回拜耳法中，并用于獲得鋁。分離出的硅酸鹽例如適 合作為建筑業(yè)的摻混料。
由以下的多個實施例的描述并依據(jù)附圖給出本發(fā)明的其他優(yōu)點、特 征和細節(jié)。


唯一的附圖顯示出該方法的一個優(yōu)選的實施方案的流程圖。
具體實施例方式
在混合器中(步驟a))將菜籽油與赤泥和水混合，并泵唧送至攪拌 式反應(yīng)器中。關(guān)于這點，考慮各種反應(yīng)物并任選通過添加水、酸等而調(diào) 節(jié)反應(yīng)混合物的pH值至各種最佳的數(shù)值顯然是可以想象的。在攪拌式 反應(yīng)器中將該混合物加熱至約98匸，并充分混合2小時(步驟b))。在 此，借助于赤泥中所含的氫氧根離子實現(xiàn)堿性水解菜籽油中所含的甘油 酯成為對應(yīng)的羧酸和甘油。
在反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至傾析器中(步驟c))，在此 于30分鐘內(nèi)沉積并形成不同的區(qū)域。在此包括含有產(chǎn)生的脂肪酸和未反應(yīng)掉的植物油的上層液相以及位于其下的含有甘油及脂肪酸對應(yīng)的皂的 第二液相。在傾析器的底部以無定形或懸浮的形式沉積脫堿的赤泥。在 此，由于赤泥的粒徑小，無法完全分離成固相和液相。現(xiàn)在通過傾析分 離出含有羧酸和殘余植物油的上層液相，并在另一個步驟中將它們分離 成各個組份。在此，產(chǎn)生的羧酸可以在一個任選的步驟中在混入醇和催 化劑之后以本身己知的方式用于制造生物柴油，同時可將未反應(yīng)掉的植 物油送回混合器中，再次用于重新實施方法，或者同樣考慮用于制造生 物柴油。隨后傾析出的含有甘油和脂肪酸對應(yīng)的皂的第二相可以在另一 個任選的步驟中分離及使用，或者進行燃燒以獲得能量。
由于粒徑小以及與此相關(guān)的表面積大，沉積的脫堿的赤泥包含未反 應(yīng)掉的起始反應(yīng)物以及未分離出的反應(yīng)產(chǎn)物。為了使產(chǎn)率最大化，在本 實施例中將其轉(zhuǎn)移至洗滌器中(步驟d))，并用己烷洗滌。以此方式可 以將殘余的非極性或基本上非極性的化合物，如甘油、脂肪酸或酯盡可 能地與強極性的脫堿的赤泥分離，并回收。在此，該洗滌步驟任選可以 重復(fù)多次。己垸連同溶于其中的非極性或基本上非極性的化合物一起分 離，在另一個方法步驟中于蒸發(fā)器中(步驟e))從它們提取出或蒸餾出， 并送回洗滌器中。以此方式可以基本上無損失地并以降低運行成本的方 式將己烷在一個封閉的回路中循環(huán)。在此還可以使用其他非極性溶劑， 如戊烷、庚垸或甲苯以代替己烷，本發(fā)明的思想并不局限于這些化合物。
將經(jīng)洗滌的脫堿的赤泥轉(zhuǎn)移至另一個反應(yīng)器中，并在導(dǎo)入天然氣的 情況下燃燒(步驟f))。在此，脫堿的赤泥同樣可以直接在傾析(步驟C)) 之后燃燒(步驟f))，而無需一個或更多個額外的洗滌步驟(步驟f))。 優(yōu)選地控制燃燒的空氣的送入，使得該反應(yīng)在亞化學(xué)計量的條件下進行。
這能夠?qū)⒊嗄嘀兴某噼F礦(Fe203)還原成磁鐵礦(Fe304)?？梢蕴?別簡單的方式通過赤泥從紅(Fe203)至黑(Fe304)的顏色變化而確定 反應(yīng)的結(jié)束。在燃燒中產(chǎn)生的熱能任選可以用于蒸發(fā)水。產(chǎn)生的水蒸汽 可以利用氣體/蒸汽渦輪用于產(chǎn)生能量，或者送回攪拌式反應(yīng)器中以加熱或充分混合反應(yīng)混合物(步驟g))。從此方式可以整體上為正的能量平 衡連續(xù)地實施整個方法，而基本上無需外部能量輸入。同樣可以在燃燒 吋將釋放的能量用于其他方法中，例如生物柴油制造、拜耳法等。
