專利名稱：4,8-二(1-金剛烷基)-1,5-萘二酚、制備方法及用于合成聚合物材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料及其合成領(lǐng)域，特別涉及4，8-二(1-金剛烷基)-1,5-萘 二酚化合物、其制備方法和其在合成高分子聚合物材料中的應(yīng)用。技術(shù)背景聚醚醚酮樹(shù)脂具有耐熱等級(jí)高、耐輻射、沖擊強(qiáng)度高、耐磨性和耐疲勞性好、 阻燃、電性能優(yōu)異等特點(diǎn)。自商品化以來(lái)，已經(jīng)在航空航天、汽車、電子電氣、 化工、機(jī)械和醫(yī)療等領(lǐng)域獲得了較廣泛的應(yīng)用。應(yīng)用于上述領(lǐng)域的聚醚醚酮制品 一般是通過(guò)注射成型的方法制造的結(jié)構(gòu)型制品，但有些應(yīng)用領(lǐng)域需要聚醚醚酮樹(shù) 脂具有功能性，如需要較好的溶解性，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，良好的介電性能。 具有全脂肪多環(huán)鳥(niǎo)籠狀結(jié)構(gòu)的金剛垸基團(tuán)具有良好的熱穩(wěn)定性，較大的體積，很 強(qiáng)的憎水性，所以將其引入聚醚醚酮聚合物主鏈或側(cè)鏈中不僅不會(huì)降低聚合物熱 穩(wěn)定性，而且還可增加其溶解性，改善其旋涂加工性質(zhì)，提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 降低其介電常數(shù)和吸水率，從而賦予聚醚醚酮聚合物特定的功能性，進(jìn)一步擴(kuò)大 聚醚醚酮的應(yīng)用領(lǐng)域。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)、合成一種含有大體積剛性側(cè)基的芳香型雙酚單體4,8-二(1-金剛垸基)-1，5-萘二酚，并提供該雙酚單體的一種制備方法，及提供該雙酚 單體在用于制備具有低介電常數(shù)等功能性的聚醚醚酮共聚物方面的應(yīng)用。本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，設(shè)計(jì)合成4，8-二(1-金剛垸基H，5-萘二酚，并 利用4，8-二(1-金剛烷基)-1,5-萘二酚與其它共聚雙酚單體和雙氟單體縮聚制備含 金剛烷側(cè)基的功能化的聚醚醚酮共聚物，制備出的聚合物材料具有優(yōu)異熱性能、 良好的溶解性、低介電常數(shù)和低吸水率的，在微電子封裝材料、氣體選擇性透過(guò) 膜、疏水樹(shù)脂基復(fù)合材料等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明的4，8-二(1 -金剛垸基)-l ,5-萘二酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為本發(fā)明的4,8-二(1-金剛烷基)-1,5-萘二酚的合成方法是，將1-溴代金剛烷和 1,5-萘二酚加入硝基苯溶劑中，升溫至60~140°C，加入催化劑三氯化鋁，氮?dú)?保護(hù)下恒溫反應(yīng)6 24小時(shí)，出料至甲醇或乙醇中，過(guò)濾，以甲醇和鹽酸冰水分 別反復(fù)洗滌沉淀，以四氫呋喃重結(jié)晶，在80~100°C真空烘箱中烘干即得4,8-二(1-金剛垸基)-1，5-萘二酚。其中，1-溴代金剛垸與1,5-萘二酚的摩爾比率為0.0卜1: 1~0.01;三氯化鋁與1，5-萘二酚的摩爾比率為0.01~0.2: 1;硝基苯溶劑中1-溴代金剛烷的質(zhì)量含量為5%~30%。合成的4,8-二(1-金剛垸基)-1,5-萘二 酚結(jié)構(gòu)由核磁譜、紅外光譜和質(zhì)譜得以確認(rèn)。本發(fā)明制備的4，8-二(1-金剛烷基)-1，5-萘二酚在合成含4,8-二(1-金剛垸萄 萘基的聚醚醚酮共聚物方面的應(yīng)用，其合成方法如下將4，8-二(1-金剛烷基)-1，5-萘二酚、共聚雙酚單體、4，4'-二氟二苯基甲酮、 成鹽劑無(wú)水碳酸鉀、溶劑環(huán)丁砜、帶水劑甲苯或二甲苯加入到裝有機(jī)械攪拌、溫 度計(jì)、氮?dú)馔ㄈ肟诘娜谄恐?