專利名稱：一種含對甲氧基聯(lián)苯液晶基元直鏈鹵代烴的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)液晶顯示材料關(guān)鍵單體的制備方法。具體地說， 本發(fā)明涉及通過由相轉(zhuǎn)移催化劑催化下的二鹵代烷與酚羥基的親核加成 反應(yīng)制備含對甲氧基聯(lián)苯液晶基元的直鏈鹵代烴的方法，制備出的卣代烴 是生產(chǎn)液晶顯示材料的關(guān)鍵中間體。
背景技術(shù)：
含有聯(lián)苯液晶基元側(cè)鏈的聚合物是上個世紀80年代初發(fā)展起來的 一類新型功能材料，由于具有獨特的光學(xué)、電磁學(xué)等物理性質(zhì)以及較好的 機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，使其具有十分廣闊的應(yīng)用前景，有望作為結(jié)構(gòu)材 料、電子材料、光纖材料、光學(xué)元件和生物材料等，在光電技術(shù)、醫(yī)療衛(wèi) 生及其它高技術(shù)領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用；在信息存儲與傳遞以及非線性光學(xué) 材料等領(lǐng)域也顯示出良好的發(fā)展前景。
含有聯(lián)苯液晶基元單體的直鏈鹵代烴是制備這類液晶聚合物的關(guān)鍵 單體，利用鹵代烴的高親核性可以方便的將聯(lián)苯液晶基元引入到可聚合的 單體上，并進一步通過聚合反應(yīng)制備出含有聯(lián)苯基元的液晶高分子材料， 也可通過鹵代烴與含有活性官能團的聚合物通過高分子的化學(xué)反應(yīng)一步 制得含有聯(lián)苯液晶基元側(cè)鏈的高分子材料。因此開發(fā)出更為經(jīng)濟有效的合 成含聯(lián)苯液晶基元直鏈鹵代烴的方法一直是研究開發(fā)側(cè)鏈高分子液晶材 料的核心步驟。
含聯(lián)苯液晶基元直鏈鹵代烴目前常用的生產(chǎn)方法是在有機溶劑丙酮 中利用過量的無機堿碳酸鉀作為催化劑，由4-羥基-4'-甲氧基聯(lián)苯和十 倍量的二鹵代烷回流反應(yīng)來制備。這種方法由于使用單一的有機溶劑使得
3反應(yīng)對無水條f^要求較為苛刻，并且由于催化劑碳酸鉀在有機溶劑中溶解 度低使得催化效果較差，導(dǎo)致副反應(yīng)較多，反應(yīng)后為得到高純度的產(chǎn)品需 進行多步重結(jié)晶，使得最終產(chǎn)率比較低(50%左右)，更為關(guān)鍵的是傳統(tǒng) 方法中要求原料二鹵代烷過量十倍，而二鹵代垸的價格又非常的昂貴，且 又沒有其它替代品，因此導(dǎo)致利用傳統(tǒng)的方法制備含聯(lián)苯液晶基元的直鏈 鹵代烴成本過高。因此尋找一種對環(huán)境要求更低的反應(yīng)溶劑和更高效的催 化劑以降低生產(chǎn)成本就成為了含聯(lián)苯液晶基元直鏈鹵代烴生產(chǎn)中亟待需 要解決的關(guān)鍵技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)'有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的旨在提供一種含對甲氧基聯(lián) 苯液晶基元直鏈鹵代烴的合成方法。這種方法對反應(yīng)無水條件要求低，產(chǎn) 物易純化，關(guān)鍵生產(chǎn)原料用量少，從而可大幅節(jié)約生產(chǎn)成本。 本發(fā)明的目的通過以下合成方法來實現(xiàn) 一種含聯(lián)苯,液晶基元直鏈鹵代烴的合成方法，其步驟是
