專利名稱：醋酸異龍腦酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到生產(chǎn)藥用合成樟腦所需的中間體——醋酸異龍腦酯的制造方 法，高純度醋酸異龍腦酯是合成高質(zhì)量藥用樟腦的前提條件。
背景技術(shù)：
醋酸異龍腦酯又稱乙酸異冰片酯，有清涼愉快的松葉似香氣，它能和氫氧 化鈉發(fā)生皂化反應(yīng)生成異龍腦。
異龍腦經(jīng)催化脫氫生成樟腦，因此醋酸異龍腦酯是制造合成樟腦的重要中間產(chǎn)
目前醋酸異龍腦酯制造路線主要有莰烯、醋酸在催化劑存在下的直接酯化
工藝路線，通常采用硫酸為催化劑，反應(yīng)溫度控制在5(TC左右，由于受物料特 征及反應(yīng)放熱的影響酯化初期往往超過60°C，未能有效控制有害雜質(zhì)酯生成， 醋酸異龍腦酯選擇性在卯±2%。酯化中生成的這些有害雜質(zhì)在后續(xù)的樟腦生成 中將制約合成樟腦的質(zhì)量提高。另外，硫酸的腐蝕性強(qiáng)，污染較大。
上述莰烯酯化后的反應(yīng)物再運(yùn)用精制酯蒸餾塔進(jìn)行真空間歇蒸餾，塔頂蒸
'00CCH， + NaOH
CH3C00Na餾采出的莰烯與醋酸返回酯化反應(yīng)，其中含酯量在10 15%。這些酯隨酸莰循環(huán)用于酯化時(shí)，易發(fā)生分子重排反應(yīng)從而降低總的醋酸異龍腦酯生成的選擇性， 既影響樟腦質(zhì)量又影響對(duì)原料的消耗。精餾蒸餾塔塔底排出的精制酯再在成品酯蒸餾塔中間歇簡(jiǎn)單真空蒸餾，蒸出的醋酸異龍腦酯含量較低，通常只有90 92%，而殘留的輕組分達(dá)4 5%，這些輕組分在樟腦生產(chǎn)中又將進(jìn)一步變化，最 終進(jìn)入產(chǎn)品中造成質(zhì)量下降?？梢?，上述傳統(tǒng)醋酸異龍腦酯制造工藝的缺點(diǎn)是酯化反應(yīng)中醋酸異龍腦 酯選擇性低，生成的有害雜質(zhì)多，目的酯選擇性僅卯±2%。醋酸異龍腦酯含量 低，帶有較多輕組分，增加了樟腦中的新雜質(zhì)，難于滿足生產(chǎn)藥用合成樟腦的 要求。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所需解決的技術(shù)問題是將提供一種選擇性好、產(chǎn)物雜質(zhì)少含量高 的醋酸異龍腦酯的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是所述的醋酸異龍腦酯的 制備方法，包括如下步驟(一) 將莰烯和醋酸投入到反應(yīng)釜中，以苯乙烯類磺酸基強(qiáng)酸性陽離子 樹脂為催化劑攪拌進(jìn)行酯化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在25土5"C，其中莰烯和醋酸的摩爾比為莰烯醋酸=1 : i.05~i : i.io,苯乙烯類磺酸基強(qiáng)酸性陽離子樹脂的用量為反應(yīng)物料總重量的6 10%。(二) 將上述酯化反應(yīng)后的反應(yīng)物連續(xù)送入由精制酯蒸餾塔與成品酯蒸 餾塔串聯(lián)而成的串聯(lián)設(shè)備中進(jìn)行真空連續(xù)蒸餾，反應(yīng)物首先連續(xù)進(jìn)入精制酯蒸 餾塔，由精制酯蒸餾塔塔底得到的精制酯則連續(xù)進(jìn)入成品酯蒸餾塔，所需的成品醋酸異龍腦酯則從成品酯蒸餾塔中部進(jìn)行液相側(cè)線采出上述反應(yīng)過程的方程式如下:<formula>formula see original document page 5</formula>本發(fā)明進(jìn)一步的技術(shù)方案是步驟(二)中的精制酯蒸餾塔與成品酯蒸餾塔的蒸餾真空度》0.09MPa，精制酯蒸餾塔塔頂操作回流比R《1，塔底操作溫 度124 137°C，成品酯蒸餾塔塔頂操作回流比R《40，液相醋酸異龍腦酯采出 溫度121 150°C。上述的苯乙烯類磺酸基強(qiáng)酸性陽離子樹脂為D001陽離子樹脂。 在本發(fā)明實(shí)施過程中，可以將從精制酯蒸餾塔塔頂?shù)玫降漠a(chǎn)物返用于步驟 (一)作為反應(yīng)原料。另外，在精制酯蒸餾塔和成品酯蒸餾塔串聯(lián)操作的前提 下，還可以將由成品酯蒸餾塔塔頂?shù)玫降妮p組分產(chǎn)物作為精制酯蒸餾塔的進(jìn)料。 