，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到帶水劑開(kāi)始回流，保持回流溫 度1~3小時(shí)，利用帶水劑帶出反應(yīng)中產(chǎn)生的水，等出水量達(dá)到理論值后(理論值 為4，8-二(1-金剛烷基)-1,5-萘二酚與共聚雙酚摩爾數(shù)之和)，將體系中的帶水劑蒸 出，之后在200 24(TC反應(yīng)6 24小時(shí)，得到聚醚醚酮共聚物。其中，共聚雙酚 單體是2-(3'-三氟甲基苯)對(duì)苯二酚、雙酚A、六氟雙酚A、 3，3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯 二酚；4，8-二(1-金剛烷基)-1，5-萘二酚與共聚雙酚單體摩爾數(shù)之和與4,4'-二氟二 苯甲酮的摩爾數(shù)比為1: 0.98~1.02，與成鹽劑的摩爾數(shù)比為1: 1.05~1.20;聚 合反應(yīng)溶液的含固量為15~30%，帶水劑的含量為溶劑體積的20%~50%。將產(chǎn) 物倒入水中，過(guò)濾，粉碎成粉末，用蒸餾水煮沸、過(guò)濾，重復(fù)5~6次，再用乙 醇煮沸、過(guò)濾，重復(fù)5~6次，120~150°0烘干，得到精制的含金剛垸側(cè)基的聚 醚醚酮共聚物。進(jìn)一步，4，8-二(1-金剛烷基)-1,5-萘二酚占4，8-二(1-金剛烷基)-1,5-萘二酚與 共聚雙酚單體摩爾用量和的1~75%。聚合反應(yīng)式如下:<formula>formula see original document page 6</formula>其中，m在0.01 0.75之間任意可調(diào)，n為≥1的整數(shù)聚醚醚酮共聚物的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 6</formula>其中，m在0.01 0.75之間任意可調(diào)，n為≥1的整數(shù)


圖1:本發(fā)明的單體4,8-二(1-金剛垸基)-1，5-萘二酚的質(zhì)譜圖；圖2:本發(fā)明的單體4，8-二(1-金剛烷基)-1，5-萘二酚的氫核磁譜圖;圖3:本發(fā)明的一種聚醚醚酮共聚物的紅外譜圖；圖1檢測(cè)出的譜峰的分子量為429，與理論的4，8-二(1-金剛烷基)-1,5-萘二酚的分子量一致。圖2中的氫核磁譜中的化學(xué)位移與4,8-二(1-金剛烷基)-1,5-萘二酚的各位置 的氫原子彼此對(duì)應(yīng)。圖3中的紅外吸收峰表明聚醚醚酮共聚物鏈中存在金剛烷基團(tuán)、碳氟鍵、羰 基和醚鍵。所示共聚物由4，8-二(1-金剛垸基)-1，5-萘二酚、2-(3'-三氟甲基苯)對(duì) 苯二酚、4，4'-二氟二苯酮以摩爾比1:1:2縮聚而成。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:將1-溴代金剛垸(135g，0.625mo1)、 1,5-萘二酚(40g, 0.25mol)、硝基苯溶劑 (500ml)加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氮?dú)馔ㄈ肟诘娜谄恐校獨(dú)獗Ｗo(hù)下 升溫至80。C，再加入三氯化鋁(3.4g， 0.025mol)，恒溫?cái)嚢?4小時(shí)，出料至甲 醇中，過(guò)濾，以鹽酸冰水和甲醇分別反復(fù)洗滌所得沉淀，以四氫呋喃重結(jié)晶，在 9CfC真空烘箱中烘干，得4，8-二(1-金剛烷基)-1，5-萘二酚56.7g。實(shí)施例2:如實(shí)施例1所述，只是改變實(shí)施例1中的1-溴代金剛垸(54g， 0.25mol)、 1,5-萘二酚(100g, 0.625mol)，其他步驟與實(shí)施例1中方法相同，可得到29.4g 4,8-二(1-金剛烷基)-1,5-萘二酚。實(shí)施例3:將4，8-二(1-金剛垸基)-1,5-萘二酚(4,28g, O.OImol)、 2-(3'-三氟甲基苯)對(duì)苯 二酚(2.54g， O.OImol)、 4，4'-二氟二苯酮(4.36g， 0.02mol)、無(wú)水碳酸鉀(2.90g， 0.021mol)、環(huán)丁砜30ml (20%含固量)、甲苯15ml加入到裝有機(jī)械攪拌、溫 度計(jì)的三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至140。