多元羧酸在彈性體組合物生產(chǎn)中的用圖
【專利說明】多元羧酸在彈性體組合物生產(chǎn)中的用途
[0001] 本發(fā)明涉及一種或多種多元羧酸在彈性體組合物中的用途，這些彈性體組合物包 含至少一種彈性體和作為無機增強填充劑的沉淀二氧化硅。
[0002] 本發(fā)明還涉及相應(yīng)的彈性體組合物并且涉及包含此類組合物的物品，特別是輪 胎。
[0003] 本發(fā)明的目的尤其是提出特定添加劑在包含增強填充劑的彈性體組合物中的用 途，這有利地獲得了彈性體組合物的粘度的降低，因而有助于它們的使用。
[0004] 本發(fā)明首先提出一種或多種多元羧酸在彈性體組合物的制備中的用途，這些彈性 體組合物包含至少一種彈性體和作為無機增強填充劑的沉淀二氧化硅。
[0005] 本發(fā)明的目的之一是至少一種多元羧酸在彈性體組合物中的用途，該彈性體組合 物包含至少一種彈性體和作為無機增強填充劑的沉淀二氧化硅。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明，將該沉淀二氧化硅和該一種或多種多元羧酸彼此獨立地（任選地同 時）加入該一種或多種彈性體中。
[0007] 換言之，根據(jù)本發(fā)明，將沉淀二氧化硅和不包含在所述二氧化硅內(nèi)/上的一種或 多種多元羧酸加入該一種或多種彈性體中。
[0008] 本發(fā)明相當(dāng)于在彈性體組合物的制備中使用至少一種多元羧酸，該彈性體組合物 包含至少一種彈性體和作為無機增強填充劑的沉淀二氧化硅，所述沉淀二氧化硅和所述多 元羧酸彼此獨立地結(jié)合到至少一種彈性體中。
[0009] 本發(fā)明還涉及用于制備彈性體組合物的方法，其中將作為無機增強填充劑的沉淀 二氧化硅和至少一種多元羧酸彼此獨立地結(jié)合到至少一種彈性體中。
[0010] 有利地，本發(fā)明涉及至少一種多元羧酸在彈性體組合物中用于降低所述組合物的 粘度的用途，該彈性體組合物包含至少一種彈性體和作為無機增強填充劑的沉淀二氧化 娃。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"多元羧酸"是指包含至少兩個羧酸官能團的多元羧酸。術(shù)語"羧 酸官能團"在此采取其通常含義并且指的是-COOH官能團。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明所使用的多元羧酸可以含有兩個、三個、四個或多于四個羧酸官能團。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明所使用的多元羧酸可以是飽和或不飽和的多元羧酸。在一個優(yōu)選的實 施例中，所使用的多元羧酸是飽和的多元羧酸。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，該多元羧酸優(yōu)選地選自二羧酸和三羧酸。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，所使用的多元羧酸可以是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的（優(yōu)選地 是飽和的）、含有從2至20個碳原子的脂肪族多元羧酸或含有從7至20個碳原子的芳香族 多元羧酸。該多元羧酸可以任選地包含羥基基團和/或鹵素原子。該脂肪族多元羧酸可任 選地包含在主鏈上的雜原子，例如N或S。總體上，根據(jù)本發(fā)明所使用的多元羧酸選自由直 鏈或支鏈的、飽和或不飽和的（優(yōu)選地飽和的）、含有從2至16個碳原子的脂肪族多元羧酸 和芳香族多元羧酸組成的組。
[0016] 因此，有利地，根據(jù)本發(fā)明所使用的多元羧酸選自由飽和的、直鏈或支鏈的、含有 從2至16個碳原子的脂肪族多元羧酸組成的組。
[0017] 在脂肪族多元羧酸中，可以提及的是直鏈的、飽和或不飽和的（優(yōu)選地飽和的）含 有從2至14個碳原子并且優(yōu)選地從2至12個碳原子的多元羧酸。所使用的多元羧酸可含 有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子。有利地，所使用的多元羧酸可以含有4、5、6、7、 8、9或10個碳原子，并且優(yōu)選地4、5、6、7或8個碳原子。例如，所使用的多元羧酸可以含有 4、5或6個碳原子。