①在反應(yīng)釜中，加入摩爾比為1:5的4-羥基-4'-甲氧基聯(lián)苯和1，4-二溴丁烷，體積比為1:1的四氫呋喃和質(zhì)量百分比濃度為0.04-0. 1%的 氫氧化鈉水溶液，最后加入物質(zhì)的量為4-羥基-4'-甲氧基聯(lián)苯物質(zhì)的量 1/10的四丁基硫酸氫銨；
② 將反應(yīng)釜加熱回流24小時得到混合溶液A;
③ 減壓蒸kl溶液A中的四氫呋喃和水得到粘稠溶液B;
④ 將粘稠溶液B用氯仿萃取，再向萃取過的溶液B中加入正己烷溶 液以析出白色固體；
⑤ 過濾并千燥白色沉淀，即得到產(chǎn)物一一含聯(lián)苯液晶基元直鏈鹵代 烴4-(4-溴代丁氧基)-4'-甲氧基聯(lián)苯。
上述的反應(yīng)可表示如下H3CO
H3CO
式中所得產(chǎn)物含聯(lián)苯液晶基元直鏈鹵代烴4-(4-溴代丁氧基)-4'-甲 氧基聯(lián)苯為白色粉末狀固體，熔點為125"C，元素分析及波譜數(shù)據(jù)鑒定 Yield: 80%. Anal:Calcd. (%) : C， 60.91; H， 5.71 ; Found(%): C， 60.69; H, 5. 'H NMR(CDCL，卯m) : S 1. 80 2. 32(m， 4H， -CH廠)， 3.48(t, 2H， -CH2Br)， 3. 83(s， 3H， —0CH3) ， 4. OO(t， 2H， -CH20-) ， 6. 90 7.55(m， 8H， biphenyl).根據(jù)以上元素分析及波譜數(shù)據(jù)鑒定，所得化合 物為含聯(lián)苯液晶基元直鏈鹵代烴4-(4-溴代丁氧基)-4'-甲氧基聯(lián)苯。
本發(fā)明具有的優(yōu)點是
1、 使用四氫呋喃和氫氧化鈉水溶液為混合溶劑，使得反應(yīng)體系無需 進行無水處理，這樣降低了溶劑處理和反應(yīng)容器預(yù)處理的成本；
2、 由于使用高效的相轉(zhuǎn)移催化劑一四丁基硫酸氫銨，這種催化劑在 水相和有機相中都有良好的溶解性，而且可以方便的從兩相之間運輸正負 離子，比起傳統(tǒng)上難于溶解于有機相的無機鹽催化劑在催化效率上有顯著 提高，因此使得催化劑的用量大幅下降，這樣既降低了生產(chǎn)成本又減少了 后處理中對環(huán)境的污染；
3、 對于原料l，4-二溴丁垸的用量大幅減少，是傳統(tǒng)方法的一半。由 于1，4-二溴丁烷本身價格較為昂貴，因此僅這一步就極大的降低了生產(chǎn)成本；
4、 產(chǎn)物的后處理簡單，僅需要減壓蒸餾和萃取即可得到高純度的產(chǎn) 品，不需要重結(jié)晶處理，這樣既提高了產(chǎn)率又節(jié)約了大量的生產(chǎn)時間；
5、 本方法制備的含聯(lián)苯液晶基元直鏈鹵代烴產(chǎn)率為70-80%，較傳統(tǒng) 有機相方法的產(chǎn)率50%有較大的提高。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明再作進一步描述
實施例1
在反應(yīng)釜中加入4-羥基-4'-甲氧基聯(lián)苯18mmo1、 1， 4-二溴丁垸 90mmo1，再加入50ml四氫呋喃和50ml質(zhì)量百分比濃度為0. 05%的氫氧 化鈉水溶液，最后加入1.8mmo1的四丁基硫酸氫銨，以1000轉(zhuǎn)/分速率攪 拌，并加熱至IO(TC使整個體系處于回流狀態(tài)，反應(yīng)24h后得到溶液A， 將溶液A減壓至50-60mmHg，在65。C下蒸餾出溶劑得到粘稠狀的溶液 B,將溶液B用第仿按體積比2: l分兩次萃取，向萃取后的溶液B中加 入10倍休積的正己垸，有白色沉淀產(chǎn)生，過濾、洗滌白色沉淀，再經(jīng)真 空干燥即得到產(chǎn)品含聯(lián)苯液晶基元直鏈鹵代烴4. 8g，產(chǎn)率80%。 實施例2
