專利名稱：雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化環(huán)氧化制取環(huán)氧環(huán)己烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧環(huán)己烷是一種重要的精細化工原料和中間體，如用于合成新型農(nóng)藥克瞞 特；高硬度、耐高溫、耐酸堿的不飽和樹脂；光敏材料；聚碳酸酷；己二醛等。 隨著環(huán)氧環(huán)己烷用途的不斷開發(fā)，對之的需求也與日俱增。
目前由環(huán)己烯環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法主要分為分離法與合成法:分離法 主要是通過回收環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己醇的工藝過程中副產(chǎn)的少量環(huán)氧環(huán)己 烷來獲得。日本Nakahigashi[JP1975 — 95 245 ]采取堿法去除低沸物轉(zhuǎn)化成高 沸物回收副產(chǎn)中的環(huán)氧環(huán)己烷，再用水洗滌除去堿，經(jīng)減壓蒸餾得到產(chǎn)品。中國 岳陽[CN 1106784 A ]采取加入甲醇或乙醇使之與環(huán)氧環(huán)己烷形成共沸物進行蒸 餾得到產(chǎn)品。這種通過回收副產(chǎn)中環(huán)氧環(huán)己烷的方法，產(chǎn)量小，不足以滿足日益 增加的需求量。合成法分為次氯酸氧化法和催化氧化法。次氯酸氧化法產(chǎn)率低， 產(chǎn)率僅為70 —73% ，而且三廢多〔《精細有機化工原料及中間體手冊》， 化學(xué)工業(yè)出版社，1 992 ];催化氧化法分為氧氣氧化與雙氧水氧化，巴陵石油化 工有限責(zé)任公司[200310110500]采用環(huán)己烯為原料、分子氧為氧源，正戊醛等為 中介，在同一反應(yīng)器中可將醛高選擇性氧化為過氧酸，同時高選擇性地催化過氧 酸與環(huán)己烯反應(yīng)得到環(huán)氧環(huán)己垸，但環(huán)己烯的單程轉(zhuǎn)化率較低；目前唯一工業(yè)化 生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷的方法是本課題組2001年發(fā)明[CN1161346C]的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移 催化環(huán)己烯氧化制環(huán)氧環(huán)己烷，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，我們改進了催化劑的制備技 術(shù)，采用混合雜多酸鹽，降低了催化劑成本，同時通過添加劑的加入，提高了環(huán) 氧環(huán)己烷的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷的方法。本發(fā)明直接以環(huán)己烯為原料，采用
反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化環(huán)氧化制取環(huán)氧環(huán)己烷。將環(huán)己烯直接在反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催
化劑的作用下，與過氧化氫反應(yīng)，通過添加劑的調(diào)節(jié)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率大于95%，
環(huán)氧環(huán)己烷對環(huán)己烯的選擇性大于94%，反應(yīng)結(jié)束后，環(huán)氧環(huán)己j^I過常壓精餾
分離提純，催化劑反應(yīng)結(jié)束后可分離循環(huán)使用。
艮口， 一種生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于直接以環(huán)己烯為原料， 以具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化作用的金屬化合物為催化劑，以過氧化氫水溶液為氧源，在添加劑的存在下，使環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧環(huán)己烷；環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，催化 劑分離回收循環(huán)使用；環(huán)氧環(huán)己，過精餾分離提純，環(huán)氧化溫度在40至IO(TC。
本發(fā)明所用的環(huán)氧化所用催化劑為具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移特點的雜多酸類化 合物的混合物，結(jié)構(gòu)通式為Q3[P04(W03)n]; Q是陽離子部分，用[R,R2R3R4^
表示，其中R, 、，R2、、 R3 、 R4是H-、碳數(shù)不超過18的直鏈或支鏈的烷基，n = 3.5 5.5。
本發(fā)明反應(yīng)所用的添加劑為碳酸鹽、磷酸鹽或其混合物。添加劑的量為1 x 10"4 5xl0-3g/mmolH2O2 。
該工藝優(yōu)點通過添加劑的調(diào)整，提高了反應(yīng)的選擇性，環(huán)氧環(huán)己烷產(chǎn)率達
到了97%，降低了產(chǎn)物的水解，選擇性達到了98%。
具體實施例方式
......下面通過實例對本發(fā)明給予進一步的說明
實施例1
3.6g環(huán)己烯溶于40mL氯仿中，加入4g質(zhì)量濃度35%過氧化氫水溶液，0.3g 的催化劑[(CH3)3C8H17N]3 (P04)(W03 )4]， 0.06g NaHC03 ， 65。C下，反應(yīng)2小 時后，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為97%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為98%。
實施例2
