專利名稱：：一種由C₆糖醇生產(chǎn)低碳化工醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由C6糖醇水相裂解生產(chǎn)化工醇(主要為C24二元醇)的方法，特別是以谷物制成淀粉為原料制得C6糖醇，再由其加氫裂解生產(chǎn)Cw化工醇的方法。
背景技術(shù)：
：隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對各種化工工業(yè)原料的消耗也日益加劇，二元醇作為化工原料的一個(gè)類型，市場的需求量特別大。但是現(xiàn)在市場上的二元醇的來源主要依靠石油提純加工生產(chǎn)，而石油作為一種不可再生資源，在不斷的使用下，已不可避免的逐步走向枯竭。并且，由石油生產(chǎn)的二元醇(如丙二醇、乙二醇)，成本高，污染嚴(yán)重。為了解決二元醇的來源問題，人們把目光投向了資源豐富、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保的農(nóng)產(chǎn)品。近年來糧食不斷增產(chǎn)，全世界糧食出現(xiàn)過剩，糧食深加工行業(yè)不斷發(fā)展壯大，由玉米淀粉生產(chǎn)的c(、糖醇，經(jīng)過加氫裂解即可獲得許多的二元醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇)及少量的丙三醇。中國專利公開號CN1683293A公開了"一種由山梨醇裂解生產(chǎn)二元醇和多元醇的方法"，其中提到在鎳/釕催化劑存在下的加氫反應(yīng)，該反應(yīng)包括將山梨醇轉(zhuǎn)化成乙二醇、丙二醇和甘油，但是其工藝數(shù)據(jù)和工藝路線以及產(chǎn)品都沒有達(dá)到很好的工業(yè)化生產(chǎn)要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種采用由鎳M巴裂解催化劑的Q,糖醇水相裂解生化工醇的方法，特別是以谷物如以玉米為原料生產(chǎn)C6糖醇，再將C6糖醇裂解生產(chǎn)二元醇如乙二醇、丙二醇及各種丁二醇異構(gòu)體等的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種由C6糖醇水相裂解生產(chǎn)化工醇的方法，其特殊之處在于該方法包括在堿性條件和鎳/4巴裂解催化劑存在下，在水相中C6糖醇在水溶液中的配比為30-60%,單位為Wt/V;<:6糖醇與氫氧根離子的摩爾比為3-14:1，將C6糖醇加氫裂解生成多元醇的混合物，經(jīng)分離精制后分別得到單一或混合產(chǎn)品。上述的在水相中糖醇在水溶液中的配比為45%,單位為Wt/V;Cs糖醇與氫氧化鈉的摩爾比為4:1.上述的加氫裂解在反應(yīng)溫度為225-260°C,最適宜溫度為240°C,反應(yīng)壓力為10-15MPa,最適宜壓力為12MPa。上述配制的C6糖醇溶液PH值為12-13.5，最適宜PH值為13;反應(yīng)時(shí)間為40-60分鐘，最適宜時(shí)間為60分鐘。上述的化工醇為C2-4二元醇，二元醇為乙二醇、丙二醇和各種丁二醇異構(gòu)體。上述的各種丁二醇異構(gòu)體為1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇。上述的C6糖醇時(shí)行加氫裂解生成多元醇混合物的重量組成為乙二醇20-50%，丙二醇35-65%,丙三醇10-20%,各種丁二醇異構(gòu)體8-20%,剩余為其它含量較少的雜醇。上述的C6糖醇是用谷物優(yōu)選為玉米，將其制成淀粉、經(jīng)液化糖化生成葡萄糖、再加氫而制得。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)如下本發(fā)明是以C6糖醇為原料，經(jīng)過高溫、高壓裂解后得到乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇等相關(guān)的二元醇和多元醇。