專利名稱：羰基合成乙酸酐的銠催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種羰基合成乙酸酐的催化劑及 其制備方法。
背景技術(shù)：
乙酸酐是重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、香料及酸 衍生物等領(lǐng)域，是國民經(jīng)濟的重要組成部分。乙酸酐的羰基合成法具有流程短、產(chǎn)品質(zhì)量好、消耗低、三廢排放少等優(yōu) 點，代表目前生產(chǎn)的先進(jìn)技術(shù)水平。但羰基合成乙酸酐反應(yīng)的活化能很高，必 須在催化劑的作用下才能實現(xiàn)。因此，高性能催化劑的開發(fā)一直是羰基合成乙 酸酐的核心課題。1983年，美國Eastman公司和Halcon公司合作，選用三碘化銠、甲基碘 和碘化鋰作原料，由銠、 一氧化碳、碘共同構(gòu)成羰基合成催化活性中間體二碘 二羰基銠離子([Rh(C0)2I2]—)，開發(fā)出了乙酸甲酯低壓羰基合成乙酸酐工藝， 使羰基合成乙酸酐在溫和的條件下進(jìn)行。其缺點是二碘二羰基銠不穩(wěn)定，特別 是在C0分壓較低時容易以Rhl3形式沉淀，影響反應(yīng)的正常進(jìn)行，也造成了貴 重金屬銠的損失。為提高催化劑的穩(wěn)定性，科學(xué)工作者們在Rh-CH3l-Lil催化體系中加入一 些有機配體，通常是含氮、氧族元素的堿性有機基團。有機基團的加入一定程 度上增加了銠催化劑的穩(wěn)定性，但也會使反應(yīng)體系中焦油含量增加，給產(chǎn)品分 離和催化劑循環(huán)造成麻煩。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種羰基合成乙酸酐的新型銠催化劑，既能使催化劑 的穩(wěn)定性增加，又不會使反應(yīng)體系中焦油量增加。本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述羰基合成乙酸酐的銠催化劑的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是羰基合成乙酸酐的銠催化劑，它是由羰基銠與配體作用形成的絡(luò)合催化 劑，其中所述的配體為氯化亞錫。所述的羰基銠通常可選自二鹵二羰基銠離子；可進(jìn)一步優(yōu)選為二氯二羰基銠離子或二碘二羰基銠離子。上述羰基合成乙酸酐的銠催化劑，可以三鹵化銠和氯化亞錫為原料，采用包括下述主要步驟的方法制得(1) 、先以三鹵化銠為原料，按照現(xiàn)有技術(shù)中二鹵二羰基銠離子的常規(guī)制 備方法，通過羰基化反應(yīng)制得二鹵二羰基銠離子；(2) 、在0 5(TC、攪拌狀態(tài)下，將上述二鹵二羰基銠離子滴加到已配制 好的氯化亞錫水溶液中，或者將已配制好的氯化亞錫水溶液滴加到上述二齒二 羰基銠離子中；(3) 、滴加完畢后在10 45。C攪拌反應(yīng)30 90分鐘，得到的產(chǎn)物即為本 發(fā)明所述的銠催化劑；其中，作為原料的羰基銠和氯化亞錫之間的摩爾比為1: (1 8)。 上述銠催化劑的制備方法中所述的的三鹵化銠可優(yōu)選為三氯化銠或三碘 化銠。所述的(2)步也可在CO氣氛中進(jìn)行。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明選用給電子性好的氯化亞 錫作為配體，使之與銠配位，生成銠(I)-錫絡(luò)合催化劑；這種含錫的銠絡(luò)合 催化劑，在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的反應(yīng)中，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性；此外， 本發(fā)明催化劑中避免了加入有機配體，從而可有效地減少焦油的生成，提高羰 基合成乙酸酐產(chǎn)品的分離效率。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。 但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例。 實施例1本實施例羰基合成乙酸酐的銠催化劑是由羰基銠與配體氯化亞錫作用形 成的銠(I)-錫絡(luò)合催化劑，它是通過下述方法制備而得的稱取0.87克(0.0018 mol)三碘化銠，40克乙酸酐，8克甲基碘，通入 CO，在150。C， lMPa條件下攪拌加熱反應(yīng)4小時，得到0. 74克(0. 0018摩爾) 二碘二羰基銠離子(中間產(chǎn)物)，冷卻至室溫后，在CO氣氛、攪拌下加入含0. 50 克(O. 0022摩爾)二水合氯化亞錫的5 mL水溶液，在30。C條件下攪拌1小時， 即得銠(I)-錫絡(luò)合催化劑。實施例2本實施例羰基合成乙酸酐的銠催化劑是由羰基銠與配體氯化亞錫作用形成的銠(I)-錫絡(luò)合催化劑，它是通過下述方法制備而得的稱取0. 63克(0. 003mol)三氯化銠，50克乙酸酐，7克37%的濃鹽酸溶液， 通入CO,在150°C， lMPa條件下攪拌加熱反應(yīng)4小時，得到0. 