專利名稱：含酚酞側(cè)基的聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纖維超濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
含酚酞側(cè)基的聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纖維超濾膜及其制備方法屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及中空纖維超濾膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
膜分離是60年代初新興的分離技術(shù)，以其節(jié)能、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)發(fā)展十分迅速，已使一些傳統(tǒng)工業(yè)發(fā)生了根本性改變。比如，醫(yī)藥產(chǎn)品的濃縮、提純和分離以及熱原質(zhì)(又稱細(xì)菌內(nèi)毒素，對(duì)極性和非極性溶液都有親和性，具有耐熱性，分解速度在200℃以上，它會(huì)引起發(fā)燒、頭痛、惡心、嘔吐、昏迷等，嚴(yán)重時(shí)引起死亡)的去除中，傳統(tǒng)方法如蒸餾法等會(huì)引起大量廢酸堿的排放，造成一定的環(huán)境污染，而且成本比較大。近年來，利用膜分離技術(shù)在醫(yī)藥生產(chǎn)中取得了很大的成效，既可以擺脫環(huán)境污染，又降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，顯示出明顯的優(yōu)越性。世界膜市場(chǎng)每年以20～30％速度增長，有力地促進(jìn)了社會(huì)、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。超濾膜是目前使用最廣泛的分離膜之一，越來越廣泛用于食品、醫(yī)藥、生物制品、污水處理等工業(yè)領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)大分子物質(zhì)、膠體物質(zhì)與小分子溶劑的分離。
膜分離技術(shù)的發(fā)展以膜的開發(fā)為基礎(chǔ)和核心。當(dāng)前世界各國提供給用戶的超濾膜商品，主要有醋酸纖維素膜(CA)、聚砜膜(PSF)、聚醚砜膜(PES)、聚丙稀腈(PAN)、聚偏氟乙烯膜(PVDF)等。這些超濾膜的使用溫度均不能超過70℃，例如CA膜的最高使用溫度為30℃，PAN膜的最高使用溫度為60℃，PVDF膜、PSF膜、PES膜的最高使用溫度為70℃。膜分離技術(shù)應(yīng)用在醫(yī)藥產(chǎn)品濃縮、分離、提純以及熱原質(zhì)的去除中，需要將膜高溫滅菌，一般120℃以上蒸汽滅菌，這就限制了膜的應(yīng)用。為了滿足需求，迫切需要研究和開發(fā)同時(shí)兼有耐高溫、截留分子量小的超濾膜。
