專利名稱：金剛烷基(甲基)丙烯酸系單體和在重復(fù)單元中包含其的(甲基)丙烯酸系聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體器件制造時(shí)作為抗蝕劑使用的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和在重復(fù)單元中包含其的共聚物。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體器件的生產(chǎn)中，使用被稱為光刻的感光性樹(shù)脂將電路圖案轉(zhuǎn)印到基板的方法，作為精密的圖案形成技術(shù)正在被利用。對(duì)于最先進(jìn)的光刻，特別是使用具有波長(zhǎng)為193nm的ArF準(zhǔn)分子激光，從透光率、耐蝕刻性考慮，使用了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的在重復(fù)單元中包含脂環(huán)族單體的共聚物作為抗蝕劑(例如，參照專利文獻(xiàn)I 3)。其中，在脂環(huán)族單體中，金剛烷衍生物具有穩(wěn)定且剛直的結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)上的對(duì)稱性高，由于該衍生物通過(guò)導(dǎo)入的官能團(tuán)而可賦予各種各樣的性質(zhì)，因此廣泛地被使用。近年來(lái)，隨著半導(dǎo)體器件的微細(xì)化日益發(fā)展，為了達(dá)成更精密的圖案形成，期望要求一種將雜質(zhì)降低到極限且可改善半導(dǎo)體器件制造時(shí)的出品率的面向抗蝕劑的共聚物。在共聚物的雜質(zhì)中，存在源自制造時(shí)的污染、原料單體來(lái)源的聚合性雜質(zhì)。其中，源自單體、酯化劑的均聚物、低聚物的存在，會(huì)導(dǎo)致在光刻工序中感光度、分辨率的下降、線邊緣粗糙度(LER)的增大等光刻性能的下降。另外，該聚合性雜質(zhì)由于在光致抗蝕劑溶劑中的溶解性下降，因此會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)涂布不良，或曝光/顯影時(shí)的顯影缺陷的個(gè)數(shù)增加等，成為基板電路的缺陷，直接影響到半導(dǎo)體器件制造時(shí)的出品率，作為光致抗蝕劑的制造原料使用是不優(yōu)選的。通過(guò)各種各樣的手段來(lái)謀求這些聚合性雜質(zhì)的降低(參照專利文獻(xiàn)4)。然而，由所使用的單體帶入的聚合性雜質(zhì)在聚合物制造階段及以后不能完全被去除，因此要求強(qiáng)化單體的制造階段中的品質(zhì)管理。進(jìn)而，對(duì)于用于這種聚合性雜質(zhì)的管理的凝膠滲透色譜法(GPC)分析，由于包含金剛烷基的聚合性雜質(zhì)在用于上述分析的溶劑中的溶解性低，因此不能正確地進(jìn)行濃度測(cè)定，成為管理困難的狀況。為此，期望開(kāi)發(fā)出進(jìn)一步提高品質(zhì)的單體、和相應(yīng)于面向新一代半導(dǎo)體器件制造的高純度的共聚物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本專利第2881969號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利第3042618號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2002-145955號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2004-323704號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明涉及上述的課題，提供金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)(以下將丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的組合稱為(甲基)丙烯酸酯)和在重復(fù)單元中包含其的(甲基)丙烯酸系共聚物，其作為現(xiàn)在使用的KrF乃至ArF準(zhǔn)分子激光、進(jìn)而電子束描繪、X射線、超紫外線(EUV :波長(zhǎng)13. 5nm)光刻用抗蝕劑原料，不僅透明性、蝕刻耐性優(yōu)異，而且還具有高感光度、高分辨率，對(duì)于今后日益發(fā)展的半導(dǎo)體基板電路的集成密度的提高而言在技術(shù)上是優(yōu)選的。
_2] 用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等為了解決上述各種問(wèn)題，經(jīng)過(guò)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于光致抗蝕劑中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物的原料金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，在重復(fù)單元中使用了如下的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的(甲基)丙烯酸系共聚物，在硅基板上形成圖案的光刻工序中，線邊緣粗糙度、分辨率優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。所述金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)是雖然GPC分析時(shí)沒(méi)有明確的差異，但在反應(yīng)時(shí)、用于聚合的情況下在溶解于有機(jī)溶劑(甲乙酮或四氫呋喃)或用有機(jī)溶劑(甲乙酮或四氫呋喃)進(jìn)行稀釋時(shí)有機(jī)溶劑中的福爾馬肼標(biāo)準(zhǔn)濁度低于I. 7NTU。需要說(shuō)明的是，由于感光度、分辨率、線邊緣粗糙度通常為相反(trade-off)關(guān)系，因此本結(jié)果顯示光刻性能優(yōu)異。
即，上述課題通過(guò)以下的本發(fā)明而得到解決?！?> 一種式(I)所示的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，其中，使其溶解在甲乙酮或
四氫呋喃中或者用甲乙酮或四氫呋喃進(jìn)行了稀釋時(shí)的福爾馬肼標(biāo)準(zhǔn)濁度低于I. 7NTU,