C，甲苯開(kāi)始回流，保持回流并通過(guò)甲 苯帶出反應(yīng)中產(chǎn)生的水，等帶出水量達(dá)到理論值后(0.36ml)，將多余的甲苯蒸 出，然后在220。C反應(yīng)10小時(shí)，得到聚醚醚酮共聚物。將粗產(chǎn)品傾入水中，粉碎，過(guò)濾，將固體直接用蒸餾水煮沸、過(guò)濾，重復(fù)5~6次，再用乙醇煮沸、過(guò) 濾，重復(fù)5~6次，在12CrC烘箱中烘干，得到含金剛烷側(cè)基的精制聚醚醚酮共聚 物8.9g。此共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為205t:，其結(jié)構(gòu)式為其中，m=0.5， n為^！的整數(shù)實(shí)施例4:如實(shí)施例3所述，只是改變實(shí)施例3中的4，8-二(1-金剛垸基)-1,5-萘二酚的 量為(2.14g, 0.005mol)、 2-(3'-三氟甲基苯)對(duì)苯二酚的量為(3.81g, 0.015mol)，其他步驟與實(shí)施例3中方法相同，得到含金剛垸側(cè)基的精制聚醚醚酮共聚物 8.2g。此共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為17CTC，其結(jié)構(gòu)式為其中，m=0.25， n為s1的整數(shù)實(shí)施例5:如實(shí)施例3所述，只是將實(shí)施例3中的共聚雙酚單體改為雙酚A(2.28g， O.OImol)，其他步驟與實(shí)施例3中方法相同，得到含金剛烷側(cè)基的精制聚醚醚酮 共聚物8.8g。此共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為2irc，其結(jié)構(gòu)式為實(shí)施例7:如實(shí)施例3所述，只是將實(shí)施例3中的共聚雙酚單體改為3,3'，5，5'-四甲基聯(lián) 苯二酚(2.42g， O.OImol)，其他步驟與實(shí)施例3中方法相同，得到含金剛垸側(cè)基 的精制聚醚醚酮共聚物8.7g。此共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為278'C，其結(jié)構(gòu)式為:<formula>formula see original document page 9</formula>其中，m=0.5， n為21的整數(shù)Ar =Ad-=其中，m=0.5， n為21的整數(shù)實(shí)施例6:如實(shí)施例3所述，只是將實(shí)施例3中的共聚雙酚單體改為六氟雙酚A(3.36g， O.OImol)，其他步驟與實(shí)施例3中方法相同，得到含金剛垸側(cè)基的精制聚醚醚酮 共聚物9.8g，此共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為225"C，其結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 9</formula>其中，m=0.5， n為^1的整數(shù)
權(quán)利要求
1、4，8-二(1-金剛烷基)-1，5-萘二酚，其結(jié)構(gòu)式如下所示
2、 權(quán)利要求1所述4,8-二(1-金剛垸基)-1，5-萘二酚的制備方法，其是將1-溴代 金剛烷和1，5-萘二酚加入硝基苯溶劑中，升溫至60~140°C，加入催化劑三 氯化鋁，氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫反應(yīng)6~24小時(shí)，出料至甲醇或乙醇中，過(guò)濾，以 甲醇和鹽酸冰水分別反復(fù)洗滌沉淀，以四氫呋喃重結(jié)晶，在80~100°0真空 烘箱中烘干即得4,8-二(1-金剛烷基)-1,5-萘二酚；其中，1-溴代金剛烷與1，5-萘二酚的摩爾比率為0.01 1: 1~0.01;三氯化鋁與1，5-萘二酚的摩爾比率為 0.01~0.2: 1;硝基苯溶劑中1-溴代金剛烷的質(zhì)量含量為5%~30%。