含酚酞側(cè)基聚芳醚砜(PES-C)是我國近幾年來自行開發(fā)的一種新型膜材料，是目前聚砜系列中玻璃化溫度最高的一種(DTA測(cè)定值為263℃)，具有PES的物理機(jī)械性能及化學(xué)穩(wěn)定性，且由于高玻璃化溫度提高了使用溫度，特別是解決了PES-C的加工流動(dòng)性之后，拓寬了其在工程塑料中的應(yīng)用范圍。
PES-C在200℃下具有幾萬小時(shí)的使用壽命，具有優(yōu)良的尺寸性能，低的熱膨脹系數(shù)，優(yōu)良的阻燃性能，突出的耐化學(xué)、耐腐蝕性能，其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均優(yōu)于聚砜。除少量有極強(qiáng)極性溶劑外，對(duì)酸、堿和常規(guī)溶劑都有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，并可承受蒸汽高溫滅菌處理或化學(xué)處理，砜基和醚鍵引入大分子鏈段，增加了材料本身的親水性和柔韌性。另外，超濾裝置內(nèi)膜在長期使用下易造成菌類污染，但聚芳醚砜超濾膜卻可承受高溫蒸汽加熱滅菌處理或化學(xué)處理的耐酸堿等，這些性能使得聚芳醚砜成為一種較理想的膜分離材料。因此，PES-C作為膜材料，可以承受蒸汽高溫滅菌處理或化學(xué)處理。
含酚酞側(cè)基的聚芳醚酮(PEK-C)是我國首先合成成功并已投入批量生產(chǎn)的新型工程塑料，其綜合性能可以和聚醚醚酮相比美，而且具有聚醚醚酮所不具備的優(yōu)良的可溶解加工性能，因此可直接用于超濾膜的制備。此外，PEK-C的耐熱性高于聚砜，在醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、生物工程等方面可耐高溫消毒處理，可以有比較好的應(yīng)用前景。
根據(jù)已有文獻(xiàn)報(bào)道，魯學(xué)仁等人在實(shí)驗(yàn)室用聚芳醚砜和聚芳醚酮制備了平板超濾膜，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺為溶劑，丁酮，乙二醇甲醚，丙酮、聚乙二醇和磷酸三乙酯等作為添加劑進(jìn)行制膜。制膜液中聚芳醚砜的質(zhì)量百分比濃度是(14～18)％，添加劑的質(zhì)量百分比濃度為(4～12)％。膜的耐熱性結(jié)果表明，在100℃沸水中把膜浸煮5min到60min的試驗(yàn)結(jié)果看出，隨著浸煮時(shí)間增加，膜的水通量與沒有浸煮前相比，均沒有明顯變化。150℃脫水處理后，聚芳醚砜膜和聚芳醚酮膜的水通量分別約下降84％和87％。
表1中是膜的化學(xué)穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，膜在HCI和NaOH溶液中浸泡三個(gè)月后，水通量略有增加，但變化不明顯。在H2O2水溶液中浸泡24天后，聚芳醚砜膜水通量無明顯變化。聚芳醚酮隨著浸泡時(shí)間的增加，水通量緩慢增加，24天后約增加了18％。
表1 在3種溶液中浸泡的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

