專利名稱：一種分離2,4-二苯基噁唑和2,4-二苯基咪唑混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:
一種分離2， 4-二苯基噁唑和2， 4-二苯基咪唑混合物的方法，涉及化合物的分離 提純領(lǐng)域。本法所純化的2， 4-二苯基咪唑適用于在金屬銅表面形成一層致密保護膜， 防止銅表面變色和保持銅表面的可焊性等用途。
二苯基咪唑化合物能在金屬銅表面形成一層致密保護膜，保護膜能耐28(TC高溫， 防止銅表面變色和保持銅表面的可焊性等特點，其性能己被廣泛地應(yīng)用在電器和通信 領(lǐng)域的電氣件，尤期在電線路板的生產(chǎn)和銅制品的防氧化中。2， 4-二苯基咪唑可用多 種方法合成得到，其中一種是利用2， 4-二苯基噁唑氨化脫水得出的混合物，然后用有 機溶劑重結(jié)晶的方法提純2， 4-二苯基咪唑，2， 4-二苯基噁唑氨化脫水反應(yīng)式如下<formula>complex formula see original document page 4</formula>上式中，-Ph代表苯基。
上述反應(yīng)所得的反應(yīng)產(chǎn)物中，除含有反應(yīng)生成物2， 4-二苯基咪唑外，還含有未 完全反應(yīng)的原料2， 4-二苯基噁唑和其它產(chǎn)物。由于2， 4-二苯基噁唑和2， 4-二苯基 咪唑兩種物質(zhì)在有機溶劑中的溶解性比較接近，用傳統(tǒng)的有機溶劑重結(jié)晶的方法提純， 不容易把2， 4-二苯基噁唑除凈。用帶有2， 4-二苯基噁唑的產(chǎn)品配制的銅面保護劑溶 液處理金屬銅表面，形成的保護膜會有表面發(fā)粘、耐高溫性能下降、防氧化能力降低 等問題，因而影響了該活性成分的使用效果和利用率，增加了處理步驟和使用成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種分離2， 4-二苯基噁唑和2， 4-二苯基咪唑的混合物方法(以下 簡稱為混合物)，其目的是克服用有機溶劑重結(jié)晶的方法提純2， 4-二苯基噁唑氨化脫 水的產(chǎn)物時不易得到高純度2， 4-二苯基咪唑的缺點。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是本發(fā)明提純的原理是利用2， 4-二苯基噁唑氨化脫水 得出的混合物中各種成分的堿性強弱的不同，混合物經(jīng)有機酸的溶解、水稀釋、調(diào)整 pH值、沉淀、過濾分離、水溶液中和沉淀、重結(jié)晶的步驟后得到高純度的產(chǎn)品。
一種分離2， 4-二苯基噁唑和2， 4-二苯基咪唑混合物的方法，其步驟是
1、將2， 4-二苯基噁唑氨化脫水所得的混合物用有機酸溶解制成均一溶液
背景技術(shù)：
: 用5 10倍混合物體積量的有機酸(包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、乳酸)在攪 拌下溶解成均一溶液。
2、 均一溶液沉淀析出2， 4-二苯基噁唑及其它產(chǎn)物 在帶攪拌的容器中放入20 50倍均一溶液重量的蒸餾水或去離子水，將待分離
的均一溶液，在攪拌情況下，慢慢加入其中，即有含不溶的2， 4-二苯基噁唑及其它 產(chǎn)物的油狀物析出，以氨水調(diào)節(jié)到PH范圍為2~5，然后，放置12小時以上，讓2， 4-二苯基噁唑及其它產(chǎn)物充分沉淀析出；
3、 制備清液
將上述步驟2所得的溶液經(jīng)傾析并過濾分離后，得到清液和沉淀物；
4、 析出，過濾分離2， 4-二苯基咪唑粗品 清液放入帶攪拌的容器中，攪拌下用重量比為10%~50%的堿溶液(包括氫氧
化鈉、氫氧化鉀等)調(diào)節(jié)清液到pH〉9，讓2， 4-二苯基咪唑析出，溶液攪拌冷卻到室 溫，靜置12小時以上，然后抽濾、蒸餾水洗滌至濾出液為中性，干燥得到粗品2， 4-二苯基咪唑；