[0018] 具體地，在本發(fā)明中使用的直鏈脂肪族多元羧酸的可以提及的非限制性實例包括 選自由以下各項組成的組中的酸：草酸、丙二酸、丙三酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸以及癸二酸。
[0019] 在支鏈多元羧酸中，可以提及的是甲基丁二酸、乙基丁二酸、草酰丁二酸、甲基己 二酸、甲基戊二酸以及二甲基戊二酸。術(shù)語"甲基戊二酸"是指2-甲基戊二酸和3-甲基戊 二酸二者并且還有這兩種同分異構(gòu)體以所有比例的混合物。術(shù)語"2-甲基戊二酸"用來指 示該化合物的（S)和（R)這兩種形式以及消旋混合物。
[0020] 在不飽和的多元羧酸中，可以提及的是馬來酸、富馬酸、衣康酸、粘康酸、烏頭酸、 愈傷酸以及戊烯二酸。
[0021] 在包含羥基的多元羧酸中，可以提及的是蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸以及酒石酸。
[0022] 在芳香族多元羧酸中，可以提及的是苯二甲酸，即對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯 二甲酸、均苯三甲酸以及偏苯三酸。
[0023] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所使用的多元羧酸選自由以下項組成的組：草酸、丙二酸、丙 三酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、 甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸以及酒石酸。
[0024] 優(yōu)選地，這些二羧酸和三羧酸選自己二酸、丁二酸、乙基丁二酸、戊二酸、甲基戊二 酸、草酸以及檸檬酸。
[0025] 該多元羧酸還可以選自由以下項組成的組：草酸、丙二酸、丙三酸、丁二酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、甲基己二酸、甲基戊 二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸以及酒石酸。優(yōu)選地，該多元羧酸可以選自 由以下項組成的組：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異 檸檬酸以及酒石酸。非常優(yōu)選地，這些多元羧酸可以選自由以下項組成的組：丁二酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、甲基己二酸、甲基戊 二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸以及酒石酸。
[0026] 在本發(fā)明的第一變體中，僅一種多元羧酸用于該彈性體組合物中。
[0027] 優(yōu)選地，所使用的多元羧酸是丁二酸。
[0028] 在第二變體中，將多元羧酸的混合物用于該彈性體組合物中，所述混合物包含如 以上所定義的至少兩種多元羧酸。該混合物可以包含兩種、三種、四種或多于四種多元羧 酸。
[0029] 優(yōu)選地，該混合物的多元羧酸于是選自己二酸、丁二酸、乙基丁二酸、戊二酸、甲基 戊二酸、草酸以及檸檬酸。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，多元羧酸的混合物優(yōu)選地是二羧酸和/或三羧酸的混合物，尤其是 至少兩種（優(yōu)選至少三種）二羧酸和/或三羧酸的混合物，特別是三種二羧酸和/或三羧 酸的混合物。
[0031] 優(yōu)選地，該多元羧酸的混合物是二羧酸的混合物，尤其是至少三種二羧酸的混合 物，特別是三種二羧酸的混合物?？傮w上，該混合物由三種二羧酸組成，盡管雜質(zhì)可以通常 不超過按總混合物的重量計2. 00%的量存在。
[0032] 在本發(fā)明的此變體的第一優(yōu)選的實施例中，在本發(fā)明中所使用的多元羧酸的混 合物包含以下酸：己二酸、戊二酸以及丁二酸。例如，該多元羧酸的混合物包含按重量計 從15. 00 %至35. 00 %的己二酸、按重量計從40. 00 %至60. 00 %的戊二酸以及按重量計從 15. 00 %至 25. 00 % 的丁二酸。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的此變體的此第一優(yōu)選實施例的多元羧酸的混合物可以來源于用于 制造己二酸的方法。