他們還考察了膜的結(jié)構(gòu)，聚芳醚砜膜表面下為排列整齊的細(xì)指狀孔，再下面為指狀孔，細(xì)指狀孔與指狀孔大部分不直通。聚芳醚酮膜表面下類似海綿結(jié)構(gòu)的小孔層，再下面為指狀孔層。
吳開芬等人在實(shí)驗(yàn)室利用聚芳醚酮為原料，制得截留分子量為2000-10000的平板超濾膜。溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)時(shí)，添加劑PEG-600、乙二醇甲醚，溶劑為N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)時(shí)，添加劑為四氫呋喃、PVP-10000、γ-丁內(nèi)酯。聚合物的濃度為24％-32％，添加劑的濃度為4％-12％。得到截留分子量為2000，6000，10000的膜，透水速度分別為2-6，4-10，8-15ml/cm2h(0.3MPa)，對(duì)α-干擾素的截留率均可達(dá)99％以上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纖維超濾膜及其制備方法。本發(fā)明選用兩種高聚物作為膜材料，制備耐高溫、耐溶劑、耐氧化、耐酸堿腐蝕、性能優(yōu)越的超濾膜。
本發(fā)明所述的聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纖維超濾膜特征在于制膜液中含有聚芳醚砜或聚芳醚酮高聚物P它是含酚酞側(cè)基的聚芳醚砜(PES-C)或聚芳醚酮(PEK-C)溶劑S或N-甲基吡咯烷酮(NMP)、嗎啉、氯仿(CHCl3)、二氯甲烷(CH2Cl2)、或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的共混物；
添加劑A甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甲酸、丙酸、乙二醇、正丁醇或硝酸鋰；其中P/(P+S)＝(14～25)％ (wt)；A/P＝(0～1∶1)(wt)6.針對(duì)聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纖維超濾膜而提出的制備方法，其特征在于含有以下步驟(1)膜液的配制把高聚物P、溶劑S、添加劑A按所述配比稱量后，先后依次置于溶料釜中；(2)溶解將所配置的膜液在(60～100)℃的溫度下攪拌12～36小時(shí)，使高聚物P和添加劑A充分溶解于溶劑S中，成為均勻的制膜液；(3)過濾在50℃～80℃下過濾溶解均勻的制膜液以除去不溶雜質(zhì)；(4)脫泡在室溫～80℃條件下進(jìn)行真空脫泡；(5)紡絲在下述工藝條件下，依次以下面步驟紡絲；紡絲釜壓力(0.1～0.4)MPa紡絲原液溫度(30～60)℃牽引速度(10～40)m/min芯液超濾水，或含有(0～50)％(wt)有機(jī)溶劑的水溶液，溫度(5～60)℃，流量(0.5～3.0)L/h紡絲頭出口到水面的距離即空氣間隙(0～1000)mm，蒸發(fā)氣氛空氣溫度室溫，第一凝膠浴超濾水，溫度(0～60)℃，第二凝膠浴超濾水，溫度(30～60)℃，紡絲步驟依次為(5.1)開啟溶料釜放料閥，使制膜液從噴絲板環(huán)隙噴出；(5.2)打開中空纖維紡絲機(jī)的內(nèi)凝膠浴(芯液)，并把調(diào)節(jié)閥調(diào)到合適的開度，使芯液從噴液板中心孔流出，形成初生態(tài)中空纖維膜；(5.3)把初生態(tài)纖維膜經(jīng)一定高度的空氣間隙順序引入第一凝膠槽和第二凝膠槽，再引向繞絲輥；(5.4)調(diào)節(jié)合適的牽引速度、紡絲釜壓力和芯液流量，制出具有合適壁厚的中空纖維膜。
與平板膜相比，中空纖維膜具有膜組件制造工藝簡(jiǎn)單，裝填面積大，制造成本低等優(yōu)點(diǎn)，利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此本發(fā)明的特征之一是用聚芳醚砜或聚芳醚酮這二種新材料制備耐高溫、耐溶劑、耐氧化、耐酸堿中空纖維超濾膜。本發(fā)明對(duì)這二種材料的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。實(shí)驗(yàn)條件為用這二種材料制備厚度為(50～60)μm的薄膜，將膜浸泡于表2所示的11種水溶液中，溶液的溫度為40℃，浸泡時(shí)間為30天。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，浸泡前后膜的質(zhì)量、厚度及強(qiáng)度均未發(fā)生變化，證明這二種材料具有好的耐酸堿、耐氧化、耐氯性。
表2 膜在40℃溫度下的化學(xué)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本發(fā)明所述的聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纖維超濾膜具有好的抗氧化、耐酸堿及耐氧化性。
具體的實(shí)施方式本發(fā)明所述的聚芳醚砜可用下述通式表示，其特性粘數(shù)0.6-1.0

