專利名稱：芳基胺取代的二乙烯基芴及其用于電子攝影應(yīng)用和oled(有機(jī)發(fā)光器件)的使用的制作方法
芳基胺取代的二乙烯基芴及其用于電子攝影應(yīng)用和OLED (有機(jī)發(fā)光器件)的使用
本發(fā)明涉及二乙烯基芴的新型芳基胺衍生物及其用于電子攝影應(yīng) 用和有機(jī)發(fā)光二極管以及新型材料和制劑的應(yīng)用。
在電子攝影術(shù)中使用三芳基胺是公知的。此外人們發(fā)現(xiàn)，具有延 長(zhǎng)兀-共軛體系的三芳基胺衍生的空穴導(dǎo)體(缺陷電子導(dǎo)體)相對(duì)于未 延長(zhǎng)兀-共軛體系的三芳基胺衍生的空穴導(dǎo)體通常具有顯著較高的空穴 遷移率(EP795791 Mitsubishi Chemical),該延長(zhǎng)Ti-共軛體系通過加入 乙烯基、丁二烯基和苯乙烯基而獲得。在電荷傳輸材料中空穴遷移率 的升高對(duì)于提高激光印刷和復(fù)印以及OLED中電致發(fā)光的效率來說具 有本質(zhì)意義。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在電荷傳輸層中低空穴遷移率降低激光印刷和復(fù)印中 成像單元的靈敏度并升高殘余電位(DE19829055)。通過靈敏度的降低 和殘余電位的升高，將獲得減小的印刷密度。另外也公知，當(dāng)粘合劑 中電荷傳輸介質(zhì)(通常為聚碳酸酯)的濃度降低時(shí)，電荷傳輸層中的 空穴遷移率降低。為了避免該情況，應(yīng)升高電荷傳輸材料的濃度，然 而這卻導(dǎo)致電荷傳輸層較快的磨損。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)人們使用具有高分子 量粘合劑樹脂時(shí)，可以克服上述難題。然而，高分子樹脂在大多數(shù)溶 劑中具有有限的溶解度，當(dāng)在浸漬法中形成光電導(dǎo)薄膜時(shí)，其在光電 導(dǎo)薄膜中導(dǎo)致例如霧濁的缺陷。這使得光電導(dǎo)體的產(chǎn)量顯著下降。
因此顯然地，使用具有比標(biāo)準(zhǔn)空穴導(dǎo)體(例如TPD (N，N'-二苯基 -N,N'-二-間-甲苯基-聯(lián)苯胺)或N,N'-二苯基-N，N'-二-萘-l-基-聯(lián)苯胺 (a-NPD))基本較高缺陷電子遷移率的空穴導(dǎo)體材料。由此可降低電 荷傳輸材料的濃度并由此增加空穴傳輸層的穩(wěn)定性。其優(yōu)點(diǎn)也在于， 通過使用具有較高遷移率的空穴導(dǎo)體能提高印刷速度。對(duì)于在異質(zhì)結(jié)構(gòu)-OLED中有效的電致發(fā)光來說，在各個(gè)電荷傳輸
材料中需要平衡的空穴和電流強(qiáng)度。當(dāng)空穴傳輸層中的缺陷電子遷移 率與電子傳輸層中的電子遷移率共存時(shí)，復(fù)合概率和電致發(fā)光的量子 產(chǎn)額能夠顯著升高。在空穴導(dǎo)體的基礎(chǔ)構(gòu)造中加入額外的乙烯基、丁 二烯基和苯乙烯基能導(dǎo)致空穴遷移率的精密調(diào)整以及電子遷移率的最
佳調(diào)節(jié)。