[0034] 在本發(fā)明的此變體的第二優(yōu)選的實施例中，在本發(fā)明中所使用的多元羧酸的混合 物包含以下酸：甲基戊二酸、乙基丁二酸以及己二酸。例如，該多元羧酸的混合物包含按重 量計從60. 00 %至96. 00 %的甲基戊二酸、按重量計從3. 90 %至20. 00 %的乙基丁二酸以及 按重量計從0. 05 %至20. 00 %的己二酸。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的此變體的此第二優(yōu)選實施例的多元羧酸的混合物可以來源于用于 制造己二酸的方法。
[0036] 有利地，根據(jù)此第二優(yōu)選的實施例的多元羧酸的混合物可以通過酸水解（優(yōu)選地 通過堿水解）甲基戊二腈、乙基丁二腈和己二腈的混合物來獲得，該混合物產(chǎn)生自用于通 過丁二烯的氫氰化來制造己二腈的方法，己二腈是合成己二胺的重要的中間體。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明所使用的部分或全部該一種或多種多元羧酸（特別是二羧酸和/或 三羧酸）可以呈以下形式：酸酐、酯、堿金屬（例如鈉或鉀）鹽（羧酸鹽）、堿土金屬（例如 鈣）鹽（羧酸鹽）或銨鹽（羧酸鹽）。
[0038] 有利地，根據(jù)本發(fā)明所使用的部分或全部該一種或多種多元羧酸可以呈選自以下 各項的衍生物的形式：酸酐、堿金屬（例如鈉或鉀）鹽（羧酸鹽）、堿土金屬（例如鈣）鹽 (羧酸鹽）和銨鹽（羧酸鹽）。
[0039] 例如，該多元羧酸的混合物可以是包括以下各項的混合物：
[0040] -甲基戊二酸（具體地按重量計從60. 00 %至96. 00 %，例如按重量計從90. 00% 至 95. 50% )，
[0041] -乙基丁二酸酐（具體地按重量計從3. 90 %至20. 00 %，例如按重量計從3. 90% 至 9. 70% )，
[0042] -己二酸（具體地按重量計從0? 05 %至20. 00 %，例如按重量計從0? 10 %至 0. 30% ) 〇
[0043] 該多元羧酸的混合物還可以是包含以下各項的混合物：
[0044] -甲基戊二酸（具體地按重量計從10. 00 %至50. 00 %，例如按重量計從25. 00% 至 40. 00% )，
[0045] -甲基戊二酸酐（具體地按重量計從40. 00 %至80. 00 %，例如按重量計從 55. 00%至 70. 00% )，
[0046] -乙基丁二酸酐（具體地按重量計從3. 90 %至20. 00 %，例如從3. 90 %至 9. 70% ),
[0047] -己二酸（具體地按重量計從0? 05 %至20. 00 %，例如按重量計從0? 10 %至 0. 30% ) 〇
[0048] 根據(jù)本發(fā)明所使用的混合物可任選地包括雜質(zhì)。
[0049] 該一種或多種多元羧酸能夠以水溶液形式使用。
[0050] 當(dāng)它們以固體形式使用時，該一種或多種多元羧酸可以呈粉末的形式或者可以預(yù) 先將其結(jié)合到聚合物基質(zhì)（母料）中。它們也可以呈在固體上負載的形式，該固體與它們 的結(jié)構(gòu)兼容：因此，呈液態(tài)的該一種或多種多元羧酸預(yù)吸附到粉末上。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，在其中根據(jù)本發(fā)明使用該一種或多種多元羧酸的彈性體組合物包含 作為無機增強填充劑的沉淀二氧化硅。
[0052] 根據(jù)優(yōu)選的變體，根據(jù)本發(fā)明使用的沉淀二氧化硅是高度可分散的二氧化硅。
[0053] 術(shù)語"高度可分散的二氧化硅"具體是指在聚合物基質(zhì)中具有非常高的解附聚和 分散的任何二氧化硅，這可以尤其通過電子顯微鏡或光學(xué)顯微鏡在薄片上觀察到。
[0054] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所使用的沉淀二氧化娃具有在70m2/g與350m2/g之間的CTAB 比表面積。
[0055] 此比表面積可以在70m2/g與100m2/g之間，例如在75m2/g與95m2/g