本發(fā)明的生產(chǎn)方法優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)路線新穎，工藝條件獨(dú)特，易才喿作，工藝簡單，并可同時(shí)生產(chǎn)出多種二元醇和多元醇，產(chǎn)品質(zhì)量好。并可以谷物如玉米為原料生產(chǎn)Q糖醇，即可以可再生資源代替不可再生資源，產(chǎn)品質(zhì)量性能比其他方法生產(chǎn)的醇類要好，而其生產(chǎn)及原料方面有著極大優(yōu)勢。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的化工醇的生產(chǎn)方法所采用的原材料為C6糖醇，其可以是市場上購買的C6糖醇，也可以是以谷物為原料，采用常規(guī)方法生產(chǎn)淀粉，經(jīng)過液化糖化生成葡萄糖，再通過加氫生產(chǎn)出本發(fā)明所使用的C6糖醇。本發(fā)明的基本原料為淀粉，例如可以將玉米轉(zhuǎn)化成淀粉乳后，直接液化、糖化生產(chǎn)葡萄糖。生成葡萄糖溶液，在鎳催化劑作用下高壓加氫反應(yīng)生產(chǎn)液體C6糖醇，在裂解催化劑作用下，C6糖醇進(jìn)一步加氫裂解生成所述的化工醇。下面列出反應(yīng)式來說明1、葡萄糖的生產(chǎn)淀粉酶、糖化酶(C6H1()05)n+H20-nC6H1206淀粉水葡萄糖(果糖)2、C6糖醇的生產(chǎn)鎳催化劑C6H1205+H2-C6H1406葡萄糖(果糖)氳lOMPa150-160°CC6糖醇3、以C6糖醇為原料加氫得到相應(yīng)醇。1)乙二醇催化劑C6Hl405+2H2-3C2H602C6糖醇?xì)?0-15MPa230-250°C乙二醇2)丙二醇催化劑C6H1405+3H2-C6糖醇?xì)?0-15MPa230-250°C3)丙三醇催化劑C6Hl405+3H2-(36糖醇?xì)?0-15MPa230-250°C4)丁二醇催化劑C6H1405+2H2-C6糖醇?xì)?0-15MPa230-250°C丁二醇的同分異構(gòu)體有四種2C3H8021，2-丙二醇2C3H803丙三醇C4H10O2+C2H602+H20丁二醇混合物乙二醇水,CH2CHCH2CH3PH2CH2CHCH3CH2CH2CH2j:H2CH3CHCHCH3OHOH1,4-丁二醇OHOH2，3-丁二醇OHOHOHOH1，2-丁二醇1，3-丁二醇本發(fā)明可由谷物如玉米為原料生產(chǎn)Qs糖醇，其生產(chǎn)方法如下按常規(guī)方法，將玉米轉(zhuǎn)化成淀粉乳，在淀^^分酶和糖化酶存在下，與水生成70-76°/。的液體葡萄糖，于約24。C下冷卻結(jié)晶，離心分離后得到約60%的潮糖溶液，然后，在通常的錯(cuò):催化劑存在下，于150-160。C和壓力10MPa與氬氣進(jìn)行加氫反應(yīng)制得C6糖醇。本發(fā)明的化工醇生產(chǎn)方法包括如下步驟一、化工醇混合物的生產(chǎn)])C6糖醇溶液原料配料將C6糖醇與水及堿按一定比例進(jìn)行混合；為了更好的控制反應(yīng)結(jié)果及反應(yīng)產(chǎn)量，混合時(shí)C6糖醇溶液的配制濃度約為30-60%(Wt/V),C6糖醇與氳氧根的摩爾比為3-14:1，最佳為4;<:6糖醇溶液PH值為11-]3.5,最佳為13;2)原料的預(yù)熱為使加氫裂解反應(yīng)能達(dá)到預(yù)期效果，原料在進(jìn)入反應(yīng)釜前應(yīng)先進(jìn)行預(yù)熱，將配制后的原料液加熱至約180-220°C，以供給下一步的加氫反應(yīng)用；3)新氫的預(yù)熱為使加氫裂解反應(yīng)能達(dá)到預(yù)期效果，新氫在進(jìn)入反應(yīng)釜前應(yīng)先進(jìn)行預(yù)熱，將新氫加熱至約230-250°C,以供給下一步的加氫反應(yīng)用；4)加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)是整個(gè)操作過程中要求最嚴(yán)格的部分，加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為230-250°C,反應(yīng)壓力為10-15MPa,反應(yīng)時(shí)間約為40-60分鐘。