US 2005/0067951A1 (Richter， Lischewski， Sensient)中描述了 9,9-二烷基-N，N，N',N'-四芳基-9H-芴-2，7-二胺，其中三垸基氨基是芴基質(zhì)的 部分，并且為了實(shí)現(xiàn)高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其具有空間位阻 (raumgreifende， sterisch anspruchsvolle Substituenten)取代基。這使其 可用作電子攝影術(shù)和OLED應(yīng)用中的空穴導(dǎo)體材料。 US2006/0022193A1中描述了新型二乙烯基芴化合物，其被發(fā)現(xiàn)可用作 用于光敏材料的熒光增白劑、敏化劑或用于聚合電致發(fā)光材料應(yīng)用的 原料。本發(fā)明的目的也是合成二乙烯基芴化合物?；谲探柚榛?br> 和氫化鈉二烷基化C-9-原子。在此通過多聚甲醛和溴化氫在乙酸中的 轉(zhuǎn)化形成相應(yīng)的2,7-二(溴甲基)-9,9-二烷基芴。借助三乙基亞磷酸鹽將 其轉(zhuǎn)化為2,7-二(甲基膦酸二乙基酯)-9,9-二垸基芴。在隨后的 Wittig-Homer-烯化作用中，在堿的存在下，通過醛或酮將其轉(zhuǎn)化為相 應(yīng)的9，9-二烷基-2，7-二乙烯基-9H-芴。
DE 102005036696中已描述了甲醛和丙烯醛取代的芳基胺及其乙 縮醛作為前體特別是用于電子攝影應(yīng)用和用于OLED以及用于新型材 料和制劑。
本發(fā)明的目的是具有極好的耐用性、高靈敏度和低殘余電位的耐 磨光電導(dǎo)體。
本發(fā)明的任務(wù)是，化合物的制備及其作為空穴導(dǎo)體的應(yīng)用，該空 穴導(dǎo)體具有改善的空穴導(dǎo)體遷移率。該化合物應(yīng)該是新型物質(zhì)，或者， 若該化合物已被公知，迄今仍未設(shè)想將其用于上述任務(wù)。
本發(fā)明基于如下科學(xué)想法，通過將具有可極化的Ti-電子(例如乙 烯基)的基團(tuán)插入芳基氨基結(jié)構(gòu)(其與芴分子直接共軛)，形成具有高空穴導(dǎo)體遷移率并可用于電子攝影應(yīng)用的新型電勢(shì)空穴導(dǎo)體。
在此，已證實(shí)二乙烯基芴的三芳基胺衍生物是合適的選擇。 本發(fā)明要求保護(hù)通式1的化合物及其在電子攝影術(shù)、OLED以及
用于新型制劑和材料的應(yīng)用。
<formula>formula see original document page 8</formula>
其中該通式符合下述約定
在化學(xué)通式l中，基團(tuán)Ar代表同芳香性或芳香雜環(huán)基團(tuán)，如果必 要，其可被苯并化(benzoanneliert)，例如亞苯基、亞萘基、噻吩亞基、 呋喃亞基或亞蒽基單元，如果必要，可由烷基、芳基或芳垸基取代， 通式6的亞聯(lián)苯基單元、亞芴基、二苯并呋喃亞基、二苯并硫代亞苯 基、通式7的咔唑亞基或二苯并甲硅烷氧亞基(Dibenzosilolylen)單元， 其中單元A選自如下結(jié)構(gòu)。
R'和W各自獨(dú)立地是支化或線性垸基(Q至C2。垸基)、支化或 線性不飽和烴基、環(huán)垸基(例如環(huán)己基)或芳基(例如苯基、烷基苯 基、萘基、烷基萘基、聯(lián)苯基、烷基聯(lián)苯基、均二苯乙烯基或二苯乙 炔基)、支化或線性垸氧基。
RS和W各自獨(dú)立地是苯基、烷基苯基、特別是甲基苯基、聯(lián)苯基、 烷基聯(lián)苯基、萘基、垸基萘基、菲基、垸基菲基、蒽基、垸基蒽基、 芴基、垸基芴基、三芳甲基-芳基或三芳甲硅烷基-芳基。
該化合物可通過通式圖解1合成。