5、 粗品2， 4-二苯基咪唑重結(jié)晶
粗品2， 4-二苯基咪唑放入溶解鍋中，以5 10倍體積量的無水乙醇加熱溶解， 加入粗品重量1%~5%的活性碳脫色，趁熱過濾，所得溶液加入30%乙醇體積量的蒸餾 水或去離子水，有結(jié)晶析出，重新加熱讓結(jié)晶完全溶解，冷卻到-l(TC以下析出晶體， 抽濾得晶體，晶體用50%體積比的冷凍至0。C以下的乙醇水溶液洗滌2~3次，每次洗 滌冷乙醇-水的用量為晶體重量的0.3倍，晶體自然晾干后在烘箱于105。C干燥兩小時， 得到2， 4-二苯基咪唑。
本發(fā)明與傳統(tǒng)的有機溶劑重結(jié)晶的方法區(qū)別是在用有機溶劑做重結(jié)晶之前，用 有機酸溶解待分離物，然后把有機酸溶液在水中稀釋，這時堿性比較弱的2， 4-二苯 噁唑會因為其有機酸鹽水解而析出，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性到一定的pH范圍，2， 4-二苯 噁唑析出更加完全，另外一些雜質(zhì)也因為本身不溶于水而析出。因為2， 4-二苯基咪 唑的堿性比較強，在適當?shù)膒H范圍內(nèi)能跟有機酸成鹽溶解于水溶液中，因此經(jīng)過簡 單的過濾分離，可把2， 4-二苯噁唑和大部分未知雜質(zhì)分離除去，清液經(jīng)中和，析出 成分相對單一的2， 4-二苯基咪唑粗品，粗品經(jīng)過簡單的重結(jié)晶可得到純度高的產(chǎn)品。
用本法得出的2， 4-二苯基咪唑，其檢驗純度大于95%。
此外，步驟3所得的沉淀物可經(jīng)甲苯溶解、脫色、濃縮結(jié)晶可回收2， 4-二苯基 噁唑。
具體實施例方式
現(xiàn)用具體例子說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
以下是用2， 4-二苯基噁唑氨化脫水得到組成比例不同的混合物為分離的例子。 實施例l，實施步驟是
2， 4-二苯基噁唑氨化脫水得到混合物100克，其組成為(重量百分比)2， 4-二
苯基噁唑約40%， 2， 4-二苯基咪唑約40%，其它產(chǎn)物20%。
1、 用500毫升乙酸溶解混合物，得澄清的乙酸均相溶液。
2、 乙酸均相溶液沉淀析出2， 4-二苯基噁唑
5000毫升玻璃三口瓶中裝入3000毫升去離子水，裝上電動攪拌器，不斷攪拌(攪 拌速度不低于300r/min)下，將步驟1所得的乙酸溶液在一小時內(nèi)用滴液漏斗緩慢加 入，開始溶液變渾濁，并慢慢形成油狀物，用25n/?；瘜W(xué)純濃氨水調(diào)節(jié)至pH為2.5，繼 續(xù)攪拌1小時后放置12小時，沉淀析出2， 4-二苯基噁唑和其它產(chǎn)物。
3、 制備清液
將步驟2所得液體經(jīng)傾析分離，得到上層溶液和下層油狀物，溶液用濾紙過濾后， 得到清液。
4、 析出，過濾2， 4-二苯基咪唑
清液用重量比為10c/。的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9，析出2， 4-二苯基咪唑晶體， 放置，讓溶液體系溫度冷至室溫，抽濾，用去離子水洗滌至濾出液為中性，所得晶體 在烘箱中105。C下干燥2小時，得略帶淺黃色2， 4-二苯基咪唑粗品32克。
5、 重結(jié)晶
上述2， 4-二苯基咪唑粗品，以150毫升無水乙醇煮沸溶解，用2克活性炭脫色， 趁熱過濾，濾除活性炭后的溶液加入50毫升純水，重新加熱煮沸后冷至-l(TC，抽濾、 晶體以冷的(O'C) 10毫升50% (v:v)乙醇-水溶液洗滌三次，所得晶體烘箱中105'C 干燥兩小時，得到2， 4-二苯基咪唑結(jié)晶28克，檢測純度為97%。薄層色譜顯示無2， 4-二苯基噁唑。