本發(fā)明所述的聚芳醚酮可用下述通式表示，特性粘數(shù)為0.5-0.9

本發(fā)明所采用的溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、嗎啉、氯仿(CHCl3)、二氯甲烷(CH2Cl2)、或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的共混物；本發(fā)明所用的添加劑包括甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甲酸、丙酸、乙二醇、正丁醇或硝酸鋰；本發(fā)明采用干濕法紡絲，浸漬凝膠相轉(zhuǎn)換化法制備中空纖維超濾膜。其制備方法包括下列步驟1.制膜液中原料的組成高聚物(P)在高聚物(P)與溶劑(S)的混合物中所占的質(zhì)量百分比濃度為(14～25)％(wt)，即P/(P+S)＝(14～25)％(wt)；添加劑(A)與高聚物(P)的質(zhì)量比為0～(1/1)，A/P＝0～(1/1)。
2.制膜液的配制將高聚物(P)、溶劑(S)、添加劑(A)、按“1”中配比稱量后，先后置于溶料釜中。
3.溶解將“2”中配制的膜液在(60～100)℃的溫度下攪拌(12～36)小時(shí)，使高聚物和添加劑充分溶解于溶劑中，成為均勻的制膜液。
4.過濾在(50～80)℃下過濾溶解均勻的制膜液以去除不溶雜質(zhì)。
5.脫泡在(室溫～80)℃條件下進(jìn)行真空脫泡。
6.中空纖維超濾膜成型方法及工藝條件紡絲方法開啟溶料釜放料閥，使制膜液從噴絲板環(huán)隙噴出打開中空纖維紡絲機(jī)的內(nèi)凝膠浴(芯液)，并把調(diào)節(jié)閥調(diào)到合適的開度，使芯液從噴液板中心孔流出，形成初生態(tài)中空纖維膜；將初生態(tài)纖維膜經(jīng)一定高度的空氣間隙順序引入第一凝膠槽和第二凝膠槽，再引向繞絲輥。調(diào)節(jié)合適的卷繞(牽伸)速度、紡絲釜壓力和芯液流量，制出具有合適壁厚的中空纖維膜。
工藝條件紡絲釜壓力 (0.1～0.4)MPa，紡絲原液的溫度 (室溫～60)℃，牽引速度(10～40)m/min，芯液超濾水，或含有(0～50)％(wt)有機(jī)溶劑的水溶液，溫度(5～60)℃，流量(0.5～3.0)L/h，空氣間隙(0～1000)mm，蒸發(fā)氣氛空氣溫度室溫，第一凝膠浴 超濾水，溫度(0～60)℃，第二凝膠浴 超濾水，溫度(30～60)℃。
本發(fā)明按上述制備方法“1～6”制備的中空纖維超濾膜的外徑為(φ0.5～φ2)mm，壁厚為(0.1～0.4)mm。
本發(fā)明對(duì)制出的中空纖維膜的純水通量及截留率進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定條件為25℃下的去離子水，操作壓力為0.1MPa，牛血清蛋白的分子量為67000，γ球蛋白的分子量為150000。在100℃水中熱處理30min，測(cè)定膜的水通量變化情況。
本發(fā)明制備的中空纖維超濾膜能耐高溫、耐溶劑腐蝕，有好的抗氧化、耐酸堿性及耐氯性。為了考察膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，在100℃的水中處理30min后，測(cè)其水通量結(jié)果均沒有明顯變化。
下面介紹
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一、取膜材料聚芳醚砜(P)70g，溶劑DMAc(S1)100g和NMP(S2)230g組成混合溶劑，添加劑丙酸(A)25g，配制425g膜液。在90℃溫度下攪拌15小時(shí)，制成均勻的制膜液。經(jīng)過濾、脫泡后，按本發(fā)明制備方法“6”制備中空纖維膜。紡絲釜壓力0.1MPa，紡絲原液溫度(釜溫)30℃，牽伸速度25m/min，芯液為60℃水，空氣間隙為0，第一凝膠浴為水，溫度為60℃，第二凝膠浴為60℃的水。
在25℃的水中浸泡24小時(shí)后，測(cè)試膜的性能。在操作壓力為0.1MPa，溫度為25℃的條件下膜的純水通量為735L/m2.h，膜對(duì)牛血清蛋白的截留率為95.5％，對(duì)γ球蛋白的截留率為96.2％。
膜在100℃的水處理30min后，測(cè)其水通量和未熱處理時(shí)相比，沒有明顯變化。
以下實(shí)施例見表3-表10。
表3.實(shí)例2～10的制備條件及膜性能列表