<formula>formula see original document page 8</formula>通過使用多聚甲醛和HBr使得9，9-二垸基芴2被2,7-二鹵代甲基 化。在第二步驟用三乙基亞磷酸鹽將中間產(chǎn)物3轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的2，7-二(甲 基膦酸二垸基酯)-9,9-二烷基芴4，其中在第三步驟通過用芳族醛的轉(zhuǎn) 化生成所需的2,7-二乙烯基芴l。該轉(zhuǎn)化以與US2006/0022193A1中的 教導(dǎo)相似的方式進(jìn)行。因此對(duì)于合成二乙烯基芴無需提出方法保護(hù)。 然而，對(duì)于由該方法獲得的2,7-二乙烯基-9H-芴1的三芳基胺衍生物(其 在US2006/0022193A1中未被保護(hù))，將提出產(chǎn)品保護(hù)。對(duì)于該處所描 述的Wittig-Homer轉(zhuǎn)化，不要求保護(hù)不同的取代二芳基氨基苯醛5， 特別是不同的取代二苯基氮基苯醛。
在此，對(duì)于三芳基胺5的醛，適用如下
在化學(xué)通式5中，基團(tuán)Ar代表同芳香性或芳香雜環(huán)基團(tuán)，如果必 要，其可被苯并化，例如亞苯基、亞萘基、噻吩亞基、呋喃亞基或亞 蒽基單元，如果必要，可由垸基、芳基或芳垸基取代，通式6的亞聯(lián) 苯基單元、亞芴基、二苯并呋喃亞基、二苯并硫代亞苯基、通式7的 咔唑亞基或二苯并甲硅垸氧亞基單元，其中單元A選自如下結(jié)構(gòu)。
RS和RA各自獨(dú)立地是苯基、垸基苯基、特別是甲基苯基、聯(lián)苯基、 烷基聯(lián)苯基、萘基、烷基萘基、菲基、烷基菲基、蒽基、烷基蒽基、
芴基、垸基芴基、三芳甲基-芳基或三芳甲硅烷基-芳基。 在第一個(gè)具體實(shí)施方式
中要求保護(hù)通式8的化合物
其中Ri和f各自獨(dú)立地是支化或線性烷基(d至C2Q垸基)、 支化或線性不飽和烴基、環(huán)烷基(例如環(huán)己基)或芳基(例如苯基、 烷基苯基、萘基、烷基萘基、聯(lián)苯基、垸基聯(lián)苯基、均二苯乙烯基或 二苯乙炔基)、支化或線性烷氧基。
W和W各自獨(dú)立地是苯基、烷基苯基、特別是甲基苯基、聯(lián)苯基、烷基聯(lián)苯基、萘基、烷基萘基、菲基、烷基菲基、蒽基、垸基蒽基、 芴基、烷基芴基、三芳甲基-芳基或三芳甲硅垸基-芳基。
在第一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方式
中要求保護(hù)通式9的化合物
9
其中
W和W各自獨(dú)立地是苯基、烷基苯基、特別是甲基苯基、聯(lián)苯基、 烷基聯(lián)苯基、萘基、烷基萘基、菲基、烷基菲基、蒽基、烷基蒽基、 芴基、院基芴基、三芳甲基-芳基或三芳甲硅烷基-芳基。
優(yōu)選通式10的化合物
RH和R"各自獨(dú)立地是H、支化或線性烷基(d至C2。垸基)、支 化或線性不飽和烴基、環(huán)垸基(如環(huán)己基)或芳基(如苯基、垸基苯 基、萘基、垸基萘基、聯(lián)苯基、垸基聯(lián)苯基、均二苯乙烯基或二苯乙 炔基)、支化或線性烷氧基。
還優(yōu)選通式11的化合物，其中
RU和RU各自獨(dú)立地是H或甲基，其相對(duì)于氨基能夠以鄰位、間 位和對(duì)位排列。
最優(yōu)選通式12的化合物，其中R"和1112分別表示相對(duì)于氨基為
對(duì)位的甲基。通過下述實(shí)施例闡述本發(fā)明。 實(shí)施例l:
2，7-二(溴甲基)-9，9-二甲基芴3:
在250毫升具有內(nèi)置溫度計(jì)的多頸瓶(Sulfierkolben)中加入精細(xì) 顆粒狀9,9-二甲基芴(Sensient， 20.0克，102.9毫摩爾)和多聚甲醛(15.0 克，500毫摩爾)。然后加入100毫升HBr在乙酸中的33%的溶液和 磁力攪拌子。使用塞子密封該多頸瓶并在45。C下攪拌30小時(shí)。取出形 成的白色固體并用少量冰水(2x25毫升)和冰甲醇(2x20毫升)清 洗。最后從乙酸中再結(jié)晶。冷卻后放置過夜，取出并再次使用冰甲醇 (2x20毫升)清洗。在室溫下放置過夜，并在7(TC的干燥箱中停留 8小時(shí)，然后得到25.02克(65.8毫摩爾，64%)白色固體(DC:環(huán) 己烷二氯甲烷=5: 1， Rf=0.45)。