在這樣的反應(yīng)條件下，C6糖醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成本發(fā)明所需要的化工醇。二、化工醇混合物的分離1)脫水將化工醇混合物中的水通過脫水精餾塔連續(xù)膠水全部脫除，這樣可以在分離精制過程中得到純凈的組分；2)脫重將化工醇混合物中一些較重的組分Q糖醇、丙三醇、有機(jī)酸鹽通過脫重精餾塔連續(xù)除去，以便獲得本發(fā)明所需二元醇純凈的組分；3)精制將脫水、脫重組分后的化工醇(主要為二元醇)，通過多個(gè)產(chǎn)品精餾塔如填料塔，依據(jù)各組分揮發(fā)度的并異，可逐個(gè)地將其分離，分別得到本發(fā)明所需要的純凈組分乙二醇、丙二醇及各種丁二醇異構(gòu)體等。如果包括由淀粉乳生產(chǎn)C6糖醇和由曱醇裂解制氫的工序，本發(fā)明裝置共分四個(gè)部分即原料接收、儲運(yùn)成品包裝工段；曱醇裂解、變壓吸附、解析氣回收工段；反應(yīng)工段；脫水、分離和產(chǎn)品精制工段四個(gè)部分。原料接收主要接收淀粉乳轉(zhuǎn)化的葡萄糖漿或直接購買的糖蜜生產(chǎn)C6糖醇、另外還有一些輔助材料堿、曱醇等原料，制氫工段是利用曱醇制得合格氫氣供反應(yīng)用，反應(yīng)工段是本裝置的核心工段，C6糖醇生成各種需要的產(chǎn)品。如丙二醇、乙二醇、丙三醇，各種丁二醇的同分異構(gòu)體，以及甲醇、乙醇等副產(chǎn)品。1.C6糖醇的生產(chǎn)將1000公斤玉米轉(zhuǎn)化成淀粉乳(干基700公斤)，在淀粉酶和糖化酶的存在下，與水生成約742公斤70%的液體葡萄糖，于24。C下冷卻結(jié)晶，離心分離后得到865公斤60%的潮糖溶液，然后，在4臬催化劑存在下，于156。C和約10MPa與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)投籃860公斤C6糖醇，以待使用。2.氫氣的生產(chǎn)將325公斤/小時(shí)甲醇和183公斤/小時(shí)脫鹽水混合，經(jīng)加壓、預(yù)熱、汽化過熱至反應(yīng)溫度為260°C，于反應(yīng)壓力約0.9MPa，在催化劑存在下，進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到約900Nm3/小時(shí)轉(zhuǎn)化氣，其中氫氣含量為73-74.5%。再將高溫轉(zhuǎn)化氣進(jìn)行冷卻、冷凝至40。C以下，經(jīng)常規(guī)方法精制后得^99,5%的氬氣，以待使用。3.化工醇(主要為C2-4二元醇)的生產(chǎn)生產(chǎn)1000Kg/h的化工醇混合物，即投入70。/。C6糖醇450Kg/h,并加水550Kg/h稀釋至濃度45%(Wt/V)，然后用石成調(diào)整溶液PH值至13，C6糖醇與氫氧根摩爾比為4:l混合后，將原料液經(jīng)預(yù)熱至180-220°C,然后，進(jìn)入反應(yīng)釜，在鎳/鈀裂解催化劑作用下與預(yù)熱至氫氣在高溫230-25(TC、高壓12MPa下發(fā)生加氫裂解反應(yīng)，得到1000Kg/h反應(yīng)產(chǎn)物，主要含有乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇、丙三醇、曱醇、乙醇、曱烷等的混合產(chǎn)物。另外，還有部分未轉(zhuǎn)化的C6糖醇及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的重組分，經(jīng)分離后返回到加氫反應(yīng)工段，重新進(jìn)行配料，然后再次進(jìn)入反應(yīng)釜，進(jìn)行加氫裂解，從而使原料充分得到利用降低反應(yīng)成本，裂解所得產(chǎn)物與第一次加氫所得產(chǎn)物混合一起進(jìn)入中間品貯罐，待進(jìn)入分離工序。