3、 權(quán)利要求1所述4，8-二(1-金剛烷基)-1,5-萘二酚在用于制備含金剛垸側(cè)基的聚醚醚酮共聚物方面的應(yīng)用。
4、如權(quán)利要求3所述4，8-二(1-金剛烷基)-1，5-萘二酚在用于制備含金剛垸側(cè)基 的聚醚醚酮共聚物方面的應(yīng)用，其特征在于制備的聚醚醚酮共聚物的結(jié)構(gòu) 式如下，，m在0.01 0.75之間任意可調(diào)，n為^1的整數(shù)。
5、 如權(quán)利要求3所述4，8-二(1-金剛垸基)-1，5-萘二酚在用于制備含金剛烷側(cè)基 的聚醚醚酮共聚物方面的應(yīng)用，其特征在于是將4，8-二(1-金剛烷基)-1，5-萘二酚、共聚雙酚單體、4，4'-二氟二苯基甲酮、成鹽劑無(wú)水碳酸鉀、溶劑環(huán) 丁砜、帶水劑甲苯或二甲苯加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、氮?dú)馔ㄈ肟诘娜?口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到帶水劑開(kāi)始回流，保持回流溫度1 3小時(shí)，禾廿用 帶水劑帶出反應(yīng)中產(chǎn)生的水，等出水量達(dá)到理論值后，將體系中的帶水劑蒸 出，之后在200~240°0反應(yīng)6~24小時(shí)，得到聚醚醚酮共聚物；然后將產(chǎn)物 倒入水中，過(guò)濾，粉碎成粉末，用蒸餾水煮沸、過(guò)濾，重復(fù)5~6次，再用乙 醇煮沸、過(guò)濾，重復(fù)5~6次，120 150。C烘干，得到精制的含金剛垸側(cè)基的 聚醚醚酮共聚物；其中，共聚雙酚單體是2-(3'-三氟甲基苯)對(duì)苯二酚、雙酚 A、六氟雙酚A或3，3',5，5'-四甲基聯(lián)苯二酚；4，8-二(1-金剛垸基)-1，5-萘二酚 與共聚雙酚單體摩爾數(shù)之和與4,4'-二氟二苯甲酮的摩爾數(shù)比為1: 0.98~1.02，與成鹽劑的摩爾數(shù)比為1: 1.05~1.20;聚合反應(yīng)溶液的含固量 為15~30%，帶水劑的含量為溶劑體積的20%~50%。
6、 如權(quán)利要求5所述4,8-二(1-金剛烷基)-1,5-萘二酚在用于制備含金剛垸側(cè)基 的聚醚醚酮共聚物方面的應(yīng)用，其特征在于4,8-二(1-金剛烷基)-1,5-萘二酚 占4，8-二(1-金剛垸基)-1，5-萘二酚與共聚雙酚單體摩爾用量和的1~75%。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及4，8-二(1-金剛烷基)-1，5-萘二酚化合物、其制備方法和其在合成高分子聚合物材料中的應(yīng)用。本發(fā)明的4，8-二(1-金剛烷基)-1，5-萘二酚是由1-溴代金剛烷和1，5-萘二酚經(jīng)過(guò)傅氏烷基化反應(yīng)合成；4，8-二(1-金剛烷基)-1，5-萘二酚可以和其他芳香類共聚雙酚單體及雙氟單體通過(guò)親核取代反應(yīng)發(fā)生縮聚，制備出具有優(yōu)異熱性能、良好的溶解性、低介電常數(shù)和低吸水率的高分子材料，在微電子封裝材料、氣體選擇性透過(guò)膜、疏水樹(shù)脂基復(fù)合材料等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。適合的共聚雙酚單體是2-(3′-三氟甲基苯)對(duì)苯二酚、雙酚A、六氟雙酚A或3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯二酚。
文檔編號(hào)C07C39/00GK101219934SQ200810050308
公開(kāi)日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2008年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者劉凌志, 吳忠文, 姜振華, 張?jiān)弃Q, 張淑玲, 朱曉亮, 王貴賓 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)