實(shí)施例2:
2，7-二(二乙氧基膦基甲基)-9，9-二甲基荷4:
將2,7-二(溴甲基)-9,9-二甲基芴(25.00克，66毫摩爾)和25毫升 三乙基亞磷酸鹽(150毫摩爾)加入100毫升具有十字型攪拌子、氬氣 進(jìn)口、內(nèi)置溫度計(jì)和蒸餾橋(其具有氬氣吹掃下的垂刺柱 (Vigreuxkolonne))的三頸瓶中。通過下方油浴將其小心加熱至 120-125°C。當(dāng)65-70'C時(shí)引入氣體處理，形成透明的可攪拌的混合物。 通過輕微氬氣流在75-80'C蒸餾出乙基溴。蒸餾之后，在16(TC再加熱 大部分乙基溴1小時(shí)。在IO(TC的油浴溫度下冷卻并在繼續(xù)攪拌之后中 斷氬氣流并連接薄膜泵，以除去過量的三乙基亞磷酸鹽。此外將油浴 溫度升高至150-16(TC。當(dāng)不再蒸餾出三乙基亞磷酸鹽之后，移走油泵 并使用新鮮氬氣吹掃。冷卻至7(TC之后置入結(jié)晶皿中。形成粘性、槳狀、透明液體(31.2克，63.1毫摩爾，95.6%)。當(dāng)靜置并使用玻璃棒 研磨幾小時(shí)不再結(jié)晶出晶粒之后，將該粗產(chǎn)物用于隨后的轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例3:
2，7-二-(4-二-對(duì)-甲苯基氨基苯基乙烯基)-9，9-二甲基-9H-芴 (MH15) 1:
在具有磁力攪拌子、氣體導(dǎo)入管和干燥管的1升二頸瓶中依次加 入2,7-二(二乙氧基膦基甲基)-9，9-二甲基芴(31.2 g， 63.1毫摩爾)和 二甲基甲酰胺(431毫升)，并在流動(dòng)的氬氣下攪拌IO分鐘。在繼續(xù)攪 拌和氬氣吹掃下加入醛(Sensient， 38.1克，126.3毫摩爾)。完全溶解 之后使用冰從外部冷卻，然后批次加入叔丁氧基鉀(tert-BuOK) (16.94 克，151.0毫摩爾)。在繼續(xù)氮?dú)獯祾呦卤鋮s45分鐘，然后在室溫下 再攪拌20小時(shí)。在此，反應(yīng)混合物首先呈黑紅棕色，然后綠色，并隨 時(shí)間形成懸浮液。然后使用三倍體積的甲醇(1100毫升)沉淀出目標(biāo) 化合物。在此在冰冷卻下攪拌一小時(shí)。在大玻璃料上將其吸出，使用 三次150毫升/次的甲醇清洗并在5(TC的干燥箱中放置過夜。得到44.2 克(56毫摩爾)(89%)黃色固體(粗產(chǎn)物)，然后對(duì)其進(jìn)行柱色譜法。 使用Neubert公司的100厘米x12厘米色譜柱和Merck公司的硅膠60 (0.063-0.2毫米)。使用環(huán)己垸和甲苯(2: 1)的混合物作為洗提液。 用大約4千克硅膠與9升洗提液混合物在多個(gè)部分混合填充該柱。然 后小心涂覆一層海沙(2厘米)。其間將粗產(chǎn)物溶解在1.5升甲苯中并 與300克硅膠混合。在干燥之前使其在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋轉(zhuǎn)，并小心地 將固體-硅膠-混合物置于沙層之上。然后進(jìn)一步使用洗提液混合物(環(huán) 己烷甲苯=2: 1)，最后再涂覆第二層沙(2厘米)。進(jìn)一步用洗提液 小心填充該柱。該柱的運(yùn)行時(shí)間為4小時(shí)，消耗22升環(huán)己垸和11升 甲苯。每次收集1升分餾物。目標(biāo)產(chǎn)物的Rf值為0.89。僅收集分餾物， 其在薄膜色譜中顯示明顯的黃色標(biāo)記。丟棄具有淺褐色標(biāo)記(其直接 重疊主標(biāo)記)的初分餾物。溶劑的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生37.4克黃色固體，隨后將 其在10(TC干燥箱中干燥12小時(shí)。最后獲得36.4克(73%)的黃色結(jié) 晶狀固體(熔點(diǎn)242-245°C)。實(shí)施例4:
溶解度研究和洗滌
化合物12滿足工業(yè)上允許的1克物質(zhì)/6毫升二氯甲垸或THF的 溶解度標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于該化合物，按比例放大35克進(jìn)行操作。通過傳統(tǒng)洗 滌法例如再結(jié)晶或柱色譜法使其HPLC-純度〉99.5 %。
實(shí)施例5:
空穴導(dǎo)體層的制備和電子攝影測(cè)試
在雙層系統(tǒng)中，通過合作伙伴(Kooperationspartner)確定所制得 的空穴導(dǎo)體的電子攝影性能。使用Y-鈦氧基酞菁染料 (Y-Titanylphtalocyanin)在聚碳酸酯/二氯甲烷中的分散液涂覆鍍鋁的 聚酯基體。使用相應(yīng)的空穴導(dǎo)體在聚碳酸酯/二氯甲垸中的溶液涂覆通 過這種方式在干燥后制得的電荷產(chǎn)生層，并在干燥后測(cè)量。
為了確定電子攝影性能，在黑暗中用電暈絲(Korotrondraht)使待 測(cè)的層序列帶負(fù)電(Uo)。 一定時(shí)間之后，用一定的光量使該裝置曝光。 直至曝光時(shí)的電壓下降以暗衰減(UD)表示。電子攝影靈敏度得自放 電周期的半衰期乘以照射的光強(qiáng)度。

圖1顯示了典型的放電曲線。對(duì) 于商業(yè)應(yīng)用，所使用的層序列必需達(dá)到至少0.5 )iJ/cr^的電子攝影靈敏 度。
權(quán)利要求
1、一種通式1的芳基胺取代的二乙烯基芴其中取代基具有如下含義Ar是同芳香性或芳香雜環(huán)基團(tuán)，如果必要，苯并化，亞苯基、亞萘基、噻吩亞基、呋喃亞基或亞蒽基，如果必要，由烷基、芳基或芳烷基取代，亞聯(lián)苯基、亞芴基、二苯并呋喃亞基、二苯并硫代亞苯基、咔唑亞基或二苯并甲硅烷氧亞基單元，R1和R2各自獨(dú)立地是支化或線性烷基(C1至C20烷基)，支化或線性不飽和烴基，環(huán)烷基如環(huán)己基或芳基如苯基、烷基苯基、萘基、烷基萘基、聯(lián)苯基、烷基聯(lián)苯基、均二苯乙烯基或二苯乙炔基，支化或線性烷氧基，R3和R4各自獨(dú)立地是苯基、烷基苯基如甲基苯基、聯(lián)苯基、烷基聯(lián)苯基、萘基、烷基萘基、菲基、烷基菲基、蒽基、烷基蒽基、芴基、烷基芴基、三芳甲基-芳基或三芳甲硅烷基-芳基。
2、 一種通式8的化合物R1和f各自獨(dú)立地是支化或線性烷基d至C， 支化或線性不飽和烴基，環(huán)烷基如環(huán)己基或芳基如苯基、垸基苯基、萘基、垸基萘基、聯(lián)苯基、 烷基聯(lián)苯基、均二苯乙烯基或二苯乙炔基，支化或線性烷氧基，113和114各自獨(dú)立地是 苯基、烷基苯基、特別是甲基苯基、聯(lián)苯基、垸基聯(lián)苯基、萘基、垸 基萘基、菲基、烷基菲基、蒽基、烷基蒽基、芴基、烷基芴基、三芳 甲基-芳基或三芳甲硅烷基-芳基。
3、 一種通式9的化合物 <formula>formula see original document page 3</formula>其中取代基為-113和114各自獨(dú)立地是苯基、垸基苯基、特別是甲基苯基、聯(lián)苯基、烷 基聯(lián)苯基、萘基、烷基萘基、菲基、垸基菲基、蒽基、垸基蒽基、芴 基、垸基芴基、三芳甲基-芳基或三芳甲硅烷基-芳基。