2.4g環(huán)己烯溶于40mL 二氯乙烷中，加入2g質(zhì)量濃度50%過氧化氫水溶液， 0.19g的催化劑[(CH3)3C16H33N]3(P04)(W03)4]， 0.04gNa2HPO3， 55。C下，反應(yīng) 4小時后，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為98%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為99%。
實施例3
1.2g環(huán)己烯溶于30mL 二氯甲烷中，加入1.6g質(zhì)量濃度30%過氧化氫水溶 液，0.12g的催化劑[(CH3)3C16H33N]3(PO4)(WO3)4]，0.03gNa2HPO3， 45。C下，反 應(yīng)7小時后，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為97%,環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為97%。
實施例4
4.8g環(huán)己烯溶于40mL鹵仿中，加入2.8g質(zhì)量濃度70%過氧化氫水溶液， 0.4g的催化劑[(CH3)3C18H37N]3(P04)(W03)47]， 0.08gNa2HPO3-NaH2PO3(l:2)，
75。C下，反應(yīng)1小時后，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為99%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為97%。
對比例1.2g環(huán)己烯溶于30mL 二氯甲烷中，加入1.6g質(zhì)量濃度30%過氧化氫水溶 液，0.12g的催化劑[(CH3)3C16H33N]3(P04)(W03)4]，， 45。C下，反應(yīng)7小時后， 環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為97%，環(huán)氧環(huán)己垸的選擇性為85%。
上述的實例表明，在本發(fā)明所提供的適當(dāng)添加劑的調(diào)控下，采用本發(fā)明所提 供的新型反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，按照發(fā)明所提供的劍牛，可以高效率、高選擇 性地將環(huán)己烯催化環(huán)氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷，氧源可以為30、50%的過氧化氫水溶 液，催化劑反應(yīng)結(jié)束后可分離循環(huán)使用，對環(huán)境友好。
權(quán)利要求
1、雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于直接以環(huán)己烯為原料，以具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化作用的金屬化合物為催化劑，以過氧化氫水溶液為氧源，在添加劑的存在下，使混合物中的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧環(huán)己烷；環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，催化劑分離回收循環(huán)使用；環(huán)氧環(huán)己烷通過精餾分離提純，環(huán)氧化溫度在40至100℃；環(huán)氧化所用催化劑為具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移特點的雜多酸類化合物的混合物，結(jié)構(gòu)通式為Q3[PO4(WO3)n]；Q是陽離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、C1～C18的直鏈或支鏈的烷基，n＝3.5～5.5；反應(yīng)所用的添加劑為碳酸鹽、磷酸鹽或其混合物。
2. 按照權(quán)利要求1所述雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于環(huán)己烯與過氧化氫的摩爾比為l: 1 3: 1，過氧化氫與催化劑的摩爾比》500: 1。
3. 按照權(quán)利要求1所述雙氧7K環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于:過氧化氫濃度范圍30%~70% 。
4、 按照權(quán)利要求1所述雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于 添加劑的用量為lx104 5xl0-3g/mmolH2O2 。
5、 按照權(quán)禾腰求1所述雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于 所使用的反應(yīng)介質(zhì)為卣代烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種直接以雙氧水為氧源，采用具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化特性的雜多酸鹽混合物催化環(huán)己烯環(huán)氧化制取環(huán)氧環(huán)己烷的方法。將環(huán)己烯在反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，與過氧化氫反應(yīng)，通過添加劑的調(diào)節(jié)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率大于96％，環(huán)氧環(huán)己烷對環(huán)己烯的選擇性大于98％，反應(yīng)結(jié)束后，環(huán)氧環(huán)己烷通過常壓精餾分離提純，催化劑反應(yīng)結(jié)束后可分離循環(huán)使用。
文檔編號C07D301/00GK101613330SQ200810012019
公開日2009年12月30日 申請日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者迎 呂, 奚祖威, 張恒耘, 爽 高 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所