在燃燒結(jié)束之后，分離出固體殘余物，研磨并借助于磁選機拆分成 磁性鐵礦石和貧鐵的殘余礦物料(步驟h))。然后，貧鐵的殘余礦物料 可以本身已知的方式繼續(xù)分離，從而尤其是獲得殘余的赤鐵礦、硬玉、 鈦鐵礦、長石和硅酸鹽。在分離出的鐵礦石中純磁鐵礦的濃度以至少90% 約為高品質(zhì)天然礦石的兩倍高?？梢员旧硪阎姆椒ㄓ煞蛛x出的鐵礦石 獲得鐵，而貧鐵的殘余礦物料例如用作水泥添加料。因此，根據(jù)本發(fā)明 的方法除了羧酸以外還提供不同的有價值的物質(zhì)，如甘油、皂和鐵礦石， 并因此全面利用不同的赤泥組份。
實施例2:堿性水解羧酸酯
在具有攪拌器和回流冷卻器的反應(yīng)容器中將100克2-甲基丁酸乙酯 混入200克赤泥，其中赤泥的殘余水含量超過10%。該混合物任選可以 用水或惰性溶劑稀釋，以確保毫無問題地充分混合。在使用液態(tài)羧酸酯 時，它們基本上還可以過量添加，因此自身發(fā)揮溶劑的作用。將該混合 物在攪拌下于室溫下攪拌約2小時，其中將2-甲基丁酸乙酯皂化成為2-甲基丁酸和乙醇。在反應(yīng)快要結(jié)束時，反應(yīng)溫度任選可以升高，將該混 合物在回流中煮沸，以確保盡可能完全地轉(zhuǎn)化。在冷卻之后，過濾該混 合物，用己垸多次萃取液相。隨后經(jīng)由氯化鈣干燥合并的有機相，隨后 于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器處提取己烷用于回收。殘余的液相任選可以通過蒸餾進一 步提純。
實施例3:堿性水解羧酰氯
在具有回流冷卻器、干燥管和滴液漏斗的反應(yīng)容器中將20克吡啶混 入5克赤泥。在攪拌下小心地逐滴加入約2克苯甲酰氯。在進行添加之 后，將該混合物在水浴上加熱IO分鐘。選擇性地，還可以在室溫下攪拌1小時。在冷卻之后添加冰水，并通過玻璃料過濾該混合物，其中用冰 水后序洗滌在無定形濾餅中所含的脫堿的赤泥。選擇性地，還可以通過 沉積及隨后的傾析而將脫堿的赤泥與液相分離。隨后用濃鹽酸使濾液酸 化，并用醚萃取3次。依次用飽和的碳酸氫鈉溶液和飽和的氯化鈉溶液 洗滌合并的醚相，并經(jīng)由硫酸鈉進行干燥。最后進行過濾，并在提取出 溶劑之后任選使所得的苯甲酸再結(jié)晶。
實施例4:堿性水解羧酸酐
在具有回流冷卻器、干燥管和滴液漏斗的反應(yīng)容器中，將水混入20 克赤泥的量確?？煽康爻浞只旌稀Ｔ趶娏覕嚢柘轮鸬翁砑蛹s5克馬來酸 酐。在進行添加之后，將該混合物在水浴上加熱20分鐘，在冷卻之后倒 入冰水中。通過玻璃料吸取脫堿的赤泥，并用冰水洗滌。以已知的方式 處理液相以獲得產(chǎn)品馬來酸。
實施例5:堿性水解羧酰胺
用200 ml三乙二醇使50克赤泥懸浮，并混入10克十三垸酸酰胺。 將該混合物在攪拌下于回流中煮沸約4小時，直至不再觀察到氨的形成。 在冷卻之后添加300ml水，并用濃度為20%的硫酸將該混合物酸化。在 赤泥沉積之后，去除沉積的十三烷酸，用水洗滌，并任選通過再結(jié)晶而 提純。為了使產(chǎn)率最大化，用己烷振蕩萃取赤泥，在干燥之后隨后在真 空中經(jīng)由硫酸鈉提取己垸。
實施例6:堿性水解植物油
在高壓反應(yīng)器中將赤泥與水和植物油混合。例如可以使用菜籽油、 大豆油或棕櫚油作為植物油。隨后在50巴的壓力下加熱該混合物至約 25(TC的溫度2小時，從而水解植物油成為自由羧酸和甘油。羧酸在反應(yīng) 過程中向上升高，并可以在此去除。實施例7:堿性水解硫代酸酯
將50ml水混入10克赤泥。隨后滴入5克硫代乙酸環(huán)己基酯，并在 室溫下攪拌30分鐘。在以已知方式處理該混合物之后，可以分離脫堿的 赤泥、醋酸和環(huán)己硫醇作為產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1、用于堿性水解羧酸衍生物、尤其是羧酸酯成為羧酸的方法，其特征在于，為了堿性水解所述羧酸衍生物，將通過用于制造鋁的拜耳法產(chǎn)生的赤泥用作促進反應(yīng)的組份，尤其是用作氫氧根離子源。