注1.[ ]內(nèi)數(shù)量為制膜原料的質(zhì)量(g)；
表4 實(shí)例11～19的制備條件及膜性能列表

注1.[ ]內(nèi)數(shù)量為制膜原料的質(zhì)量(g)；
表5.實(shí)例20～28的制備條件及膜性能列表

注1.[ ]內(nèi)數(shù)量為制膜原料的質(zhì)量(g)；
表6.實(shí)例29～37的制備條件及膜性能列表

注1.[ ]內(nèi)數(shù)量為制膜原料的質(zhì)量(g)；
表7.實(shí)例38～45的制備條件及膜性能列表

注1.[ ]內(nèi)數(shù)量為制膜原料的質(zhì)量(g)；
表8.實(shí)例46～53的制備條件及膜性能列表

注1.[ ]內(nèi)數(shù)量為制膜原料的質(zhì)量(g)；
表9.實(shí)例54～62的制備條件及膜性能列表

注1.[ ]內(nèi)數(shù)量為制膜原料的質(zhì)量(g)；
表10.實(shí)例63～68的制備條件及膜性能列表

注1.[ ]內(nèi)數(shù)量為制膜原料的質(zhì)量(g)；
權(quán)利要求
1.含酚酞側(cè)基的聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纖維超濾膜，其特征在于，它含有P它是一種高聚物，表示是含酚酞側(cè)基的聚芳醚砜或聚芳醚酮；S溶劑，或N-甲基吡咯烷酮(NMP)、嗎啉、氯仿(CHCl3)、二氯甲烷(CH2Cl2)、或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的共混物；A添加劑，甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、甲酸、丙酸、乙二醇、正丁醇或硝酸鋰；其中P/(P+S)＝(14～25)(wt)A/P＝(0~1∶1) (wt)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纖維超濾膜而提出的制備方法，其特征在于，它依次含有以下步驟步驟1膜液的配制把聚芳醚砜或聚芳醚酮高聚物、溶劑、添加劑按設(shè)定配比稱重后，先后依次置于溶料釜中，形成膜液；步驟2制膜液的制備把具體步驟1所配制的膜液在(60～100)℃的溫度下攪拌12小時(shí)～36小時(shí)，使上述高聚物聚芳醚砜或聚芳醚酮和添加劑充分溶解于溶劑中，成為均勻制膜液。步驟3不溶雜質(zhì)的去除在50℃～80℃下過濾上述步驟2得到的溶解均勻的制膜液，去除不溶雜質(zhì)；步驟4脫泡對(duì)步驟3得到的已去除雜質(zhì)且溶解均勻的制膜液進(jìn)行真空脫泡；步驟5紡絲工藝條件紡絲釜壓力0.1MPa～0.4MPa；紡絲原液溫度室溫～60℃；牽引速度10m/min～40m/min；內(nèi)凝膠浴即芯液超濾水，或含有(0～50)％重量比的有機(jī)溶劑的水溶液，溫度5℃～60℃，流量為0.5L/h～3.0L/h，L為升；紡絲頭出口到水面的距離即空氣間隙0mm～1000mm，蒸發(fā)氣氛的空氣溫度為室溫；第一凝膠浴超濾水，溫度0℃～60℃，第二凝膠浴超濾水，溫度30℃～60℃，紡絲步驟依次為步驟5.1開啟溶料釜放料閥，使制膜液從噴絲板環(huán)隙噴出；步驟5.2打開中空纖維紡絲機(jī)的內(nèi)凝膠浴，并把調(diào)節(jié)閥調(diào)到合適的開度，使芯液從噴液板中心孔流出，形成初生態(tài)中空纖維膜；步驟5.3把初生態(tài)纖維膜經(jīng)一定高度的空氣間隙順序引入第一凝膠槽和第二凝膠槽，再引向繞絲輥；步驟5.4調(diào)節(jié)合適的牽引速度、紡絲釜壓力和芯液流量，制出具有合適壁厚的中空纖維膜。
全文摘要
含酚酞側(cè)基的聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纖維超濾膜及其制備方法屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，其特征在于用含酚酞側(cè)基的聚芳醚砜(PES－C)或聚芳醚酮(PEK－C)作高聚物，它們的玻璃化溫度比一般的商用聚砜高(63～115)℃，同時(shí)它們的化學(xué)穩(wěn)定性也很好；相應(yīng)地，提出了聚芳醚砜或聚芳醚酮中空纖維超濾膜的成型方法及其工藝條件。實(shí)驗(yàn)證明該類中空纖維超具有耐高溫、耐溶劑、耐酸堿、耐氧化的性能。
文檔編號(hào)B01D71/00GK1695778SQ20051001147
公開日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月25日
發(fā)明者陳翠仙, 李昕, 李繼定 申請(qǐng)人:清華大學(xué)