加氫產(chǎn)物的組成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>將1000Kg/h所得的上述組成的化工醇混合物，經(jīng)脫水、脫重組分工序?qū)a(chǎn)物中的水分和C6糖醇、丙三醇及重組分(有機(jī)鹽)等脫除，然后通過多個(gè)產(chǎn)品精餾塔進(jìn)行C2-4二元醇類的精制，分離后得到各種醇類的單一產(chǎn)品以及甲、乙醇等副產(chǎn)品。權(quán)利要求1、一種由C6糖醇水相裂解生產(chǎn)化工醇的方法，其特征在于該方法包括在堿性條件和鎳/鈀裂解催化劑存在下，在水相中C6糖醇在水溶液中的配比為30-60％，單位為Wt/V；C6糖醇與氫氧根離子的摩爾比為3-14∶1，將C6糖醇加氫裂解生成多元醇的混合物，經(jīng)分離精制后分別得到單一或混合產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由C6糖醇水相裂解生產(chǎn)化工醇的方法，其特征在于在水相中C6糖醇在水溶液中的配比為45%,單位為Wt/V;<:6糖醇與氫氧化鈉的摩爾比為4:1.3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種由C6糖醇水相裂解生產(chǎn)化工醇的方法，其特征在于所述的加氫裂解在反應(yīng)溫度為225-260°C,最適宜溫度為240。C，反應(yīng)壓力為10-15MPa,最適宜壓力為12MPa。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種由Q糖醇水相裂解生產(chǎn)化工醇的方法，其特征在于所述配制的C6糖醇溶液PH值為12-13.5,最適宜PH值為13;反應(yīng)時(shí)間為40-60分鐘，最適宜時(shí)間為60分鐘。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種由C6糖醇水相裂解生產(chǎn)化工醇的方法，其特征在于所述的化工醇為C24二元醇，二元醇為乙二醇、丙二醇和各種丁二醇異構(gòu)體。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種由C6糖醇水相裂解生產(chǎn)化工醇的方法，其特征在于所述的各種丁二醇異構(gòu)體為1,2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇。7、根據(jù)權(quán)利要求5任一項(xiàng)所述的一種由Q糖醇水相裂解生產(chǎn)化工醇的方法，其特征在于所述的C6糖醇進(jìn)行加氫裂解生成多元醇混合物的重量組成為乙二醇20-50%，丙二醇35-65%，丙三醇10-20%，各種丁二醇異構(gòu)體8-20%，剩余為其它含量較少的雜醇。8、根據(jù)權(quán)利要求3任一項(xiàng)所述的一種由Q糖醇水相裂解生產(chǎn)化工醇的方法，其特征在于所述的C6糖醇是用谷物優(yōu)選為玉米，將其制成淀粉、經(jīng)液化糖化生成葡萄糖、再加氬而制得。全文摘要本發(fā)明涉及一種由C₆糖醇生產(chǎn)低碳化工醇的方法。中國專利公開號CN1683293A公開了“一種由山梨醇裂解生產(chǎn)二元醇和多元醇的方法”，該方法包括將山梨醇轉(zhuǎn)化成乙二醇、丙二醇和甘油，但是其工藝數(shù)據(jù)和工藝路線以及產(chǎn)品都沒有達(dá)到很好的工業(yè)化生產(chǎn)要求。本發(fā)明主要是將C₆糖醇在堿性環(huán)境中，在鎳系催化劑、高溫、高壓條件下，采用連續(xù)工藝，讓C₆糖醇加氫裂解生成低碳醇混合物，最后經(jīng)分離精制得到單一(或混合)產(chǎn)品。本發(fā)明工藝路線優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡單，易操作，單位時(shí)間產(chǎn)量大，產(chǎn)品多樣性，并且由催化劑選擇性的不同，生成的產(chǎn)品組成比例有很大的可調(diào)整性。文檔編號C07C29/00GK101544537SQ200810017788公開日2009年9月30日申請日期2008年3月25日優(yōu)先權(quán)日2008年3月25日發(fā)明者鵬楊,趙仕哲,郭新峰申請人:西安航天華威化工生物工程有限公司