2、 根據(jù)權(quán)利耍求1所述的方法，其特征在于以下步驟a) 混合所述羧酸衍生物和赤泥；b) 加熱該混合物至預(yù)定的溫度值和/或在預(yù)定的壓力下以預(yù)定的持 續(xù)時間充分混合該混合物，及c) 將至少一種尤其是液態(tài)的第一組份與至少一種尤其是無定形的 第二組份分離。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述羧酸衍生物 包括至少一種羧酸酯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述羧酸酯是植物油 的組份，尤其是菜籽油和/或棕櫚油和/或大豆油的組份。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2至4之一所述的方法，其特征在于，在步驟a) 和/或b)中額外添加水。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2至5之一所述的方法，其特征在于，步驟c)包 括至少一種分離法，尤其是密度分離法，優(yōu)選為傾析法。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2至6之一所述的方法，其特征在于，在步驟c) 中分離的第一組份包含至少一種羧酸，尤其是脂肪酸。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2至7之一所述的方法，其特征在于，在步驟C) 中分離的第二組份至少包括脫堿的赤泥。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2至8之一所述的方法，其特征在于，步驟c)包括分離含有至少一種羧酸鹽的第三組份。
10、 根據(jù)權(quán)利耍求2至9之一所述的方法，其特征在于，在步驟c) 之后設(shè)置另一個步驟d)，其包括用溶劑、尤其是用非極性溶液洗滌和/ 或萃取所述第二組份。
11、 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其特征在于，所述溶劑至少包括 己烷。
12、 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，在步驟d) 之后設(shè)置另一個步驟e)，其包括在步驟d)后使溶劑蒸發(fā)和/或再循環(huán)。
13、 根據(jù)權(quán)利要求2至12之一所述的方法，其特征在于，在步驟c) 之后和/或任選在步驟d)之后和/或任選在步驟e)之后設(shè)置另一個步驟 f)，其包括至少部分地氧化和/或還原，尤其是受控制地燃燒所述第二組 份。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，在步驟f)中產(chǎn)生 的放熱的反應(yīng)能量在另一個步驟g)中用于蒸發(fā)液體，尤其是水。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在步驟g)中產(chǎn)生 的蒸汽用于在步驟b)中加熱和/或充分混合反應(yīng)混合物和/或尤其是利用
16、 根據(jù)權(quán)利要求13至15之一所述的方法，其特征在于，在步驟 f)之后和/或任選在步驟g)之后設(shè)置另一個步驟h)，其包括分離和/或分選在步驟f)中產(chǎn)生的固體反應(yīng)產(chǎn)物，尤其是鐵的氧化物。
17、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，步驟h)包括分離禾卩/或分選赤鐵礦—和/或磁鐵礦和/或硬玉禾卩/或鈦鐵礦和/或長石禾卩/或硅酸 處丄J1 o
全文摘要
本發(fā)明涉及用于堿性水解羧酸衍生物尤其是羧酸酯成為羧酸的方法，其中，為了堿性水解羧酸衍生物，將通過用于制造鋁的拜耳法產(chǎn)生的赤泥用作促進反應(yīng)的組份，尤其是用作氫氧根離子源。
文檔編號C07C51/04GK101472875SQ200780022503
公開日2009年7月1日 申請日期2007年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日
發(fā)明者E·克勞澤, V·勒姆 申請人:克勞澤-勒姆-系統(tǒng)股份公司