并且還可以以連續(xù)采出的方式從成品酯蒸餾塔中部液相側(cè)線采出高品質(zhì)的醋酸 異龍腦酯。本發(fā)明的實(shí)施過程進(jìn)一步證明本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下有益效果一、 溫度是莰烯酯化最主要的影響因素，只有在較低溫度下，才能體現(xiàn)用苯乙烯類 磺酸基強(qiáng)酸性陽離子樹脂為催化劑的優(yōu)越性，此時(shí)醋酸異龍腦酯的選擇性較高， 有害酯生成得到抑制。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)其化學(xué)平衡常數(shù)隨溫度下降而提高， 也就是低溫可以提高莰烯的平衡轉(zhuǎn)化率，當(dāng)酯化溫度在20 25t:時(shí)莰烯的一次 酯化率大于60%，醋酸異龍腦酯選擇性大于96%。 二、精制酯蒸餾塔的塔頂蒸 出酯化反應(yīng)物中未反應(yīng)的莰烯、醋酸以及其他萜烯等輕組分，塔底得到的醋酸異龍腦酯及其高沸點(diǎn)重組分總稱為精制酯。酯化物料的連續(xù)蒸餾可以使塔內(nèi)各 類產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定在一個(gè)較高的水準(zhǔn)。精制酯蒸餾塔塔頂采出物料含酯量一般只有3 5%，遠(yuǎn)低于采用間歇蒸餾工藝的10 15%。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理可知， 當(dāng)配有套用酸莰的物料酯化時(shí)，帶入酯減少有利于莰烯的一次轉(zhuǎn)化率并且減少 了那些帶入的酯發(fā)生重排反應(yīng)的機(jī)率，進(jìn)一步提高目的酯的選擇性。塔底采出 醋酸異龍腦酯含量提高到94 96%，同時(shí)莰烯、微量的醋酸等輕組分殘余降低 到2%以下。三、成品酯蒸餾的目的就是從精制酯中蒸出醋酸異龍腦酯等揮發(fā)性 組分，將不揮發(fā)物及高沸物留在塔底。但是發(fā)明人考慮到精制酯中2%的輕組分 如仍然采用通常的成品酯蒸餾進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾，這2%的輕組分同樣對(duì)樟腦的生產(chǎn) 產(chǎn)生不利影響。本發(fā)明運(yùn)用成品酯蒸餾塔從塔中側(cè)線采出醋酸異龍腦酯、塔頂 采出輕組分的蒸餾工藝技術(shù)，得到醋酸異龍腦酯含量在94 96%、輕組分雜質(zhì) 1%以下的高品位醋酸異龍腦酯。四、本發(fā)明采用了精制酯蒸餾、成品酯蒸餾的 連續(xù)真空蒸餾，實(shí)現(xiàn)串聯(lián)串激控制和自動(dòng)化操作，操作穩(wěn)定，能耗也比原間歇 蒸餾要低的多。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不僅限于這 些實(shí)施例。 實(shí)施例1工業(yè)莰烯2250kg，工業(yè)醋酸1050kg，用泵打入裝有10。/。的D001陽離子樹 脂的反應(yīng)釜中，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，控制溫度在22 25'C。反應(yīng)用色譜分析醋酸 異龍腦酯含量74.8%，小茴香酯和3_莰酯2.9%，莰烯酯化轉(zhuǎn)化率72.4%，醋酸 異龍腦酯選擇性98.1%。酯化反應(yīng)物送入精制酯一成品酯串聯(lián)蒸餾塔進(jìn)行蒸餾，塔頂真空度0.093MPa，精制酯蒸餾塔采出精制酯含醋酸異龍腦酯94.8%，砲烯類輕組分 1.3%，塔底溫度130°C，從成品酯蒸餾塔中部液相側(cè)線采出醋酸異龍腦酯，釆出 溫度126.5匸，醋酸異龍腦酯含量95.94%，萜烯類輕組分0.55%。實(shí)施例2工業(yè)莰烯720kg，醋酸230kg，酸莰液2140kg用泵打入裝有10%的D001 陽離子樹脂的反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)3.5小時(shí)，用低溫水控溫在20 25'C,反應(yīng)液用 色譜分析醋酸異龍腦酯含量69.5%,小茴香酯2.6%， 3—莰酯0.65%，莰烯轉(zhuǎn)化 率68.5°/。，醋酸異龍腦酯選擇性97.2%。酯化反應(yīng)物送入精制酯一成品酯串聯(lián)蒸餾塔蒸餾，塔頂真空度0.093MPa， 精制酯蒸餾塔采出精酯溫度130.2'C，醋酸異龍腦酯含量95.3%，萜烯類輕組分 1.7%，從成品酯蒸餾塔中部液相側(cè)線采出醋酸異龍腦酯含量95.97%，萜烯類輕 組分0.57%，采出溫度127。C。