4、 一種通式10的化合物<formula>formula see original document page 3</formula>Rii和R^各自獨(dú)立地是H、支化或線性垸基d至C2()、支化或線性不 飽和烴基、環(huán)垸基如環(huán)己基或芳基如苯基、烷基苯基、萘基、烷基萘 基、聯(lián)苯基、烷基聯(lián)苯基、均二苯乙烯基或二苯乙炔基、支化或線性 烷氧基。
5、 一種通式11的化合物RU和RU各自獨(dú)立地是H或甲基，其相對(duì)于氨基能夠以鄰位、間位和 對(duì)位排列。
6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的化合物，通過通式12表述其中Rn和R^分別表示相對(duì)于氨基為對(duì)位的甲基。
7、根據(jù)權(quán)利要求1至6所述化合物的制備方法，其特征在于，根 據(jù)通式圖解1 通式圖解1通過使用多聚甲醛和HBr使得9,9-二垸基芴2被2,7-二鹵代甲基化， 在第二步驟用三乙基亞磷酸鹽將中間產(chǎn)物3轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的2,7-二(甲基 膦酸二垸基酯)-9,9-二烷基芴4，其中在第三步驟通過用芳族醛的轉(zhuǎn)化 生成所需的2,7-二乙烯基芴l。
8、根據(jù)權(quán)利要求1至7所述化合物的制備方法，其特征在于，使 用不同于芳族醛的取代的二芳基氨基苯醛5，特別是不同的取代的二苯基氨基苯醛，其中在通式中Ar是同芳香性或芳香雜環(huán)基團(tuán)，如果必要，苯并化，如亞苯基、 亞萘基、噻吩亞基、呋喃亞基或亞蒽基，如果必要，由垸基、芳基或 芳垸基取代，亞聯(lián)苯基單元，其中單元A選自如下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 5</formula>且W和W各自獨(dú)立地是苯基、垸基苯基、特別是甲基苯基、聯(lián)苯 基、烷基聯(lián)苯基、萘基、垸基萘基、菲基、烷基菲基、蒽基、垸基蒽 基、芴基、垸基芴基、三芳甲基-芳基或三芳甲硅垸基-芳基。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1至6所述化合物在電子攝影術(shù)中的用途。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1至6所述化合物在激光印刷中的用途。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1至6所述化合物在復(fù)印體系中的用途。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1至6所述化合物在OLED中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及芳基胺取代的二乙烯基芴。本發(fā)明的目的是提供具有良好耐用性、高靈敏度和低殘余電位的光電導(dǎo)體。本發(fā)明的任務(wù)是檢測(cè)新型空穴導(dǎo)體，該空穴導(dǎo)體可用于電子攝影術(shù)、復(fù)印以及OLED領(lǐng)域。通過制備題述化合物，特別是通式(11)的化合物解決該任務(wù)。
文檔編號(hào)C07C211/54GK101641321SQ200780049771
公開日2010年2月3日 申請(qǐng)日期2007年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日
發(fā)明者G·馬特斯泰格, M·赫爾姆, R·丘卡 申請(qǐng)人:賽思恩特成像技術(shù)股份有限公司