本例第3步所得的油狀物，以甲苯溶解，分去水層后，活性碳脫色后濃縮結(jié)晶， 可得到2， 4-二苯基噁唑，純度>90%， 2， 4-二苯噁唑回收率約60%。 實施例2，實施步驟是
取2， 4-二苯基噁唑氨化脫水得到混合產(chǎn)物IOO克，其中(重量百分比)2， 4-
二苯基噁唑約15%， 2， 4-二苯基咪唑約70%，其它產(chǎn)物15%。
1、 用500毫升乙酸溶解混合物，得澄清的乙酸均相溶液；
2、 乙酸均相溶液沉淀析出2， 4-二苯基噁唑
5000毫升玻璃三口瓶中裝入3000毫升去離子水，裝上電動攪拌器，不斷攪拌(攪 拌速度不低于300r/min)下，將步驟1所得的乙酸溶液在一小時內(nèi)用滴液漏斗緩慢加 入，開始溶液變渾濁，并慢慢形成油狀物，用25n/?；瘜W(xué)純濃氨水調(diào)節(jié)至pH為2.5，繼 續(xù)攪拌1小時后放置12小時，沉淀析出2， 4-二苯基噁唑和未知物。
3、 制備清液
將上一步所得液體經(jīng)傾析分離，得到上層溶液和下層油狀物，溶液用濾紙過濾后， 得到清液。
4、 析出，過濾2， 4-二苯基咪唑
清液用10M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9，放置至室溫，析出2， 4-二苯基咪唑后， 經(jīng)過濾、洗滌和干燥后得2， 4-二苯基咪唑粗品固體60克。
5、 重結(jié)晶
上述2， 4-二苯基咪唑粗品，以300毫升無水乙醇溶解，用5克活性炭脫色，脫色 后的濾液加入100毫升去離子水，重新煮沸溶解后冷至-lCTC，抽濾、晶體以冷的15 毫升50。/。(v:v)乙醇-水溶液洗滌三次，所得晶體烘箱中105i:干燥兩小時，得到2， 4-二苯基咪唑結(jié)晶48克，檢測純度為97%。薄層色譜顯示無2， 4-二苯基噁唑。
上述二例說明從2，4-二苯基噁唑氨化脫水得出的不同組成的混合物中可獲得高純度 的2， 4-二苯基咪唑，并可回收2， 4-二苯噁唑。
下面用傳統(tǒng)的有機溶劑重結(jié)晶的方法的實施例子與本發(fā)明對比。
對比例1:
將2， 4-二苯基噁唑氨化脫水所得的粗產(chǎn)物(含2， 4-二苯基咪唑約40%， 2， 4-二苯 基噁唑約40%，其它產(chǎn)物約15%)用5倍量的乙醇水為4: 1 (v:v)的溶劑反復(fù)重 結(jié)晶4次，2， 4-二苯基咪唑產(chǎn)物回收率<50%，產(chǎn)物中二苯基噁唑含量>4%，不適宜 用于配制銅防氧化劑。 對比例2:
將2， 4-二苯基噁唑氨化脫水所的粗產(chǎn)物(含2， 4-二苯基咪唑約70%， 2， 4-二苯 基噁唑約15%，其它產(chǎn)物15%)用5倍量的乙醇苯為5: 1 (v:v)的溶劑反復(fù)重結(jié) 晶4次，2， 4-二苯基咪唑產(chǎn)物回收率<40%，產(chǎn)物中二苯基噁唑含量>3%，不適宜用 于配制銅防氧化劑。
權(quán)利要求
1、一種分離2，4-二苯基噁唑和2，4-二苯基咪唑混合物的方法，其步驟是(1)、將2，4-二苯基噁唑氨化脫水所得混合物用有機酸溶解制成均一溶液用有機酸(包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、乳酸)在攪拌下溶解成均一溶液；(2)、均一溶液沉淀析出2，4-二苯基噁唑及其它產(chǎn)物在攪拌容器中放入蒸餾水或去離子水，在攪拌情況下，慢慢加入均一溶液重量，其中，即有含不溶的2，4-二苯基噁唑及其它產(chǎn)物的油狀物析出，以氨水調(diào)節(jié)到pH范圍為pH2～pH5，然后放置，讓2，4-二苯基噁唑及其它產(chǎn)物充分沉淀并析出；(3)、制備清液將上述步驟2所得的溶液經(jīng)傾析并過濾分離后，得到清液和沉淀物；(4)、析出，過濾分離2，4-二苯基咪唑粗品清液放入帶攪拌的容器中，攪拌下用堿溶液(包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