權(quán)利要求
1、醋酸異龍腦酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟(一)將莰烯和醋酸投入到反應(yīng)釜中，以苯乙烯類磺酸基強(qiáng)酸性陽離子樹脂為催化劑攪拌進(jìn)行酯化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在25±5℃，其中莰烯和醋酸的摩爾比為莰烯∶醋酸＝1∶1.05～1∶1.10，苯乙烯類磺酸基強(qiáng)酸性陽離子樹脂的用量為反應(yīng)物料總重量的6～10％。(二)將上述酯化反應(yīng)后的反應(yīng)物連續(xù)送入由精制酯蒸餾塔與成品酯蒸餾塔串聯(lián)而成的串聯(lián)設(shè)備中進(jìn)行真空連續(xù)蒸餾，反應(yīng)物首先連續(xù)進(jìn)入精制酯蒸餾塔，由精制酯蒸餾塔塔底得到的精制酯則連續(xù)進(jìn)入成品酯蒸餾塔，所需的成品醋酸異龍腦酯則從成品酯蒸餾塔中部進(jìn)行液相側(cè)線采出。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(二)中的精制酯蒸餾塔與成品酯蒸餾塔的蒸餾真空度》0.09MPa，精制酯蒸餾塔塔頂操作回流比 R《1，塔底操作溫度124 137°C，成品酯蒸餾塔塔頂操作回流比R《40，液相 醋酸異龍腦酯采出溫度121 150°C。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的苯乙烯類磺 酸基強(qiáng)酸性陽離子樹脂為D001陽離子樹脂。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于從精制酯蒸餾塔塔 頂?shù)玫降漠a(chǎn)物以連續(xù)采出的方式返用于步驟(一)作為反應(yīng)原料。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于在精制酯蒸餾塔和 成品酯蒸餾塔串聯(lián)操作的前提下，將成品酯蒸餾塔塔頂?shù)玫降妮p組分產(chǎn)物作為 精制酯蒸餾塔的進(jìn)料。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于以連續(xù)采出的方式 從成品酯蒸餾塔中部液相側(cè)線采出高品質(zhì)的醋酸異龍腦酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)藥用合成樟腦所需的中間體——醋酸異龍腦酯的制造方法，是以莰烯、醋酸為原料，在苯乙烯類磺酸基強(qiáng)酸性陽離子樹脂存在下，按一定的工藝條件酯化制得，反應(yīng)得到的粗產(chǎn)品經(jīng)串聯(lián)的精制酯蒸餾塔、成品酯蒸餾塔真空連續(xù)蒸餾后由成品酯蒸餾塔中部進(jìn)行液相側(cè)線采出，從而獲得滿足藥用合成樟腦生產(chǎn)的中間體醋酸異龍腦酯。本方法的優(yōu)點(diǎn)是酯化物料的連續(xù)蒸餾可以使塔內(nèi)各類產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定在一個(gè)較高的水準(zhǔn)，并且操作穩(wěn)定，能耗較低，產(chǎn)品的選擇性好、雜質(zhì)少含量高。
文檔編號(hào)C07C69/14GK101323568SQ20081012273
公開日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2008年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日
發(fā)明者劉德生, 健 姚, 亮 張, 忠 王, 王云桃, 蔣偉民, 鄭坤生 申請(qǐng)人:蘇州東沙合成化工有限公司