69克(0. 003 摩爾)二氯二羰基銠離子，冷卻至約Oi:后，在攪拌下加入含0.68克(0.003 摩爾)二水合氯化亞錫的10 mL水溶液，在l(TC條件下攪拌1. 5小時，即得銠 (I)-錫絡(luò)合催化劑。 實施例3本實施例羰基合成乙酸酐的銠催化劑是由羰基銠與配體氯化亞錫作用形成的銠(I)-錫絡(luò)合催化劑，它是通過下述方法制備而得的稱取1.74克(0.0036mol)三碘化銠，70克乙酸酐，15克甲基碘，通入 C0，在150。C， lMPa條件下攪拌加熱反應(yīng)4小時，得到1. 48克(0. 0036 mol) 二碘二羰基銠離子，冷卻至約5(TC后，在攪拌下加入含6.5克(0.0288摩爾) 二水合氯化亞錫的40 mL水溶液，在45。C條件下攪拌30分鐘，即得銠(I)-錫絡(luò)合催化劑。實施例4本實施例為將上述實施例1所得的銠催化劑用于乙酸甲酯羰基合成乙酸酐 的催化反應(yīng)，使用方法如下在250毫升鋯釜中，放入57克乙酸甲酯，52克甲基碘，5克乙酸鋰，48克乙酸，加入按照上述實施例1的方法所制得的銠(I)-錫絡(luò)合催化劑，其加入量按銠計為800 ppm，用C0置換3次，關(guān)上釜蓋，壓入含H2 5%的C0，在攪 拌轉(zhuǎn)速為400 rpm、壓力為5MPa、溫度為180 'C條件下反應(yīng)15分鐘，然后把 CO壓力降為0 MPa，在180。C條件下再加熱30分鐘，得乙酸酐26克，時空收 率為8.07mol/l.h，催化速率為809 molA。2Q/molRh.h，體系中銠含量經(jīng)測定仍 為800卯m。 實施例5本實施例為對比實施例為了便于對比，除催化劑采用實施例1中作為中間產(chǎn)物的二碘二羰基銠離 子代替上述銠(I)-錫絡(luò)合催化劑外，其余條件均和實施例4相同。在250毫升鋯釜中，放入57克乙酸甲酯，52克甲基碘，5克乙酸鋰，48 克乙酸，加入上述二碘二羰基銠離子溶液，其加入量按銠計為800 ppm，用CO 置換3次，關(guān)上釜蓋，壓入含H2 5%的CO,在攪拌轉(zhuǎn)速為400 rpm、壓力為5 MPa、 溫度為180 'C條件下反應(yīng)15分鐘，然后把CO壓力降為0 MPa，在180。C條件 下再加熱30分鐘，得乙酸酐27. 2克，時空收率為8. 44 mo1/1. h，催化速率 為846 molA。2。/molRh. h，體系中銠含量經(jīng)測定降為90 ppm。由以上實施例可知，銠催化劑中錫的加入增加了在乙酸甲酯羰基合成乙酸 酐反應(yīng)過程中催化劑的穩(wěn)定性，在缺乏CO保護時其效果尤為明顯。
權(quán)利要求
1.羰基合成乙酸酐的銠催化劑，它是由羰基銠與配體作用形成的絡(luò)合催化劑，其特征在于所述的配體為氯化亞錫。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羰基合成乙酸酐的銠催化劑，其特征在于所述的 羰基銠為二氯二羰基銠離子或二碘二羰基銠離子。
3. 權(quán)利要求1所述的羰基合成乙酸酐的銠催化劑的制備方法，其特征在于 以三鹵化銠和氯化亞錫為原料，采用包括下述主要步驟的方法制得(1) 、先以三鹵化銠為原料，通過羰基化反應(yīng)制得二鹵二羰基銠離子；(2) 、在0 5(TC、攪拌狀態(tài)下，將上述二鹵二羰基銠離子滴加到己配制 好的氯化亞錫水溶液中，或者將已配制好的氯化亞錫水溶液滴加到上述二卣 二羰基銠離子中；(3) 、滴加完畢后在10 45。C攪拌反應(yīng)30 90分鐘，得到的產(chǎn)物即為本 發(fā)明所述的銠催化劑；其中，作為原料的三鹵化銠和氯化亞錫之間的摩爾比為1: (1 8)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的羰基合成乙酸酐的銠催化劑的制備方法，其特征在 于所述的三鹵化銠為三氯化銠或三碘化銠。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的羰基合成乙酸酐的銠催化劑的制備方法，其特征在 于所述的(2)步在CO氣氛中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種羰基合成乙酸酐的銠催化劑，它是由羰基銠與配體作用形成的絡(luò)合催化劑，其中所述的配體為氯化亞錫。該催化劑在乙酸甲酯羰基合成乙酸酐的反應(yīng)中，既表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性，又避免了在現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)中需要加入有機配體，有效地減少了焦油的生成，提高了羰基合成乙酸酐產(chǎn)品的分離效率。本發(fā)明還公開了上述羰基合成乙酸酐的銠催化劑的制備方法。
文檔編號C07C53/00GK101293213SQ20081004473
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者炯 廖, 張華西, 健 曾, 榮 李, 王曉東 申請人:西南化工研究設(shè)計院