權(quán)利要求
1.一種式(I)所示的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，其中，使其溶解在甲乙酮或四氫呋喃中或者用甲乙酮或四氫呋喃進(jìn)行了稀釋時(shí)的福爾馬肼標(biāo)準(zhǔn)濁度低于I. 7NTU,
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，其選自由I-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-I-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3，5- 二羥基-I-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3，5，7-三羥基-I-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3，5- 二甲基-I-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、5，7- 二甲基-3-羥基-I-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲氧基-3-羥基-I-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、5-乙氧基-3-羥基-I-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-(I-金剛烷基)甲烷、和(甲基)丙烯酰氧基-(I-(3-羥甲基)金剛烷基)甲烷所組成的組。
3.一種聚合物，其在重復(fù)單元中包含權(quán)利要求I或2所述的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)。
4.一種權(quán)利要求I所述的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的制造方法，其具有在酸催化劑下進(jìn)行式(2)所示的金剛烷醇類(lèi)和(甲基)丙烯酸的脫水酯化反應(yīng)的工序；和在所述脫水酯化反應(yīng)后的后處理中，在酚系和/或醌系阻聚劑的存在下一邊供給包含氧氣的氣體一邊進(jìn)行純化的工序，
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，在所述脫水酯化反應(yīng)后的后處理中進(jìn)行微濾。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制造方法，其中，所述金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)選自由I-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-I-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3，5- 二羥基-I-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3，5，7-三羥基-I-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3，5-二甲基-I-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、5，7-二甲基-3-羥基-I-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲氧基-3-羥基-I-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、5-乙氧基-3-羥基-I-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-(I-金剛烷基)甲燒、和(甲基)丙烯酰氧基-(1-(3-羥甲基)金剛烷基)甲烷所組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求4飛中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述純化工序中使用的氣體中的氧氣濃度為O. 05^10體積％。
8.根據(jù)權(quán)利要求Γ7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述純化工序中使用的氣體的供給量相對(duì)于所述金剛烷醇類(lèi)I摩爾為O. 005、. 3L/分鐘。
9.一種(甲基)丙烯酸系共聚物，其特征在于，使權(quán)利要求I所述的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)與選自由式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所組成的組中的I種以上化合物共聚得到，且含有5重量9Γ40重量％的所述金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)，
全文摘要
本發(fā)明可提供一種式(1)所示的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和在重復(fù)單元中包含其的(甲基)丙烯酸系共聚物，所述式(1)所示的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的特征在于，在甲乙酮或四氫呋喃中的福爾馬肼標(biāo)準(zhǔn)濁度低于1.7NTU(比濁法濁度單位Nephelometric Turbidity Unit的簡(jiǎn)稱)，式(1)中，R1表示氫或甲基，R2~R4分別獨(dú)立地表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)1~3的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵代基、鹵代烷基或羥烷基，n1表示0或1?！ぁぁな?1)。
文檔編號(hào)C07C69/54GK102884094SQ20118001627
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者古川喜久夫, 山下俊治, 西村喜男 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社