等)調(diào)節(jié)清液到pH＞9，讓2，4-二苯基咪唑析出，溶液攪拌冷卻到室溫后靜置，然后抽濾、蒸餾水洗滌至濾出液呈中性、干燥得到粗品2，4-二苯基咪唑；(5)、粗品2，4-二苯基咪唑重結(jié)晶粗品2，4-二苯基咪唑放入溶解鍋中，以無水乙醇加熱溶解，加入活性碳脫色，趁熱過濾，所得溶液加入蒸餾水或去離子水，有結(jié)晶析出，重新加熱讓結(jié)晶完全溶解，冷卻析出晶體，抽濾得晶體，晶體用冷(0℃)乙醇水溶液洗滌，晶體自然晾干后在烘箱干燥，得到2，4-二苯基咪唑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分離2， 4-二苯基噁唑和2， 4-二苯基咪唑混合物 的方法，其特征在于所述步驟(1)的有機酸用量為5 10倍混合物的體積量。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分離2， 4-二苯基噁唑和2， 4-二苯基咪唑混合物 的方法，其特征在于所述步驟(2)在攪拌的容器中放入20 50倍均一溶液重量的蒸餾 水或去離子水，將待分離的均一溶液，在攪拌情況下，慢慢加入其中，即有含不溶的 2， 4-二苯基噁唑及其它產(chǎn)物的油狀物析出，以氨水調(diào)節(jié)到pH范圍為pH2 pH5，然后， 放置12小時以上，讓2， 4-二苯基噁唑及其它產(chǎn)物充分沉淀析出。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分離2， 4-二苯基噁唑和2， 4-二苯基咪唑混合物 的方法，其特征在于所述步驟(4)清液放入帶攪拌的容器中，攪拌下用重量比為 10%~50%的堿溶液(包括氫氧化鈉、氫氧化鉀)調(diào)節(jié)清液到pH>9，讓2， 4-二苯基咪 唑析出，溶液攪拌冷卻到室溫后靜置12小時以上，然后抽濾、蒸餾水洗滌至濾出液呈中性、干燥得到粗品2， 4-二苯基咪唑。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分離2， 4-二苯基噁唑和2， 4-二苯基咪唑混合物的方法，其特征在于所述步驟(5)，粗品2， 4-二苯基咪唑放入溶解鍋中后，以5~10 倍體積量的無水乙醇加熱溶解，加入粗品重量1%~5%的活性碳脫色，趁熱過濾，所得溶液加入無水乙醇量的30%體積量的蒸餾水或去離子水，有結(jié)晶析出，重新加熱讓結(jié)晶完全溶解，冷卻到-l0℃以下析出晶體，抽濾得晶體，晶體用50%體積比的冷(0℃) 乙醇水溶液洗滌2 3次，每次洗滌冷乙醇-水的用量為晶體重量的0.3倍，晶體自然晾干后在烘箱于105℃干燥兩小時，得到2， 4-二苯基咪唑。
全文摘要
本發(fā)明涉及分離2，4-二苯基噁唑和2，4-二苯基咪唑混合物的方法，屬化合物的分離提純領(lǐng)域。其分離過程是將2，4-二苯基噁唑氨化后的混合物用有機酸溶解，有機酸溶液用水稀釋，調(diào)節(jié)到pH2～5，讓2，4-二苯噁唑和不溶物充分析出，分離出水溶液經(jīng)中和堿化，讓成分較為單一的2，4-二苯咪唑析出，經(jīng)一般的重結(jié)晶方法可得到純度大于95％的產(chǎn)品。運用本發(fā)明的方法，不管2，4-二苯基噁唑氨化脫水的氨化反應(yīng)是否進行完全，都可輕易將混合物中的2，4-二苯基咪唑分離提純。本法所純化的2，4-二苯基咪唑適用于在金屬銅表面形成一層致密保護膜，防止銅表面變色和保持銅表面的可焊性等用途。
文檔編號C07D233/58GK101343252SQ20081002604
公開日2009年1月14日 申請日期2008年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者盧婉怡, 林亦斌, 梁炯偉, 武倫福, 偉 羅, 馬鳳鳴, 黃勁苗 申請人:廣州生產(chǎn)力促進中心