在反應(yīng)釜中加入4-羥基-4'-甲氧基聯(lián)苯30mmol、 1, 4-二溴丁烷 120mmo1，再加入120ml四氫呋喃和120ml質(zhì)量百分比濃度為0.06%的 氫氧化鈉水溶液，最后加入3mmol的四丁基硫酸氫銨，以1000轉(zhuǎn)/分速 率攪拌，并加熱至IO(TC使整個體系處于回流狀態(tài)，反應(yīng)24h后得到溶 液A，將溶液A減壓至50-60mmHg，在65'C下蒸餾出溶劑得到粘稠狀 的溶液B,將溶液B用氯仿按體積比1: l分兩次萃取，向萃取后的溶液 B中加入IO倍,休積的正己烷立即有白色沉淀產(chǎn)生，過濾、洗滌白色沉淀， 再經(jīng)真空干燥即得到產(chǎn)品含聯(lián)苯液晶基元直鏈鹵代烴7g，產(chǎn)率70%。實施例3
在反應(yīng)釜中加入4-羥基-4'-甲氧基聯(lián)苯25mmol、 1， 4-二溴丁烷 250mmol，再加入100ml四氫呋喃和100ml質(zhì)量百分比濃度為0.06%的 氫氧化鈉水溶液，最后加入2.5mmol的四丁基硫酸氫銨，以1000轉(zhuǎn)/分 速率攪拌，并如熱至100'C使整個體系處于回流狀態(tài)，反應(yīng)24h后得到 溶液A，將溶液A減壓至50-60mmHg，在65°C下蒸餾出溶劑得到粘稠 狀的溶液B,將溶液B用氯仿按體積比1: l萃取一次，向萃取后的溶液 B中加入20倍'體積的正己垸立即有白色沉淀產(chǎn)生，過濾、洗滌白色沉淀， 再經(jīng)真空干燥即得到產(chǎn)品含聯(lián)苯液晶基元直鏈鹵代烴6. 53g，產(chǎn)率78%。
從上述實施例可以看出， 一種含對甲氧基聯(lián)苯液晶基元直鏈鹵代烴 的合成方法，其合成主要取決于反應(yīng)溶劑一一氫氧化鈉水溶液的濃度以 及萃取時氯仿用量和萃取次數(shù)，它們對產(chǎn)品的產(chǎn)率及純度都有較大影響。 從上述實施例比較，最佳的技術(shù)方案是實施例1。
權(quán)利要求
1、一種含對甲氧基聯(lián)苯液晶基元直鏈鹵代烴的合成方法，其步驟是①在反應(yīng)釜中，加入摩爾比為1∶5的4-羥基-4′-甲氧基聯(lián)苯和1，4-二溴丁烷，體積比為1∶1的四氫呋喃和質(zhì)量百分比濃度為0.04-0.1％的氫氧化鈉水溶液，最后加入物質(zhì)的量為4-羥基-4′-甲氧基聯(lián)苯物質(zhì)的量1/10的四丁基硫酸氫銨；②將反應(yīng)釜加熱回流24小時得到混合溶液A；③減壓蒸出溶液A中的四氫呋喃和水得到粘稠溶液B；④將粘稠溶液B用氯仿萃取，再向萃取過的溶液B中加入正己烷溶液以析出白色固體；⑤過濾并干燥白色沉淀，即得到含聯(lián)苯液晶基元直鏈鹵代烴4-(4-溴代丁氧基)-4′-甲氧基聯(lián)苯。
全文摘要
本發(fā)明公開一種含對甲氧基聯(lián)苯液晶基元直鏈鹵代烴的合成方法。本方法通過由相轉(zhuǎn)移催化劑催化下的二鹵代烷與酚羥基的親核加成反應(yīng)制備出含對甲氧基聯(lián)苯液晶基元的直鏈鹵代烴。本方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，對反應(yīng)無水條件要求低，產(chǎn)物易純化，關(guān)鍵生產(chǎn)原料用量少，從而可大幅節(jié)約生產(chǎn)成本，產(chǎn)率高。
文檔編號C07C43/205GK101525277SQ20081001774
公開日2009年9月9日 申請日期2008年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月8日
發(fā)明者劉漢功, 繼 張, 超 楊, 王云普, 田震坤, 魏玉麗 申請人:西北師范大學(xué)